CN106397651A - 一种复合正渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合正渗透膜及其制备和应用，复合正渗透膜的制备方法包括以下步骤：采用无皂乳液聚合或有皂乳液聚合的办法制备聚合物纳微荷电粒子的水相分散液，经过分离、干燥得到聚合物纳微荷电粒子粉末；再将聚合物纳微荷电粒子在超声辅助下分散于支撑层聚合物溶液中，采用非溶剂诱导相分离的方法制备含聚合物纳微荷电粒子的支撑层；最后在支撑层上表面通过界面聚合的方法复合聚酰胺活性层；其中，聚合物纳微荷电粒子，包括交联聚苯乙烯骨架以及其表面和内部的亲水基团。与现有技术相比，本发明的复合正渗透膜的水通量高和盐通量低，适用于海水淡化、污水处理、果蔬汁液提浓等领域，且经济、操作简单等。

Description

一种复合正渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高分子合成以及膜分离技术领域，尤其是涉及一种聚合物纳微荷电粒子及其制备方法，以及掺杂有聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜和制备方法。
背景技术
水资源短缺是人类目前面临的重大环境问题之一。虽然中国的淡水资源丰富，占全球水资源的6％。但是我国人口基数大，人均淡水资源仅为世界水平的25％。弥补解决淡水资源不足的缺陷，常见的手段有海水淡化、污水回收等。海水是一种丰富的水资源，但需要将淡水与海水中大量的生物质和矿物质也是重要的资源分离后才能使用。常见的水处理淡化技术包括纳滤、反渗透、渗透蒸发和电渗析等。这些技术具有其优点，但也存在着如能耗较高等一些不足。世界各国正积极研究开发新的水处理过程，实现高效、低能耗、环境友好的目标。
正渗透是一种仅依靠驱动液与料液之间的渗透压差驱动，在常温常压下即可进行的膜分离过程。与纳滤、反渗透、渗透蒸发和电渗析相比，正渗透过程的水资源回收率可高达70％；无需外加压力、供热，能耗低；不易结垢，使用寿命长。因此，正渗透过程在海水淡化、工业污水处理、生活污水处理、食品工程、医疗、航空航天和能源等领域具有很好的应用前景。
正渗透膜是正渗透过程中的核心组件之一。目前在商品化正渗透膜中占主导地位的是美国Hydration Technology Inc.公司通过相转化法生产的乙酸纤维素正渗透膜，相关专利为WO2006110497A2。该乙酸纤维素存在一些缺陷，如：盐截留率较低，约为90％；水通量低，仅有20L/(m2·h)，无法满足工业生产需求；乙酸纤维素在使用过程中容易水解，服役时间短。
为了弥补乙酸纤维素膜的这些不足陷，目前已找到替代乙酸纤维素的耐酸碱聚合物，如聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑等。但是以这些聚合物为骨架制得的支撑层亲水性差，内部浓差极化现象严重。为改善内部浓差极化，专利CN102580560A、CN201510245514、CN103301758A等分别报道了在正渗透膜中掺杂表面活性剂修饰的纳米无机物TiO2、氨基改性的石墨烯等。这些复合正渗透膜包括分散有纳米粒子的支撑层及其表面起截留盐类离子作用的活性层。虽然这些专利所述的复合正渗透膜水通量达到了14～17L/(m2·h)。但是掺杂的无机纳米粒子在支撑层中容易团聚，进而使活性层产生了缺陷，降低了盐截留率(参见：M.Ghanbari,D.Emadzadeh,W.J.Lau,T.Matsuura,M.Davoody,A.F.Ismail.Desalination 2015,371,104-114.和D.Emadzadeh,W.J.Lau,T.Matsuura,A.F.Ismail,M.Rahbari-Sisakht.Journal of Membrane Science 2014,449,74-85.)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可提高正渗透膜水通量，同时保持高盐截留率的聚合物纳微荷电粒子，并将其掺杂在正渗透膜中，用于正渗透过程。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚合物纳微荷电粒子，包括交联聚苯乙烯骨架，和连在交联聚苯乙烯骨架表面和内部的亲水基团。
优选的，所述的亲水基团包括羧基、羧酸盐、磺酸基或磺酸盐。
一种聚合物纳微荷电粒子的制备方法，包括以下步骤：
(A)取二乙烯基苯和苯乙烯混合，制得油相A；
(B)取酸性单体与水混合，再加入碱源，反应，得到水相B；
(C)将油相A和水相B混合，加入引发剂，在惰性气体保护下，反应，得到聚合物纳微荷电粒子分散液；
(D)将步骤(C)得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于透析袋中，再将透析袋置于流动水中透析，扩散透析除去小分子，干燥，即得到聚合物纳微荷电粒子。
优选的，步骤(A)中所述的二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:1～500:1；
步骤(B)中所述的酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、3-丁烯酸、2-丁烯酸、戊烯二酸、己二烯酸、己烯二酸、氨己烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯基磺酸或甲基丙烯磺酸中的一种或多种，
所述的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡中的一种或多种，
酸性单体与碱源的加入量之比满足：碱源水解产生的氢氧根离子与酸性单体产生的氢离子的摩尔比为(0～1.2):1，加入的碱源与酸性单体中和生成盐，可以改善酸性单体在水中的溶解度，进而控制无皂乳液成核时间与大小，调控合成粒子的粒径，以满足不同工况需求；加入的碱源还可以使制得的粒子带负电，提高粒子与粒子之间的静电排斥力，降低膜制备过程中粒子团聚的可能性。若酸性单体在水中的溶解度足够大，且酸性较强，能在水中电离出大量氢离子使粒子带负电，则可以不加入碱源。
水与酸性单体的质量比为(1～50):(0.1～1)。
步骤(C)中，油相A与水相B的添加比满足:酸性单体的质量与油相A的质量比为(0.1～1):1，
所述的引发剂为芳基偶氮氨、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸铵、芳基偶氮酸钠、芳基偶氮酸钾、过氧化氢、异苯丙过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、铬酸钾中的一种或多种，其添加量满足：反应体系中所有的乙烯基与引发剂的摩尔比为(100～2000):1。
步骤(C)中反应温度为55～95℃，反应时间为4～10h，搅拌转速为200～1000rpm；
步骤(D)中透析袋中的截留分子量为14000Da。
一种掺杂聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜，包括掺杂聚合物纳微荷电粒子的聚合物支撑层和复合在聚合支撑层上表面的聚酰胺活性层，所述聚合支撑层中由聚合物纳微荷电粒子与骨架聚合物按质量比1:400～5:1制成。
所述的聚酰胺活性层为厚度为50～400nm的交联致密无孔的薄层；
所述的骨架聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚吡酮、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯中的一种或多种。
掺杂聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将骨架聚合物加入溶剂中，避光搅拌溶解，脱气，得到聚合物溶液；
(b)取聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液；
(c)将铸膜液制成液膜，转移至去离子水中，制得聚合物支撑层；此过程主要有两种方法：一种是直接将铸膜液在玻璃板等上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100～300μm。或将铸膜液通过环隙喷头喷出，导入去离子水中，聚合物析出得到中空纤维的支撑层。所述环隙喷头的内径为80～1000μm，外径为300～1400μm。
