CN114225707A - 一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与应用，用MOFs改性黑滑石对PDMS进行掺杂制备MOFs@ABT/PDMS/中空纤维复合膜。所述的方法包括：首先对黑滑石进行酸化，在酸化后的黑滑石上原位生长MOFs，制备MOFs@ABT复合材料；然后将其分散在PDMS溶液中制得制膜液，将制好膜组件垂直放置，将配制好的MOFs@ABT/PDMS制膜液注入膜组件内，使其在中空纤维膜中浸渍2min，将制膜液倒出，用氮气吹扫出多余的溶液，交联后即得所述的疏水改性的中空纤维膜。本发明所述的疏水改性的中空纤维膜，应用于醇/水的分离具有很好的分离性能，并且具有抗溶胀性和持续的运行稳定性。

Description

一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与其在对有机物的水溶液中有机物的分离特别是在对醇的水溶液中醇的分离中的应用。具体涉及一种用MOFs改性黑滑石对聚合物进行掺杂制备的疏水改性的MOFs@ABT/PDMS/中空纤维膜。
技术背景
随着全球石油、煤等能源日益匮乏和环境污染的加剧，生物醇(乙醇、丁醇)作为一种绿色可再生的能源成为各国科技工作者普遍关注和研究的热点。异丙醇作为一种重要的有机化工原料和有机溶剂，需求量也越来越大。然而大部分工业对这些醇的纯度要求较高，因此对这些醇溶液进行分离来提高醇的浓度势在必行。
中空纤维膜是相对于普通的平板膜来说具有更大的传质比表面积，操作范围广，弹性大、传质效率高等优点，而当膜孔润湿后，其分离性能大大下降。当前常用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)优先透醇高分子材料制备的复合膜虽然具有一定的疏水性但是分离效果存在“trade-off”效应，难以满足工业要求。为了克服“trade-off”效应进一步提高膜的分离效果，填充多孔材料成为了研究的热点。金属-有机框架材料(MOFs)是一种多孔纳米材料，具有丰富的三维孔结构，对有机物具有高选择性，常被用作PDMS的填充材料。MOFs易在PDMS基质中团聚限制了所制备的MOFs/PDMS膜性能的大幅提升。为了提高MOFs在PDMS基质中的分散性，可以在载体上先均匀地生长MOFs，然后将制备的复合材料分散到PDMS基质中。黑滑石作为一种化学成分较稳定的层状粘土矿物具有比表面积大、孔径大的特点并且自身含有的羟基官能团等活性位点有利于MOFs的原位生长，此外黑滑石中大量的Si-O键使其与PDMS具有很好的相容性。所制备的复合材料能充分发挥黑滑石渗透通量大和MOFs对物质选择性高的优点。因此将制备的MOFs@ABT复合材料引入PDMS基质中制备复合中空纤维膜将极大的提高膜的分离性能。
发明内容
本发明针对现有的MOFs在PDMS基质中分散性差，膜分离性能受到限制等缺陷，提供一种疏水改性的中空纤维膜及其制备方法与其在对有机物的水溶液中有机物的分离特别是在对醇的水溶液中醇的分离中的应用。所述方法是利用层状粘土矿物黑滑石自身的优点，在其表面原位生长MOFs，然后将所得复合材料填充PDMS基质制备复合膜的方法。所制备的MOFs/PDMS/中空纤维复合膜具有优异的醇/水分离性能。
所述的疏水改性的复合中空纤维膜包括选择层和支撑层，所述的支撑层为多孔的有机中空纤维膜，所述的分离层为MOFs改性的黑滑石/PDMS混合基质膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种疏水改性的复合中空纤维膜，所述疏水改性的复合中空纤维膜按如下方法制备：
(1)将粒径为0.5～1μm的黑滑石粉末分散到5～15wt％(优选10wt％)盐酸溶液中，加入乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物和抗坏血酸，超声均匀，70～100℃下搅拌1～4h(优选90℃下搅拌1h)，所得反应液离心，所得沉淀用水洗涤、(60～80℃)干燥(优选80℃)，得到酸化的黑滑石(ABT)；所述黑滑石粉末、乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物与抗坏血酸的质量比为1：0.3～0.8：0.1～0.5(优选1：0.67：0.25)；
(2)将有机配体溶于溶剂A中，加入步骤(1)中所述酸化的黑滑石，超声分散均匀，加入金属盐溶液，室温下搅拌3～5h(优选3h)，静置3～12h(优选10h)，离心、(60～80℃)干燥，得到MOFs@ABT复合材料；所述有机配体为2-甲基咪唑或4,5-二氯咪唑(优选2-甲基咪唑)；所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸锌、硝酸钴、乙酸锌中的一种(优选硝酸锌)；即所述的MOFs为ZIF-67、ZIF-71和ZIF-8的一种(优选ZIF-8)；所述金属盐溶液的溶剂与所述溶剂A相同；所述酸化的黑滑石、有机配体与所述金属盐溶液中的金属盐的质量比为1：2.3～6.8：0.5～3.7(优选1：4.1：1.1)；
