CN103223309A

CN103223309A - 一种碳纳米管填充优先透醇复合膜及其制备方法

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Publication number: CN103223309A
Application number: CN2013101455048A
Authority: CN
Inventors: 李继定; 夏阳; 韩小龙; 王涛; 吴珍; 余立新
Original assignee: ORDOS CITY OF CHINESE REDBUD INNOVATION INSTITUTE; Tsinghua University
Current assignee: ORDOS CITY OF CHINESE REDBUD INNOVATION INSTITUTE; Tsinghua University
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103223309B

Abstract

本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种碳纳米管填充优先透醇复合膜及其制备方法。所述复合膜是在聚酯无纺布上浇注聚偏氟乙烯，用浸没相转化方法刮膜得到支撑层；然后将碳纳米管与聚二甲基硅氧烷搅拌超声分散均匀，加入交联剂和催化剂反应后形成铸膜液，浇注到底膜上刮膜得到分离层。该方法得到的膜机械强度、渗透通量和选择性均得到提高，尤其是三氯硅烷改性后的羟基化多壁碳纳米管疏水性显著增加，与聚二甲基硅氧烷相容性也得到提高，分离因子可进一步提高。本发明的方法稳定可靠，制备工艺简单，增强了纯聚二甲基硅氧烷膜的机械性能，提高了渗透通量和分离因子，有良好的工业应用前景。

Description

一种碳纳米管填充优先透醇复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种碳纳米管填充优先透醇复合膜及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代石油危机爆发后，加之人类生存环境日益恶化，以乙醇为代表的生物质绿色新能源开发和利用逐渐成为世界性的研究热点。生物发酵与渗透汽化耦合生产乙醇的技术因其低耗高效且对细胞无毒害，受到广泛关注。渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分溶解扩散速度的不同，实现组分分离。该工艺具有单级分离效率高，设备简单，能耗低和污染少的显著优点。膜材料是决定膜分离效果的关键步骤，以聚二甲基硅氧烷为代表的硅橡胶模，它具有良好的耐热性、抗氧化性和化学稳定性，是至今使用较多的一类膜材料。尽管聚二甲基硅氧烷有较大的自由体积，渗透性好，但由于分子间作用力小，单独成膜力学性能差，而且应用于高有机物含量体系分离时易发生溶胀甚至溶解，造成选择性下降，达不到工业要求。

有机-无机复合膜是解决高分子膜渗透性和选择性之间矛盾的有效方法之一。碳纳米管是一种具有一维中空管状结构的碳分子无机材料，管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分为五边形的碳环，圆管径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级。自从1991年被发现以来，由于它有良好的疏水表面，较大的孔体积，化学稳定性和热稳定性良好，机械强度大，被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。根据壁层数目，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管易聚集成束，不易分散，使用中还可以引入羟基或羧基将其侧壁功能化，促进它在高分子基质中的分散，增强反应活性。有机无机杂化的方法制备混合膜，可以将二者的优良特性结合起来，推动膜分离工艺的进一步发展，亦将成为今后膜材料制备工业化的重点方向。

发明内容

本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系，提供一种碳纳米管填充优先透醇复合膜及其制备方法。

一种碳纳米管填充优先透醇复合膜，所述复合膜包括支撑层和分离层，所述支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为碳纳米管填充的聚二甲基硅氧烷膜。

所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。

所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为10-30μm。

上述的碳纳米管填充优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚偏氟乙烯多孔底膜的制备：将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10-20%的溶液，搅拌，过滤，脱泡，室温静置得到澄清铸膜液；将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，再将底膜在乙醇中浸泡5min，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将聚二甲基硅氧烷按质量比1:5-1:10溶于有机溶剂中，搅拌均匀后再加入占总质量1%-5%的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、搅拌超声，再加入交联剂和催化剂，混合均匀，静置脱泡得到铸膜液，倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜；待有机溶剂挥发24h后，置于烘箱中在60-90℃交联3-6h，制得聚二甲基硅氧烷膜，得到碳纳米管填充优先透醇复合膜；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为总质量的1%-3%。