(d)将聚合物支撑层的一侧的表面浸入胺类单体的水溶液中，浸润后取出，再将吸收了胺类单体溶液的一侧表面继续浸入酰氯单体的正己烷溶液中，浸润取出，即得到所需复合正渗透膜。聚合物支撑层的一侧表面为上表面，即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
步骤(a)中聚合物溶液中，骨架聚合物的浓度为0.05～0.4g/g；
步骤(b)中，聚合物纳微荷电粒子与骨架聚合物的质量比为1:400～5:1；
步骤(d)中所述的胺类单体选自哌嗪、乙二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、二氰二胺、丙二酰胺、二乙烯三胺、马来酸二胺、对亚二甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基萘、联苯二胺、联萘二胺、二氨基蒽醌、二氨基菲、三氨基苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或三氨基嘧啶中的一种或多种，胺类单体的水溶液的浓度为0.1～15wt％，聚合物支撑层在胺类单体的水溶液中浸润的时间为0.5～25min。
所述的酰氯单体选自苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或苯四甲酰氯中的一种或多种，酰氯单体的正己烷溶液的浓度为0.05～8.5wt％，聚合物支撑层在酰氯单体的正己烷溶液中浸润的时间为0.5～35min。
所述的溶剂选自四氢呋喃、吡啶、丙酮、三甘醇、环丁砜、丁酮、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙腈、乙醛、吗啉、甲酰胺、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明通过合成表面有特定官能团的聚合物纳微荷电粒子，并将其掺杂在正渗透膜的支撑层中。再通过界面聚合在支撑层上表面复合聚酰胺活性层。制得的掺杂聚合物纳微荷电粒子的正渗透膜水通量高，同时盐截留率与未掺杂聚合物纳微荷电粒子的正渗透膜几乎相同。这是因为经无皂乳液聚合得到的聚合物纳微荷电粒子表面有大量亲水性官能团如羧基、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐等。将其掺杂在正渗透膜中后，聚合物纳微荷电粒子颗粒之间受静电力的限制不易团聚，分散性好。同时，聚合物纳微荷电粒子表面的电荷能形成离子氛，所以纳米粒子内部的孔道是荷电孔，纳米粒子与支撑层形成的孔道也是荷电孔。根据道南平衡，荷电孔能截留同离子，为保证膜两侧溶液的电中性，反离子也会被截留。所以荷电孔能截留盐类离子，这也是掺杂聚合物纳微荷电粒子后，正渗透膜的盐截留率几乎不变的原因之一。除此之外，这些荷电孔还为水分子在支撑层中的传质提供了额外的通道，提高了支撑层内的传质效率，缓解了支撑层内的浓差极化现象，最终表现为水通量的增加。
目前常见的掺杂物包括分子筛、金属氧化物、二氧化硅或石墨烯。这些无机纳米粒子表面几乎无荷电官能团，不仅无法截留盐类离子，还易团聚。所以当这些物质的掺杂量超过0.02g/g时，正渗透膜的盐截留率会急剧下降至70％左右。而且团聚的无机纳米粒子会在支撑层中形成缺陷点，进而降低了正渗透膜的力学性能。本发明所提供的聚合物纳微荷电粒子，基于苯乙烯交联骨架。所以聚合物纳微荷电粒子骨架上的苯环大π键与构成支撑层的骨架聚合物上苯环大π键具有很好的相容性，所以聚合物纳微荷电粒子几乎不会影响正渗透膜的力学性能。
本发明中用作支撑层骨架的聚合物具有很好的耐腐蚀性能，且均能溶于溶剂。在聚合物溶液中引入非溶剂后，形成的支撑层内部具有几乎贯穿支撑层的指状孔道。在靠近支撑层上表面，有相对致密，厚度约为5μm的海绵状皮层，该结构适合聚酰胺活性层的附着。这种指状孔道和海绵状皮层结合的结构，能保证正渗透膜在应用过程中的力学性能，同时也促进了传质。若在本发明所述配方之外制备正渗透膜，可能无法成膜或得到整体均为海绵状结构的正渗透膜，这都是不利于传质的。
本发明涉及的参与界面聚合的胺类单体和酰氯单体在本发明所述的浓度和浸润时间内，能形成厚度约为50～400nm的活性层。若不在本发明所述范围内，可能无法形成完整的聚酰胺活性层或者形成过于致密的活性层，最终都会导致正渗透膜性能的下降。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的复合正渗透膜，其中掺杂的聚合物纳微荷电粒子分布均匀，且聚合物纳微荷电粒子在使用过程中不会脱落。掺杂了聚合物纳微荷电粒子后，正渗透膜的水通量最多可以提高至初始值的200％，而盐截留率可以保持在90％以上，与未掺杂聚合物微纳荷电粒子的正渗透膜相比几乎不变。
(2)本发明的制备过程原料易得，操作简单，所有溶剂均可回收再利用，对环境友好。
(3)本发明涉及的复合正渗透膜，能够应用于海水、苦咸水淡化，生活、工业污水处理，果蔬汁液提浓等领域。具有回收率高、易清洗、使用寿命长等优点。
(4)本发明涉及的复合正渗透膜制备过程灵活多变，可根据需求改善制备条件，进而适应不同的实际工业生产条件，有利于工业化生产。该方法不仅能应用于正渗透膜，还能推广至各类分离膜如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、渗透汽化膜等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为375:1。
(2)将7.1g顺丁烯二酸与去离子水混合，再加入碳酸锂，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.3mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的30.4倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在73℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为73℃，搅拌转速为280rpm，反应时间为5.8h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为290:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将12.0g聚芳醚砜酮加入88.0g二甲基亚砜中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将36.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为300μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入二胺基菲的11.3wt％水溶液中。14.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的0.9wt％正己烷溶液中，28.1min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的质量比为1:4。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为31.8L/(m2·h)，盐截留率为97.5％。
实施例2
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为226:1。
(2)将12.7g苯乙烯磺酸与去离子水混合，再加入碳酸镁，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.78mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的35.3倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在81℃。
(4)向反应器中加入过氧化氢，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为81℃，搅拌转速为960rpm，反应时间为7.3h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1715:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将10.3g聚醚砜加入89.8g N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。所述N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:1。
