CN110394062B - 一种mof粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法 - Google Patents

一种mof粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。本发明的混合基质膜制备方法，首先通过多巴胺涂覆在埃洛石纳米管外表面及端口处，得到多巴胺包覆埃洛石纳米管；然后将多巴胺包覆后的埃洛石纳米管依次分散在Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2‑甲基咪唑/甲醇溶液，并重复分散操作1～10次，干燥后得到ZIF‑8修饰埃洛石纳米管；最后将修饰后的埃洛石纳米管加入至PDMS溶液中，并依次加入催化剂TEOS与交联剂DBTDL，交联后制得铸膜液，铸膜液浇铸到聚合物平板超滤膜或微滤膜上，烘干交联后得到一种无机纳米颗粒改性有机硅橡胶的新型混合基质平板膜。

Description

一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备 方法
技术领域
本发明涉及一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
目前，随着能源的短缺和环境恶化，人们对清洁、可持续能源的需求不断增加。生物燃料(乙醇、丁醇、丙酮等)是可再生燃料，主要通过可再生生物质发酵得到。为了减少产物抑制并提高转化率，从发酵液中分离发酵产物显得尤为重要。以生物乙醇制备为例，传统的发酵工艺往往选用间歇式发酵，这种工艺的乙醇产量很低，且质量无法保证。膜分离技术由于其选择性强，分离效率高，操作方便，设备简单等优势，在发酵乙醇中选用膜分离技术可以在发酵过程中及时把乙醇产物从体系中分离出去，促使发酵过程持续进行，防止抑制作用，提高乙醇产率。根据膜组件设计类型的不同，可分为平板膜和管式膜；根据膜孔径大小可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。其中，板框式和卷式膜组件大多使用平板超滤膜或平板微滤膜，在目前的工业应用中更为常见。渗透汽化膜分离技术由于其节能，操作简单，对发酵过程中的微生物无害等优点在近些年受到了人们的广泛关注。基于溶液扩散机制，渗透汽化(PV)过程可以实现液体混合物分子水平的分离。然而，传统用于发酵液回收乙醇的渗透汽化膜往往难以实现长时间高效运转，这也使其在应用过程中受到了限制。渗透汽化膜可分为有机膜，无机膜和混合基质膜，其中混合基质膜(MMMs)是目前用于渗透汽化分离膜制备的常用基质之一，其由分散相(如硅沸石，沸石，金属有机骨架化合物(MOF)和聚合物纳米颗粒等)和连续聚合相组成。两相间的协同作用大大提高了膜的渗透分离性能。前者赋予MMMs必要的分子选择性，而后者为制备薄且无缺陷的活性分离层提供了可能。然而，当分散性含量过高时，MMMs很难保持高机械性和高选择性。主要是因为，填料-聚合物之间的不相容性所导致的非理想效应，即界面空隙，颗粒堵塞孔等。且由于强表面张力和高表面能所引起的填料团聚现象，导致其在聚合物基质内的不均匀分散。这些现象的产生使得液体分子在膜内的扩散倾向于绕过分散相，大大降低膜的选择性。金属有机框架(MOF)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。膜中若存在连续的MOF相，可为液体分子的通过提供连续性分子通道。作为另一种无极杂化材料，埃洛石纳米管(HNTs)具有长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等独特而优异的性能，这些性能使得HNTs/高分子纳米复合材料具有较常规高分子基纳米复合材料更优异的物理化学性能，而成为近年来材料学领域的研究热点。HNTs还具有无毒无害、良好的生物适应性、价格便宜、来源丰富等优点，已被广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等多个领域。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统技术的缺陷，提出一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明的一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将埃洛石纳米管(分子式：Al2SiO5(OH)4·nH2O(其中n＝0或2)，HNTs)加入到四氢呋喃(THF)和水的混合溶液中，得到分散液1，分散液1中各成分的质量体积比为HNTs：THF：H2O＝(1g：10ml：2ml)～(1g：100ml：20ml)；
2)向步骤1得到的分散液1中加入多巴胺(C8H11O2N)，得到悬浮液2，其中分散液1中HNTs与多巴胺的质量比为(1g:0.1g)～(1g:10g)；
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌12～48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗3～5次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥6～12h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的DHNTs分散在浓度为0.01g/L～0.1g/L的Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液中5～20分钟，得到分散液2，分散液2中DHNTs与Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液的质量体积比为1g：(10～100ml)。再将分散液2倒入到浓度为0.1g/L～1g/L 10～100mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中反应10分钟得到分散液3；分散液3中2-甲基咪唑/甲醇溶液与Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液的体积比为1:1；
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作1～10次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤3～5次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥6～12h至恒重，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)，并根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-N，其中N为步骤5中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作次数；
7)将第6)得到的ZIF-8@HNTs在正庚烷中超声分散0.5～2小时，得到分散液5，ZIF-8@HNTs与正庚烷质量比(1:10)～(7:10)分两次向聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)与正庚烷质量比(1:4)～(1:9)中加入分散液5，每次加入分散液5后，均搅拌3～9小时，得到分散液6；分散体5总加入量与PDMS的质量比为(1:100)～(1:2)；第二次加入的分散体5与第一次加入的分散体5质量比为(10:1)～(100：1)；
8)将交联剂正硅酸乙酯(TEOS)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入分散液6中，搅拌0.5～2小时得到铸膜液；将所得铸膜液浇铸到聚合物平板超膜上；置于空气气氛中1～30分钟，再置于60～120℃真空烘箱中1～6小时，得到混合基质平板膜；分散液6中PDMS、交联剂、催化剂的质量比为1:0.1:0.05；
所述聚合物平板膜为超滤膜和微滤膜，聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯或聚乙烯。其中聚偏氟乙烯平板膜效果最优。
有益效果
1.埃洛石纳米管由二氧化硅外表面和氧化铝内表面组成。外层硅可通过硅酰化反应与PDMS共价结合，两者之间具有很好的相容性。解决了传统混合基质平板膜无机填料与有机物组分相容性差的缺点。
2.具有一维通道结构的纳米管的引入，并在其外表面及端口合成生长ZIF-8，可解决传统渗透汽化平板膜渗透性能不佳的缺点。
3.ZIF-8合成方法简单，解决了传统无机填料合成方法繁琐，无法大规模应用的缺点，且其疏水通道对醇类物质的选择性渗透具有重要贡献。
4.ZIF-8@HNTs在混合基质平板膜内所形成的相对连续性分子通道可大大提高膜的渗透分离性能，提高分离能力与效率，改善现阶段渗透汽化平板膜渗透分离性能低的现状。
附图说明
图1为实施例3得到的ZHNTs-5的TEM图谱；
图2为实施例3得到的ZHNTs-5/PDMS-15的表面SEM图；
图3为实施例3,5,6,7得到的混合基质平板膜渗透分离性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容做详细说明。
实施例1