所述金属盐溶液中的金属盐可以水合盐的形式加入，水合硝酸锌、水合硝酸钴、水合乙酸锌等，如六水硝酸锌、六水硝酸钴。
(3)将步骤(2)中所述MOFs@ABT复合材料分散在有机溶剂中，分散均匀后加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)，超声、搅拌分散均匀，加入交联剂和催化剂，搅拌15～60min(优选30min)，静置脱泡，得到MOFs@ABT/PDMS制膜液；所述的交联剂为正硅酸四乙酯、辛基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷(优选正硅酸四乙酯)；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或氨水(优选二月桂酸二丁基锡)；所述聚二甲基硅氧烷、MOFs@ABT复合材料、交联剂与催化剂的质量比为1：0.03～1：0.1～0.2：0.01～0.1(优选1:0.07:0.12:0.05)；
(4)中空纤维膜经预处理，向所得预处理过的中空纤维膜的内腔中均匀注入步骤(3)中所述MOFs@ABT/PDMS制膜液，用保护气体(如惰性气体或氮气)吹扫出多余的液体，然后在60～80℃交联2～6h(优选60℃下交联2h)，得到所述疏水改性的复合中空纤维膜；所述的中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或聚四氟乙烯(PTFE)(优选聚偏氟乙烯)。
进一步，步骤(1)中所述黑滑石粉末按如下方法制备：向黑滑石颗粒(江西广丰)中加无水乙醇，在800rpm下进行球磨8h，水洗(3次)、乙醇洗(3次)，80℃干燥，得到所述黑滑石粉末(粒径为0.5～1μm)。
进一步，步骤(1)中所述盐酸溶液的体积以所述黑滑石粉末的质量计为3～20mL/g(优选10mL/g)。
进一步，步骤(2)中所述溶剂A为水、甲醇或乙醇(优选甲醇)。所述溶剂A的体积以有机配体的质量计为5-40mL/g(优选24mL/g)。
进一步，步骤(2)中所述金属盐溶液中溶剂的体积以所含金属盐的质量计为20-100mL/g(优选88mL/g)。
进一步，步骤(3)中所述有机溶剂为正庚烷或正己烷，优选正庚烷。
进一步，步骤(3)中所述的聚二甲基硅氧烷的动力粘度为7000-80000mPa·s(如7000mPa·s，10000mPa·s，50000mPa·s或80000mPa·s，优选10000mPa·s)。
进一步，步骤(4)中所述预处理为：所述中空纤维膜在去离子水中浸泡8-12h(优选8h)，室温下晾干。
进一步，所述中空纤维膜长15cm，内径为0.3cm，外径为0.4cm。
优选地，步骤(4)中为了使制膜液均匀上膜，在注入制膜液时，将所述预处理过的中空纤维膜垂直放置，注入部分所述MOFs@ABT/PDMS制膜液，倒置后继续注入部分所述MOFs@ABT/PDMS制膜液；重复3次。
为方便后续在测试，本发明将8根预处理好的中空纤维膜放入到石英玻璃衬管中，用环氧树脂把管的两端固定制成膜组件，然后注入制膜液。
第二方面，本发明提供上述疏水改性的中空纤维膜于对有机物的水溶液中有机物的分离(特别是在对醇的水溶液中醇的分离)中的应用。
优选地，所述的醇为乙醇、丁醇、异丙醇中至少一种，进一步优选为正丁醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：原料丰富，制备过程简单，制得的MOFs@ABT/PDMS/中空纤维复合膜具有很好的疏水性，复合材料在PDMS基质中具有很好的分散性。和纯PDMS膜相比，在相同条件下分离性能大大提高，并且膜的抗溶胀性，稳定性有很大提高。与仅负载MOFs的PDMS膜相比，MOFs@ABT/PDMS膜极大地提高MOFs在聚合物PDMS中的分散性，使膜具有更好的渗透通量和选择性，因为MOFs均匀地负载在黑滑石上，避免了由于MOFs在PDMS中团聚造成的膜的性能下降，并且黑滑石的大孔径提高了MOFs@ABT/PDMS膜的通量；与仅负载黑滑石的PDMS膜相比提高了膜的选择性，由于黑滑石的孔径较大(分布在2～32nm，远远超过正丁醇0.5nm和水0.28nm)对分子几乎不具有选择性而负载在黑滑石上的MOFs对醇具有优先通过性。且本发明在黑滑石上原位负载MOF，既可以避免MOFs在PDMS中团聚，又可以结合黑滑石(通量大)和MOFs(选择性好)两者的优点，因此制备的MOFs@ABT/PDMS膜具有优异的分离性能；与黑滑石和MOFs混合物/PDMS膜相比，所制备的复合材料MOFs@ABT协同两种材料的优势，既具有大孔径又对醇/水分子具有很好地选择性，并且与PDMS具有很好的相容性，使制得的MOFs@ABT/PDMS/中空纤维复合膜具有较高的通量和选择性。
附图说明
图1为ZIF-8@ABT/PDMS膜的水接触角(a)；ZIF-8@ABT/PDMS-7wt％膜的电镜图(b)
图2膜组件改性的示意图，1代表石英玻璃管；2代表中空纤维膜。
具体实施方式
以下结合实施例进一步叙述本发明，但本发明的保护范围不受实施例限制。
下面实例中
膜的分离性能由渗透通量(J)和分离因子(ɑ)两个参数来评价：
Figure BDA0003377768420000051
Figure BDA0003377768420000052
其中W是T时间内所收集的渗透液的质量，A为膜的有效面积，X和Y分别为进料液和渗透液中醇的质量分数。
实施例1
ZIF-8@ABT/PDMS/PVDF中空纤维膜的制备及应用，其中ZIF-8@ABT和PDMS的质量比为3:100
(1)制备PVDF中空纤维膜组件：将长15cm(内径为0.3cm，外径为0.4cm)的PVDF中空纤维膜泡在去离子水中8h，放在室温下晾干；然后将8根预处理好的中空纤维膜放入石英玻璃衬管中，用环氧树脂把管的两端固定制成膜组件。
(2)黑滑石粉末的制备：向5g江西广丰黑滑石颗粒中加入50ml乙醇，在800rpm下进行球磨8h，用水洗涤3次、乙醇洗涤3次，80℃干燥，得到0.5～1μm粒径(SEM观察到片状尺寸)的黑滑石粉末。
(3)黑滑石粉末的酸化及改性：首先将黑滑石粉末进行酸化，取2g黑滑石粉末分散于20ml 10wt％的盐酸溶液中，加入1.34g乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物(EDTA-4Na·4H2O)和0.7g抗坏血酸，超声10min后，在90℃下加热搅拌1h，用水离心洗涤3次，80℃干燥，获得的黑色粉末,命名为ABT(酸化后的黑滑石)；然后在酸化后的黑滑石上原位生长MOFs制备MOFs@ABT复合材料，先将0.811g二甲基咪唑溶于20ml甲醇中，再加入0.2g ABT超声1h分散均匀后，再加入六水硝酸锌溶液(0.3670g六水硝酸锌溶于20ml甲醇中)，室温下搅拌3h，静置10h，离心，70℃干燥获得ZIF-8@ABT复合材料。
(4)制膜液的制备：将0.0230g ZIF-8@ABT分散在5ml的正庚烷中，分散均匀后加入0.7635g(动力粘度为10000mPa·s)PDMS超声、搅拌分散均匀，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到ZIF-8@ABT/PDMS制膜液。
(5)疏水改性膜的制备：将制备好的膜组件垂直放置，用移液枪将制膜液注入中空纤维膜的内腔中，然后将膜组件倒置再次将制膜液注入中空纤维膜的内腔中，这个操作重复3次。用氮气吹扫出多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
(6)疏水改性的中空纤维膜的测试：用实验室自制得PV装置，将浓度为1wt％的正丁醇溶液放入70℃恒水浴中作为进料液，进料液以0.6L/min的速度流过中空纤维膜的内腔，渗透侧保持低于0.1kPa，设备先运行30min达到稳定，每间隔1h接一次样，进行三次平行实验，用液氮冷却的冷阱收集渗透液，通过气相色谱(GC-14B)测试渗透液和进料液的组成，所制备的膜的渗透通量为1794g m-2h-1，分离因子为40。
实施例2
ZIF-8@ABT/PDMS/PVDF中空纤维膜的制备及应用，其中ZIF-8@ABT和PDMS的质量比为5:100
(1)按实例1进行PVDF中空纤维膜组件的制备和黑滑石的酸化及改性。
(2)制膜液的制备：将0.7635g ZIF-8@ABT分散在5ml的正庚烷溶液中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到ZIF-8@ABT/PDMS制膜液。
(3)按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为1946gm-2h-1，分离因子为43。
实施例3
ZIF-8@ABT/PDMS/PVDF中空纤维膜的制备及应用，其中ZIF-8@ABT和PDMS的质量比为7:100
(1)按实例1进行PVDF中空纤维膜组件的制备和黑滑石的酸化及改性。
(2)制膜液的制备：将0.0534g ZIF-8@ABT分散在5ml的正庚烷溶液中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到ZIF-8@ABT/PDMS制膜液。
(3)按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为2500gm-2h-1，分离因子为52。
实施例4
ZIF-8@ABT/PDMS/PVDF中空纤维膜的制备及应用，其中ZIF-8@ABT和PDMS的质量比为9:100
