CN104307379A - 一种喷涂仿生矿化组装超亲水有机-无机杂化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种喷涂仿生矿化组装超亲水有机-无机杂化膜的方法，属于膜技术领域，包括以下步骤：将聚阳离子和聚阴离子分别制成膜液，多次交替喷涂至聚丙烯腈平板膜上形成聚电解质多层膜；随后将氯化钙和碳酸钠分别加至聚阳离子和聚阴离子溶液中配制混合溶液，利用喷涂LbL技术组装至聚电解质多层膜上，聚阴离子中的羧基可通过静电作用结合Ca2+,再通过离子作用结合CO3 2-.制备碳酸钙杂化膜。通过调节钙源浓度可获得超亲水表面。本发明首次将碳酸钙杂化膜应用到渗透汽化领域。在95wt％乙醇/水体系中，渗透通量可达到1317g/(m2·h)，相对于(PEI/PAA)20有机膜至少提高了4倍，同时选择性也有明显升高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化膜的制备，特别是利用喷涂层层自组装与仿生矿化相结合制备高性能有机-无机杂化渗透汽化膜，属于膜技术领域。
背景技术
膜材料和成膜方法是决定膜性能的关键因素。有机无机杂化膜作为一种新型膜，可以弥补单一材料膜难以克服的缺陷，近10年来，杂化膜在渗透汽化领域的研究逐渐引起人们的关注。但是，大部分普通的有机无机杂化渗透汽化膜并未从根本上解决“Trade-off”现象。
对于优先透水的有机无机杂化渗透汽化膜来说，膜表面的亲水性决定了水分子在膜中的溶解扩散速率。因此，向有机膜中引入具有超亲水潜质的无机粒子制备超亲水杂化膜是提高渗透通量的一条重要途径。
仿生矿化材料具有良好的机械性能、物理性能和化学性能，其潜在的应用前景已展现在世人面前。碳酸钙作为自然界中含量最丰富的矿化物质之一，现已得到广泛应用。含有羧基的聚合物可诱导碳酸钙晶体的生长、成核过程。这一思路为制备有机无机杂化膜提供了一个新的研究方向。但是大部分研究只停留在对晶体的研究，鲜有对其所制得膜进行分离性能的研究，尤其是渗透汽化分离领域的研究。
发明内容
本发明提出一种喷涂仿生矿化组装超亲水有机-无机杂化膜的方法，获得了超亲水表面，并将其应用在渗透汽化领域，提高膜的渗透汽化性能。
该方法包括以下步骤：
(1)将聚阳离子、聚阴离子溶解在溶剂中，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将多孔支撑体固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚阳离子溶液、去离子水、聚阴离子溶液置于压力桶内；
(4)在压力下，将聚阳离子制膜液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在压力下，将聚阴离子膜液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤，可在支撑体表面形成聚电解质多层分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将聚阳离子和聚阴离子溶于去离子水中，搅拌均匀待用；
(b)将制备仿生矿化材料的钙盐或钠盐加入到聚阳离子溶液中，搅拌均匀，制备出聚阳离子+钙盐或者聚阳离子+钠盐混合溶液；
(c)与步骤(b)对应，将钠盐或钙盐加入到聚阴离子溶液中，搅拌均匀，对应制备出聚阴离子+钠盐或者聚阴离子+钙盐混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层分离膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将步骤(9)中(b)制备的混合液、去离子水、步骤(9)中(c)制备的混合液置于压力桶内；
(12)在压力下，将聚阳离子+钙盐混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成聚阳离子+钙盐薄膜层；
(13)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子+钙盐薄膜层进行淋洗；
(14)在压力下，将聚阴离子+钠盐混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成聚阴离子+钠盐薄膜层；
(15)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子+钠盐薄膜层进行淋洗，即可制备有机-无机杂化膜多层膜。
将喷涂完毕后的杂化多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的碳酸钙杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
在本发明的方法中所述的仿生矿化材料为碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙或者硅酸钙。
在本发明的方法中，所述的钙盐为氯化钙；钠盐为碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠或者硅酸钠，上述钙盐和钠盐在聚合物中的浓度比优选为生成对应的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙或者硅酸钙的所需的摩尔比，如生成碳酸钙时钠盐和钙盐的摩尔比为1:1。一般钙盐浓度不高于0.8Mol/L，优选0.4-0.8Mol/L，聚阴离子和聚阳离子溶液的浓度保证喷涂顺畅即可，一般聚阴离子可选择0.02-0.03wt％，聚阳离子可选择0.05-0.15wt％。上述所述的压力一般为0.2～0.4MPa，优选0.3MPa。
在本发明的方法中，所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的方法中，所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料为有机聚合物,可以为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或壳聚糖等。
所述聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯基吡啶、甲壳素,聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚磺化乙烯，聚缩水甘油。
本方法是基于喷涂自组装技术的优势，利用带有特殊官能团的有机模板法进行仿生矿化碳酸钙杂化膜。其中生成的碳酸钙晶体为方解石型。
本发明技术方案的原理是：采用本实验室自制的喷涂装置，首先在聚丙烯腈基膜上喷涂自组装聚阳离子/聚阴离子聚电解质多层膜，然后在多层膜上继续喷涂聚阳离子+钙盐(或钠盐)混合溶液和聚阴离子+钠盐(或钙盐)混合溶液，聚阴离子聚电解质中-COOH、磺酸基等首先通过静电作用与Ca2+结合，随后Ca通过离子作用与添加的钠盐的阴离子如CO3 2-结合，从而促进仿生矿化材料如碳酸钙晶体的生长。通过调节钙源浓度，获得具有超亲水表面的仿生矿化材料(如碳酸钙)有机-无机杂化膜，并首次将其应用到渗透汽化领域，具有很好的效果。
另外采用本发明的技术方案能进一步提高膜的亲水性，进一步当钙源浓度达到0.4Mol/L时，膜表面达到超亲水状态。
通过调节钙源浓度可获得超亲水表面。本发明首次将碳酸钙杂化膜应用到渗透汽化领域。在95wt％乙醇/水体系中，渗透通量可达到1317g/(m2·h)，相对于(PEI/PAA)20有机膜至少提高了4倍，同时选择性也有明显升高。
附图说明
图1、对比例1的膜表面进行扫描电镜分析。
图2、实施例3的膜表面进行扫描电镜分析。
图3、对比例1的膜表面水接触角分析(74°)。
图4、实施例3的膜表面水接触角分析(0°)。
图5、采用的喷图装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。所用的喷图装置浆图5，包括四个密封的制膜液容器，分别装聚阳离子溶液、聚阴离子溶液，含钙盐的制膜液和含钠盐的制膜液；每个制膜液容器分别通过管路各与一个喷头连接，其中的管路均分为气路和液路，每个密封的制膜液容器分别通过阀门经由空气过滤器与空气压缩机连接；载膜器置于可升降的升降台上，能够移动使得所需的喷头喷涂到载膜器上。
采用支撑体为水解改性的聚丙烯腈超滤膜(PAN50，截留分子量20000)，所用的聚阳离子为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为50000)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为4000000)。聚乙烯亚胺和聚丙烯腈所用的溶剂均为水。
对比例1
(1)将聚乙烯亚胺、聚丙烯酸溶解在水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将PAN基膜固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚乙烯亚胺溶液、去离子水、聚丙烯酸溶液置于压力桶内；
(4)在0.3MPa压力下，将聚乙烯亚胺溶液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在0.3MPa压力下，将聚丙烯酸溶液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤20次，可在支撑体表面形成多层复合分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量270g·m-2·h-1,透过液中水含量95.2wt％。
实施例1
(1)将聚乙烯亚胺、聚丙烯酸溶解在水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将PAN基膜固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚乙烯亚胺、去离子水、聚丙烯酸溶液置于压力桶内；
(4)在0.3MPa压力下，将聚乙烯亚胺溶液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在0.3MPa压力下，将聚丙烯酸溶液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤19次，可在支撑体表面形成多层复合分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将PEI和PAA溶于去离子水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，搅拌均匀；
(b)将氯化钙(CaCl2)加入到PEI溶液中，氯化钙(CaCl2)的浓度0.1mol/L，搅拌均匀，制备出PEI+CaCl2混合溶液；
(c)将碳酸钠(Na2CO3)加入到PAA溶液中，碳酸钠(Na2CO3)的浓度0.1mol/L的搅拌均匀，制备出PAA+Na2CO3混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将PEI+CaCl2、去离子水、PAA+Na2CO3混合溶液置于压力桶内；
(12)在0.3MPa压力下，将PEI+CaCl2混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成CaCl2聚阳离子薄膜层；
(13)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对CaCl2聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(14)在0.3MPa压力下，将PAA+Na2CO3混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成Na2CO3聚阴离子薄膜层；
(15)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对Na2CO3聚阴离子薄膜层进行淋洗，即可制备碳酸钙杂化膜。
将喷涂完毕后的杂化多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的碳酸钙杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通522g·m-2·h-1,透过液中水含量96.2wt％。
实施例2
(1)将聚乙烯亚胺、聚丙烯酸溶解在水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将PAN基膜固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚乙烯亚胺、去离子水、聚丙烯酸溶液置于压力桶内；
