CN109012213A - 高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件 - Google Patents

高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高通量有机‑无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件，属于过滤膜及其制备技术领域，制备方法包括如下步骤：①将成膜聚合物、聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配制成制膜液；②采用含有碳酸根离子的成膜凝固浴对步骤①所制得的制膜液进行成膜，即得到有机‑无机复合膜。该过滤膜及膜组件用于膜法水处理过程，其中的无机粒子和特殊的膜孔结构对分离膜的亲水性和通量具有较强的增强作用。与同规格市售分离膜相比，其渗透通量大幅增加，同时对目标物的截留率维持到较高水平。

Description

高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件
技术领域
本发明涉及过滤膜及其制备技术领域，具体指一种高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件。
背景技术
有机-无机复合膜通常是以微孔膜或超滤膜作支称层，在其表面覆盖以厚度仅为亚微米级的致密的均质膜作分离层构成的分离膜。其制备材料包括可能结合的任何聚合物和无机材料，如在陶瓷膜上覆以聚合物膜或是在聚砜微孔膜上覆以由金属粒子构成的分离层，其平板膜或卷式膜都要用非织造物增强，以提高微孔膜的耐压性；中空纤维状有机-无机复合膜只需采用一道加工工序就可以制成多层、多功能的复合薄膜，避免了多道复合生产工序，可降低生产能耗和材料成本，生产过程无污染，成品也无溶剂残留；相比其他复合工艺，可以节省30％左右的生产成本。
现有市售过滤膜的通量仍存在较大的改良空间，本发明申请从增加分离膜的亲水性和改变膜的结构两方面考虑，大幅提高分离膜的通量。
发明内容
针对上述技术问题，本发明所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法、过滤膜及膜组件用于膜法水处理过程。因无机粒子具有天然的高亲水性，在膜的表面和内部均匀分布，且无机粒子的生成与成膜过程同步进行，产生特殊的膜孔结构。高亲水性的无机粒子和特殊的膜孔结构对分离膜的亲水性和通量具有较强的增强作用。与同规格市售分离膜相比，其渗透通量大幅增加，同时对目标物的截留率维持较高水平。
为实现上述目的，本发明所设计的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
① 配制制膜液：将成膜聚合物、聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配制成制膜液；
其中，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜和聚醚砜中的一种；
所述聚丙烯酸共聚物由有机单体和丙烯酸共聚制成，所述有机单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚环氧乙烷、对苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
②成膜：采用含有碳酸根离子的成膜凝固浴对步骤①所制得的制膜液进行成膜，即得到有机-无机复合膜。
本发明申请在制膜液中引入了矿化钙源，在成膜凝固浴中引入矿化碳酸源，使得分离膜的生成与矿化同时进行，制得CaCO3粒子在分离膜表面和内部均匀分布的有机-无机复合膜。
含有碳酸钙粒子沉积在分离膜的表面和孔隙内部，得到具有高通量、高亲水性的有机-无机复合膜。
作为上述技术方案的优选，所述聚丙烯酸共聚物的数均分子量为5×103~100×103g/mol。
所述的聚合物的分子量应适当，以保证制膜液具有合适的粘度，保证成膜性能，进一步优选，所述聚丙烯酸共聚物的数均分子量为50×103~100×103 g/mol。
作为上述技术方案的优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~90%。
聚丙烯酸共聚物中的丙烯酸能够与含钙添加剂中的钙离子反应生成盐，利于钙离子在制膜液中的分散，同时，丙烯酸结构单元的含量对聚丙烯酸共聚物的溶解性、粘度以及成膜性能均有影响，进一步优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~50%。
聚丙烯酸共聚物的质量分数在一定程度上决定了制膜液的粘度，影响无机CaCO3粒子的尺寸，而含钙添加剂则决定了在分离膜中引进的无机粒子的数量，为了保证最终制得的有机-无机复合膜具有高通量和高亲水性，对制膜液中聚丙烯酸共聚物和含钙添加剂的质量分数进行优选。
作为上述技术方案的优选，所述聚丙烯酸共聚物在所述制膜液中的质量分数为5~15%。即制膜液中，聚丙烯酸共聚物质量与制膜液质量之比为5~15:100。
进一步优选，聚丙烯酸共聚物的质量分数为5~10%。
作为上述技术方案的优选，所述成膜聚合物在所述制膜液中的质量分数为5~20%。
作为上述技术方案的优选，所述含钙添加剂在所述制膜液中的质量分数为1~15%。即制膜液中，含钙添加剂与制膜液质量之比为1~15:100。进一步优选，含钙添加剂的质量分数为8~15%。
聚丙烯酸共聚物溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液，含钙添加剂分散于该溶液中，与丙烯酸发生成盐反应，并在溶液粘度的作用下，均匀分散在制膜液中。
现有技术中能够提供钙离子的物质均可以作为含钙添加剂，优选地，所述含钙添加剂为CaCl2。
作为上述技术方案的优选，步骤②中，在成膜凝固浴中加入Na2CO3水溶液或(NH4)2CO3水溶液，得到含有碳酸根离子的成膜凝固浴。
在制膜液进入成膜凝固浴之前，在成膜凝固浴中引入碳酸根离子，进一步优选，所述的Na2CO3水溶液的摩尔浓度为0.01~0.7M，所述的(NH4)2CO3水溶液的摩尔浓度为0.01~0.7M。
Na2CO3水溶液以及(NH4)2CO3水溶液的摩尔浓度和用量与含钙添加剂的用量相适应，由于成膜操作过程中，Na2CO3水溶液或(NH4)2CO3水溶液并不能完全附着在分离膜的表面，因此，实际操作过程中，Na2CO3水溶液或(NH4)2CO3水溶液的用量一般过量，以最高效率地生成碳酸钙粒子。
作为上述技术方案的优选，所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，所述溶剂以能够溶解聚丙烯酸共聚物为宜。
作为优选，完成成膜后，将所得的复合纸置于清水浴中振荡清洗一段时间，例如可以是20h，得到所述的有机-无机复合膜。
过滤膜，以上述任一条所述的制备方法所制得的有机无机复合膜为过滤介质。
本发明实施例中所述的有机-无机分离膜，每平方米膜表面沉积的无机粒子为0.2~5g。
膜组件，用于装配过滤膜于液相处理设备中，所述过滤膜以上述任一条所述的制备方法所制得的有机无机复合膜为过滤介质。
本发明实施例与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明利用原位矿化技术在分离膜上沉积无机粒子，得到有机-无机复合膜，复合膜中的无机粒子和特殊的膜孔结构对分离膜的亲水性和通量具有较强的作用。与同规格市售分离膜相比，有机-无机复合膜的通量增加220%，对染料的截留率高达99.5%。
本发明实施例提供的有机-无机复合膜的制备方法，简单易行，适用于连续稳定生产，能够保证分离膜的生产质量，有利于大规模连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
本申请实施例在分离膜上沉积碳酸钙粒子得到有机-无机复合膜，复合膜中的无机粒子和特殊的膜孔结构对分离膜的亲水性和通量具有较强的作用。
实施例1~8为高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
①配制制膜液：将成膜聚合物、聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配制成制膜液；
其中，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜和聚醚砜中的一种或几种的混合物；
所述聚丙烯酸共聚物由有机单体和丙烯酸共聚制成，所述有机单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚环氧乙烷、对苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
②成膜：采用含有碳酸根离子的成膜凝固浴对步骤①所制得的制膜液进行成膜，取出所得的复合膜置于清水浴中振荡清洗，即得到有机无机复合膜。
表1为实施例1~8所述制备方法所涉及的原料及配比：
表1 实施例1~8所述制备方法所涉及的原料及配比
表2为实施例1~8所述制备方法涉及的材料参数：
表2 实施例1~8所述制备方法涉及的材料参数
根据实施例1~8所述制备方法，制得相对应的过滤膜，采用纯水通量和刚果红截留率对有机-无机复合膜的过滤性能进行表征，具体结果见表3。
表3 实施例1~8所述膜通量和刚果红截留率的结果
注：对照例为同规格市售分离膜，该分离膜为普通超滤膜，且没有无机粒子在膜表面和内部均匀分布。
由表3可见，本申请实施例采用原位矿化法制备的有机-无机复合膜具有高的纯水通量，与同规格市售分离膜相比，有机-无机复合膜的通量增加至少150%；对刚果红染料的截留率高达99.5%，达到纳滤级别的分离。

Claims (10)

1.高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①配制制膜液：将成膜聚合物、聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配制成制膜液；
其中，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜和聚醚砜中的一种；
所述聚丙烯酸共聚物由有机单体和丙烯酸共聚制成，所述有机单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚环氧乙烷、对苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
②成膜：采用含有碳酸根离子的成膜凝固浴对步骤①所制得的制膜液进行成膜，即得到有机-无机复合膜。
2.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸共聚物的数均分子量为5×103~100×103 g/mol。
3.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~90%。
4.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸共聚物在所述制膜液中的质量分数为5~15%。
5.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述成膜聚合物在所述制膜液中的质量分数为5~20%。
6.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述含钙添加剂在所述制膜液中的质量分数为1~15%。
7.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤②中，在成膜凝固浴中加入Na2CO3水溶液或(NH4)2CO3水溶液，得到含有碳酸根离子的成膜凝固浴。
8.根据权利要求1所述的高通量有机-无机复合过滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
9.过滤膜，其特征在于：以权利要求1~8中任一条所述的制备方法所制得的有机无机复合膜为过滤介质。
10.膜组件，其特征在于：用于装配过滤膜于液相处理设备中，所述过滤膜以权利要求1~8中任一条所述的制备方法所制得的有机无机复合膜为过滤介质。
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