步骤（1）中所述有机溶剂为磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～200000mPa·s。

步骤（2）中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮。

步骤（2）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或胺丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1/12-1/16。

步骤（2）中单壁碳纳米管或多壁碳纳米管加入前过100目筛并烘干。

优选的，步骤（2）中所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。

优选的，步骤（2）中所述羟基化多壁碳纳米管为改性的羟基化多壁碳纳米管。

所述改性的羟基化多壁碳纳米管，其改性方法为：将羟基化多壁碳纳米管过100目筛后分散于5-15倍质量的有机溶剂中，搅拌，超声后，再磁力搅拌，加入1/2-2倍碳纳米管质量的三氯硅烷，于70℃回流12h，过滤，滤饼用甲苯洗涤3-5次后，110℃下真空干燥6h得到改性的羟基化多壁碳纳米管。

所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮；所述三氯硅烷为辛基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷。

本发明的方法关键在于利用不同种类的碳纳米管与聚二甲基硅氧烷进行分子水平的共混，碳纳米管的分散均匀，分离层与底膜的结合紧密无缺陷。该方法得到的膜，膜的机械强度、渗透通量和选择性均得到提高，尤其是三氯硅烷改性后的羟基化多壁碳纳米管疏水性显著增加，与聚二甲基硅氧烷相容性也得到提高，分离因子可进一步提高。本发明得到的膜在操作温度40℃，膜后绝对压力200Pa下，未改性的多壁碳纳米管填充质量分数3%时，对乙醇质量分数5%的水溶液渗透通量为206.2g·m^-2·h^-1，分离因子为10.0，同时膜的断裂伸长率由75.3%提高到113.5%，拉伸强度由0.192MPa提高到0.279MPa，机械性能明显改善。改性后的羟基多壁碳纳米管填充的分离因子进一步提高到11.3。本发明所得到的复合膜，制备工艺简单，用于乙醇水溶液分离时，优先透醇。制备方法稳定可靠，增强了纯聚二甲基硅氧烷膜的机械性能，提高了渗透通量和分离因子，也适用于其他类型有机膜的填充，有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

以下试验中单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管购于中国科学院成都有机化学有限公司。

实施例1

1）将聚偏氟乙烯和磷酸三乙酯以3:17质量比在70℃下混合均匀，过滤、静置脱泡后，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，自然晾干，厚度为30μm。

2）将0.4g、0.8g、1.2g的单壁碳纳米管与9g粘度为50000mPa·s的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌超声分散均匀，依次加入0.75g苯基三甲氧基硅烷、0.3g二月桂酸二丁基锡溶于30g甲苯中，搅拌均匀，在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，再在80℃烘箱中烘干5h，选择层厚度30μm。

在操作温度40℃，膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，测得沸石填充复合膜的渗透汽化性能，结果见表1和表2。

表1不同单壁碳纳米管填充量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，操作温度40℃，质量分数5%乙醇水溶液

填充质量分数（%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			1	109.2	9.4
2	103.1	9.8
			3	78.5	9.7

表2不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，质量分数5%乙醇水溶液，单壁碳纳米管填充质量分数3%

温度（℃）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			40	78.5	9.7
50	146.0	8.6
			60	230.3	8.3
70	334.5	7.9

实施例2

1）将聚偏氟乙烯和N，N-二甲基甲酰胺以3:17质量比在70℃下混合均匀，过滤、静置脱泡后，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，自然晾干，厚度为50μm。

2）将0.4g、0.8g、1.2g、2g多壁碳纳米管与9g粘度为50000mPa·s的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌超声分散均匀，依次加入0.75g苯基三甲氧基硅烷、0.3g二月桂酸二丁基锡溶于30g甲苯中，搅拌均匀，在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，再在80℃烘箱中烘干5h，选择层厚度30μm。

在操作温度40℃-70℃，膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%-20%的乙醇水溶液，测得多壁碳纳米管填充质量分数在1%-5%内的复合膜的渗透汽化性能，结果见表3、表4表8和表5，未填充膜和3%多壁碳纳米管填充的膜的机械性能比较见表6。

