CN105797605B - 一种基于聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 - Google Patents
一种基于聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种功能化氧化石墨烯纳米片的方法及在此基础上构建的杂化复合膜的应用。多巴胺在氧化自聚的同时，将氧化石墨烯表面的含氧基团还原，提高杂化膜的抗溶胀能力。该膜的厚度约为6μm，由聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物基质与功能化石墨烯填充剂构成，填充剂中石墨烯成分的质量分数为2～8％。其制备过程为：聚多巴胺在氧化石墨烯纳米片表面氧化自聚并将氧化石墨烯还原，得到功能化的石墨烯纳米片，填充于聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物基质，再旋涂于聚砜超滤膜支撑层表面，制得该复合膜。本发明复合膜的制备过程简便可控，制得的膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，兼具较高的分离性能与抗溶胀性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜及制备和应用，属于膜分离技术领域，具体而言，属于高分子-有机复合膜领域。
背景技术
液体混合物的分离通常通过精馏实现，精馏技术成熟、可靠性好，应用广泛。但精馏技术有难以克服的缺点，即能耗较高，而且难以处理共沸、近沸物系及组分含量相差悬殊的物系。膜分离技术可以较好地解决上述问题，它具有高效、节能、绿色环保的优势，有良好的发展前景。在膜分离技术中，膜是核心。膜按照材料可分为有机膜与无机膜两类。无机膜通常兼具较高的分离性能与耐受有机溶剂溶胀的性能(简称抗溶胀性能)，但受到固有的缺陷及高成本问题的制约，应用有限。高分子膜具有易加工、易放大、低成本的优势，应用广泛，但仍有较难克服的缺点，即高的分离性能与高的抗溶胀性能难以兼得，存在相互制约的关系。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段间相互作用较弱，具有较高的渗透性，而抗溶胀能力较低；聚酰胺(PA)链段间相互作用较强，具有较高的抗溶胀能力，而渗透性较低。聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(商品名Pebax)是由柔性的聚醚(PE)与刚性的聚酰胺(PA)链段结合而成的。PE段可提供较高的分离性能，PA段可提供较高的抗溶胀能力。
在高分子膜的基础上，引入无机填充剂构建杂化膜可以结合有机与无机组分的优点，提高膜分离性能，杂化膜已成为膜分离技术领域的研究热点。石墨烯是具有单原子厚度的二维材料，具有较高的机械强度、稳定性和较大的纵宽比，作为填充剂制备杂化膜的有效性受到广泛的认可。但是石墨烯表面缺乏能与高分子基质形成较强相互作用的基团，将使得高分子基质与填充剂的界面(简称杂化界面)产生缺陷，使膜的抗溶胀能力降低。对杂化界面进行功能化改性，将有助于增强杂化界面的相互作用，提高膜的抗溶胀能力。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种基于聚多巴胺功能化石墨烯的杂化复合膜的制备及应用。本发明复合膜的制备过程简便可控，制得的膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，兼具较高的分离性能与抗溶胀性能。
本发明提出的一种基于聚多巴胺功能化石墨烯的杂化复合膜，由致密的分离层与多孔的支撑层组成；所述分离层以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为基质，聚多巴胺功能化石墨烯纳米片为填充剂，填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为2～8％，所述分离层的厚度约为6μm；所述支撑层为截留分子量20kDa的聚砜超滤膜。
本发明提出的一种基于聚多巴胺功能化石墨烯的杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将适量的氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液A，超声分散10～30min；将氨基丁三醇溶于去离子水配成摩尔浓度为0.01～0.04mol/L的溶液B；将所述悬浊液A与溶液B等体积混合形成混合液C，用盐酸将该混合液C的pH调至8～10；向混合液C加入与前述的氧化石墨烯纳米片质量相等的多巴胺盐酸盐，待多巴胺盐酸盐溶解后，冰浴且温度保持在10℃以下时超声分散10～30min；在预热至55～75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速最低为9000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20～40℃条件下真空干燥，得到聚多巴胺功能化石墨烯纳米片；
步骤2、杂化复合膜的制备：将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在铸膜液中的质量分数为5～8％；将步骤1制得的聚多巴胺功能化石墨烯纳米片加入铸膜液中，搅拌2～4h，其中，石墨烯成分与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2～8％；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，20～30℃条件下自然晾干，再放入预热至50～65℃的烘箱中进行热处理。
本发明制备方法中，多巴胺在氧化自聚的同时，将氧化石墨烯表面的含氧基团还原，使聚多巴胺与石墨烯纳米片表面、石墨烯纳米片表面与膜的高分子基质的相互作用同步增强，从而使膜耐受有机溶剂溶胀的能力提高。
将上述制备得到的一种基于聚多巴胺功能化石墨烯的杂化复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，原料为模拟汽油，由辛烷与噻吩组成；在操作温度40～70℃、原料中硫质量分数0.05～0.09％、原料流速30～60L/h的条件下，渗透通量为3.0～15.6kg/(m2·h)、富集因子为5.2～8.2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简便可控，条件较温和，成本较低；功能化后的石墨烯通过聚多巴胺的粘合作用增强与高分子基质的相互作用；多巴胺在氧化自聚的同时，将氧化石墨烯表面的含氧基团还原，使聚多巴胺与石墨烯纳米片表面、石墨烯纳米片表面与膜的高分子基质的相互作用均得到增强，从而使膜的分离性能与抗溶胀能力均得到提高。与空白对照膜相比，膜的渗透通量提高25％、富集因子提高10％、溶胀度降低20％。
附图说明
图1是实施例1中用于功能化的氧化石墨烯纳米片的TEM图像；
图2是实施例1制得的聚多巴胺功能化石墨烯纳米片的TEM图像；
图3是实施例2制得的填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为6％聚醚-聚酰胺嵌段共聚物-聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜断面(放大倍数为4000)的SEM图像；
图4是实施例2制得的填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为6％聚醚-聚酰胺嵌段共聚物-聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜断面(放大倍数为30000)的SEM图像。
具体实施方式
以下通过对比例与实施例阐述本发明的实施过程，提供对比例与实施例是为了理解的方便，并非限制本发明涵盖的范围。本领域的技术人员在本发明的启示下，在本发明宗旨涵盖的范围内作出的变更仍处于本发明保护范围之内。
对比例1：制备空白对照膜，包括以下步骤：
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(商品名Pebax)溶解于65℃的正丁醇配成铸膜液，Pebax在铸膜液中的质量分数为6％；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速300r/min，旋涂时间15s，25℃条件下自然晾干，再加热至55℃进行热处理，制得空白对照膜。
将该膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，使用公式J＝Q/At计算膜的渗透通量，其中Q为透过液质量、A为膜的有效面积、t为操作时间；使用公式β＝ωP/ωF计算膜的富集因子，其中ωP为透过液的硫含量、ωF为原料液的硫含量；使用公式SD＝(WSW-WDR)/WDR×100计算膜的溶胀度，其中WDR为溶胀前膜样品的质量、WSW为溶胀后膜样品的质量。评价结果为渗透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子7.0、溶胀度22.7％。
实施例1：制备填充量(即填充剂中石墨烯成分与基质的质量比)2％的复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取2％，配成浓度0.3g/L的悬浊液，超声分散15min；将氨基丁三醇(商品名Trizma碱)溶于去离子水配成0.04mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液等体积混合，用盐酸将混合液的pH调至10。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散15min；在预热至75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速11000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，30℃条件下真空干燥，得到聚多巴胺功能化石墨烯纳米片；
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于60℃的正丁醇配成铸膜液，Pebax在铸膜液中的质量分数为8％；将步骤1制得的聚多巴胺功能化石墨烯纳米片加入铸膜液中，其中石墨烯成分与基质的质量比为2％，搅拌3h分散；将铸膜液冷却至20℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜(即支撑层)上表面，转速350r/min，旋涂时间10s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至60℃的烘箱中进行热处理，最终得到填充量2％的杂化复合膜。
图1和图2分别显示了实施例1的步骤1中用于功能化的氧化石墨烯原料与功能化石墨烯的形貌。石墨烯纳米片未发生明显团聚，可见其分散性能良好。多巴胺功能化使石墨烯纳米片的卷曲程度及透明度降低，表明多巴胺已覆盖在石墨烯纳米片的表面。
将该膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.3kg/(m2·h)、富集因子7.2、溶胀度22.0％。
实施例2：制备填充量6％的复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取6％，配成浓度0.5g/L的悬浊液，超声分散10min；将Trizma碱溶于去离子水配成0.02mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液等体积混合，用盐酸将混合液的pH调至8.5。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散10min；在预热至60℃的水浴中剧烈搅拌，在转速10000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，40℃条件下真空干燥；
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于75℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为7％；将步骤1制得的功能化石墨烯悬浊液逐滴加入铸膜液，其中石墨烯成分与基质的质量比为6％，通过搅拌2h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速500r/min，旋涂时间20s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至65℃的烘箱中进行热处理；最终得到填充量6％的杂化复合膜。
图3、图4显示了实施例2的步骤2制得的杂化复合膜的断面形貌。可见分离层与支撑层结合紧密、无明显缺陷，分离层厚度约为6μm。杂化膜主体呈现不规则的层状结构。功能化石墨烯在膜基质内无明显团聚、分散良好。
将该膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.0kg/(m2·h)、富集因子7.7、溶胀度19.8％。
实施例3：制备填充量8％的复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取8％，配成浓度0.6g/L的悬浊液，超声分散30min；将Trizma碱溶于去离子水配成0.01mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液等体积混合，用盐酸将混合液的pH调至8。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散30min；在预热至55℃的水浴中剧烈搅拌，在转速9500r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20℃条件下真空干燥；
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于70℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为5％；将步骤1制得的功能化石墨烯悬浊液逐滴加入铸膜液，其中石墨烯成分与基质的质量比为8％，通过搅拌4h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速400r/min，旋涂时间20s，20℃条件下自然晾干，再放入预热至50℃的烘箱中进行热处理；最终得到填充量8％的杂化复合膜。
将实施例3获得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子7.4、溶胀度18.3％。
实施例4：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度70℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量15.6kg/(m2·h)、富集因子5.6。
实施例5：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.09％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.3kg/(m2·h)、富集因子8.2。
实施例6：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速60L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.5kg/(m2·h)、富集因子7.5。
Claims (2)
1.一种基于聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜的制备方法，该杂化复合膜由致密的分离层与多孔的支撑层组成；所述分离层以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为基质，聚多巴胺功能化石墨烯纳米片为填充剂，填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为2～8％，所述分离层的厚度约为6μm；所述支撑层为截留分子量20kDa的聚砜超滤膜；
其特征在于，该杂化复合膜的制备包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：
将适量的氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液A，超声分散10～30min；将氨基丁三醇溶于去离子水配成摩尔浓度为0.01～0.04mol/L的溶液B；将所述悬浊液A与溶液B等体积混合形成混合液C，用盐酸将该混合液C的pH调至8～10；向混合液C加入与前述的氧化石墨烯纳米片质量相等的多巴胺盐酸盐，待多巴胺盐酸盐溶解后，冰浴且温度保持在10℃以下时超声分散10～30min；在预热至55～75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速最低为9000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20～40℃条件下真空干燥，得到聚多巴胺功能化石墨烯纳米片；
步骤2、杂化复合膜的制备：
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在铸膜液中的质量分数为5～8％；将步骤1制得的聚多巴胺功能化石墨烯纳米片加入铸膜液中，搅拌2～4h，其中，石墨烯成分与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2～8％；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，20～30℃条件下自然晾干，再放入预热至50～65℃的烘箱中进行热处理。
2.一种如权利要求1所述基于聚多巴胺功能化石墨烯杂化复合膜的制备方法制得的杂化复合膜的应用，其特征在于，将该杂化复合膜用作渗透蒸发油品脱硫过程，原料为模拟汽油，由辛烷与噻吩组成，在操作温度40～70℃、原料中硫质量分数0.05～0.09％、原料流速30～60L/h的条件下，渗透通量为3.0～15.6kg/(m2·h)、富集因子为5.2～8.2。
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