CN108380055A - 中空zif-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜及制备和应用 - Google Patents

中空zif-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空ZIF‑8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，是由海藻酸钠与中空ZIF‑8质量比100:2～10构成；其中，中空ZIF‑8是由二水合醋酸锌和2‑二甲基咪唑按摩尔比1:1制备而成。其制备步骤是：首先得到中空ZIF‑8纳米颗粒；然后，将中空ZIF‑8纳米颗粒分散于去离子水，与海藻酸钠共混制得铸膜液，将该铸膜液旋涂于聚丙烯腈基膜后，经过干燥、交联、再干燥制得该杂化膜。本发明具有制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用等优点。制得的杂化膜用于渗透蒸发乙醇‑水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该杂化膜在高温下具有良好的操作稳定性。

Description

中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜及制备和应用，属于高分子-无机杂化膜技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界面临的两大全球问题。化石能源作为为世界经济提供动力的主导能源，同时也是上述全球问题的主要成因。开发绿色可再生能源迫在眉睫。燃料乙醇是一种典型的可再生清洁能源，按一定比例将其加入到汽油或柴油中作为汽车等的燃料，可提高汽油和柴油的辛烷值及抗爆性，减少尾气中氮氧化物等有毒气体的排放。乙醇中水分的脱除是工业生产乙醇的一个重要步骤。工业上用于乙醇深度脱水的技术主要有特殊精馏(共沸精馏、萃取精馏等)、分子筛吸附和膜技术(渗透蒸发)。特殊精馏法能耗高，且共沸剂等第三组分的引入对环境污染严重，需二次分离进行回收；分子筛吸附法虽然自动化程度高、无污染，但吸附剂再生时所需的能耗较大；而渗透蒸发膜技术因具有操作简单、产品纯度高、原料损失小、无污染和能耗低等优点而备受青睐，尤其适合低水含量下水分的脱除。
渗透蒸发过程遵循溶解-扩散机理，利用乙醇和水的物性差异，可分别强化溶解过程和扩散过程。然而高分子膜材料存在渗透性和选择性之间的trade-off效应，一直是高性能膜材料制备的瓶颈。高分子-无机杂化膜能够综合高分子和无机膜材料的优点，克服高分子膜稳定性差及无机膜质脆、不易加工的缺点，且具有杂化后衍生的高调控精度及高调控自由度等优点，已逐步成为膜和膜过程领域的前沿。
发明内容
针对现有技术，为了制备高渗透性、高选择性和高稳定性的膜材料，本发明提供一种中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，旨在利用中空ZIF-8纳米颗粒的孔道尺寸实现对水分子和乙醇分子的筛分，同时ZIF-8纳米颗粒的中空结构设计可以为分子提供快速传递的通道。本发明同时提供了该中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的制备方法，该制备方法简便可控，制备得到的中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜具有较高的分离性能和稳定性能，可以用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，是由中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠按质量比2～10:100构成；其中，中空ZIF-8纳米颗粒是由二水合醋酸锌和2-二甲基咪唑按摩尔比1:1制备而成，中空ZIF-8纳米颗粒的粒径为100～150nm，孔径为0.34nm。
上述中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、中空ZIF-8纳米颗粒的制备：
将适量的二水合醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中得到水溶液，其中，二水合醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为13:16，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量体积比为40mg/ml，将上述水溶液分散于正辛醇中，正辛醇与水的体积比为60:1，在500r/min条件下磁力搅拌30min得到均匀反相乳液；
将适量的2-二甲基咪唑溶于正辛醇中得到正辛醇溶液，其中，2-二甲基咪唑与正辛醇的质量体积比为62.5mg/ml再将该正辛醇溶液加入上述反相乳液中，保证二水合醋酸锌和2-二甲基咪唑的摩尔比为1:1，轻晃几秒后在室温下静置12～48h，得到白色沉淀物；将该白色沉淀物用甲醇离心洗涤后在40～120℃真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末状固体即为中空ZIF-8纳米颗粒；
步骤二、中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的成膜：
将步骤一制得的中空ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水中，超声分散5min，得到分散液；然后将一定量的海藻酸钠加入分散液得到液体A，其中，中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠的质量比为2～10:100，海藻酸钠在液体A中的质量分数为1.5wt％，将液体A在30℃条件下搅拌4～6h，将得到的粘性溶液过滤、静置、脱泡后，得到均匀铸膜液；
将该铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈基膜上，室温下干燥得到杂化膜；将得到的杂化膜浸泡于0.5M的CaCl2溶液中交联10min后用大量去离子水冲洗，将冲洗后的杂化膜于室温下干燥，最终得到中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜。
将上述制得的中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为2392～2610g/m2h，分离因子为1224～1884。
本发明的优点在于：中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的复合膜用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。
附图说明
图1是实施例1得到的膜1的表面电镜图。
图2是实施例2得到的膜2的表面电镜图。
图3是实施例3得到的膜3的表面电镜图。
图4是对比例得到的对比膜的表面电镜图。
图5是实施例1-3和对比例得到的膜的渗透通量和分离因子的比较图。
具体实施方式
本发明中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的设计思路是：利用中空ZIF-8纳米颗粒的孔道尺寸实现对水分子和乙醇分子的筛分，同时ZIF-8纳米颗粒的中空结构设计可以为分子提供快速传递的通道。其中，中空ZIF-8纳米颗粒是由二水合醋酸锌和2-二甲基咪唑按摩尔比1:1制备而成。其制备步骤是：首先得到中空ZIF-8纳米颗粒；然后，将中空ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水，与海藻酸钠共混制得铸膜液，将该铸膜液旋涂于聚丙烯腈基膜后，经过干燥、交联、再干燥制得该杂化膜。本发明具有制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用等优点。制得的杂化膜用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该杂化膜在高温下具有良好的操作稳定性。
下面结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，步骤如下：