(1)按实例1进行PVDF中空纤维膜组件的制备和黑滑石的酸化及改性。
(2)制膜液的制备：将0.0534g ZIF-8@ABT分散在5ml的正庚烷溶液中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到ZIF-8@ABT/PDMS制膜液。
(3)按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为2048gm-2h-1，分离因子为48。
对比例1：制备纯PDMS/PVDF中空纤维膜及应用
(1)PVDF膜组件的制备：按实施例1进行膜组件的制备。
(2)制膜液的制备：将0.7635g(10000mPa·s)PDMS加入到5ml正庚烷中超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到PDMS制膜液。
(3)疏水改性膜的制备：将制好的膜组件垂直放置，用移液枪PDMS制膜液注入中空纤维膜的内腔，上下来回重复3次。用氮气吹扫出多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
(4)纯PDMS/PVDF中空纤维膜的测试：按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为800g m-2h-1，分离因子为29。
对比例2：制备ZIF-8/PDMS/PVDF中空纤维膜及应用
(1)PVDF膜组件的制备：按实施例1进行膜组件的制备。
(2)ZIF-8纳米颗粒的制备：配制等体积的0.42M二甲基咪唑的甲醇溶液(A)和0.6M六水硝酸锌甲醇溶液(B)，在搅拌状态下将B溶液加入A溶液中，继续搅拌3h，静置10h，离心、洗涤、干燥备用。
(2)制膜液的制备：将0.0534g ZIF-8分散在5ml的正庚烷溶液中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到ZIF-8/PDMS制膜液。
(3)疏水改性膜的制备：将制好的膜组件垂直放置，用移液枪将制膜液注入中空纤维膜的内腔中，上下来回重复3次。用氮气吹扫出多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
(4)疏水改性的中空纤维膜的测试：按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为1000g m-2h-1，分离因子为32。
对比例3：制备酸化的黑滑石/PDMS/PVDF中空纤维膜及应用
(1)PVDF膜组件的制备：按实施例1进行膜组件的制备。
(2)酸化的黑滑石的制备：按实施例1进行酸化的黑滑石的制备。
(3)制膜液的制备：将0.0534g酸化的黑滑石分散在5ml正庚烷中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到酸化的黑滑石/PDMS制膜液。
(3)疏水改性膜的制备：将制好的膜组件垂直放置，用移液枪将制膜液注入中空纤维膜的内腔中，上下来回重复3次。用氮气吹扫出多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
(4)疏水改性的中空纤维膜的测试：按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为1500g m-2h-1，分离因子为25。
对比例4：制备酸化的黑滑石/ZIF-8/PDMS/PVDF中空纤维膜及应用
(1)PVDF膜组件的制备：按实施例1进行膜组件的制备。
(2)酸化的黑滑石的制备：按实施例1进行黑滑石的酸化
(3)制膜液的制备：将0.0534g酸化的黑滑石和ZIF-8纳米颗粒的混合物(质量比为1：1)分散在5ml正庚烷中，分散均匀后加入0.7635g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，得到酸化的黑滑石/ZIF-8/PDMS制膜液。
(4)疏水改性膜的制备：将制好的膜组件垂直放置，用移液枪将制膜液注入中空纤维膜的内腔中，上下来回重复3次。用氮气吹扫出多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
()疏水改性的中空纤维膜的测试：按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为1398g m-2h-1，分离因子为35。
对比例5：浸涂制备ZIF-8@ABT/PDMS/PVDF中空纤维膜及应用
(1)制膜液的制备：将0.1602g ZIF-8@ABT分散在5ml正庚烷中，分散均匀后加入2.2905g(10000mPa·s)PDMS超声、搅拌，然后加入80微升正硅酸四乙酯(0.0944g)和4微升二月桂酸二丁基锡(0.0382g)搅拌30min，静置脱泡，静置得到ZIF-8@ABT/PDMS制膜液。
(2)PVDF中空纤维膜的预处理：将长15cm(内径为0.3cm，外径为0.4cm)的PVDF中空纤维膜泡在去离子水中8h，放在室温下晾干。
(3)疏水改性膜的制备：将8根PVDF中空纤维膜浸泡在制膜液中1min，用氮气吹扫除表面多余的溶液，然后放在60℃下交联2h。
(4)将疏水改性的PVDF中空纤维膜按实施例1中的方法制备成膜组件。
(5)疏水改性的中空纤维膜的测试：按照上述实例1进行疏水改性膜的测试，所制备的膜的渗透通量为1587g m-2h-1，分离因子为38。

Claims (10)

1.一种疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于所述疏水改性的复合中空纤维膜按如下方法制备：
(1)将粒径为0.5～1μm的黑滑石粉末分散到5～15wt％盐酸溶液中，加入乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物和抗坏血酸，超声均匀，70～100℃下搅拌1～4h，所得反应液离心，所得沉淀用水洗涤、干燥，得到酸化的黑滑石；所述黑滑石粉末、乙二胺四乙酸四钠盐四水化合物与抗坏血酸的质量比为1：0.3～0.8：0.1～0.5；
(2)将有机配体溶于溶剂A中，加入步骤(1)中所述酸化的黑滑石，超声分散均匀，加入金属盐溶液，室温下搅拌3～5h，静置3～12h，离心、干燥，得到MOFs@ABT复合材料；所述有机配体为2-甲基咪唑或4，5-二氯咪唑；所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸锌、硝酸钴、乙酸锌中的一种；所述金属盐溶液的溶剂与所述溶剂A相同；所述酸化的黑滑石、有机配体与所述金属盐溶液中的金属盐的质量比为1：2.3～6.8：0.5～3.7；
(3)将步骤(2)中所述MOFs@ABT复合材料分散在有机溶剂中，分散均匀后加入聚二甲基硅氧烷，超声、搅拌分散均匀，加入交联剂和催化剂，搅拌15～60min，静置脱泡，得到MOFs@ABT/PDMS制膜液；所述的交联剂为正硅酸四乙酯、辛基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或氨水；所述聚二甲基硅氧烷、MOFs@ABT复合材料、交联剂与催化剂的质量比为1：0.03～1：0.1～0.2：0.01～0.1；
(4)中空纤维膜经预处理，向所得预处理过的中空纤维膜的内腔中均匀注入步骤(3)中所述MOFs@ABT/PDMS制膜液，用保护气体吹扫出多余的液体，然后在60～80℃交联2～6h，得到所述疏水改性的复合中空纤维膜；所述的中空纤维膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚四氟乙烯。
2.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于步骤(1)中所述黑滑石粉末按如下方法制备：向黑滑石颗粒中加无水乙醇，在800rpm下进行球磨8h，水洗、乙醇洗，80℃干燥，得到所述黑滑石粉末。
3.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(1)中所述盐酸溶液的体积以所述黑滑石粉末的质量计为3～20mL/g。
4.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂A为水、甲醇或乙醇；所述溶剂A的体积以有机配体的质量计为5-40mL/g。
5.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(2)中所述金属盐溶液中溶剂的体积以所含金属盐的质量计为20-100mL/g。
6.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为正庚烷或正己烷。
7.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(4)中所述保护气体为惰性气体或氮气。
8.如权利要求1所述的疏水改性的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤(4)中所述预处理为：所述中空纤维膜在去离子水中浸泡8-12h，室温下晾干，得到所述预处理过的中空纤维膜。
9.如权利要求1所述的疏水改性的中空纤维膜于对有机物的水溶液中有机物的分离中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机物的水溶液中的有机物为醇。
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