CN113292735A - 一种简单的中空zif-8材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简单的中空ZIF‑8材料的制备方法，属于多孔材料领域。所述材料制备步骤如下：分别将六水合硝酸锌与二甲基咪唑溶于正辛醇溶剂中，将硝酸锌‑辛醇溶液加入咪唑‑辛醇溶液中，磁力搅拌，得到乳白色悬浊液，水浴静置一段时间后，离心、洗涤、干燥得到白色粉末状固体，即为中空ZIF‑8。本方法反应条件温和、工艺简单、操作方便，能够快速得到中空结构的ZIF‑8。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单的中空ZIF-8材料的制备方法，属于多孔催化剂载体材料领域。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）是一类由金属离子与有机配体通过配位键组装成的具有良好孔结构的新兴晶体材料，在气体储存、分离、传感、催化等重要应用领域具有巨大的潜力。由于MOFs的微孔结构，阻碍具有较大体积的吸附质、反应物、前驱体或药物分子在孔道内的扩散，限制了该类材料在相应领域的扩展应用。因此，许多研究者致力于扩大其孔径，以更好地利用MOFs良好的孔隙结构。
近几年来，具有分层孔隙度的MOFs材料，如空心粒子、由空心核和微孔或中孔壳组成，具有独特的孔隙结构，引起了人们的广泛关注。此结构材料不仅继承了MOFs丰富的活性中心、高比表面积和高孔隙率等优点，还具备更大的中空物理空间，能进一步扩大分子的负载空间，是目前的研究热点之一。到目前为止，国内外文献已经记载了很多方法用于中空MOF结构的构建，如外模板法、自模板法和两相界面法。外模板法的合成较为简单直接，先合成模板，MOF在模板外延生长形成壳层，最后刻蚀模板，得到中空结构。由于其模板种类丰富、大小可控等优点的存在，使得该方法很容易实现对中空MOF材料的壳层厚度、内部空间、孔序等的几何控制，但外模板需要繁琐的刻蚀步骤。自模板法无需额外移除外部模板，是通过在反应初期初步形成球形微粒，作为生长新的晶态MOF材料的自模板，然后将最初形成的球形微粒自发消失而得到中空结构。然而，自模板法所制备的中空MOF局限于特定的MOF材料，组成、性质相对单一，且对于中空内部的精细调控很难满足。两相界面法通常是使MOF的前驱体分散在互不相溶的两相中形成乳液滴，在两相界面(液-液界面或液-气界面)处发生反应，通过溶解或蒸发乳液而制得中空MOF。这种方法通常不需要繁琐和复杂的模板移除过程，但是获得的产品的均匀性往往会受到影响。尽管目前已经开发了很多种合成方法，但是如何简单地制备出性能优异的中空MOFs，使得该材料更好的应用在催化剂领域，仍然是研发难点所在。
咪唑沸石骨架材料(ZIFs)是MOFs的一个子类，具有沸石拓扑结构，因其具有较大的孔隙体积和表面积以及良好的热稳定性而成为对气体分离和存储非常理想的多孔材料。其中具有代表性的ZIF-8是由锌金属离子和2-甲基咪唑连接剂组成的配位化合物，具有较高的结构稳定性和较高的比表面积。因此，开发可靠的、简便的、重复性好的方法以制备结构和性能可调且稳定的空心的ZIF-8材料，在气体分离与存储、催化等领域具有巨大应用前景。
发明内容
本发明的目的是开发一种简单的中空ZIF-8材料的制备方法。该方法反应条件温和、工艺简单、操作方便，能够快速得到中空结构的ZIF-8。
本发明的技术方案为：
一种简单的中空ZIF-8材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：将2-甲基咪唑溶于正辛醇中，得到溶液Ⅰ；
步骤二：将六水合硝酸锌溶于正辛醇中，得到溶液Ⅱ；
步骤三：将溶液Ⅰ置入一烧杯（盛液容器不限制）中，在搅拌状态下快速加入溶液Ⅱ，磁力搅拌，水浴静置后离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，烘干，得到中空ZIF-8。
优选步骤一所配制的溶液Ⅰ中2-甲基咪唑的浓度为0.0376~0.3 mol/L；
优选步骤二所配制的溶液Ⅱ中六水合硝酸锌的浓度为0.0235~0.188 mol/L；
优选步骤三中所述的搅拌速率为650~900转/min，搅拌时间为5~10 min，水浴温度为25~35 ℃，静置时间为12~24 h，离心转速为5000-12000转/min，离心时间为5-15 min，洗涤次数为4~7次，干燥温度为50~80 ℃，干燥时间12~24 h。
本发明采用冷场扫描电子显微镜（SEM）和N2吸附-脱附来表征所制备ZIF-8材料的形貌特征。具体过程如下：
场发射扫描电镜生产厂家为：日本Hitachi公司。首先取制备中空ZIF-8过程中，离心洗涤最后一次时的溶液，滴到贴好导电胶的样品台上，放入60~70 ℃烘箱中干燥12~24 h后，用场发射扫描电镜观察其形貌。
N2吸附-脱附仪器型号：Micromeritics ASAP 2020。称取0.1 g左右干燥后的中空ZIF-8放入测量管中，用Micromeritics ASAP 2020分析测定样品的N2吸附-脱附。
有益效果：
本发明通过在正辛醇溶剂中加入两种前驱体进行简单混合反应即可得到具备中空结构的ZIF-8材料，反应条件温和、工艺简单、操作方便，材料微观结构分布均匀，制备过程可控性强，制备得到的材料应用前景广泛，适合作为大规模催化剂制备载体使用。
附图说明
图1为实施例1中H-ZIF-8的SEM图；
图2为实施例1中H-ZIF-8的TEM图；
图3为实施例1中H-ZIF-8的XRD表征；
图4为实施例1中H-ZIF-8的N2吸脱附图；
图5为实施例3中Pd@H-ZIF-8的SEM图；
图6为对比例1中ZIF-8的SEM图；
图7为对比例1中Pd@ZIF-8的SEM图；
图8为对比例2中ZIF-8的SEM图；
图9为对比例2中Pd@ZIF-8的SEM图；
图10为对比例3中ZIF-8的SEM图；
图11为对比例4中H-ZIF-8的SEM图；
图12为对比例4中H-ZIF-8的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法的具体制备过程和产物使用效果，下列实施例仅用于说明本发明的方法步骤和验证效果，但并不用来限定本发明的实施范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例提供中空ZIF-8（简称H-ZIF-8）的具体制备过程：
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（0.3 mol/L）的正辛醇溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.0235 mol/L）的正辛醇溶液。然后将2-甲基咪唑的正辛醇溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的正辛醇溶液，650 转/min转速下继续磁力搅拌5 min后，置于30oC的水浴锅中静置24 h。离心分离，离心转速为10000 转/min，离心时间为5 min，去上清，离心沉淀物用甲醇洗涤5次，最后置于烘箱中70 oC干燥24 h。
图1为实施例1中H-ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到ZIF-8纳米晶组成的中空球形形貌，尺寸在50-100 nm左右，且能观察到部分破碎的壳层结构。
图2为实施例1中H-ZIF-8的TEM图，从图中我们可以观察到ZIF-8呈中空纳米球形貌，且能观察到部分破碎的壳层结构，与SEM表征一致。
图3为实施例1中H-ZIF-8的XRD图，与文献中报道的ZIF-8特征峰一致，说明中空结构的微球依然保持了ZIF-8原有的方钠石拓扑结构。
图4为实施例1中H-ZIF-8的N2等温吸脱附图，从图中我们可以看到在相对压力较低（P/P0 <0.01）时，吸附量迅速地增长，说明所合成的H-ZIF-8存在微孔结构；在高压区，可以观察到吸附和脱附曲线不对称，出现滞后环表明H-ZIF-8有介孔或大孔结构的存在。中空结构的ZIF-8可负载活性组分做为催化剂载体，中空的结构不仅继承了ZIF-8丰富的活性中心、高比表面积和高孔隙率等优点，还具备更大的中空物理空间，利于传质，加快反应速率。
表1为实施例1中H-ZIF-8的比表面积和孔容。
从表1中我们看到，H-ZIF-8的比表面积为1496 m2·g−1，介孔比表面积占比为29.5%，孔体积为1.52 cm3·g-1，介孔体积占比为70.4 %。介孔特征源于相邻ZIF-8纳米晶之间存在与中心空腔相对应的介孔和不可避免的孔洞，介孔的表比面积和孔容在总的比表面积和孔容中所占比很高，表明H-ZIF-8材料中具有高比例的介孔。可负载活性组分做为催化剂载体，利于传质，加快反应速率。
实施例2
本实施例提供H-ZIF-8的制备过程，本实施例未特殊说明之处，与实施例1保持一致。
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（0.0376 mol/L）的正辛醇溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.0235 mol/L）的正辛醇溶液。然后将2-甲基咪唑的正辛醇溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的正辛醇溶液，900 转/min转速继续磁力搅拌8 min后，置于25oC的水浴锅中静置12 h。离心分离，离心转速为8000 转/min，离心时间为8 min，甲醇洗4次，最后置于烘箱中60 oC干燥12 h。
本实施例得到的ZIF-8与实施例1产品表征结果基本一致。
实施例3
本实施例提供采用ZIF-8材料作为载体进行催化剂制备和加氢实验的步骤，验证ZIF-8材料在催化剂中的应用前景。
1. H-ZIF-8的制备：
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（0.3 mol/L）的正辛醇溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.0235 mol/L）的正辛醇溶液。然后将2-甲基咪唑的正辛醇溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的正辛醇溶液，磁力搅拌5 min后，置于35 ℃的水浴锅中静置24h。离心分离，离心转速为10000 转/min，离心时间为5 min，甲醇洗5次，最后置于烘箱中70℃干燥24 h。
2. Pd@ H-ZIF-8的制备：
称取10 mg醋酸钯置于20 mL甲醇中，超声5 min。称取0.1 g H-ZIF-8加入醋酸钯-甲醇溶液中，30 ℃电磁搅拌3 h，所得产物通过三次甲醇洗涤并抽滤。置于70 ℃烘箱干燥24 h。
将催化剂Pd@ H-ZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应40 min后转化率为100%，选择性为100 %。
图5为实施例3中Pd@ H-ZIF-8的SEM图，从图5中我们可以看到H-ZIF-8负载活性组分Pd后依然保留了其中空的结构，为后面催化反应提供了较大的反应空间，提高了传质，有利于催化效率。
对比例1
本对比例采用去离子水作为溶剂制备ZIF-8材料作为载体进行催化剂制备和加氢实验的步骤和催化加氢实验。
1. ZIF-8的制备：
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（1.2 mol/L）的水溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.094mol/L）的水溶液。然后将2-甲基咪唑的水溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的水溶液，磁力搅拌5 min后，置于30 ℃的水浴锅中静置24 h。离心分离，离心转速为10000 转/min，离心时间为5 min，甲醇洗5次，最后置于烘箱中70 ℃干燥24 h。
2. Pd@ ZIF-8的制备：
称取10 mg醋酸钯置于20 mL甲醇中，超声5 min。称取0.1 g ZIF-8加入醋酸钯-甲醇溶液中，30 ℃电磁搅拌3 h，所得产物通过三次甲醇洗涤并抽滤。置于70 ℃烘箱干燥24h。
将催化剂Pd@ZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应40 min后转化率为42.3%，选择性为100 %。
图6为对比例1中ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到去离子水中制备的样品呈十二面体结构，不存在中空形貌。
图7为对比例1中Pd@ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到ZIF-8负载活性组分Pd后依然呈十二面体结构，不存在中空形貌。
对比例2
本对比例采用正丙醇作为溶剂制备ZIF-8材料作为载体进行催化剂制备和加氢实验的步骤和催化加氢实验。
1. ZIF-8的制备：
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（0.3 mol/L）的正丙醇溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.0235 mol/L）的正丙醇溶液。然后将2-甲基咪唑的正丙醇溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的正丙醇溶液，磁力搅拌5 min后，置于30 ℃的水浴锅中静置24h。离心分离，离心转速为10000转/min，离心时间为5 min，甲醇洗5次，最后置于烘箱中70℃干燥24 h。
2. Pd@ ZIF-8的制备：
称取10 mg醋酸钯置于20 mL甲醇中，超声5 min。称取0.1 g ZIF-8加入醋酸钯-甲醇溶液中，30 ℃电磁搅拌3 h，所得产物通过三次甲醇洗涤并抽滤。置于70 ℃烘箱干燥24h。
将催化剂Pd@ ZIF-8运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应40 min后转化率为96%，选择性为100%。
图8为对比例2中ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到正丙醇中制备的样品呈无规则颗粒状，不存在中空形貌。
图9为对比例2中Pd@ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到ZIF-8负载活性组分Pd后依然呈无规则颗粒状，不存在中空形貌。
对比例3
本对比例调整原料组成，将得到的产品作为对比，验证本发明保护范围内原料用量和配比对ZIF-8材料制备的影响。
H-ZIF-8的制备：
首先配制50 mL 2-甲基咪唑（0.3 mol/L）的正辛醇溶液和10 mL六水合硝酸锌（0.188 mol/L）的正辛醇溶液。然后将2-甲基咪唑的正辛醇溶液置于烧杯中，在搅拌状态下快速加入六水合硝酸锌的正辛醇溶液，磁力搅拌10 min后，置于35 oC的水浴锅中静置16h。离心分离，离心转速为12000 转/min，离心时间为10 min，甲醇洗7次，最后置于烘箱中80oC干燥16 h。
图10为对比例3中ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到尺寸在100 nm左右的粗糙球形颗粒，并未发现破碎的中空结构，因此在此浓度摩尔比下，无法得到中空结构。
对比例4
本对比例给出现有技术中H-ZIF-8的制备过程作为对比：
称取0.65 g二水合醋酸锌、0.8 g聚乙烯吡咯烷酮倒入20 mL容量瓶，加入去离子水定容至20 mL后超声溶解，记为水相；称取6.25 g二甲基咪唑倒入100 mL容量瓶，加入正辛醇定容至100 mL后超声溶解。取240 mL正辛醇倒入500 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌。用恒温磁力搅拌器控制在750 rpm转速下，用移液枪取四次1 mL水相逐滴滴加，搅拌10 min。将转速调为500 rpm，沿瓶口慢慢倒入60 mL咪唑辛醇溶液，再搅拌2 min，30 ℃水浴静置24 h，离心，乙醇洗涤五次，干燥。
图11为对比例4中H-ZIF-8的SEM图，从图中我们可以看到尺寸在200 nm左右的粗糙球形形貌，存在粒径大小不均匀现象，且有未长全的壳面，产量少。
图12为对比例4中H-ZIF-8的TEM图，从图中我们可以看到尺寸在200 nm左右的中空球形形貌。该方法制备过程复杂，相对于实施例1引入了水相，得到的产品经过表征，不够均匀，不适合大规模生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种简单的中空ZIF-8材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将2-甲基咪唑溶于正辛醇中，得到溶液Ⅰ；
步骤二：将六水合硝酸锌溶于正辛醇中，得到溶液Ⅱ；
步骤三：搅拌状态下快速将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，搅拌均匀后，水浴静置12 h以上，然后离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，烘干，得到中空ZIF-8。
2.根据权利要求1所述简单的中空ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二所配制的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌溶解于正辛醇后超声至溶液澄清透明，步骤一所配制的溶液Ⅰ中2-甲基咪唑的浓度为0.0376~0.3 mol/L。
3.根据权利要求1所述简单的中空ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤二所配制的溶液Ⅱ中六水合硝酸锌的浓度为0.0235~0.188 mol/L。
4.根据权利要求1所述简单的中空ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的搅拌速率为650~900 转/min，搅拌时间为5~10 min，水浴温度为25~35 ℃，静置时间为12~24 h，离心转速为5000-12000 转/min，离心时间为5-15 min，洗涤次数为4~7次，烘干温度为50~80 oC，烘干时间12~24 h。
5.权利要求1-4任意一项所述制备方法得到的中空ZIF-8材料作为催化剂载体的应用。
6.权利要求1-4任意一项所述制备方法得到的中空ZIF-8材料作为对硝基苯酚加氢催化剂载体的应用。
7.权利要求1-4任意一项所述制备方法得到的中空ZIF-8材料作为催化剂活性组分Pd的载体的应用。
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