CN106390765A - 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 - Google Patents
一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106390765A CN106390765A CN201510446596.2A CN201510446596A CN106390765A CN 106390765 A CN106390765 A CN 106390765A CN 201510446596 A CN201510446596 A CN 201510446596A CN 106390765 A CN106390765 A CN 106390765A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- covalent organic
- organic framework
- framework material
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法，属于膜分离技术领域。包括多孔基膜以及结合在所述多孔基膜表面的掺杂共价有机骨架材料的高分子聚合物选择性分离层。具体方法包括：将高分子聚合物、共价有机骨架材料及高分子聚合物的交联剂及催化剂溶解到溶剂中，配制成共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；将预处理后的多孔基膜浸渍于共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，静置一段时间后取出并固定于匀速旋转的载膜台上；当基膜表面溶剂受热并挥发完全后再进行高温硫化，从而得到掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。本发明所制备的复合膜具有很高的渗透汽化透醇性能，也为共价有机骨架材料开辟了新的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法。
背景技术
渗透汽化优选透醇膜技术是一种新型的膜分离过程，因其具有高效、节能、环保等优点有望取代传统高能耗的蒸馏过程，在生物醇的原位分离和提高发酵效率过程中发挥重要作用。
但不同于优先透水的渗透汽化膜技术，目前优先透醇的渗透汽化膜技术发展受限于缺少同时兼有高通量和高选择性的优先透醇膜材料。比如，传统的纯有机聚合物透醇膜，分离性能差，并受制于trade-off(通量和选择性成反比)现象，应用范围受到很大限制；而无机透醇膜的制备过程复杂，且存在二次孔(针孔、裂纹和晶间孔等缺陷)等问题。相比之下，将无机材料掺杂到高分子聚合物中并将其复合在基膜表面而制备的有机/无机杂化复合膜，它具有更好的分离性能和适宜的制备成本。但近年来发展的有机/无机杂化优先透醇复合膜存在的主要问题有(H.Vinh-Thang,and S.Kaliaguine,Chem.Rev.,2013,113,4980–5028.)：(1)由于这些填充粒子如碳黑、活性炭、硅氧化物、碳分子筛、沸石分子筛及金属有机骨架材料等存在无机成份，其与有机高分子聚合物间存在相容性差的问题，甚至会出现界面缺陷；(2)填充粒子在杂化分离层中团聚严重、分散性差所导致的粒子间隙缺陷，影响膜的性能；(3)已报到的这些有机/无机杂化优先透醇膜，仍然难以同时兼顾高通量和高选择性。由此可见，填充粒子本身的性质对获得高性能有机/无机杂化优先透醇膜至关重要。
共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)，是由纯有机组分通过共价作用构筑而成的一种新型晶态多孔材料。与其它无机材料如沸石分子筛及金属有机骨架材料相比，其热稳定性更高、比表面积更大，孔隙率更高，密度最轻、且与有机聚合物的相容性更好。此外，COFs材料的结构还具有很强可修饰性。因此，选择合适的COFs材料并将其掺杂到有机高分子聚合物中制备的先透醇复合膜，有望显著提高目前透醇膜的分离性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜的制备方法，使所制备的透醇膜的性能得到显著提升。具体技术方案如下：
本发明提供了一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，包括多孔基膜以及结合在所述多孔基膜表面的掺杂共价有机骨架材料的高分子聚合物选择性分离层；
所述的掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜中，共价有机骨架材料掺杂在高分子聚合物与交联剂和催化剂作用下进行交联反应生成的高分子聚合物选择性分离层中；
具体地，所述的共价有机骨架材料对小分子醇类具有选择吸附性。
具体地，所述的共价有机骨架材料在所述高分子聚合物选择性分离层中的掺杂量为所述高分子聚合物质量的0.25％～10％；所述的共价有机骨架材料的粒径范围为0.1μm～5μm；所述的高分子聚合物选择性分离层厚度为0.1μm～10μm。
作为优先，所述共价有机骨架材料选自含硼类共价有机骨架材料、三嗪类 共价有机骨架材料、亚胺类共价有机骨架材料中的至少一种。
作为优选，所述高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一种；
作为优选，所述交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一种；
作为优先，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡、氯铂酸中的至少一种。
具体地，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm。
本发明提供了上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将一定量的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入一定量的共价有机骨架材料，超声使其分散均匀；再加入一定量的高分子聚合物的交联剂和催化剂，配制成共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；
步骤b、将预处理后的多孔基膜浸渍于所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，静置一段时间后取出并固定于载膜台上，使其随载膜台匀速旋转；旋转同时，使所述基膜表面温度为50-80℃，加速基膜表面溶剂的挥发；重复浸渍和固定于载膜台上旋转并使基膜表面温度为50-80℃。
步骤c、当基膜表面溶剂挥发完全后再进行高温硫化，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。
具体地，所述步骤a中，所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的质量浓度为1％～20％，所述的交联剂和催化剂的质量浓度分别为1％-10％和0.1％-1％。
具体地，所述方法还包括：在进行所述步骤b之前，对所述多孔基膜进行堵孔预处理，使所述多孔基膜的内部孔道充满去离子水，且表面保持干燥状态；所述基膜随载膜台的旋转速度不低于60rpm；
具体地，所述步骤b在环境湿度低于60％的条件下进行。
作为优选，所述步骤b中，对所述基膜进行浸渍处理一次的时间为0.5～2min；浸渍次数为1～10次；基膜在载膜台上的旋转时间为1～3min。
作为优选，所述步骤c中，硫化温度为50℃～120℃，时间为5～15h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明采用多层浸渍法并结合旋转烘干的处理方式，可将共价有机骨架材料均匀地掺杂到高分子聚合物与其交联剂发生交联反应生成的选择性分离层中；由于共价有机骨架材料完全是由纯有机组分通过共价作用构筑而成，其在选择性分离层中与高分子聚合物间具有很好的相容性。此外，共价有机骨架材料的热稳定性高、比表面积大，孔隙率高，密度小，且对小分子醇类具有极高的选择吸附性，所制备的复合膜具有优异的渗透汽化透醇性能，同时兼具高通量和高选择性。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优选透醇复合膜表面扫描电镜图(COF-42负载量为0.25wt.％)；
图2.本发明实施例2所制备的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优选透醇复合膜表面扫描电镜图(COF-42负载量为0.5wt.％)；