(8)将1.3g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入三(4-氨基苯基)胺的10.5wt％水溶液中。25.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的7.7wt％正己烷溶液中，33.3min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为32.4L/(m2·h)，盐截留率为93.5％。
实施例3
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为425:1。
(2)将4.0g顺丁烯二酸与去离子水混合，再加入氢氧化钠、氢氧化钡，得到水相B。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为1.08mol/mol。所述氢氧化钠和氢氧化钡的质量比为3:2。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的45.1倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在91℃。
(4)向反应器中加入过硫酸钾、过氧化苯甲酰，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为91℃，搅拌转速为800rpm，反应时间为6.1h。所述过硫酸钾和过氧化苯甲酰的质量比为3:4。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为575:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将15.5g聚苯并咪唑、聚醚醚酮加入84.5g丙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。所述聚苯并咪唑和聚醚醚酮的质量比为1:3。
(8)将20.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在0.7MPa下通过内径为400μm，外径为600μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入间苯二胺、己二胺的7.6wt％水溶液中。17.7min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的6.8wt％正己烷溶液中，9.1min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述间苯二胺和己二胺的质量比为4:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为38.7L/(m2·h)，盐截留率为95.8％。
实施例4
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为450:1。
(2)将18.8g 3-丁烯酸与去离子水混合，再加入碳酸钠，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.06mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的1倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在75℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮酸钠、铬酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为95℃，搅拌转速为920rpm，反应时间为7.9h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1810:1。所述芳基偶氮酸钠和铬酸钾的质量比为5:2。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将6.8g聚砜、聚醚砜加入93.3g三甘醇中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。所述聚砜和聚醚砜的质量比为1:1。
(8)将24.50g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为300μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入辛二胺的1.6wt％水溶液中。15.2min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯、苯四甲酰氯的2.6wt％正己烷溶液中，24.7min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述均苯三甲酰氯和苯四甲酰氯的质量比为2:3。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为36.1L/(m2·h)，盐截留率为95.2％。
实施例5
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为325:1。
(2)将1.0g 2-丁烯酸与去离子水混合，再加入碳酸钾，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.48mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的37.8倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在69℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮酸钾、过氧化氢，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为69℃，搅拌转速为520rpm，反应时间为9.7h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为765:1。所述芳基偶氮酸钾和过氧化氢的质量比为3:2。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将5.0g聚砜、磺化聚砜加入95.0g环丁砜中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。所述聚砜和磺化聚砜的质量比为3:1。
(8)将25.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为200μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入环己二胺的9.8wt％水溶液中。3.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的3.4wt％正己烷溶液中，5.7min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为33.1L/(m2·h)，盐截留率为92.2％。
实施例6
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为251:1。
(2)将13.0g戊二烯酸与去离子水混合，再加入碳酸氢钠，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.84mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的50.0倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在77℃。
(4)向反应器中加入过氧化氢，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为77℃，搅拌转速为560rpm，反应时间为6.7h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为860:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将40g聚碳酸酯加入60g丁酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将4.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在1.0MPa下通过内径为800μm，外径为1200μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入二氰二胺的9.0wt％水溶液中。1.7min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、苯四甲酰氯的1.7wt％正己烷溶液中，29.8min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和苯四甲酰氯的质量比为1:4。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为31.7L/(m2·h)，盐截留率为97.8％。
实施例7
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为475:1。
(2)将6.3g己二烯酸与去离子水混合，再加入碳酸氢钾，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.24mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的15.7倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在93℃。
(4)向反应器中加入异苯并过氧化氢，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为93℃，搅拌转速为560rpm，反应时间为6.7h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为195:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将27.8g聚醚酰亚胺加入72.3g异丙醇中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将12.2g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入丙二酰胺的8.3wt％水溶液中。6.6min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的6.4wt％正己烷溶液中，19.5min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为33.6L/(m2·h)，盐截留率为97.2％。
实施例8
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为76:1。
(2)将17.8g己烯二酸与去离子水混合，再加入氢氧化钠、氢氧化钾，得到水相B。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.36mol/mol。所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为2:1。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的42.7倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在87℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为87℃，搅拌转速为880rpm，反应时间为8.8h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1145:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将26.0g聚吡酮加入74.0g甲乙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将19.5g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入二乙烯三胺的2.3wt％水溶液中。7.9min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的7.2wt％正己烷溶液中，21.2min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为36.3L/(m2·h)，盐截留率为94.8％。
实施例9
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为300:1。
(2)将6.6g苯乙烯磺酸与去离子水混合，再加入碳酸钙，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.18mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的28.0倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在55℃。
(4)向反应器中加入过硫酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为55℃，搅拌转速为480rpm，反应时间为5.5h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1620:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将24.3g聚苯并咪唑加入75.8g甲基异丁基酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将0.06g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入间苯二胺、马来酸二胺的6.8wt％水溶液中。23.8min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的3.9wt％正己烷溶液中，31.6min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述间苯二胺和马来酸二胺的质量比为1:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为35.0L/(m2·h)，盐截留率为93.3％。
实施例10
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为400:1。
(2)将5.0g丙烯基磺酸与去离子水混合，再加入碳酸氢钙，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.66mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的20.6倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在59℃。
(4)向反应器中加入过硫酸钠，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为59℃，搅拌转速为200rpm，反应时间为7.6h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为2000:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将34.8g聚醚醚酮加入65.3g乙腈中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将15.3g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入对亚二甲苯二胺的5.3wt％水溶液中。4.2min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的8.1wt％正己烷溶液中，16.0min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为29.8L/(m2·h)，盐截留率为98.3％。