(4)在0.3MPa压力下，将聚乙烯亚胺溶液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在0.3MPa压力下，将聚丙烯酸溶液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤19次，可在支撑体表面形成多层复合分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将PEI和PAA溶于去离子水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，搅拌均匀；
(b)将氯化钙(CaCl2)加入到PEI溶液中，氯化钙(CaCl2)0.2mol/L搅拌均匀，制备出PEI+CaCl2混合溶液；
(c)将碳酸钠(Na2CO3)加入到PAA溶液中，碳酸钠(Na2CO3)0.2mol/L搅拌均匀，制备出PAA+Na2CO3混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将PEI+CaCl2、去离子水、PAA+Na2CO3混合溶液置于压力桶内；
(12)在0.3MPa压力下，将PEI+CaCl2混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成CaCl2聚阳离子薄膜层；
(13)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对CaCl2聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(14)在0.3MPa压力下，将PAA+Na2CO3混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成Na2CO3聚阴离子薄膜层；
(15)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对Na2CO3聚阴离子薄膜层进行淋洗，即可制备碳酸钙杂化膜。
将喷涂完毕后的杂化多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的碳酸钙杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通850g·m-2·h-1,透过液中水含量96.9wt％，具
实施例3
(1)将聚乙烯亚胺、聚丙烯酸溶解在水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将PAN基膜固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚乙烯亚胺、去离子水、聚丙烯酸溶液置于压力桶内；
(4)在0.3MPa压力下，将聚乙烯亚胺溶液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在0.3MPa压力下，将聚丙烯酸溶液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤19次，可在支撑体表面形成多层复合分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将PEI和PAA溶于去离子水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，搅拌均匀；
(b)将氯化钙(CaCl2)加入到PEI溶液中，氯化钙(CaCl2)0.4mol/L搅拌均匀，制备出PEI+CaCl2混合溶液；
(c)将碳酸钠(Na2CO3)加入到PAA溶液中，碳酸钠(Na2CO3)0.4mol/L搅拌均匀，制备出PAA+Na2CO3混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将PEI+CaCl2、去离子水、PAA+Na2CO3混合溶液置于压力桶内；
(12)在0.3MPa压力下，将PEI+CaCl2混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成CaCl2聚阳离子薄膜层；
(13)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对CaCl2聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(14)在0.3MPa压力下，将PAA+Na2CO3混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成Na2CO3聚阴离子薄膜层；
(15)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对Na2CO3聚阴离子薄膜层进行淋洗，即可制备碳酸钙杂化膜。
将喷涂完毕后的杂化多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的碳酸钙杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通1317g·m-2·h-1,透过液中水含量98.8wt％。
实施例4
(1)将聚乙烯亚胺、聚丙烯酸溶解在水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将PAN基膜固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚乙烯亚胺、去离子水、聚丙烯酸溶液置于压力桶内；
(4)在0.3MPa压力下，将聚乙烯亚胺溶液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在0.3MPa压力下，将聚丙烯酸溶液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤19次，可在支撑体表面形成多层复合分离膜。
将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将PEI和PAA溶于去离子水中，分别配成0.125wt％和0.025wt％的溶液，搅拌均匀；
(b)将氯化钙(CaCl2)加入到PEI溶液中，氯化钙(CaCl2)0.8mol/L搅拌均匀，制备出PEI+CaCl2混合溶液；