图3.本发明实施例3所制备的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优选透醇复合膜表面扫描电镜图(3-1)表面及(3-2)表面结构放大；(3-3)多孔PSf基膜断面扫描电镜图及(3-4)掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优 选透醇复合膜断面扫描电镜图(COF-42负载量为1wt.％)；
扫描电镜图采用Hitachi S-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察和测定。
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，包括多孔基膜以及结合在多孔基膜表面的掺杂共价有机骨架材料的高分子聚合物选择性分离层；
所述的掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜中，共价有机骨架材料掺杂在高分子聚合物与交联剂在催化剂作用下进行交联反应生成的高分子聚合物选择性分离层中；
具体地，共价有机骨架材料对小分子醇类具有选择吸附性。掺杂此类共价有机骨架材料有助于提高所制备的复合膜对醇类的吸附性，进而极大地提高复合膜的渗透汽化优选透醇性能。
具体地，共价有机骨架材料在所述高分子聚合物选择性分离层中的掺杂量为高分子聚合物质量的0.25％～10％；举例来说，掺杂量可以为0.25％、0.5％、0.75％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。掺杂量设定在该范围内，可使共价有机骨架材料均匀地分散于聚合物分离层中，且复合膜的透醇分离性能相对较高，若含量低于该范围，共价有机骨架材料在分离层中起的作用不大，若含量高于该范围，则由于团聚严重而导致膜分离层产生缺陷。
具体地，作为优选，共价有机骨架材料的粒径为0.1μm～5μm，可以为0.1μm、 0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm；高分子聚合物选择性分离层厚度为0.1μm～10μm。分离层的厚度大于共价有机骨架材料的最大粒径，可使共价有机骨架材料完全掺杂到高分子聚合物选择性分离层内。
作为优先，共价有机骨架材料选自含硼类共价有机骨架材料、三嗪类共价有机骨架材料、亚胺类共价有机骨架材料中的至少一种；
具体地，含硼共价有机骨架材料包括COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF、COF-102-C12、COF-102-allyl、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、TP-COF、Pc-PBBA COF、NiPc-PBBA COF、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB COF、x％N3-COF-5、100％N3-NiPc-COF、COF-66、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202；三嗪类共价有机骨架材料包括CTF-1、CTF-2；亚胺类共价有机骨架材料包括COF-300、COF-LZU1、COF-366、COF-42、COF-43、COF-X15、COF-X20、COF-X21。
具体地，本发明实施例中，所用的高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一种；所用的交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一种；所用的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡、氯铂酸中的至少一种。
上述高分子聚物及其交联剂和催化剂的类型均为本领域常见的化工原料，可以通过市购得到。
具体地，本发明实施例中，所用多孔基膜选自平均孔径为0.001-100μm的有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜。举例来说，该有机聚合物膜可以为聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、壳聚糖膜等；该无机膜可以为氧化锆膜、氧化锌膜、氧化铝膜等；该有机/无机杂化膜可以为聚砜/SiO2膜、聚砜/MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机骨架)膜、聚砜/分子筛膜、聚偏氟乙烯/SiO2膜等。本领域技术人员可以理解的是，本领域常见的其他纳滤膜、超滤膜、微滤膜等也可作为本发明实施例期望的多孔基膜。
第二方面，本发明实施例提供了上述复合膜的制备方法，包括：
步骤a、将一定量的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入一定量的共价有机骨架材料，超声使其分散均匀；再加入一定量的高分子聚合物的交联剂和催化剂，配制成共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；
步骤b、将预处理后的多孔基膜浸渍于所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，静置一段时间后取出并固定于载膜台上，使其随载膜台匀速旋转；旋转同时，使所述基膜表面温度为50-80℃，加速基膜表面溶剂的挥发；
步骤c、当基膜表面溶剂挥发完全后再进行高温硫化，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。
以下将对本发明实施例的具体操作步骤进行具体描述及优选：
作为优选，步骤a中提到的共价有机骨架材料/高分子聚合物共混膜液中，高分子聚合物的质量浓度为1％～20％，具体地，该质量浓度可以为1％、3％、5％、7％、10％、15％或20％；交联剂和催化剂的质量浓度分别为1-10％和0.1％-1％。如此设置，可使高分子聚合物和交联剂交联反应更加完全，所制备的分离膜致 密无缺陷。
进一步，本发明实施例提供的方法还包括：在进行步骤b之前，对多孔基膜进行堵孔预处理，使多孔基膜的内部孔道充满去离子水，且表面保持干燥状态。通过对多孔基膜进行堵孔预处理，不仅使该多孔基膜的膜孔内的有机污染物溶解出来，还可防止高分子聚合物膜液渗入膜孔，保证多孔基膜表面形成的高分子聚合物分离层具有较薄的厚度，提高所制备的复合膜的渗透通量。
具体地，对该多孔基膜所进行的堵孔预处理具体操作步骤如下：首先将多孔基膜浸渍于乙醇溶剂中1-3小时，然后将其放入充满去离子水的抽滤瓶中，真空抽滤5-10小时后取出放置于空气中，使多孔基膜表面水挥发完全。
此外，步骤b中，将浸渍后的多孔基膜放置在载膜台上并随载膜台匀速旋转，以便于含有共价有机骨架材料的高分子聚合物膜液及其催化剂和交联剂能够在多孔基膜表面均匀分配。首先，基于本领域常用的载膜台的形状，该多孔基膜优选为直径15-20cm的圆片状，以避免多孔基膜不必要的浪费。其次，为了使含有共价有机骨架材料的高分子聚合物膜液及其催化剂和交联剂在多孔基膜表面分布更加均匀，以形成致密无缺陷、分散均匀的复合膜，且避免过多的能耗产生，该载膜台的旋转速度优选大于等于60rpm。例如，其可以为60-100rpm、60-200rpm、60-300rpm、60-400rpm、60-500rpm、60-600rpm。进一步举例来说，该旋转速度可以为60rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm等。
进一步地，该多孔基膜的膜面温度为50℃-80℃，举例来说，其可以为50℃、60℃、70℃、80℃。通过对多孔基膜表面的膜面温度进行如上限定，可使基膜表面的溶剂能够快速地挥发完全，而又保证高分子聚合物不会完全交联。若多 孔基膜表面温度低于50℃，则溶剂挥发太慢，高于80℃则会使聚合物分离层发生完全的交联反应，再进行下次浸渍时，则会使分离层发生脱落现象。
进一步地，上述多孔基膜的膜面温度可通过多种方式来实现，例如可以选用高温烤灯照射，该高温烤灯选自浴霸取暖灯、红外线烤灯或紫外线烤灯中的至少一种。
为了形成致密且无大孔缺陷的高分子聚合物分离层，步骤b应在环境湿度小于等于60％的条件下实施。例如，该环境湿度可以为10％-60％、30％-50％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、55％、58％等。
具体地，作为优选，所述步骤b中，对所述基膜进行浸渍处理一次的时间为0.5～2min，使掺杂共价有机骨架材料的高分子聚合物膜液能够均匀地复合在整个基膜表面；浸渍次数为1～10次，从而使分离膜的高分子聚合物选择性分离层具有较薄的厚度，减小阻力，提高渗透通量，同时保证分离层的致密无缺陷性；基膜在载膜台上的旋转时间为1～3min，保证基膜表面的溶剂能够挥发完全。
