CN110987288A - 一种导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力传感器，所述制备方法包括如下步骤：将碳纳米管分散液、聚二甲基硅氧烷溶液和酸混合、静置、分层，除去上清液并干燥，得到所述导电复合微球；其中，所述导电复合微球为碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷微球。本发明提供的导电复合微球的制备方法简单易行，并且制备得到的导电复合微球在拉伸或者压缩过程中，碳纳米管和聚二甲基硅氧烷不易分离，具有较高的应力极限。

Description

一种导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力 传感器

技术领域

本发明属于传感器技术领域，涉及一种导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力传感器。

背景技术

随着智能医疗与机器人的不断发展，人体健康监控与诊断、电子皮肤、柔性触摸屏、人机互动及仿生机器人等领域对电子应力传感器提出了新的挑战。传统的压力传感器通常采用脆性材料如金属和半导体材料，虽然其具备一定的灵敏度，但应力极限较小(5％)，无法应用于拉压范围较大的领域，例如仿生机器人的电子皮肤，其应力极限应当大于人体皮肤的最大应力(40％)。而高度柔性压力传感材料既具备传统压力传感器的高灵敏度性能，同时大大提升了应力极限，还表现出了良好的生物相容性，因此引起了科研工作者的广泛关注。制备高度柔性压力传感材料目前有两大主流思路，第一种是为传统脆性传感材料设计新的几何结构，例如金属薄膜、半导体纳米线、金属纳米颗粒等形式，向本征脆性的材料引入拉伸性；另一种是采用渗透导电纳米材料网络与弹性体衬底集成，渗透导电纳米网络通常选用石墨烯，碳纳米管等材料进行搭建提供导电性与拉伸性，弹性体衬底则选择聚二甲基硅氧烷，聚酰亚胺等有机柔性材料增强复合传感材料的拉伸性。

目前在柔性压力传感器的研究中，基于碳纳米管与有机弹性体材料通常选择第二种思路，由于碳纳米管与有机弹性体互不相溶，因此研究人员对这两种材料的混合方式做了大量研究。CN108775979A公开了一种高灵敏度柔性压力传感器及其制备方法，包括上电极、压敏层与下电极，所述上电极、下电极为镀有铜的柔性PC板电极，所述压敏层由两层具有微半球结构的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料薄膜“面对面”封装组成。微半球结构是通过将二氧化硅乙醇溶液喷涂到聚二甲基硅氧烷薄膜表面固化后用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅得到，之后采用图形转移技术将碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料旋涂于具有微半球结构的聚二甲基硅氧烷薄膜上得到复合薄膜，按上述方法制备两层复合薄膜使其凸点对凸点(即面对面)贴合得到压敏层，最后制备上下电极则得到高灵敏度柔性压力传感器；该专利微半球结构的制备需要采用喷涂，刻蚀与图形转移等技术，其工序繁琐，凸点对凸点的方式使得两种材料接触面积较小，压敏层的灵敏度受到限制；此外碳纳米管与聚二甲基硅氧烷通常采用的涂敷形式进行混合，无法均匀混合，拉伸时二者易剥离，限制了应力极限且在大应力下导电性能较差。CN106767374A公开了一种石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，该方法通过两步化学气相沉积法生长三维石墨烯和一维碳纳米管的三维网络，并将该三维网络与作为柔性基底的弹性聚合物进行固化结合，得到基于石墨烯和碳纳米管三维网络的柔性可穿戴式多功能电子应变传感器。两次化学沉积第一次采用泡沫镍作为衬底，生长具有中空骨架的石墨烯，在石墨烯表面沉积金属纳米粒子催化剂后，进行第二次化学气相沉积，在三维石墨烯内外表面生长碳纳米管。碳纳米管/石墨烯三维导电网络无法通过碳纳米管与聚二甲基硅氧烷混合自主形成，往往需要借助金属泡沫衬底以及多次化学气相沉积得到，工艺复杂。CN108981986A公开了一种用于电子皮肤的应变敏感材料及制备方法，通过外加电场的方式得到高取向的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜，形成了均一的导电网络，提高柔性应力传感器的灵敏度。通过外加电场的方式制备均匀混合的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷薄膜则消耗大量能源，不易转为量产，且导电网络中碳纳米管为高度取向的链状，在拉伸时易断裂，使得其应力极限较小。

因此需要开发一种制备方法简单，应力极限较高的柔性压力传感器以满足应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力传感器，本发明提供的导电复合微球的制备方法简单易行，并且制备得到的导电复合微球在拉伸或者压缩过程中，碳纳米管和聚二甲基硅氧烷不易分离，具有较高的应力极限。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种导电复合微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将碳纳米管分散液、聚二甲基硅氧烷溶液和酸混合、静置、分层，除去上清液并干燥，得到所述导电复合微球；

其中，所述导电复合微球为碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷微球。

本发明提供的制备方法可以制备得到碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷的水包油微球，不需要利用化学气相沉积法，也不需要利用施加外部电场等方法，制备方法简单易行，可以极大程度上节约成本。

所述聚二甲基硅氧烷溶液包括聚二甲基硅氧烷基体和固化剂。

由于聚二甲基硅氧烷需在一定条件固化后才转变为固体形式，在制备导电复合微球时，采用的是基体加固化剂固化前的油相液态形式，生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球，之后固化得到固态的微球。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体与所述固化剂的质量比为(10-20):1，例如12:1、15:1、17:1等。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体和固化剂的质量和与所述碳纳米管的质量比为(44-160):1，例如44.4:1、50:1、53:1、60:1、66.7:1、70:1、75:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、133.3:1、140:1、150:1等。

在本发明中，若碳纳米管添加量过少，则制备得到的微球裸露的聚二甲基硅氧烷较多，可能会造成导电性能的下降，进而导致后续制备得到的传感器的灵敏度降低；若碳纳米管添加量过多，则微球表面无法承受多余碳纳米管的重力，会导致微球破裂。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷溶液所使用的溶剂为环己烷。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体和固化剂的质量和与所述环己烷的质量比为(2-4):1，例如2.5:1、3:1、3.5:1。

在本发明中，碳纳米管分散液为水相，聚二甲基硅氧烷的环己烷溶液(PDMS环己烷溶液)为油相，本发明需要得到碳纳米管包裹PDMS的微球，即水包油型微球。若环己烷的添加量过少，则PDMS环己烷溶液的油相极性过弱，无法形成水包油型微球，若环己烷的添加量过多，则PDMS环己烷溶液的油相极性过强，会形成油包水型微球。

优选地，所述碳纳米管分散液的溶剂为水。

优选地，所述碳纳米管为羧基化碳纳米管。

优选地，在所述碳纳米管分散液中，所述碳纳米管的浓度为1-3mg/mL，例如1.2mg/mL、1.5mg/mL、1.7mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.5mg/mL、2.7mg/mL等。

在本发明中，所述酸的作用为调节混合液的pH到2以下，优选pH为0.5-1.5，进一步优选1。

在本发明中，pH的作用是调整碳管表面电荷，若pH过高，则酸性较弱，碳管表面电荷较少，无法聚合，则无法得到导电复合微球。当pH为1时，可以形成导电复合微球。

优选地，所述酸选自盐酸、醋酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述静置的时间为24-30h，例如26h、28h等。

优选地，所述分层的方法为：在反应液中加入无水乙醇，静置分层。

优选地，所述干燥的温度为50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等。

本发明提供的制备方法解决了现有技术中的碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷在大应力下易剥离的问题，增加了大应力下的导电性能，即本发明提供的导电复合微球可以应用于应力较大的领域。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的制备方法制备得到的导电复合微球。

优选地，所述导电复合微球的平均粒径为200-400μm，例如220μm、240μm、250μm、260μm、280μm、300μm、320μm、340μm、350μm、380μm等。

本发明提供的导电复合微球中碳纳米管以缠绕状分布于聚二甲基硅氧烷表面，在拉伸时不易断裂，碳纳米管层和聚二甲基硅氧烷微球不易分离，具有较高的应力极限，当制备得到传感器时，可以增加传感器的应力极限以及其在较大应力下的导电性能。

第三方面，本发明提供了一种压敏层，所述压敏层的组成成分包括第二方面所述的导电复合微球。

优选地，所述压敏膜的厚度为2-5mm，例如2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm等。

因为本发明提供的制备方法最后得到的导电复合微球并不是碳纳米管完完全全包覆在聚二甲基硅氧烷外侧，可能会有部分裸露区域，所以最后干燥得到的为块状材料或者层状材料。

第四方面，本发明提供了根据第二方面所述的导电复合膜或第三方面所述压敏层在柔性压力传感器中的应用。

第五方面，本发明提供了一种柔性压力传感器，包括第三方面所述的压敏层以及位于所述压敏膜两侧是电极片。

优选地，还包括包覆于压敏膜和电极片外侧的弹性体聚合物层。

第六方面，本发明提供了一种根据第五方面所述的柔性压力传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将两个电极片分别粘结于压敏层两侧，得到复合层；

(2)在复合层外侧设置弹性体聚合物层，得到所述柔性压力传感器；

优选地，所述粘结的方法包括利用银浆或导电胶进行粘结；

优选地，所述弹性体聚合物为聚二甲基硅氧烷。

本发明提供的柔性压力传感器中，微球内为聚二甲基硅氧烷，电极片外同样为聚二甲基硅氧烷，材料同质，热膨胀系数与杨氏模量高度匹配，使器件具备优异的散热性能以及稳定性较好，在多次循环后仍然保持性能的稳定。

第七方面，本发明提供了根据第五方面所述的柔性压力传感器在电子皮肤中的应用。

本发明提供的柔性压力传感器的应力极限较大，可以应用于仿生机器人的电子皮肤等领域。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法可以制备得到碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷的水包油微球，不需要利用化学气相沉积法，也不需要利用施加外部电场等方法，制备方法简单易行，可以极大程度上节约成本；

(2)本发明提供的导电复合微球以缠绕状分布于聚二甲基硅氧烷表面，在拉伸时不易断裂，碳纳米管层和聚二甲基硅氧烷微球不易分离，具有较高的应力极限，当制备得到传感器时，可以增加传感器的应力极限以及其在较大应力下的导电性能；

(3)本发明提供的柔性压力传感器具有较大的应力极限，在60％以上；并且循环稳定性好，在500次以上。

附图说明

图1是制备例1提供的压敏层的扫描电镜照片。

图2是制备例2提供的压敏层的扫描电镜照片。

图3是对比制备例1提供的压敏层的扫描电镜照片。

图4是制备例4提供的压敏层的扫描电镜照片。

图5是制备例5提供的压敏层的扫描电镜照片。

图6是制备例6提供的压敏层的扫描电镜照片。

图7是制备例7提供的压敏层的扫描电镜照片。

图8是实施例1提供的柔性压力传感器的应力极限测试图。

图9是实施例1提供的柔性压力传感器的稳定性能测试。

图10A是肘部自然伸展状态图。

图10B是肘部弯曲状态图。

图10C是肘部伸展弯曲过程中，实施例1提供的柔性压力传感器相对电阻变化率与时间的曲线图。

图11是实施例1提供的柔性压力传感器灵敏度的测试结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种压敏层，制备方法如下：

(1)将40mg羧基化碳纳米管(直径20-30μm，长度0.5-2μm，纯度95％，购于先丰纳米)分散于20mL去离子水中，超声30min，得到碳纳米管分散液；

(2)将10g聚二甲基硅氧烷基体，1g固化剂(基体:固化剂＝10:1，购于Dow corning(Sylgard 184))和5.5g环己烷混合，搅拌均匀，超声除去液体中的气泡，配制聚二甲基硅氧烷环己烷溶液；

(3)取5mL碳纳米管分散液与1mL聚二甲基硅氧烷环己烷溶液混合，并加入盐酸溶液调节pH为1，混合均匀后静置24h；

(4)反应完成后，加入无水乙醇，静置12h待溶液分层，除去上层澄清液体，再次加入无水乙醇静置，反复4次至溶剂清洗干净(上层澄清溶液不再具有油性即为清洗干净)，得到导电复合微球分散液；

(5)吸取导电复合微球分散液注入模具中，置于烘箱烘干(60℃，2h)，反复4次至模具底部铺满黑色微球，得到压敏层。

制备例2-3

与制备例1的区别在于，调整步骤(3)中盐酸的加入量，使pH＝2(制备例2)、pH＝1(制备例3)。

制备例4-5

与制备例1的区别在于，调整步骤(1)中水的添加量，使碳纳米管的浓度为1mg/mL(制备例4)、3mg/mL(制备例5)。

制备例6-7

与制备例1的区别在于，调整步骤(2)中环已烷的添加量，使聚二甲基硅氧烷基体和固化剂的质量和与环己烷的质量比为3:1(制备例6)、4:1(制备例7)。

对比制备例1

与制备例1的区别在于，调整步骤(3)中盐酸的加入量，使pH为0。

性能测试1

对制备例1-7和对比制备例1提供的压敏膜进行性能表征，方法如下：

(1)形貌表征：对制备例提供的压敏层进行扫描电镜分析；

图1为制备例1提供的压敏层的扫描电镜照片，由图可知，微球形貌较好，表面无塌陷，且粒径为200-400μm；图2为制备例2提供的压敏层的扫描电镜照片，由图可知，当pH为2时，部分碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷结构为碎片结构，无法成球；图3为对比制备例1提供的压敏层的扫描电镜照片，由图可知，无微球形成；由图1-3的对比可知，当pH值为1时，最后得到的微球的形貌最佳。

图4为制备例4提供的压敏层的扫描电镜照片，图5为制备例5提供的压敏层的扫描电镜照片，由图1、4-5的对比可知，碳纳米管浓度为1mg/mL时，微球表面碳纳米管量不够，微球皱缩，浓度为3mg/mL时，微球表面碳纳米管量过多，微球开始塌陷，浓度为2mg/mL时微球形貌最佳。

图6为制备例6提供的压敏层的扫描电镜照片，图7为制备例7提供的压敏层的扫描电镜照片，由图1、6-7的对比可知，聚二甲基硅氧烷与环己烷比例为3:1时，微球开始出现凹陷，且尺寸非常不均匀，当聚二甲基硅氧烷与环己烷比例为4：1时，微球表面蒙上油相，无法分离出微球，聚二甲基硅氧烷与环己烷比例为2：1时微球形貌最佳。

实施例1

一种柔性压力传感器，制备方法如下：

(1)在制备例1得到的压敏层两侧利用银浆粘合铜片，然后在80℃烘箱中固化30min，得到复合层；

(2)将聚二甲基硅氧烷溶液(制备例1中步骤(2)提供)注入复合层所在的模具中，然后置于80℃烘箱中固化10min，得到柔性压力传感器。

性能测试2

对实施例1提供的柔性压力传感器进行性能测试，方法如下：

(1)应力极限：利用拉伸试验机测试AG-X Plus 100N，拉伸速率为0.5mm/s，室温；

图8为实施例1提供的柔性压力传感器的应力极限测试图，由图可知，本实施例提供的柔性压力传感器的应力极限在60％以上。

其中，在图中，L:1.6cm；L0:1cm；R:2.88kΩ；R0:720Ω；

(2)稳定性：将传感器两端固定于拉伸机，步进速度为0.5mm/s，拉伸量至原长的30％后回复到初始状态，循环拉伸500圈，电信号通过金属夹引出，用数字源表测量传感器的电阻，得到传感器相对电阻率与循环次数的曲线；