实施例11
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为101:1。
(2)将11.2g甲基丙烯磺酸与去离子水混合，再加入氢氧化钡，得到水相B。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为1.02mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的8.4倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在65℃。
(4)向反应器中加入过氧化苯甲酰，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为65℃，搅拌转速为840rpm，反应时间为6.4h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为385:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将33.0g聚醚酮加入67.0g乙醛中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将11.1g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入对苯二胺的3.8wt％水溶液中。21.3min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的1.3wt％正己烷溶液中，14.3min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的质量比为1:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为31.8L/(m2·h)，盐截留率为97.7％。
实施例12
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为151:1。
(2)将9.1g丙烯酸、顺丁烯二酸与去离子水混合，再加入碳酸钡，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为1.14mol/mol。所述丙烯酸和顺丁烯二酸的质量比为3:4。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的5.9倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在61℃。
(4)向反应器中加入铬酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为61℃，搅拌转速为320rpm，反应时间为5.2h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为955:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将20.8g聚丙烯腈加入79.3g吗啉中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将2.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在0.8MPa下通过内径为600μm，外径为1000μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入间苯二胺的13.5wt％水溶液中。9.1min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的8.5wt％正己烷溶液中，26.4min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为37.1L/(m2·h)，盐截留率为93.5％。
实施例13
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为500:1。
(2)将16.3g甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸与去离子水混合，再加入碳酸氢钡，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.90mol/mol。所述甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸的质量比为1:2。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的13.3倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在71℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵、芳基偶氮氨，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为71℃，搅拌转速为680rpm，反应时间为8.5h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1335:1。所述过硫酸铵和芳基偶氮氨的质量比为5:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将31.3g聚酰亚胺加入68.8g甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将10.3g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在1.2MPa下通过内径为700μm，外径为1000μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入二氨基萘的12.8wt％水溶液中。18.9min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的2.2wt％正己烷溶液中，7.4min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为39.6L/(m2·h)，盐截留率为96.5％。
实施例14
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为176:1。
(2)将13.7g己二烯酸、己烯二酸与去离子水混合，再加入氢氧化钾，得到水相B。所述己二烯酸和己烯二酸的质量比为2:3。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.72mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的40.2倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在57℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为57℃，搅拌转速为1000rpm，反应时间为8.2h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1050:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将19.0g聚偏氟乙烯加入81.0g二氧六环中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将14.7g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为200μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入联苯二胺的4.6wt％水溶液中。10.3min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的0.1wt％正己烷溶液中，12.6min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的质量比为4:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为35.8L/(m2·h)，盐截留率为95.5％。
实施例15
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为350:1。
(2)将3.0g苯乙烯磺酸、3-丁烯酸与去离子水混合，再加入氢氧化钙，得到水相B。所述苯乙烯磺酸和3-丁烯酸的质量比为3:2。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.96mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的23.1倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在83℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮酸钠，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为83℃，搅拌转速为440rpm，反应时间为9.4h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为100:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将29.5g共聚聚醚砜加入70.6g N,N-二甲基甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将7.3g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入联萘二胺的0.1wt％水溶液中。11.5min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、苯四甲酰氯的4.3wt％正己烷溶液中，35min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和苯四甲酰氯的质量比为1:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为38.8L/(m2·h)，盐截留率为95.4％。
实施例16
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为26:1。
(2)将18.1g苯乙烯磺酸、丙烯基磺酸与去离子水混合，再加入氢氧化锂，得到水相B。所述苯乙烯磺酸和丙烯基磺酸的质量比为1:3。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为1.2mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的25.5倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在85℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为85℃，搅拌转速为360rpm，反应时间为9.1h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1905:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将17.3g聚芳醚腈酮加入82.8g N,N-二乙基甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将22.8g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入二氨基蒽醌的15.0wt％水溶液中。16.4min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的4.7wt％正己烷溶液中，10.9min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为36.8L/(m2·h)，盐截留率为94.7％。
实施例17
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为275:1。
(2)将1.8g丙烯酸与去离子水混合，再加入氢氧化钠，得到水相B。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.6mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的47.6倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在89℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮氨，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为89℃，搅拌转速为240rpm，反应时间为4.3h。所述单体中所有乙烯基与芳基偶氮氨的摩尔比为1525:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将38.3g聚砜加入61.8g四氢呋喃中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将3.50g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入哌嗪的0.8wt％水溶液中。20.1min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯和苯四甲酰氯的3.0wt％正己烷溶液中，0.5min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和苯四甲酰氯的质量比为3:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为37.3L/(m2·h)，盐截留率为94.3％。
实施例18
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为51:1。
(2)将3.8g丙烯酸与去离子水混合，再加入碳酸氢锂，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.12mol/mol。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的32.9倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在63℃。
(4)向反应器中加入过硫酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为63℃，搅拌转速为640rpm，反应时间为10h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为480:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将36.5g聚砜酰胺加入63.5g六甲基磷酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将0.51g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为100μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入三氨基苯的12.0wt％水溶液中。22.6min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的5.5wt％正己烷溶液中，17.8min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为28.9L/(m2·h)，盐截留率为98.8％。
