CN105617879A - 聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用 - Google Patents

聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜，是以一种本身含有无机、有机混合结构的杂化纳米材料PEG-POSS为二次相，以海藻酸钠为主体相，其中，PEG-POSS是由Si-O-Si键构成的无机笼状内核及环绕四周的八个PEG链段的外壳构成，其与海藻酸钠的质量比为0.10～0.50:1。其制备过程简单，将PEG-POSS分散到去离子水中，搅拌后加入海藻酸钠再搅拌反应，制得铸膜液，静置脱泡后旋涂制膜。待旋涂膜晾干后，用氯化钙溶液交联，再次室温干燥，制得PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜。本发明制备过程绿色环保，简便易操作，用于乙醇/水混合物的分离，渗透通量为1980-2499g/m2h，分离因子为727-1077。

Description

聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用，属于有机-无机杂化膜的膜技术分离领域。
背景技术
作为一种新型的分离技术，膜分离具有操作简单、环境友好以及能耗低等优点。其中，渗透蒸发过程是利用混合物中各组分在膜内溶解和扩散性能差异来实验混合物的分离，具有不受汽液平衡限制、产品纯度高、操作简便、环境友好、耗能低等优点。同时渗透蒸发也可以与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，并由此获得巨大的节能效果，在共沸物的高效分离过程中显示了突出的优势。渗透蒸发膜的选择是渗透蒸发过程的关键，直接决定膜的分离效率。有机-无机杂化膜兼具高分子膜和无机膜的优点，可以打破Trade-off效应，同时获得较高的选择性和透过性，已经成为膜领域的研究热点。
目前，有机无机杂化膜中主要是以有机相为主体相、无机相为填充相，因此杂化膜的设计制备存在一下难题：(1)界面缺陷。由于无机颗粒和高分子之间的相容性差，容易出现界面缺陷，影响杂化膜的选择性，并且无机相的只能在较小的范围内(<15wt.％)填充，不能充分发挥协同作用；(2)小尺寸无机颗粒的制备。为提高膜的渗透通量，应最大程度的降低膜的厚度，因此需要均匀、可控的制备出小尺寸无机颗粒实现膜的超薄化；(3)合适孔径的无机颗粒的制备。合适的孔道尺寸具有筛分作用，可阻止大分子通过，提高膜的选择性。
作为一类本身含有无机、有机混合结构的杂化纳米材料，多面体齐聚半硅氧烷(POSS)使得有机和无机紧密结合，构成有机/无机杂化的核壳结构：(1)Si-O-Si键构成的无机笼状结构，使得其具有良好的热稳定性。(2)环绕四周的八个有机官能团R形成的壳，外径因R基的不同而不同，一般在1～3nm。POSS笼状结构的Si原子之间的斜对角线大约为0.54nm，Si沿轴方向的距离为0.32nm，因此其可以让水分子(动力学直径为0.26nm)通过，而阻碍乙醇分子(动力学直径为0.45nm)的通过。PEG具有很好的亲水性，其每个重复单元可以结合一个水分子，因此可大量的结合水分子。PEG化的POSS可以同时体现PEG的强亲水性，亦可利用POSS的笼状结构将PEG固定在高分子基质内，提高杂化膜的分离性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜及制备和应用，利用有机无机杂化颗粒PEG-POSS为二次相，海藻酸钠为主体相制得的渗透蒸发分离杂化膜，并将其用于乙醇/水混合体系，具有良好的分离效果。该制备方法和过程简单易操作，绿色环保。
本发明提供的一种聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜，该杂化复合膜是以一种本身含有无机、有机混合结构的杂化纳米材料聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷为二次相，以海藻酸钠为主体相，制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠活性分离层，所述二次相内部是由Si-O-Si键构成的无机笼状内核，所述二次相外部是由环绕于所述内核四周的八个聚乙二醇链段构成的外壳；将所述活性分离层涂覆于多孔支撑层上制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜；其中，聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷与海藻酸钠的质量比为0.10～0.50:1。
上述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将一定量的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷加入去离子水中，在30℃下搅拌混合0.5～2h，制备得到质量体积浓度为1:700～1:140的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷溶液；然后，向上述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷溶液中加入适量的海藻酸钠，其中，聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷与海藻酸钠质量比为10-50wt.％，在30℃下搅拌反应2～4h后，用纱布过滤移至容器中，室温静置脱泡，获得铸膜液；步骤二、将所述铸膜液旋涂到多孔超滤膜表面，室温下干燥12～48h，获得未交联的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠复合膜；步骤三、将所述未交联的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠复合膜浸入氯化钙水溶液中，室温下交联，然后用去离子水将膜表面残余的氯化钙水溶液冲洗干净，室温干燥，获得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜。
将上述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷(PEG-POSS)/海藻酸钠杂化复合膜在乙醇/水混合体系渗透蒸发脱水中的应用，其渗透通量为1980-2499g/m2h，分离因子为727-1077。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和。制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，用于乙醇/水混合物渗透蒸发脱水，具有较高的分离性能。
附图说明
图1为实施例3获得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜的SEM断面照片。
图2为对比例获得的海藻酸钠复合膜的SEM断面照片。
具体实施方式
本发明聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜是以一种本身含有无机、有机混合结构的杂化纳米材料聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷为二次相，以海藻酸钠为主体相，制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠活性分离层，所述二次相内部是由Si-O-Si键构成的无机笼状内核，所述二次相外部是由环绕于所述内核四周的八个聚乙二醇链段构成的外壳；将所述活性分离层涂覆于多孔支撑层上制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜；其中，聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷与海藻酸钠的质量比为0.10～0.50:1。下面通过具体实施案例对本发明杂化复合膜的制备做具体的说明。
实施例1、制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，步骤如下：
步骤一、将0.05g的PEG-POSS加入35mL的去离子水中，在30℃下搅拌1h，制成PEG-POSS水溶液；然后，向上述溶液中加入0.50g的海藻酸钠，在30℃下继续搅拌3h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得PEG-POSS/海藻酸钠铸膜液；
步骤二、将所述铸膜液旋涂到多孔的超滤膜表面，室温下干燥24h，获得未交联的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜；