表3不同多壁碳纳米管填充量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，操作温度40℃，质量分数5%乙醇水溶液

填充质量分数（%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			1	220.9	9.3
2	207.9	9.9
			3	192.8	10.1
5	130.0	10.0

表4不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，质量分数5%乙醇水溶液，多壁碳纳米管填充质量分数3%

温度（℃）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			40	192.8	10.1
50	275.7	9.4
			60	367.8	8.6
70	680.7	8.4

表5不同乙醇浓度的膜渗透汽化透醇性能测试结果，操作温度40℃，多壁碳纳米管填充质量分数3%

乙醇质量分数（%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			5	192.8	10.1
10	236.6	9.1
			15	291.4	7.4
20	326.9	6.8

表6未填充膜和多壁碳纳米管填充膜的机械性能比较

膜类型

拉伸强度（MPa）

断裂伸长率（%）

未填充	0.192	75.3
			填充	0.279	113.5

实施例3

1）将聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺以3:17质量比在70℃下混合均匀，过滤、静置脱泡后，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，自然晾干，厚度为40μm。

2）将过100目筛后的1g羟基化多壁碳纳米管分散于10g正庚烷中，搅拌1h超声30min后，再磁力搅拌1h，加入0.8g十二烷基三氯硅烷，于70℃回流12h，过滤，用正庚烷洗涤滤饼3-5次后，110℃下真空干燥6h得到改性的羟基化多壁碳纳米管。

3）将0.4g、0.8g、1.2g、2g改性的羟基化多壁碳纳米管与9g粘度为50000mPa·s的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌超声分散均匀，依次加入0.75g辛基三甲氧基硅烷、0.3g二月桂酸二丁基锡溶于30g正庚烷中，搅拌均匀，在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，再在80℃烘箱中烘干5h，选择层厚度30μm。

在操作温度40℃-70℃，膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%-20%的乙醇水溶液，测得改性多壁碳纳米管填充质量分数在1%-5%内的复合膜的渗透汽化性能，结果见表7、表8和表9。

表7不同改性多壁碳纳米管填充量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，操作温度40℃，质量分数5%乙醇水溶液

填充质量分数（%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			1	193.5	9.8
2	185.6	10.5
			3	176.9	11.4
5	120.6	10.3

表8不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，质量分数5%乙醇水溶液，改性多壁碳纳米管填充质量分数3%

温度（℃）

渗透通量（g·m^-2·h^-1）

分离因子

40	176.9	11.4
			50	243.6	10.0
60	329.3	9.2
			70	612.1	8.9

表9不同乙醇浓度的膜渗透汽化透醇性能测试结果，操作温度40℃，改性多壁碳纳米管填充质量分数3%

乙醇质量分数（%）	渗透通量（g·m^-2·h^-1）	分离因子
			5	176.9	11.4
10	194.1	10.5
			15	245.5	9.0
20	299.5	8.0

Claims

1.一种碳纳米管填充优先透醇复合膜，其特征在于：所述复合膜包括支撑层和分离层，所述支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为碳纳米管填充的聚二甲基硅氧烷膜。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管填充优先透醇复合膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管填充优先透醇复合膜，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为10-30μm。

4.权利要求1所述的碳纳米管填充优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～200000mPa·s。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或胺丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1/12-1/16。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中单壁碳纳米管或多壁碳纳米管加入前过100目筛并烘干。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述羟基化多壁碳纳米管为改性的羟基化多壁碳纳米管。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述改性的羟基化多壁碳纳米管，其改性方法为：将羟基化多壁碳纳米管过100目筛后分散于5-15倍质量的有机溶剂中，搅拌，超声后，再磁力搅拌，加入1/2-2倍碳纳米管质量的三氯硅烷，于70℃回流12h，过滤，滤饼用甲苯洗涤3-5次后，110℃下真空干燥6h得到改性的羟基化多壁碳纳米管。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮；所述三氯硅烷为辛基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷。