CN103706262A

CN103706262A - 一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法

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Publication number: CN103706262A
Application number: CN201310654128.5A
Authority: CN
Inventors: 纪树兰; 王任; 张国俊; 闫浩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN103706262B

Abstract

一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法,属于膜分离技术领域。包括空气压缩机、过滤减压阀、三通阀、雾化喷嘴、电磁阀、载物盘、烤灯、PLC控制器、低速电机、隔膜泵；电磁阀控制雾化喷嘴的开关；将低粘度的聚合物在无溶剂状态下直接通过压力喷涂组装在基膜表面，并进一步在环境友好溶剂中喷涂交联剂和催化剂，从而构筑具有优先透醇性能的复合分离膜。本发明技术简便且环保。

Description

一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

在能源危机和环境污染的双重压力下，燃料乙醇作为一种可再生清洁能源得到人们的广泛关注。生产燃料乙醇的发酵液中只有低于10%的乙醇稀溶液，且乙醇作为反应产物对反应有抑制作用，降低生产效率。渗透汽化技术将乙醇从发酵液中原位移出，具有无污染、低能耗等优势，可有效替代传统高污染、高能耗的蒸馏、精馏过程，而发展高性能优先透醇渗透汽化膜是其中的关键。我们在传统浸渍法制备优先透醇复合膜的基础上，发明了喷涂法制备优先透醇分离膜（专利申请号201210159100.X）。该方法可极大的降低分离层厚度、提高渗透通量，有利于分离层的均匀稳定，且为自动操作，可降低人工操作误差等。然而制备乙醇的聚合物通常伴随着有毒溶剂的污染，例如：常用于聚二甲基硅氧烷的溶剂正庚烷、正戊烷等本身有毒有害，有腐蚀性、易爆性，对人体及设备有很强的伤害，同时不利于放大生产。如何发展环境友好的优先透醇分离膜制备新方法是未来发展的一个重要方向。本发明发展了一种环境友好优先透醇复合膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法，可有效降低透醇膜制备过程的溶剂使用，将低粘度的聚合物在无溶剂状态下直接通过压力喷涂组装在基膜表面，并进一步在环境友好溶剂中喷涂交联剂和催化剂，从而构筑具有优先透醇性能的复合分离膜。

一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置，其特征在于，包括空气压缩机、过滤减压阀、三通阀、雾化喷嘴、电磁阀、载物盘、烤灯、PLC控制器、低速电机、隔膜泵；

空气压缩机A（1）通过过滤减压阀（3）与三通阀A（4）连接，三通阀A（4）的另外两个口分别与电磁阀A（5）和电磁阀B（6）连接，电磁阀A（5）与雾化喷嘴A（9）连接，电磁阀B（6）与雾化喷嘴B（10）连接，以上连接均为管路连接；

空气压缩机B（2）与三通阀B（26）连接，三通阀B（26）的另外两个口分别与隔膜泵A（11）和隔膜泵B（12）连接，隔膜泵A（11）与雾化喷嘴A（9）连接，隔膜泵B（12）与雾化喷嘴B（10）连接，同时隔膜泵A（11）与料液罐A（15）连接，隔膜泵B（12）与料液罐B（16）连接，以上连接均为管路连接；

红外烤灯（20）连接至PLC控制器（19），PLC控制器（19）分别与与电磁阀A（5）和电磁阀B（6）连接，通过PLC控制器（19）控制红外烤灯（20）、电磁阀A（5）和电磁阀B（6）的开关，从而控制雾化喷嘴A（9）与雾化喷嘴B（10）的喷涂；

红外烤灯（20）均正对载膜器（21）所固定的膜片；载膜器由可调低速电机（23）、夹子（22）和固定轴（25）组成；可调低速电机（23）与固定轴（25）的中心水平固定在载膜器（21）的中心；可调低速电机（23）上连接有变压调速器（24）；夹子（22）用于把基膜固定在载膜器（21）上。

雾化喷嘴、红外烤灯均正对载膜器所固定的膜片。

一种采用上述装置制备环境友好优先透醇复合膜的方法，其包括以下步骤：

（a）将透醇材料静置、脱泡，交联剂和催化剂溶解在无污染的溶剂中，经搅拌、超声脱泡，配成制膜液；

（b）将预处理的平板式基膜固定在载膜器上，同时调节低速电机旋转（优选160rpm）；

（c）将透醇材料置于料液罐A（15）中、交联剂和催化剂溶液置于料液罐B（16）中；

（d）启动空气压缩机，调节过滤减压阀，保持输出压力恒定，同时开启红外烤灯（20），设定并启动运行程序，电磁阀A（5）和电磁阀B（6）关闭；

（e）在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀A（5）打开，透醇材料喷涂至基膜外表面，在基膜表面形成透醇薄膜层（优选0.3MPa），然后关闭电磁阀A（5）；

（f）在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀B（6）打开，将交联剂和催化剂溶液喷涂至步骤（e）基膜外表面，使其与透醇材料在基膜外表面发生交联反应，并停留适当时间（优选0.3MPa）；

（g）重复（e）、（f）步骤，在基膜表面形成多层均匀的复合分离层；

（h）喷涂完毕后，将复合膜从载膜器上取下；

（i）将制备好的优先透醇复合膜在70～200℃范围内加热交联6～20h（优选加热100℃、15h）。

上述的喷涂组装过程可首先设定好喷涂程序，通过数控系统实现自动运行。

上述的透醇材料优选聚二甲基硅氧烷，粘度为0～200Pa·S，优选100Pa·S；交联剂优选正硅酸乙酯，其质量浓度为0.1wt%～100wt%，优选20wt%；催化剂优选二月桂酸二丁基锡，其质量浓度为0.01～0.5wt%，优选0.15wt%。

所述的溶剂可为水、乙醇等（优选乙醇）。

所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的基膜材料可以是有机聚合物膜，无基膜、或有机/无机复合膜（优选有机聚合物膜）。

另外，上述的喷涂方式也可将步骤(e)和（f）合并为在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀A（5）和电磁阀B（6）同时打开，将透醇材料、交联剂和催化剂溶液喷涂同时喷涂至基膜外表面。

喷速优选2-3ml/s，更优选透醇材料制膜液的喷速与交联剂和催化剂制膜液的喷速相等。

上述的制膜过程环境湿度控制在20%，温度控制在20℃。

在本发明中，基膜的预处理方法为，先将基膜浸入30wt%浓度的乙醇溶液中2h，使其表面保护剂去除，然后用去离子水对其进行漂洗，置于抽滤瓶中抽滤4h以上，使膜孔道内空气被完全抽出，最后在常温条件待其表面水分干燥，待用。

在本发明中，所述交联反应，是指将多孔支撑体浸泡、烘干；先在其表面喷涂粘性透醇材料的高分子聚合物，再喷涂交联剂和催化剂，使其在膜表面发生化学交联反应形成长链网状聚合物；反复多次后可形成透醇分离层。

所述的可调低速电机的转速为10～180rpm（优选160rpm）。

所述的空气压缩机可提供0.1～0.8MPa的压力（优选0.3MPa）。

所述管路为耐高压软管或导管。

本发明的技术原理是：在一定压力下，由PLC控制器（19）控制电磁阀（5）和电磁阀（6）作为透醇材料、交联剂和催化的喷涂开关，将低粘度聚合物直接喷涂至多孔支撑体基膜表面；将交联剂和催化剂溶液喷涂至支撑体基膜表面，并与表面的高分子聚合物通过化学交联作用形成致密优先透醇分离层；如此交替反复，可在支撑体基膜表面形成多层分离层。由于此法可将溶液通过机械雾化和隔膜泵压力使溶液喷涂至支撑体基膜表面，使有粘度的溶液分散很均匀且在膜表面成膜，同时整个过程可通过逻辑程序实现自动控制，因此可以控制膜面分离层厚度和均匀度，从而大大提高了渗透通量。

本发明基于喷涂制备优先透醇膜方法的优势，提出了一种无污染制备优先透醇复合膜的自动装置和方法。前期研究表明1%聚二甲基硅氧烷材料溶于99%的正庚烷之中非常不利于环境和设备、人体健康，且在工业放大过程中易造成局部环境正庚烷气体浓度过高，稍有不慎就会造成爆炸等危险。本发明克服了如上种种问题，提出一种直接将纯的有粘度的聚二甲基硅氧烷不溶于任何溶剂之中，直接经隔膜泵喷出成膜。不但可以进行分别依次喷涂并且还可以使所有溶液同时喷涂至支持体表面。将喷涂制备技术发展应用，既保留了喷涂方法成膜薄，技术简便等优势，同时又可使制膜过程无污染，对人体无害、避免爆炸危险、延长装置使用时间，克服了喷涂制膜法污染大、操作不便、对人体和设备有损害、不易放大应用等缺点。

附图说明：

图1、一种无污染制备优先透醇复合膜的自动装置图；

图2、十万倍下，聚砜超滤基膜的扫描电镜图；

图3、十万倍下，在聚砜基膜表面复合五层溶液交联后的扫描电镜图；

图中：1.空压机A，2.空压机B，3.过滤减压阀，4.三通阀A，5.电磁阀A，6.电磁阀B，7.输气管路A，8.输气管路B，9.雾化喷嘴A，10.雾化喷嘴B，11.隔膜泵A，12.隔膜泵B，13.进液管A，14.进液管B，15.料液罐A，16.料液罐B，17.输液管路A，18.输液管路B，19.PLC控制器，20.红外烤灯，21.载膜器，22.夹子，23.低速电机，24.变压调速器，25.固定轴，26.三通阀B。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

请参见图1。首先，通过夹子22将平板基膜固定在竖直的载膜器21上。通过调节调速器24来控制可调低速电机23的转速。将空气压缩机A1、B2气体出口通过过滤减压阀3、三通阀4、电磁阀A5、B6及输气管路A7、8B和雾化喷嘴A9、10B及隔膜泵A11、B12相连接，再通过输液管路A17、B18与雾化喷嘴A9、10B相连接，然后在分别通过进液管A13、B14将料液罐A15、B16与隔膜泵A11、B12相连接，从而组成输气系统和输液系统。通过PLC控制器19分别设定电磁阀A5、B6和红外烤灯20的开闭时间、等待时间、开启顺序和循环次数等，然后选择自动运行程序。进而形成整个环境友好优先透醇复合膜的自动组装装置系统。

实施例1

采用支撑体为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为92cm²，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，粘度为100Pa·S），交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631）。聚二甲基硅氧烷不溶解在溶剂中，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂为乙醇。实验均在恒温恒湿实验室中进行，温度保持在20℃，湿度保持在20%。交联温度100℃，15h。

组装条件及方法：

（1）将聚二甲基硅氧烷静置、脱泡成为透醇材料溶液。用乙醇将正硅酸乙酯加0.015wt%的二月桂酸二丁基锡配成20wt%的溶液1000ml，经搅拌、超声脱泡成为交联剂溶液；

（2）将聚砜基膜固定在载物盘上，同时调节低速电机转速为160rpm；

（3）将透醇材料溶液置于料液罐A15内；将正硅酸乙酯和催化剂溶液置于料液罐B16内；

（4）启动空气压缩机A1、B2，调节过滤减压阀3压力至0.3MPa，通过PLC控制器19设定喷涂顺序为“喷嘴A9→喷嘴B10”并记做一个循环，循环次数为5，喷涂时间即电磁阀A5和B6的开启时间为3s和5s，载物盘在两个位点处的停留时间为1s和30s，烤灯设置为喷时灯灭状态，启动自动运行程序

（5）在0.3MPa的喷涂压力下，将聚二甲基硅氧烷喷涂至聚砜基膜表面；

（6）在0.3MPa喷涂压力下，正硅酸乙酯和催化剂溶液喷涂至聚砜膜表面，使聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯发生交联反应；

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤5次。

（9）程序运行完毕后，将复合膜从载物盘上取下并置于设置温度为100℃的烘箱内，15h使其完全交联。

将上述制备的优先透醇复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成10wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量521g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量50.3wt%，分离因子9.1。

如图2和图3所示，利用扫描电镜观察上述组装的优先透醇复合膜表面结构，可发现基表面孔道被交联聚合物完全覆盖。

实施例2

组装条件及方法：

（4）启动空气压缩机A1、B2，调节过滤减压阀3压力至0.3MPa，通过PLC控制器19设定喷涂顺序为“喷嘴A9→喷嘴B10”并记做一个循环，循环次数为10，喷涂时间即电磁阀A5和B6的开启时间为3s和5s，载物盘在两个位点处的停留时间为1s和30s，烤灯设置为喷时灯灭状态，启动自动运行程序

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤10次。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量520g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量44.6wt%，分离因子7.2。

实施例3

组装条件及方法：

（4）启动空气压缩机A1、B2，调节过滤减压阀3压力至0.3MPa，通过PLC控制器19设定喷涂顺序为“喷嘴A9→喷嘴B10”并记做一个循环，循环次数为5，喷涂时间即电磁阀A5和B6的开启时间均为5s，载物盘在两个位点处的停留时间为1s和30s，烤灯设置为喷时灯灭状态，启动自动运行程序

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤5次。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量303g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量32.2wt%，分离因子4.27。

实施例4

组装条件及方法：

（4）启动空气压缩机A1、B2，调节过滤减压阀3压力至0.3MPa，通过PLC控制器19设定喷涂顺序为“喷嘴A9→喷嘴B10”并记做一个循环，循环次数为5，喷涂时间即电磁阀A5和B6的开启时间为3s和5s，载物盘在两个位点处的停留时间为1s和60s，烤灯设置为喷时灯灭状态，启动自动运行程序

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤5次。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量216g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量43.8wt%，分离因子7。

实施例5

组装条件及方法：

（1）将聚二甲基硅氧烷静置、脱泡成为透醇材料溶液。用乙醇将正硅酸乙酯加0.015wt%的二月桂酸二丁基锡配成10wt%的溶液1000ml，经搅拌、超声脱泡成为交联剂溶液；

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤5次。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1380g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量51wt%，分离因子9.4。

实施例6

采用支撑体为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为92cm²，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，粘度为100Pa·S），交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631）。聚二甲基硅氧烷不溶解在溶剂中，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂为正庚烷。实验均在恒温恒湿实验室中进行，温度保持在20℃，湿度保持在20%。交联温度100℃，15h。

组装条件及方法：

（1）将聚二甲基硅氧烷静置、脱泡成为透醇材料溶液。用正庚烷将正硅酸乙酯加0.015wt%的二月桂酸二丁基锡配成20wt%的溶液1000ml，经搅拌、超声脱泡成为交联剂溶液；

（7）烤灯开启30s使表面正庚烷溶剂挥发；

（8）重复（5）～（7）步骤5次。

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量171g·m^-2·h^-1,透过液中乙醇含量29.9wt%，分离因子3.8。

Claims

1.一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置，其特征在于，包括空气压缩机、过滤减压阀、三通阀、雾化喷嘴、电磁阀、载物盘、烤灯、PLC控制器、低速电机、隔膜泵；

红外烤灯（20）均正对载膜器（21）所固定的膜片；雾化喷嘴、红外烤灯均正对载膜器所固定的膜片。

2.按照权利要求1的一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置，其特征在于，载膜器由可调低速电机（23）、夹子（22）和固定轴（25）组成；可调低速电机（23）与固定轴（25）的中心水平固定在载膜器（21）的中心；可调低速电机（23）上连接有变压调速器（24）；夹子（22）用于把基膜固定在载膜器（21）上。

3.采用权利要求1或2的装置制备环境友好优先透醇复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（b）将预处理的平板式基膜固定在载膜器上，同时调节低速电机旋转；

（e）在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀A（5）打开，透醇材料喷涂至基膜外表面，在基膜表面形成透醇薄膜层，然后关闭电磁阀A（5）；

（f）在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀B（6）打开，将交联剂和催化剂溶液喷涂至步骤（e）基膜外表面，使其与透醇材料在基膜外表面发生交联反应，并停留适当时间；

（h）喷涂完毕后，将复合膜从载膜器上取下；

（i）将制备好的优先透醇复合膜在70～200℃范围内加热交联6～20h。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，透醇材料优选聚二甲基硅氧烷，粘度为0～200Pa·S；交联剂优选正硅酸乙酯，其质量浓度为0.1wt%～100wt%；催化剂优选二月桂酸二丁基锡，其质量浓度为0.01～0.5wt%。

5.照权利要求3的方法，其特征在于，所述的溶剂为水或乙醇。

6.照权利要求3的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的基膜材料是有机聚合物膜、无基膜、或有机/无机复合膜。

7.照权利要求3的方法，其特征在于，上述的喷涂方式将步骤(e)和（f）合并为在0.2～0.4MPa压力下，PLC控制器（19）控制电磁阀A（5）和电磁阀B（6）同时打开，将透醇材料、交联剂和催化剂溶液喷涂同时喷涂至基膜外表面。

8.照权利要求3的方法，其特征在于，喷速为2-3ml/s，透醇材料制膜液的喷速与交联剂和催化剂制膜液的喷速相等。

9.照权利要求3的方法，其特征在于，上述的制膜过程环境湿度控制在20%，温度控制在20℃。

10.照权利要求3的方法，其特征在于，基膜的预处理方法为，先将基膜浸入30wt%浓度的乙醇溶液中2h，使其表面保护剂去除，然后用去离子水对其进行漂洗，置于抽滤瓶中抽滤4h以上，使膜孔道内空气被完全抽出，最后在常温条件待其表面水分干燥，待用。