步骤三、将步骤三制备的未交联的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜浸入氯化钙水溶液中，室温下交联，然后用去离子水将膜表面残余的氯化钙水溶液冲洗干净，室温干燥，获得PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，其中，PEG-POSS与海藻酸钠质量比为10wt.％。
用实施例1制备得到的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1980g/m2h，分离因子为727。
实施例2、制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，包括以下步骤：
步骤一，将0.10g的PEG-POSS加入35mL的去离子水中，在30℃下搅拌2h，制成PEG-POSS水溶液；然后，向上述溶液中加入0.50g的海藻酸钠，在30℃下继续搅拌3h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得PEG-POSS/海藻酸钠铸膜液；
步骤三和四同实施例1；最终制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，其中，PEG-POSS与海藻酸钠质量比为20wt.％。
用实施例2制备得到的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为2244g/m2h，分离因子为824。
实施例3、制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，包括以下步骤：
步骤一，将0.15g的PEG-POSS加入35mL的去离子水中，在30℃下搅拌2h，制成PEG-POSS水溶液；然后，向上述PEG-POSS水溶液中加入0.50g的海藻酸钠，在30℃下继续搅拌4h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得PEG-POSS/海藻酸钠铸膜液；
步骤二和三同实施例1；最终制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，其中，PEG-POSS与海藻酸钠质量比为30wt.％。
图1示出了实施例3获得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜的SEM断面照片。用实施例3制备得到的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为2499g/m2h，分离因子为1077。
实施例4、制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，包括以下步骤：
步骤一、将0.20g的PEG-POSS加入35ml的去离子水中，在30℃下搅拌1.5h，制成PEG-POSS水溶液。然后向上述PEG-POSS水溶液中加入0.50g的海藻酸钠，在30℃下继续搅拌2h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得PEG-POSS/海藻酸钠铸膜液；
步骤二和三同实施例1；最终制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，其中，PEG-POSS与海藻酸钠质量比为40wt.％。
用实施例4制备得到的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为2304g/m2h，分离因子为902。
实施例5、制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，包括以下步骤：
步骤一、将0.25g的PEG-POSS加入35ml的去离子水中，在30℃下搅拌1h，制成PEG-POSS水溶液。然后向上述PEG-POSS水溶液中加入0.50g的海藻酸钠，在30℃下继续搅拌2h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得PEG-POSS/海藻酸钠铸膜液；
步骤二和三同实施例1；最终制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜，其中，PEG-POSS与海藻酸钠质量比为50wt.％。
用实施例5制备得到的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1940g/m2h，分离因子为840。
对比例、制备海藻酸钠复合膜，步骤如下：
步骤一、将0.50g的海藻酸钠加入35ml的去离子水中，在30℃下搅拌2h后，用纱布过滤移至烧杯中，室温静置脱泡，获得海藻酸钠铸膜液；
步骤二、将步骤一制备的铸膜液旋涂到多孔的超滤膜表面，室温下干燥，获得未交联的海藻酸钠复合膜；
步骤三、将步骤二制备的未交联的海藻酸钠复合膜浸入氯化钙水溶液中，室温下交联，然后用去离子水将膜表面残余的氯化钙溶液冲洗干净，室温下干燥，获得海藻酸钠复合膜。
图2示出了该对比例获得的海藻酸钠复合膜的SEM断面照片，用对比例制备得到的海藻酸钠复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1524g/m2h，分离因子为659。
综上，本发明制备PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的PEG-POSS/海藻酸钠杂化复合膜用于乙醇/水混合物渗透蒸发脱水，具有较高的分离性能。实施例3中制备的海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜性能最佳，通量较对比例中海藻酸钠复合膜提高了63.9％，分离因子提高了63.4％。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜，其特征在于：该杂化复合膜是以一种本身含有无机、有机混合结构的杂化纳米材料聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷为二次相，以海藻酸钠为主体相，制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠活性分离层，所述二次相内部是由Si-O-Si键构成的无机笼状内核，所述二次相外部是由环绕于所述内核四周的八个聚乙二醇链段构成的外壳；将所述活性分离层涂覆于多孔支撑层上制得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜；其中，聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷与海藻酸钠的质量比为0.10～0.50:1。
2.一种如权利要求1所述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将一定量的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷加入去离子水中，在30℃下搅拌混合0.5～2h，制备得到质量体积浓度为1:700～1:140的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷溶液；然后，向上述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷溶液中加入适量的海藻酸钠，其中，聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷与海藻酸钠质量比为10-50wt.％，在30℃下搅拌反应2～4h后，用纱布过滤移至容器中，室温静置脱泡，获得铸膜液；
步骤二、将所述铸膜液旋涂到多孔超滤膜表面，室温下干燥12～48h，获得未交联的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠复合膜；
步骤三、将所述未交联的聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠复合膜浸入氯化钙水溶液中，室温下交联，然后用去离子水将膜表面残余的氯化钙水溶液冲洗干净，室温干燥，获得聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜。
3.一种如权利要求1所述聚乙二醇化多面体齐聚倍半硅氧烷/海藻酸钠杂化复合膜在乙醇/水混合体系渗透蒸发脱水中的应用，渗透通量为1980-2499g/m2h，分离因子为727-1077。
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