JP5460302B2 - 有機無機複合体分散液の製造方法 - Google Patents
有機無機複合体分散液の製造方法Info
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Description
上記に示す有機無機複合ヒドロゲル及び高分子複合体は、全てバルク体であり、製造過程においても、反応系全体がゲル化する工程を経て製造されている。
で表されるモノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)及び重合開始剤(D)を、水媒体(C)中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー(a)を重合させることにより、モノマー(a)の重合体Paと無機材料(B)からなる有機無機複合体粒子(Xa)を形成する第1工程、
前記有機無機複合体(Xa)を含む水溶液に、水溶性モノマー(b)及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(b)を重合させることにより、モノマー(b)の重合体Pbと有機無機複合体粒子(Xa)からなる有機無機複合体粒子(Xab)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pa))との質量比((B)/(Pa))である。)
前記有機無機複合体(Xb)を含む水溶液に、下記一般式(1)
で表されるモノマー(a)、及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(a)を重合させることにより、モノマー(a)の重合体Paと有機無機複合体粒子(Xb)からなる有機無機複合体粒子(Xba)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pb))との質量比((B)/(Pb))である。)
前記有機無機複合体粒子(Xa)を含む水溶液に、水溶性モノマー(b)及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(b)を重合させることにより、モノマー(b)の重合体Pbと有機無機複合体粒子(Xa)からなる有機無機複合体粒子(Xab)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法である。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pa))との質量比((B)/(Pa))である。)
前記有機無機複合体粒子(Xb)を含む水溶液に、下記一般式(1)
で表されるモノマー(a)、及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(a)を重合させることにより、モノマー(a)の重合体Paと有機無機複合体粒子(Xb)からなる有機無機複合体粒子(Xba)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法である。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pb))との質量比((B)/(Pb))である。)
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第2工程で製造される重合体(Pb))との質量比((B)/(Pb))である。)
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第2工程で製造される重合体(Pa))との質量比((B)/(Pa))である。)
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、水溶性の重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.8g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.018g、水溶性の重合開始剤(D)としてペルオキソ二硫酸カリウムの2質量%水溶液を50μl、触媒としてN , N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン8μl、水媒体(C)として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水10gを均一に混合して反応液(S11)を調製した。
上記反応液(S11)を室温で15時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のRa=0.01、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=0.18>12.4Ra+0.05=0.17
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、水溶性の重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.7g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.05g、水溶性の重合開始剤(D)としてペルオキソ二硫酸カリウムの2質量%水溶液を50μl、触媒としてN , N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン8μl、水媒体(C)として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水10gを均一に混合して反応液(S12)を調製した。
上記反応液(S12)を室温で15時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のRa=0.03、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=0.50>12.4Ra+0.05=0.42
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、水溶性の重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.28g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.08g以外は、上記参考例2と同様にして反応液(S13)を調製した。
上記反応液(S13)を室温で15時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=0.06、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=0.79=12.4Ra+0.05=0.79
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、水溶性の重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.28g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.16g以外は、上記参考例2と同様にして反応液(S14)を調製した。
上記反応液(S14)を室温で15時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=0.125、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=1.60=12.4Ra+0.05=1.60
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.28g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.24g、非水溶性の重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(S15)を調製した。
上記反応液(S15)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射したところ、反応液(S15)全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=0.19、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=2.34%=0.87Ra+2.17=2.34
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.22g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.40g、非水溶性の重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(S16)を調製した。
上記反応液(S16)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射したところ、反応液(S16)全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=1.82、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=3.85%>0.87Ra+2.17=3.75
[モノマー(b)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(b)としてN,N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)3.2g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.16g、非水溶性の重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(S17)を調製した。
上記反応液(S17)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射したところ、反応液(S17)全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=0.05、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=1.57>12.4Ra+0.05=0.67
[モノマー(b)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む分散液(S)の調製]
モノマー(b)としてN,N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)0.64g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.64g、非水溶性の重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(S18)を調製した。
上記反応液(S18)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射したところ、反応液(S18)全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=1.0、粘土鉱物(B)の濃度(質量%)=6.02>0.87Ra+2.17=3.04
[光重合開始剤(D)を溶媒(F)に溶解させた溶液(G)の調整]
溶媒(F)として、エタノール9.8g、非水溶性の光重合開始剤(D)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー184」(チバガイギー社製)0.2gを、均一に混合して溶液(G1)を調製した。
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.064g、無機材料(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.02g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10g、を均一に混合して反応液(E1)を調整した。
上記反応液(E1)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xa1の分散液(EMLa1)を作製した。
この反応系のRa=0.31、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<0.87Ra+2.17=2.44
上記分散液(EMLa1)に、モノマー(b)としてN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製)0.226g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、該混合液を20℃に冷やした後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xab1の分散液(EMLab1)を作製した。
上記分散液(EMLab1)を水槽に入れ、水槽の温度を室温から1℃/3分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度(LCST)を測定したところ、該分散液(EMLab1)のLCSTは約32℃であった。
[モノマー(b)、無機材料(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(b)としてN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製)0.226g、無機材料(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.02g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10g、を均一に混合して反応液(E2)を調製した。
上記反応液(E2)を20℃に冷やした後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Xb2の分散液(EMLb2)を作製した。
この反応系のRa=0.09、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<12.4Ra+0.05=1.17
上記分散液(EMLb2)に、モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.013g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、該混合液を10℃に冷やした後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xba2の分散液(EMLba2)を作製した。
この反応系のRa=1.54、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<0.87Ra+2.17=3.51
上記分散液(EMLba2)を水槽に入れ、水槽の温度を15℃から1℃/3分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度(LCST)を測定したところ、該分散液(EMLba2)のLCSTは約26℃であった。
[有機無機複合複合体Xbaの分散液の作製(第2工程)]
上記分散液(EMLb2)に、モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.064g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、該混合液を10℃に冷やした後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xba3の分散液(EMLba3)を作製した。
この反応系のRa=0.31、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<0.87Ra+2.17=2.44
上記分散液(EMLba3)を水槽に入れ、水槽の温度を15℃から1℃/3分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度(LCST)を測定したところ、該分散液(EMLba2)のLCSTは約12℃であった。
また上記実施例2、3より、複合体の形成順番が同じで、同じ量の重合体Pbに対し重合体Paの配合量が増えるにつれ、分散液のLCSTが低下することが理解できる。
[モノマー(a)、無機材料(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.128g、無機材料(B)としてスノーテックス20(20重量%のコロイダルシリカ水溶液、日産化学工業株式会社製)0.1g(固形分0.02g)、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10g、を均一に混合して反応液(E4)を調製した。
上記反応液(E4)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xa4の分散液(EMLa4)を作製した。
この反応系のRa=0.16、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<12.4Ra+0.05=2.03
上記分散液(EMLa4)に、モノマー(b)としてN、N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)0.235g、及びポリエチレングリコールアクリレート(AM130G、新中村化学工業株式会社製)0.082g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体Xab4の分散液(EMLab4)を作製した。
この反応系のRa=0.06、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<12.4Ra+0.05=12.5
上記有機無機複合体Xab4の分散液(EMLab4)について、粒度分布測定装置(Microtrac UPA150型、日機装株式会社製)を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は70nmであった。
[モノマー(a)、無機材料(B)、水溶性の重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.128g、無機材料(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.02g、水溶性の重合開始剤(D)としてペルオキソ二硫酸カリウムの2質量%水溶液を50μl、触媒としてN , N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン8μl、水媒体(C)として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水10gを均一に混合して反応液(E5)を調製した。
上記反応液(E5)を室温で15時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体Xa5の分散液(EMLa5)を作製した。
この反応系のRa=0.16、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<12.4Ra+0.05=2.03
[有機無機複合複合体Xabの分散液の作製(第2工程)]
上記分散液(EMLa5)に、モノマー(b)としてN、N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)0.248g、水溶性の重合開始剤(D)としてペルオキソ二硫酸カリウムの2質量%水溶液を50μl、触媒としてN , N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン8μl、を均一に混合し、十分脱気した後、室温で15時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体Xab5の分散液(EMLab5)を作製した。
この反応系のRa=0.08、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.20(%)<12.4Ra+0.05=1.04
本実施例の重合体PbがLCSTを有しないため、分散液(EMLab5)もLCSTを示さなかった。
この実施例はLCSTを有する分散液を光学素子に応用した例を示すものである。
この実施例はLCSTを有する分散液からなる乾燥皮膜を培養基材としての応用例を示すものである。
上記得られた細胞培養基材7に、CS-C complete medium(Cell Systems社製培地)を適量入れ、正常ヒト真皮線維芽細胞を播種して(播種濃度は1.2×104個/cm2)、5%二酸化炭素中、37℃で培養を行った。細胞がシャーレ一面に増殖したのを確認して、その(37℃の)培地を吸い取り、4℃の培地を入れ、約5分間静置させたところ、シャーレの周辺から細胞の剥離が見られ、そのまま観察し続けたところ、細胞の剥離速度がだんだん速くなり、約15分間でほぼ全ての細胞が一枚のシート状に剥離したことが観察された。
この実施例はLCSTを有しない分散液からなる乾燥皮膜を培養基材としての応用例を示すものである。
上記得られた細胞培養基材8に、10%牛血清を添加したDMEM培地(バイオウエスト社製)を適量入れ、マウスマクロファージ細胞(J744.1)を播種して(播種濃度は2×105個/35mmシャーレ)、5%二酸化炭素中、37℃で3日間培養を行った。次いで、シャーレ中の培地及び浮遊している細胞を吸い取り、PBSバッファーで3回リンスした後、顕微鏡でシャーレ表面に細胞接着の有無を確認したところ、細胞は全くPBSバッファーで洗い流され、シャーレ表面には接着した細胞は観察されなかった。
一方、35mmポリスチレン製シャーレ(コード3000−035、AGCテクノグラス株式会社製)を用いて、同様な培養試験を行ったところ、マウスマクロファージ細胞がほぼ全てシャーレに接着していた。
以上の実施例より、この培養基材8は、細胞がシャーレ表面に接着せず、浮遊状態で培養されていることが理解できる。
この実施例はLCSTを有しない分散液からなる乾燥皮膜をタンパク質吸着防止材としての応用例を示すものである。
上記実施例8で作製された細胞培養基材8に、濃度0.2μg/mlの免疫グロブリンG(IgG)水溶液を1ml入れ、室温3時間静置し、IgGの吸着を行う。次いで、シャーレ中のIgG水溶液を吸い取り、PBSバッファーで3回リンスした後、1mlのTMB発色剤(KPL社製)を入れ、2分間静置して、更に1Nの塩酸を1ml入れた(シャーレ表面にタンパク質が残ると発色)。この溶液を、紫外可視分光光度計(日立株式会社製)を用いて、450nmでの吸光度を測定して、タンパク質の吸着度合いを評価した。その結果、吸光度は0.2であった。
一方、35mmポリスチレン製シャーレ(コード1000−035、AGCテクノグラス株式会社製)を用い、同様なタンパク質吸着試験を行ったところ、吸光度は2.0であった。
この実施例はLCSTを有する分散液からなる乾燥皮膜を防曇材料としての応用例を示すものである。
更に、この防曇性塗膜を50℃の水に24時間浸漬した後、室温で乾燥させて、再び上記の水蒸気に約1分間暴露させたところ、塗膜は全く曇らなかった。
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.3g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.04g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10g、を均一に混合して反応液(E11)を調製した。
上記反応液(E11)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、白色を呈する有機無機複合体Xa11の分散液(EMLa11)を作製した。
この反応系のRa=0.03、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.40(%)<12.4Ra+0.05=0.42
上記分散液(EMLa11)に、モノマー(b)としてアクリロイルモルホリン(株式会社興人製)0.282g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、乳白色を呈する有機無機複合体Xab11の分散液(EMLab11)を作製した。
この反応系のRa=0.14、無機材料(B)の濃度(質量%)=0.40(%)<12.4Ra+0.05=1.79
本実施例の重合体PbがLCSTを有しないため、分散液(EMLab5)もLCSTを示さなかった。
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.0g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.2g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(E12)を調製した。
上記反応液(E12)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、乳白色を呈する有機無機複合体Xa12の分散液(EMLa12)を作製した。
上記分散液(EMLa12)に、モノマー(b)としてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(ニューフロンティアN−177E、第一工業製薬株式会社製)0.204g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、乳白色を呈する有機無機複合体Xab12の分散液(EMLab12)を作製した。
この反応系のRa=0.98、無機材料(B)の濃度(質量%)=1.96(%)<0.87Ra+2.17=3.02
[モノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)0.18g、粘土鉱物(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.32g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10gを均一に混合して反応液(E13)を調製した。
上記反応液(E13)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、乳白色を呈する有機無機複合体Xa13の分散液(EMLa13)を作製した。
上記分散液(EMLa13)に、モノマー(b)として2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)0.232g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、を均一に混合し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射し、乳白色を呈する有機無機複合体Xab13の分散液(EMLab13)を作製した。
この反応系のRa=1.4、無機材料(B)の濃度(質量%)=3.10(%)<0.87Ra+2.17=3.39
[モノマー(a)、無機材料(B)、非水溶性の光重合開始剤(D)、水媒体(C)を含む反応液(E)の調製]
モノマー(a)としてアクリル酸2メトキシエチル(東亞合成株式会社製)1.28g、無機材料(B)としてLaponite XLG(Rockwood Additives Ltd.社製)0.16g、非水溶性の光重合開始剤(D)として溶液(G1)25μl、水媒体(C)として水10g、を均一に混合して反応液(E1’)を調製した。
上記反応液(E1’)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、365nmにおける紫外線強度が40mW/cm2の紫外線を180秒照射したところ、反応液全体が完全にゲル化してしまった。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のRa=0.125、無機材料(B)の濃度(質量%)=1.60(%)=12.4Ra+0.05=1.60
Claims (9)
- 下記一般式(1)
で表されるモノマー(a)、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)及び重合開始剤(D)を、水媒体(C)中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー(a)を重合させることにより、モノマー(a)の重合体Paと無機材料(B)からなる有機無機複合体粒子(Xa)を形成する第1工程、
前記有機無機複合体粒子(Xa)を含む水溶液に、ポリエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル系モノマー、ポリプロピレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル系モノマー、N−置換(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N−ジ置換(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、スルホン基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリル系モノマー、4級アンモニウム基と燐酸基とを有する(メタ)アクリル系モノマー、アミノ酸残基を有する(メタ)アクリル系モノマー、糖残基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーの中から選ばれる1種以上の水溶性(メタ)アクリル系モノマーからなる水溶性モノマー(b)及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(b)を重合させることにより、モノマー(b)の重合体Pbと有機無機複合体粒子(Xa)からなる有機無機複合体粒子(Xab)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pa))との質量比((B)/(Pa))である。) - ポリエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル系モノマー、ポリプロピレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル系モノマー、N−置換(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N−ジ置換(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、スルホン基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリル系モノマー、4級アンモニウム基と燐酸基とを有する(メタ)アクリル系モノマー、アミノ酸残基を有する(メタ)アクリル系モノマー、糖残基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーの中から選ばれる1種以上の水溶性(メタ)アクリル系モノマーからなる水溶性モノマー(b)、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)及び重合開始剤(D)を、水媒体(C)中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー(b)を重合させることにより、モノマー(b)の重合体Pbと無機材料(B)からなる有機無機複合体粒子(Xb)を形成する第1工程、
前記有機無機複合体粒子(Xb)を含む水溶液に、下記一般式(1)
で表されるモノマー(a)、及び重合開始剤(D)を均一に混合させた後、前記モノマー(a)を重合させることにより、モノマー(a)の重合体Paと有機無機複合体粒子(Xb)からなる有機無機複合体粒子(Xba)を形成する第2工程を含み、
前記第1工程において、前記水媒体(C)中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される1種以上の無機材料(B)の濃度(質量%)が下記式(2)又は式(3)で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式(2) Ra<0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<12.4Ra+0.05
式(3) Ra≧0.19のとき
無機材料(B)の濃度(質量%)<0.87Ra+2.17
(式中、無機材料(B)の濃度(質量%)は、無機材料(B)の質量を水媒体(C)と無機材料(B)の合計質量で除して100を掛けた数値、Raは無機材料(B)と重合体(第1工程で製造される重合体(Pb))との質量比((B)/(Pb))である。) - 前記モノマー(a)が、(メタ)アクリル酸2メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2エトキシエチル、メチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート又はエトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである請求項1〜2のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
- 前記水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種の、水媒体(C)中で1〜10層に層状剥離する粘土鉱物であり、前記シリカが水分散性のあるコロイダルシリカである請求項1〜3のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法によって得られた有機無機複合体分散液を用いた調光機能を有する光学素子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法によって得られた有機無機複合体分散液を乾燥して得られる有機無機複合体の乾燥皮膜。
- 請求項6記載の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材。
- 請求項6記載の乾燥皮膜を表面に有するタンパク質吸着防止材。
- 請求項6記載の乾燥皮膜を表面に有する防曇材料。
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