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作1次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-N，其中N为步骤5中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作次数；
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有6.7gPDMS和26.8g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量12.7g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将0.67g交联剂正硅酸乙酯和0.34g催化剂二月桂酸二丁基锡加入12.7g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-1/PDMS-15(为简单起见，所得膜命名为ZHNTs-N/PDMS-Y，其中Y为混合基质平板膜中纳米管占PDMS的重量比(wt％))。
实施例2
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作3次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-3。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有6.7gPDMS和26.8g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量12.7g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将0.67g交联剂正硅酸乙酯和0.34g催化剂二月桂酸二丁基锡加入12.7g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-3/PDMS-15
实施例3
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作5次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-5。其透射电镜图如图1所示，从图中可以看出改性后埃洛石纳米管分散性良好，多巴胺和ZIF-8的引入并没有破坏纳米管的一维管状结构。ZIF-8可均匀生长在纳米管外壁。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有6.7gPDMS和26.8g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量12.7g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将0.67g交联剂正硅酸乙酯和0.34g催化剂二月桂酸二丁基锡加入12.7g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-5/PDMS-15；如图2所示为ZHNTs-5/PDMS-15的表面SEM图，经过ZIF-8修饰后的HNTs与PDMS相容性好，团簇现象不明显，表面没有缺陷产生。
实施例4
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作7次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-7。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有6.7gPDMS和26.8g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量12.7g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将0.67g交联剂正硅酸乙酯和0.34g催化剂二月桂酸二丁基锡加入12.7g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-7/PDMS-15
实施例5
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作5次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-5。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有20gPDMS和80g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量26g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将2g交联剂正硅酸乙酯和1g催化剂二月桂酸二丁基锡加入26g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-5/PDMS-5
实施例6
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作5次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-5。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有10gPDMS和40g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量16g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将1g交联剂正硅酸乙酯和0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡加入16g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-5/PDMS-10
实施例7
一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将5g埃洛石纳米管加入到180ml四氢呋喃和40ml水的混合溶液中，得到分散液1。
2)向步骤1得到的分散液1中加入2.5g多巴胺，得到悬浮液2。
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌48小时，室温下抽真空。离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗4次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥8h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管(DHNTs)；
4)将步骤3得到的0.5gDHNTs分散在15ml 0.05mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中10分钟，得到分散液2。再将分散液2倒入到15ml 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中反应10分钟。
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作5次。
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇冲洗涤4次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥8h，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管(ZIF-8@HNTs)；根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-5。
7)使用探针型超声波仪将第6)得到的分散体ZIF-8@HNTs1g在5g正庚烷中超声分散1小时，得到分散液5。分两次向含有5gPDMS和20g正庚烷的PDMS溶液中加入分散液5，第一次加入部分分散液5，搅拌6小时，第二次加入剩余分散体，继续搅拌6小时，得到分散液6(总质量11g)。其中，第一次加入分散液0.6g，第二次加入分散液5.4g。
8)将0.5g交联剂正硅酸乙酯和0.25g催化剂二月桂酸二丁基锡加入11g分散液6中，搅拌1小时得到铸膜液。将所得铸膜液浇铸到聚偏氟乙烯平板微滤膜上，厚度150μm；置于空气气氛中15分钟，再置于120℃真空烘箱中3小时，得到混合基质平板膜。记为ZHNTs-5/PDMS-20。
如图3所示为改性前后膜渗透分离性能(1wt％正丁醇水溶液，流量90L h-1，40℃)，其中，ZHNTs-1/PDMS-15，ZHNTs-3/PDMS-15，ZHNTs-5/PDMS-15，ZHNTs-7/PDMS-15分别是实施例1,2,3,4得到的混合基质平板膜产物，PDMS为实施例1中未加入埃洛石碳纳米管得到的平板膜，HNTs/PDMS-15为实施例1中埃洛石纳米管未引入ZIF-8改性。ZIF-8/PDMS-15为实施例1中直接将ZIF-8分散液加入PDMS中，未引入埃洛石纳米管。改性后的膜渗透性能及分离性能相比纯膜均有所提高。其中，随着ZHNTs含量的增加，分离因子不断增加，但渗透性能略微降低，说明ZHNTs过多使得渗透液通道增加，从而使得渗透性能有所降低。可以明显看出，本研究工作相比于已报道工作具有明显优势。这种无缺陷连续通道的构建大大提高了膜在渗透汽化领域的渗透分离能力。

Claims (2)

1.一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，其特征是：在埃洛石纳米管外表面及端口处合成生长金属有机框架，并填充至硅橡胶中制备得到混合基质平板膜，构建相对连续性的分子通道以提高膜的渗透分离性能，具体制备步骤如下：
1)将埃洛石纳米管HNTs加入到四氢呋喃THF和水的混合溶液中，得到分散液1，分散液1中各成分的质量体积比为HNTs：THF：H2O＝1g：10ml：2ml～1g：100ml：20ml；
2)向步骤1得到的分散液1中加入多巴胺，得到悬浮液2，其中分散液1中HNTs与多巴胺的质量比为1g:0.1g～1g:10g；
3)将步骤2得到的悬浮液2持续搅拌12～48小时，室温下抽真空；离心，取沉淀物依次用THF和水冲洗3～5次，再将沉淀物在60℃真空条件下干燥6～12h至恒重，得到多巴胺改性埃洛石纳米管DHNTs；
4)将步骤3得到的DHNTs分散在浓度为0.01g/L～0.1g/L的Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液中5～20分钟，得到分散液2，分散液2中DHNTs与Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液的质量体积比为1g：10～100ml；再将分散液2倒入到浓度为0.1g/L～1g/L 10～100mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中反应10分钟得到分散液3；分散液3中2-甲基咪唑/甲醇溶液与Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液的体积比为1:1；
5)向步骤4得到的分散液3中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作1～10次；
6)将第5)得到的反应液离心，取沉淀物用甲醇洗涤3～5次，得到分散液4；将分散液4在60℃下真空烘箱中干燥6～12h至恒重，得到ZIF-8改性埃洛石纳米管ZIF-8@HNTs，并根据步骤5的重复次数标记为ZHNTs-N，其中N为步骤5中重复步骤4中加入Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的操作次数；
7)将第6)得到的ZIF-8@HNTs在正庚烷中超声分散0.5～2小时，得到分散液5，ZIF-8@HNTs与正庚烷质量比1:10～7:10， 分两次向聚二甲氧基硅氧烷PDMS与正庚烷质量比1:4～1:9的PDMS溶液中加入分散液5，每次加入分散液5后，均搅拌3～9小时，得到分散液6；分散液5总加入量与PDMS的质量比为1:100～1:2；第二次加入的分散液5与第一次加入的分散液5质量比为10:1～100：1；
8)将交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入分散液6中，搅拌0.5～2小时得到铸膜液；将所得铸膜液浇铸到聚合物平板膜上；置于空气气氛中1～30分钟，再置于60～120℃真空烘箱中1～6小时，得到混合基质平板膜；分散液6中PDMS、交联剂、催化剂的质量比为1:0.1:0.05；
所述聚合物平板膜为微滤膜，聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯或聚乙烯。
2.如权利要求1所述一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，其特征是：所述聚合物平板膜为聚偏氟乙烯平板微滤膜。
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