步骤一、制备一种中空ZIF-8纳米颗粒：将390mg二水合醋酸锌和480mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于12ml水中，将得到的水溶液分散于720ml正辛醇中，在500r/min条件下磁力搅拌30min得到均匀反相乳液。将11.25g 2-二甲基咪唑溶于180ml正辛醇中，再将该正辛醇溶液加入上述反相乳液轻晃几秒后在室温下静置24h，得到白色沉淀物；将该白色沉淀物用甲醇离心洗涤后在40～120℃真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末状固体即为中空ZIF-8纳米颗粒，具体为颗粒径向尺寸约为100～150nm，孔径约为0.34nm的中空ZIF-8纳米颗粒。
步骤二、成膜：称取0.0076g中空ZIF-8纳米颗粒溶于25mL去离子水中，超声分散5min，得到分散液。向分散液中加入0.38g海藻酸钠(即中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠按质量比2:100)，得到的溶液在30℃下搅拌4h，过滤、静置脱泡后，得到均匀铸膜液。将铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈基膜上，室温下干燥得到杂化膜；将得到的杂化膜浸泡于0.5M的CaCl2溶液中交联10min后用大量去离子水冲洗，将冲洗后的杂化膜于室温下干燥，最终得到中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜(膜1)，膜1的表面电镜图如图1所示。
将膜1用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为2392g/m2h，分离因子为1266，如图5所示。
实施例2、制备中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，步骤如下：
与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为，步骤二中，将溶于25mL去离子水中的中空ZIF-8纳米颗粒的量由0.0076g改为0.0228g(即中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠按质量比6:100)；最终得到中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜(膜2)，膜2的表面电镜图如图2所示。
将膜2用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为2485g/m2h，分离因子为1885，如图5所示。
实施例3、制备中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，步骤如下：
与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为，步骤二中，将溶于25mL去离子水中的中空ZIF-8纳米颗粒的量由0.0076g改为0.038g(即中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠按质量比10:100)；最终得到中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜(膜3)，膜3的表面电镜图如图3所示。
将膜3用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为2610g/m2h，分离因子为1224，如图5所示。
对比例1、制备纯海藻酸钠膜，步骤如下：
将0.38g海藻酸钠溶于25mL去离子水中，得到的溶液在30℃下搅拌5h，过滤、静置脱泡后，得到均匀铸膜液。将铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈基膜上，室温下干燥得到杂化膜；将得到的杂化膜浸泡于0.5M的CaCl2溶液中交联10min后用大量去离子水冲洗，将冲洗后的杂化膜于室温下干燥，最终得到纯海藻酸钠膜(对比膜)，该对比膜的表面电镜图如图4所示。
将该对比膜用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1600g/m2h，分离因子为550，如图5所示。
由上述各实施例1至3和对比例1的结果可知，加入中空ZIF-8纳米颗粒后，杂化膜的分离因子及渗透通量较纯海藻酸钠膜有明显提升。这得益于中空ZIF-8纳米颗粒的孔道尺寸对于水分子和乙醇分子的筛分效应，同时中空结构的设计，提供了快速传质通道。此外，杂化膜在中空ZIF-8纳米颗粒的填充量为6％时，达到最优分离性能。随着填充量继续增加，颗粒团聚等问题造成了杂化膜分离性能的降低。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，其特征在于，该中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜是由中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠按质量比2～10:100构成；其中，中空ZIF-8纳米颗粒是由二水合醋酸锌和2-二甲基咪唑按摩尔比1:1制备而成，中空ZIF-8纳米颗粒的粒径为100～150nm，孔径为0.34nm。
2.一种如权利要求1所述中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、中空ZIF-8纳米颗粒的制备：
将适量的二水合醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中得到水溶液，其中，二水合醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为13:16，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量体积比为40mg/ml，将上述水溶液分散于正辛醇中，正辛醇与水的体积比为60:1，在500r/min条件下磁力搅拌30min得到均匀反相乳液；
将适量的2-二甲基咪唑溶于正辛醇中得到正辛醇溶液，其中，2-二甲基咪唑与正辛醇的质量体积比为62.5mg/ml再将该正辛醇溶液加入上述反相乳液中，保证二水合醋酸锌和2-二甲基咪唑的摩尔比为1:1，轻晃几秒后在室温下静置12～48h，得到白色沉淀物；将该白色沉淀物用甲醇离心洗涤后在40～120℃真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末状固体即为中空ZIF-8纳米颗粒；
步骤二、中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的成膜：
将步骤一制得的中空ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水中，超声分散5min，得到分散液；然后将一定量的海藻酸钠加入分散液得到液体A，其中，中空ZIF-8纳米颗粒与海藻酸钠的质量比为2～10:100，海藻酸钠在液体A中的质量分数为1.5wt％，将液体A在30℃条件下搅拌4～6h，将得到的粘性溶液过滤、静置、脱泡后，得到均匀铸膜液；
将该铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈基膜上，室温下干燥得到杂化膜；将得到的杂化膜浸泡于0.5M的CaCl2溶液中交联10min后用大量去离子水冲洗，将冲洗后的杂化膜于室温下干燥，最终得到中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜。
3.一种按权利要求1中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜或权利要求2所述的制备方法制得的中空ZIF-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜的应用，其特征在于，用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、90/10wt％的乙醇/水混合物为原料液的条件下，渗透通量为2392～2610g/m2h，分离因子为1224～1884。
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