CN105381725B - 一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜 - Google Patents

一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，属于膜分离技术领域。其特征是以蒙脱土、聚乙二醇、硅烷偶联剂和聚醚共聚酰胺为主要原料；先用硅烷偶联剂对蒙脱石进行改性，再将改性的聚乙二醇接枝到改性蒙脱土上,进而将其与聚醚共聚酰胺在一定的温度下混合搅拌，通过刮涂技术得到厚度可控的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜。本发明所制得的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜不仅具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且具备高的渗透通量和分离因子，尤其适用于空气中二氧化碳分离。

Description

一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺 混合基质膜
技术领域
本发明涉及一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜,属于气体膜分离膜制备领域。
背景技术
近年来，由于矿物燃料的燃烧、森林砍伐等原因，大气中CO2等温室气体持续增加，导致气温升高、气候反常等严重环境问题。气体膜分离技术因其高效节能、装置简单、便于操作、成本低和无污染等优点吸引了人们的注意力，将温室气体CO2从空气中有效分离是目前的重要研究课题。目前，用于CO2等室温气体分离的聚合物膜主要为混合基质膜，它兼具了有机高分子物膜易加工和无机膜高选择性的特点。目前，已有很多关于无机粒子被添加到聚合物中制备有机无机共混膜的报道，如SiO2,metal oxide,clay,zeolite,carbonmolecular sieve,carbon nanotube(CNT),MOF等，但是因为无机粒子体现，在聚合物基体中为固定的，不能移动的，它对气体的作用只有当气体到达其附近时才体现，尤其是在低添加量时，这种现象更明显，这制约了此类膜的气体分离的进一步提高。同时，又由于无机粒子和聚合物之间存在界面缺陷，使得制备的混合基质膜常存在没有选择的孔洞，从而降低其气体分离性能。
与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜。蒙脱土是一种天然的具有层状结构的黏土，在其层间存在大量金属阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，这些离子的存在能够促进CO2的传输，使得在混合基质膜内存在有利于CO2扩散的气体通道。此外，这种功能化的蒙脱土上含有聚乙二醇，它能和CO2之间产生很强的相互作用，有利于增加CO2在膜内部的溶解性系数。两方面的原因，使得本发明所制备的混合基质膜具有优异的气体分离性能。另外，由于蒙脱土的表面接枝了聚乙二醇使其与聚合物的相亲性有了明显改善，这也有利于提高吗的气体分离性能。本发明通过将聚乙二醇功能化蒙脱土填充到聚醚共聚酰胺膜中，制备出了适用于CO2/N2分离的新型气体分离膜材料，该膜具有CO2渗透通量高、分离效果好、强度好、结构稳定等优点。
发明内容
本发明在于提供聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，以克服现有技术的缺陷。
本发明提出的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征在于制备方法如下：
A，将蒙脱土4-8份和硅烷偶联剂10-15份溶于90-95份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；
B，将聚乙二醇4-8份、三乙胺1-2份和对硝基苯基氯甲酸酯15-20份溶于80-85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；
C，将A中产物4-8份和B中产物2-4份溶于94-96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
D，将上步制得的产物0.2-1.6份、溶剂97.8-99.8份、聚醚共聚酰胺1-2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
E，将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度为50～60微米左右的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜。
优选的，A中所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。
优选的，A中所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2-氨乙基)-(氨丙基甲基二甲氧基硅烷)(KH602)或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(HD702)。
优选的，B中所述聚乙二醇的分子量为1000、2000、或5000。
优选的，D中所述所述溶剂为正丁醇、正丙醇或正丁醇/正丙醇的混合溶剂。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其膜结构的可控性好，生产重复性好。
2、发明提供的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜内部具有微相分离及共混共存结构，得到的膜机械性能优异，成膜性好。
3、采用的聚乙二醇功能化蒙脱土对CO2吸附能力很强，得到的混合基质膜的分离因子很高，膜的分离性能优异，且聚乙二醇功能化蒙脱土与聚醚共聚酰胺的相容性好，在制膜过程和使用过程中流失小，能够保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。
附图说明
图1气体分离装置示意图
图2聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜断面的SEM照片
具体实施方式
以下是聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：
(1)聚乙二醇功能化蒙脱土的制备：(a)将蒙脱土4份和硅烷偶联剂10份溶于90份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；(b)将聚乙二醇(分子量1000)4份、三乙胺1份和对硝基苯基氯甲酸酯15份溶于80份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；(c)将(a)中产物4份和(b)中产物2份溶于94份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
(2)制膜料液的制备：将上步制得的产物0.2份、溶剂正丁醇97.8份、聚醚共聚酰胺1份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
(3)将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为50微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
在25℃和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：PCO2＝358Barrer，PN2＝6.0Barrer，CO2/N2理论选择性为59.67。
实施例2
聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：
(1)聚乙二醇功能化蒙脱土的制备：(a)将蒙脱土6份和硅烷偶联剂11份溶于95份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；(b)将聚乙二醇(分子量2000)8份、三乙胺2份和对硝基苯基氯甲酸酯20份溶于85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；(c)将(a)中产物8份和(b)中产物4份溶于96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
(2)制膜料液的制备：将上步制得的产物1.6份、溶剂正丙醇99.8份、聚醚共聚酰胺2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
(3)将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为55微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
在25℃和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：PCO2＝388Barrer，PN2＝6.2Barrer，CO2/N2理论选择性为62.58。
实施例3
聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：
(1)聚乙二醇功能化蒙脱土的制备：(a)将蒙脱土8份和硅烷偶联剂12份溶于94份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；(b)将聚乙二醇(分子量5000)8份、三乙胺2份和对硝基苯基氯甲酸酯18份溶于85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；(c)将(a)中产物8份和(b)中产物4份溶于96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
(2)制膜料液的制备：将上步制得的产物1.6份、溶剂正丁醇99.8份、聚醚共聚酰胺2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
(3)将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为55微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
在25℃和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：PCO2＝388Barrer，PN2＝6.0Barrer，CO2/N2理论选择性为64.67。
实施例4
聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：
(1)聚乙二醇功能化蒙脱土的制备：(a)将蒙脱土6份和硅烷偶联剂11份溶于93份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；(b)将聚乙二醇(分子量2000)8份、三乙胺2份和对硝基苯基氯甲酸酯15份溶于85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；(c)将(a)中产物7份和(b)中产物3份溶于96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
(2)制膜料液的制备：将上步制得的产物1.6份、溶剂正丙醇/正丁醇99.8份、聚醚共聚酰胺2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
(3)将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为55微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
在25℃和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：PCO2＝388Barrer，PN2＝6.2Barrer，CO2/N2理论选择性为62.58。
实施例5
聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：
(1)聚乙二醇功能化蒙脱土的制备：(a)将蒙脱土7份和硅烷偶联剂10份溶于90份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜.沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；(b)将聚乙二醇(分子量5000)6份、三乙胺2份和对硝基苯基氯甲酸酯14份溶于85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；(c)将(a)中产物8份和(b)中产物4份溶于96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
(2)制膜料液的制备：将上步制得的产物1.6份、溶剂正丙醇99.8份、聚醚共聚酰胺2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
(3)将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为55微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
在25℃和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：PCO2＝400Barrer，PN2＝6.5Barrer，CO2/N2理论选择性为61.54。

Claims (5)

1.一种用于气体分离的聚乙二醇功能化蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征是按如下方法制备得到：
A，将蒙脱土4-8份和硅烷偶联剂10-15份溶于90-95份甲苯中，在80℃下搅拌反应6h后,转为室温搅拌过夜，沉淀经过滤,在索氏提取器中纯化15h后,在烘箱中干燥过夜,得浅褐色产物；
B，将聚乙二醇4-8份、三乙胺1-2份和对硝基苯基氯甲酸酯15-20份溶于80-85份干燥四氢呋喃中，在室温下搅拌反应过夜.然后将其经硅胶层析柱纯化后,真空干燥,得白色产物；
C，将A中产物4-8份和B中产物2-4份溶于94-96份甲醇中，在室温下反应过夜后，抽滤得到聚乙二醇功能化的蒙脱土；
D，将上步制得的产物0.2-1.6份、溶剂97.8-99.8份、聚醚共聚酰胺1-2份，在80℃下均匀混合后，形成制膜料液；
E，将制膜料液静置脱泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度为50～60微米的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2-氨乙基)-(氨丙基甲基二甲氧基硅烷)(KH602)或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(HD702)。
4.根据权利要求1所述的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000、2000、或5000。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇功能化的蒙脱土/聚醚共聚酰胺混合基质膜，其特征在于，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或正丁醇/正丙醇的混合溶剂。
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