图9为实施例1提供的柔性压力传感器的稳定性能测试结果图，由图可知，在30％的应力下循环500圈后，本发明提供的柔性压力传感器依旧具有较好的稳定性。

(3)应用：将传感器固定于肘部，两端用金属夹夹住，将电信号引出至数字源表，肘部伸展与弯曲时，记录传感器电阻的变化；

图10A为肘部自然伸展状态图，图10B为肘部弯曲状态图，图10C为肘部伸展弯曲过程中传感器相对电阻变化率与时间的曲线，由图可知，该传感器对于肘部运动具有良好的识别功能，当肘部自然伸展时，电阻保持稳定，当肘部弯曲时，电阻显著增大。

(4)传感器灵敏度：将传感器两端固定于拉伸机，步进速度为0.5mm/s，拉伸量为原长的30％，电信号通过金属夹引出，用数字源表测量传感器的电阻，得到传感器相对电阻率与伸长量的曲线；

图11为传感器灵敏度的测试结果图，由图可知，伸长率为0～10％时，应变因子为7.22，伸长率为10％～30％，应变因子为3.89，灵敏度高。

综上，由实施例和性能测试可知，本发明提供的柔性压力传感器具有较大的应力极限，循环稳定性好，灵敏度高，其中，应力极限在60％以上，循环稳定性在500次以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的导电复合微球及其制备方法和应用、包含其的柔性压力传感器，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种导电复合微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将碳纳米管分散液、聚二甲基硅氧烷溶液和酸混合、静置、分层，除去上清液并干燥，得到所述导电复合微球；

其中，所述导电复合微球为碳纳米管包覆聚二甲基硅氧烷微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷溶液包括聚二甲基硅氧烷基体和固化剂；

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体与所述固化剂的质量比为(10-20):1；

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体和固化剂的质量和与所述碳纳米管的质量比为(44-160):1；

优选地，所述聚二甲基硅氧烷溶液所使用的溶剂为环己烷；

优选地，所述聚二甲基硅氧烷基体和固化剂的质量和与所述环己烷的质量比为(2-4):1；

优选地，所述碳纳米管分散液的溶剂为水；

优选地，所述碳纳米管为羧基化碳纳米管；

优选地，在所述碳纳米管分散液中，所述碳纳米管的浓度为1-3mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸的作用为调节混合液的pH到2以下，优选pH为0.5-1.5，进一步优选1；

优选地，所述酸选自盐酸、醋酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为24-30h；

优选地，所述分层的方法为：在反应液中加入无水乙醇，静置分层；

优选地，所述干燥的温度为50-70℃。

5.根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法制备得到的导电复合微球；

优选地，所述导电复合微球的平均粒径为200-400μm。

6.一种压敏层，其特征在于，所述压敏层的组成成分包括权利要求5所述的导电复合微球；

优选地，所述压敏层的厚度为2-5mm。

7.根据权利要求5所述的导电复合微球或权利要求6所述压敏层在柔性压力传感器中的应用。

8.一种柔性压力传感器，其特征在于，包括权利要求6所述的压敏层以及位于所述压敏层两侧是电极片；

优选地，还包括包覆于压敏膜和电极片外侧的弹性体聚合物层。

9.根据权利要求8所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将两个电极片分别粘结于压敏层两侧，得到复合层；

(2)在复合层外侧设置弹性体聚合物层，得到所述柔性压力传感器；

优选地，所述粘结的方法包括利用银浆或导电胶进行粘结；

优选地，所述弹性体聚合物为聚二甲基硅氧烷。

10.根据权利要求8所述的柔性压力传感器在电子皮肤中的应用。

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