具体地，作为优选，所述步骤c中，硫化温度为50℃～120℃，时间为5～15h，保证高分子聚合物与交联剂能够充分的发生交联反应，形成致密无缺陷的高分子聚合物选择性分离层。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的0.25wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
SEM照片(图1)显示负载量为0.25wt.％的COF-42共价有机骨架材料均匀地分散于PDMS分离层中，且分离层致密无缺陷。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量2500g/m2h，透过液中正丁醇含量74.74wt.％，分离因子56.25。
实施例2
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的0.5wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
SEM照片(图2)显示负载量为0.5wt.％的COF-42材料均匀地分散于PDMS分离层中，且分离层致密无缺陷。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量2790g/m2h，透过液中正丁醇含量80.12wt.％，分离因子76.57。
实施例3
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
SEM照片(图3)显示负载量为1wt.％的COF-42材料均匀地分散于PDMS分离层中，且分离层致密无缺陷；对比PSf基膜断面结构，所制备的分离层厚 度为4μm。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量3306.7g/m2h，透过液中正丁醇含量86.3wt.％，分离因子119.69。
实施例4
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；浸渍1次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量5533.3g/m2h，透过液中正丁醇含量68.79wt.％，分离因子41.88。
实施例5
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，2次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量4333g/m2h，透过液中正丁醇含量77wt.％，分离因子63.61。
实施例6
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，3次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量3944.4g/m2h，透过液中正丁醇含量82.6wt.％，分离因子90.20。
实施例7
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，5次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量2650g/m2h，透过液中正丁醇含量86.7wt.％，分离因子123.86。
实施例8
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的1.5wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量3466.3g/m2h，透过液中正丁醇含量86wt.％，分离因子116.71。
实施例9
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-42，COF-42负载量为聚合物的2wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-42的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量3000g/m2h，透过液中正丁醇含量85.3wt.％，分离因子110.25。
实施例10
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-X21，COF-x21负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-X21/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-X21/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-X21的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件 为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量2780g/m2h，透过液中正丁醇含量87.3wt.％，分离因子130.61。
实施例11
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-X20，COF-X20负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-X20/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-X20/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-X20的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量2946.67g/m2h，透过液中正丁醇含量86wt.％，分离因子116.71。
实施例12
采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa·s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。
制备方法及步骤：
步骤a、将10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌1h后加入共价有机骨架材料COF-X15，COF-X15负载量为聚合物的1wt.％，超声30min使其充分混合均匀，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成COF-X15/PDMS混合膜液；
步骤b、在环境湿度低20％条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述COF-X20/PDMS混合膜液中，静置1min后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以100rpm速度匀速旋转；旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80℃；重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，4次；
步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料COF-X15的PDMS优先透醇复合膜。
将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成为温度为80℃的5wt.％正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：正丁醇渗透通量3053g/m2h，透过液中正丁醇含量 88.46wt.％，分离因子145.46。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，其特征在于，包括多孔基膜以及结合在所述多孔基膜表面的掺杂共价有机骨架材料的高分子聚合物选择性分离层；
所述的掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜中，共价有机骨架材料掺杂在高分子聚合物与交联剂和催化剂作用下进行交联反应生成的高分子聚合物选择性分离层中。
2.按照权利要求1的一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，其特征在于，共价有机骨架材料在所述高分子聚合物选择性分离层中的掺杂量为所述高分子聚合物质量的0.25％～10％；所述的共价有机骨架材料的粒径范围为0.1μm～5μm；所述的高分子聚合物选择性分离层厚度为0.1μm～10μm。