(c)将碳酸钠(Na2CO3)加入到PAA溶液中，碳酸钠(Na2CO3)0.8mol/L搅拌均匀，制备出PAA+Na2CO3混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将PEI+CaCl2、去离子水、PAA+Na2CO3混合溶液置于压力桶内；
(12)在0.3MPa压力下，将PEI+CaCl2混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成CaCl2聚阳离子薄膜层；
(13)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对CaCl2聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(14)在0.3MPa压力下，将PAA+Na2CO3混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成Na2CO3聚阴离子薄膜层；
(15)在0.3MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对Na2CO3聚阴离子薄膜层进行淋洗，即可制备碳酸钙杂化膜。
将喷涂完毕后的杂化多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
将上述组装的碳酸钙杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度65℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通3700g·m-2·h-1,透过液中水含量83.8wt％。
Claims (10)
1.一种喷涂仿生矿化组装超亲水有机-无机杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚阳离子、聚阴离子溶解在溶剂中，经搅拌、超声脱泡处理，配成制膜液；
(2)将多孔支撑体固定在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(3)分别将聚阳离子溶液、去离子水、聚阴离子溶液置于压力桶内；
(4)在压力下，将聚阳离子制膜液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层；
(5)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；
(6)在压力下，将聚阴离子膜液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；
(7)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子薄膜层进行淋洗；
(8)重复(4)～(7)步骤，可在支撑体表面形成聚电解质多层分离膜。将喷涂完毕的聚电解质多层膜取下，放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
(9)混合溶液的制备
(a)分别将聚阳离子和聚阴离子溶于去离子水中，搅拌均匀待用；
(b)将制备仿生矿化材料的钙盐或钠盐加入到聚阳离子溶液中，搅拌均匀，制备出聚阳离子+钙盐或者聚阳离子+钠盐混合溶液；
(c)与步骤(b)对应，将钠盐或钙盐加入到聚阴离子溶液中，搅拌均匀，对应制备出聚阴离子+钠盐或者聚阴离子+钙盐混合溶液；
(10)将(8)中制备好的聚电解质多层分离膜继续安装在载膜器的载物盘上，同时调节低速电机转速至恒定；
(11)分别将步骤(9)中(b)制备的混合液、去离子水、步骤(9)中(c)制备的混合液置于压力桶内；
(12)在压力下，将聚阳离子+钙盐混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成聚阳离子+钙盐薄膜层；
(13)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子+钙盐薄膜层进行淋洗；
(14)在压力下，将聚阴离子+钠盐混合溶液喷涂至聚电解质多层膜表面，在多层膜表面形成聚阴离子+钠盐薄膜层；
(15)在压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阴离子+钠盐薄膜层进行淋洗，即可。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的钙盐为氯化钙；钠盐为碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠或者硅酸钠。
3.按照权利要求3的制备方法，其特征在于，上述钙盐和钠盐在聚合物中的浓度比为生成对应的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙或者硅酸钙的所需的摩尔比。
4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，钙盐浓度不高于0.8Mol/L，优选钙盐浓度0.4-0.8Mol/L。
5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，聚阴离子选择0.02-0.03wt％，聚阳离子选择0.05-0.15wt％。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料为有机聚合物。
7.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
8.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯基吡啶、甲壳素,聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚磺化乙烯，聚缩水甘油。
9.碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙或者硅酸钙仿生矿化材料组装超亲水有机-无机杂化膜。
10.碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙或者硅酸钙仿生矿化材料组装超亲水有机-无机杂化膜用作渗透汽化薄膜。
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