实施例19
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为201:1。
(2)将4.4g甲基丙烯酸与去离子水混合，得到水相B。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的18.2倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在67℃。
(4)向反应器中加入铬酸钾，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为67℃，搅拌转速为600rpm，反应时间为7.0h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为1240:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将13.8g磺化聚砜加入86.3g N-甲基吡咯烷酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将27.6g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为150μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入三聚氰胺的6.1wt％水溶液中。5.4min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的6.0wt％正己烷溶液中，4.0min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的质量比为2:3。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为32.2L/(m2·h)，盐截留率为93.6％。
实施例20
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的总质量为20g，它们的质量比为1:1。
(2)将7.2g甲基丙烯酸与去离子水混合，再加入氢氧化钠、氢氧化钙，得到水相B。所述碱中氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.42mol/mol。所述氢氧化钠和强氧化钙的质量比为2:1，水相B中，去离子水的用量为油相质量的10.8倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在95℃。
(4)向反应器中加入芳基偶氮硫醚，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为95℃，搅拌转速为720rpm，反应时间为4h。所述单体中所有乙烯基与芳基偶氮硫醚的摩尔比为1430:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将22.5g聚醚砜加入77.5g吡啶中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将7.25g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在玻璃板上刮制成液膜，立即将液膜和玻璃板转移至去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。所述液膜厚度为130μm。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入乙二胺的14.3wt％水溶液中。0.5min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.2wt％正己烷溶液中，22.9min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为35.8L/(m2·h)，盐截留率为96.3％。
实施例21
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为126:1。
(2)将6.1g丙烯酸、苯乙烯磺酸与去离子水混合，再加入碳酸氢镁，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为0.54mol/mol。所述丙烯酸和苯乙烯磺酸的质量比为1:2。所述水相B中，去离子水的用量为油相质量的3.5倍。
(3)将油相A与水相B混合，移入反应器，将反应器内物料温度控制在79℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为79℃，搅拌转速为400rpm，反应时间为4.6h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为670:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将8.5g聚砜加入91.5g丙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将24.0g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在0.8MPa下通过内径为100μm，外径为400μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面浸入间苯二胺、三氨基嘧啶的3.1wt％水溶液中。12.8min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的5.1wt％正己烷溶液中，2.2min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。所述间苯二胺和三氨基嘧啶的质量比为3:1。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为41.3L/(m2·h)，盐截留率为95.8％。
实施例22
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为1:1。
(2)将酸性单体(丙烯酸、苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸)与去离子水混合，再加入碱源(氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠的质量比为1:1:1)，得到水相B。所述碱水解得到的氢氧根离子与酸中氢离子的摩尔比值为1.2mol/mol。所述丙烯酸、苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸的质量比为1:1:1。
(3)将油相A与水相B混合，水相B中的去离子水、酸性单体和油相A的质量比为1:0.1:1，移入反应器，将反应器内物料温度控制在95℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为95℃，搅拌转速为200rpm，反应时间为4h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为100:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将5g聚砜加入95g丙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将25g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在0.8MPa下通过内径为100μm，外径为400μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面(即外表面)浸入间苯二胺的0.1wt％水溶液中。20min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的8.5wt％正己烷溶液中，2.2min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为37.8L/(m2·h)，盐截留率为94.7％。
实施例23
(1)将二乙烯基苯和新鲜苯乙烯混合制得油相A，其中苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为500:1。
(2)将丙烯酸与去离子水混合，得到水相B。(3)将油相A与水相B混合，水相B中的去离子水、酸性单体和油相A的质量比为50:1:1，移入反应器，将反应器内物料温度控制在95℃。
(4)向反应器中加入过硫酸铵，在高纯氮气保护下反应。所述反应温度为55℃，搅拌转速为1000rpm，反应时间为10h。所述单体中所有乙烯基与引发剂的摩尔比为2000:1。
(5)将反应得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于截留分子量为14000Da的透析袋中。将透析袋置于流动的去离子水中透析，直至没有小分子扩散透出透析袋。
(6)将透析后的聚合物纳微荷电粒子分散液置于110℃的烘箱中干燥至恒重后研磨成粉末备用。
(7)将40g骨架聚合物(聚砜、聚醚砜和磺化聚砜质量比为1:1:1)加入60g丙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液。
(8)将0.1g聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液。
(9)将铸膜液在0.8MPa下通过内径为100μm，外径为400μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，20min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(10)将聚合物支撑层的上表面(即外表面)浸入间苯二胺的15wt％水溶液中。1min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的0.05wt％正己烷溶液中，15min后取出，得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所述上表面即铸膜液制成的液膜直接与去离子水接触的面。
(11)正渗透性能测试：以1.5mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使正渗透膜的活性层朝向驱动液。所述复合正渗透膜的水通量为36.2L/(m2·h)，盐截留率为92.7％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物纳微荷电粒子，其特征在于，包括交联聚苯乙烯骨架，和连在交联聚苯乙烯骨架表面的亲水基团。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物纳微荷电粒子，其特征在于，所述的亲水基团包括羧基、羧酸盐、磺酸基或磺酸盐。
3.如权利要求1或2所述的一种聚合物纳微荷电粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)取二乙烯基苯和苯乙烯混合，制得油相A；
(B)取酸性单体与水混合，得到水相B；
(C)将油相A和水相B混合，加入引发剂，在惰性气体保护下，反应，得到聚合物纳微荷电粒子分散液；
(D)将步骤(C)得到的聚合物纳微荷电粒子分散液置于透析袋中，再将透析袋置于流动水中透析，扩散透析除去小分子，干燥，即得到聚合物纳微荷电粒子。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物纳微荷电粒子的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述的二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:1～500:1；
步骤(B)中所述的酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、3-丁烯酸、2-丁烯酸、戊烯二酸、己二烯酸、己烯二酸、氨己烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯基磺酸或甲基丙烯磺酸中的一种或多种
水与酸性单体的质量比为(1～50):(0.1～1)；步骤(C)中，油相A与水相B的添加比满足：酸性单体的质量与油相A的质量比为(0.1～1):1，
所述的引发剂为芳基偶氮氨、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸铵、芳基偶氮酸钠、芳基偶氮酸钾、过氧化氢、异苯丙过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、铬酸钾中的一种或多种，其添加量满足：反应体系中所有的乙烯基与引发剂的摩尔比为(100～2000):1。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物纳微荷电粒子的制备方法，其特征在于，步骤(B)中在加入酸性单体后，还加入碱源，酸性单体与碱源的加入量之比满足：碱源水解产生的氢氧根离子与酸性单体产生的氢离子的摩尔比不大于1.2:1；
所述的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种聚合物纳微荷电粒子的制备方法，其特征在于，步骤(C)中反应温度为55～95℃，反应时间为4～10h，搅拌转速为200～1000rpm；
步骤(D)中透析袋中的截留分子量为14000Da。
7.一种掺杂有如权利要求1或2所述的聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜，其特征在于，包括掺杂聚合物纳微荷电粒子的聚合物支撑层和复合在聚合支撑层上表面的聚酰胺活性层，所述聚合支撑层中由聚合物纳微荷电粒子与骨架聚合物按质量比1:400～5:1制成。
8.根据权利要求7所述的掺杂聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜，其特征在于，所述的聚酰胺活性层为厚度为50～400nm的交联致密无孔的薄层；
所述的骨架聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚吡酮、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的掺杂聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将骨架聚合物加入溶剂中，避光搅拌溶解，脱气，得到聚合物溶液；
(b)取聚合物纳微荷电粒子加入聚合物溶液中，超声搅拌分散，得到铸膜液；
(c)将铸膜液制成液膜，转移至去离子水中，制得聚合物支撑层；
(d)将聚合物支撑层的一侧的表面浸入胺类单体的水溶液中，浸润后取出，再将吸收了胺类单体溶液的一侧表面继续浸入酰氯单体的正己烷溶液中，浸润取出，即得到所需复合正渗透膜。
10.根据权利要求9所述的掺杂聚合物纳微荷电粒子的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中聚合物溶液中，骨架聚合物的浓度为0.05～0.4g/g；
步骤(b)中，聚合物纳微荷电粒子与骨架聚合物的质量比为1:400～5:1；
步骤(d)中所述的胺类单体选自哌嗪、乙二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、二氰二胺、丙二酰胺、二乙烯三胺、马来酸二胺、对亚二甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基萘、联苯二胺、联萘二胺、二氨基蒽醌、二氨基菲、三氨基苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或三氨基嘧啶中的一种或多种，胺类单体的水溶液的浓度为0.1～15wt％；
所述的酰氯单体选自苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或苯四甲酰氯中的一种或多种，酰氯单体的正己烷溶液的浓度为0.05～8.5wt％。
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