3.按照权利要求1的一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，其特征在于，共价有机骨架材料选自含硼类共价有机骨架材料、三嗪类共价有机骨架材料、亚胺类共价有机骨架材料中的至少一种。
4.按照权利要求1的一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，其特征在于，高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一种；交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡、氯铂酸中的至少一种。
5.按照权利要求1的一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜，其特征在于，多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm。
6.制备权利要求1-5的任一项的掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将一定量的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入一定量的共价有机骨架材料，超声使其分散均匀；再加入一定量的高分子聚合物的交联剂和催化剂，配制成共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；
步骤b、将预处理后的多孔基膜浸渍于所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，静置一段时间后取出并固定于载膜台上，使其随载膜台匀速旋转；旋转同时，使所述基膜表面温度为50-80℃，加速基膜表面溶剂的挥发；
步骤c、当基膜表面溶剂挥发完全后再进行高温硫化，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤a中，所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的质量浓度为1％～20％，所述的交联剂和催化剂的质量浓度分别为1％-10％和0.1％-1％。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述方法还包括：在进行所述步骤b之前，对所述多孔基膜进行堵孔预处理，使所述多孔基膜的内部孔道充满去离子水，且表面保持干燥状态。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述步骤b在环境湿度低于60％的条件下进行；所述基膜随载膜台的旋转速度不低于60rpm；步骤b中，对所述基膜进行浸渍处理一次的时间为0.5～2min；重复浸渍和固定于载膜台上旋转并使基膜表面温度为50-80℃，浸渍次数为1～10次；基膜在载膜台上的旋转时间为1～3min。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述步骤c中，硫化温度为50℃～120℃，时间为5～15h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510446596.2A CN106390765B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510446596.2A CN106390765B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106390765A true CN106390765A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106390765B CN106390765B (zh) | 2019-04-05 |
Family
ID=58008462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510446596.2A Active CN106390765B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106390765B (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107759802A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-06 | 中国科学技术大学 | 一种高分子有机配体制备方法、高分子金属有机骨架制备方法和离子分离膜及其制备方法 |
| CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
| CN107983173A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 北京化工大学 | 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 |
| CN108034322A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-15 | 长春顺风新材料有限公司 | 一种防火涂料及其制备方法 |
| CN108722210A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-02 | 同济大学 | 多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用 |
| CN108889139A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-27 | 南京工业大学 | 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法 |
| CN109894082A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-18 | 浙江大学 | 一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用 |
| CN110665378A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 北京工业大学 | 一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用 |
| CN110743382A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-02-04 | 武汉绿帆世纪科技有限公司 | 一种基于原位生长的pvdf-mof-cof复合膜及其制备方法 |
| CN110787653A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 孝感市思远新材料科技有限公司 | 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法 |
| CN110787651A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 孝感市思远新材料科技有限公司 | 一种共价有机框架膜材料及制备方法 |
| CN111701458A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-25 | 北京工业大学 | 一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
| CN112774469A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 中国石油天然气集团有限公司 | 活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜 |
| CN112999888A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-22 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种超薄ptmsp复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN113019149A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-06-25 | 泉州师范学院 | 一种酸催化cof自组装的改性超滤膜的制备方法 |
| CN114645379A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-21 | 昆明理工大学 | 一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法 |
| CN114713043A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 北京工业大学 | 一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法 |
| CN114752028A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-15 | 广西师范大学 | 一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用 |
| CN115304808A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-08 | 武汉理工大学 | 基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103182251A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-03 | 北京工业大学 | 一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法 |
| CN103599705A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-26 | 北京工业大学 | 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法 |
| CN103706262A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-09 | 北京工业大学 | 一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法 |
| WO2014203283A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Council Of Scientific & Industrial Research (An Indian Registered Body Incorporated Under The Registration Of Societies Act (Act Xxi Of 1860) | Porphyrin containing covalent organic frameworks and process for the preparation thereof |
| CN104722212A (zh) * | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-27 CN CN201510446596.2A patent/CN106390765B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103182251A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-03 | 北京工业大学 | 一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法 |
| WO2014203283A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Council Of Scientific & Industrial Research (An Indian Registered Body Incorporated Under The Registration Of Societies Act (Act Xxi Of 1860) | Porphyrin containing covalent organic frameworks and process for the preparation thereof |
| CN103599705A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-26 | 北京工业大学 | 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法 |
| CN103706262A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-09 | 北京工业大学 | 一种环境友好优先透醇复合膜的制备装置及方法 |
| CN104722212A (zh) * | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107759802A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-06 | 中国科学技术大学 | 一种高分子有机配体制备方法、高分子金属有机骨架制备方法和离子分离膜及其制备方法 |
| CN107983173A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 北京化工大学 | 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 |
| CN107983173B (zh) * | 2017-11-01 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 |
| CN107970790B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-08-18 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
| CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
| CN108034322A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-15 | 长春顺风新材料有限公司 | 一种防火涂料及其制备方法 |
| CN108722210A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-02 | 同济大学 | 多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用 |
| CN108889139A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-27 | 南京工业大学 | 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法 |
| CN108889139B (zh) * | 2018-07-31 | 2020-11-03 | 南京工业大学 | 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法 |
| CN110787653A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 孝感市思远新材料科技有限公司 | 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法 |
| CN110787651A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 孝感市思远新材料科技有限公司 | 一种共价有机框架膜材料及制备方法 |
| CN109894082A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-18 | 浙江大学 | 一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用 |
| CN109894082B (zh) * | 2019-02-21 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用 |
| CN110743382B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-11-05 | 武汉加科思链科技有限公司 | 一种基于原位生长的pvdf-mof-cof复合膜及其制备方法 |
| CN110743382A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-02-04 | 武汉绿帆世纪科技有限公司 | 一种基于原位生长的pvdf-mof-cof复合膜及其制备方法 |
| CN110665378A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 北京工业大学 | 一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用 |
| CN112774469A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 中国石油天然气集团有限公司 | 活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜 |
| CN111701458A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-25 | 北京工业大学 | 一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
| CN112999888A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-22 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种超薄ptmsp复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN113019149A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-06-25 | 泉州师范学院 | 一种酸催化cof自组装的改性超滤膜的制备方法 |
| CN113019149B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-06-07 | 泉州师范学院 | 一种酸催化cof自组装的改性超滤膜及其制备方法 |
| CN114645379A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-21 | 昆明理工大学 | 一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法 |
| CN114713043A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 北京工业大学 | 一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法 |
| CN114752028A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-15 | 广西师范大学 | 一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用 |
| CN114752028B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-04-18 | 广西师范大学 | 一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用 |
| CN115304808A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-08 | 武汉理工大学 | 基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法 |
| CN115304808B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-05-23 | 武汉理工大学 | 基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106390765B (zh) | 2019-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106390765A (zh) | 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法 | |
| CN103599705B (zh) | 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法 | |
| CN106582317B (zh) | 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 | |
| CN101185854B (zh) | 掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜及其制备方法 | |
| CN108246130B (zh) | 一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法 | |
| WO2022121594A1 (zh) | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 | |
| CN103331108A (zh) | 一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法 | |
| CN104014255B (zh) | 一种自组装改性硅橡胶/无机粒子优先透醇杂化膜的制备方法 | |
| Lin et al. | A high ZIF-8 loading PVA mixed matrix membrane on alumina hollow fiber with enhanced ethanol dehydration | |
| CN108543426A (zh) | 一种磁场诱导下渗透汽化杂化膜的制备方法及应用 | |
| CN106807258B (zh) | 一种硅橡胶复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN105032211A (zh) | 一种新型疏水膜及其制备方法 | |
| CN107158977A (zh) | 高分子‑金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用 | |
| CN112957928B (zh) | 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法 | |
| CN114130224A (zh) | 一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 | |
| JPS5924845B2 (ja) | ガス選択透過性複合膜の製造方法 | |
| CN106085514B (zh) | 一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺 | |
| CN112316741A (zh) | 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜 | |
| CN113198331B (zh) | 一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法 | |
| CN102806023A (zh) | 一种气体分离膜及制备方法 | |
| CN112933983B (zh) | 一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充pdms杂化膜及其制备方法 | |
| CN110684158A (zh) | 一种永久抗菌的聚醚砜膜材料及其制备方法 | |
| CN105617879A (zh) | 聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用 | |
| KR101467906B1 (ko) | 금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 | |
| JPH0445829A (ja) | 浸透気化分離膜、浸透気化分離装置および浸透気化分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |