CN106103577A - 热塑性聚合物母料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于提高包含热塑性有机聚合物的组合物的耐刮擦性的方法以及耐刮擦聚合物组合物本身。用于提高包含热塑性有机聚合物(P)的组合物的耐刮擦性的方法包括在第一步骤(I)中使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物，以及在第二步骤(II)中将所述母料与所述包含热塑性有机聚合物(P)的组合物混合。

Description

热塑性聚合物母料
本发明涉及一种用于提高包含热塑性有机聚合物的组合物的耐刮擦性的方法。本发明还涉及一种耐刮擦聚合物组合物，其包含所述热塑性有机聚合物组合物与包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的母料的共混物。
塑料产品在汽车以及消费电子市场的应用日益增加。由于这些产品露于外侧或外部，因此它们的应用不仅是在使用初期而且在持续使用期间都要求美观度良好。已知塑料很容易被刮伤或容易被划伤。刮伤意指通过被锋利或粗糙的物体摩擦、刮擦或撕扯而使得表面破裂、被划伤或留下痕迹。塑料零件的表面可以若干方式发生可见损坏，这些方式包括(1)被锋利物体刮擦；(2)被磨料摩擦而磨损或划伤，这会改变表面外观或光泽度；或(3)钝性物体进行柔性刮擦的“书写效应(writing effect)”。材料在压痕力、滑动力或横向力的作用下产生韧性和/或脆性断裂时形成刮痕。在刮痕中，不平的表面导致不均一的光散射和“刮擦致白(scratch whitening)”。改善刮擦性能的解决方案包括使聚合物基面(polymerground)的粗糙度最小化以及降低刮痕的肩突，从而导致较少的光散射和较低的刮痕可见度。
并非所有的聚合都易于被刮伤，但一些聚合物要比其他聚合物更加敏感。作为汽车内饰应用中增长最快的聚合物之一，聚丙烯(PP)是一种易于被刮伤的聚合物。这是个缺陷，因为已知汽车内饰的美观主要取决于塑料内饰零件的表面样态。
已使用若干种技术来提供抗刮擦且触感温热的汽车内饰面。对于豪华车，用热塑性烯烃(TPO)外皮、织物或油漆来涂覆塑料零件。这种构思对于不太贵的汽车而言在价格方面不适宜。对于这些大宗消费汽车，已提出多种解决方案来改善内饰塑料零件的质量。这些解决方案包括使用抗刮擦添加剂如烷基酰胺(例如芥酸酰胺或油酰胺)，这些添加剂能够在零件注射模塑期间进行迁移以覆盖表面(“增滑剂”)，从而赋予零件耐刮擦性和柔软触感。然而，增滑剂的表面质量和稳健性与油漆和涂料相比存在相当大的差距，因此汽车行业仍一直在寻找新的解决方案。
含有分散于各种热塑性树脂中的高分子量硅氧烷聚合物的硅氧烷母料一直成功地用于汽车内饰部件和外饰部件，用于消费型应用例如膝上型计算机和手机壳以及用于管材和薄膜市场。硅氧烷聚合物以熔融相迁移至表面并且提供耐刮擦性和耐划伤性，同时不存在小分子添加剂的添加剂渗出的不利影响。
硅氧烷母料为含有硅氧烷的母料。母料通常为针对塑料或其他聚合物的固体添加剂，其用于向此塑料或其他聚合物赋予所需特性。母料通常为添加剂的浓缩混合物，该浓缩混合物在涉及加热的工艺过程中封装到载体树脂中，然后冷却并被切割成颗粒形状。这使得能给聚合物赋予所需的特性。母料在环境温度下通常呈固体形式，常常为粒状样式。硅氧烷母料通常为硅氧烷聚合物在各种不同塑料载体树脂中(载荷高达50％)的粒状微分散体。硅氧烷母料以固体形式生产以易于使用。它们通常含有25％-50％硅氧烷聚合物(通常>15,000,000cSt)，这些硅氧烷聚合物以例如5微米的平均粒度分散在各种热塑性材料中。硅氧烷为含有至少一个Si-O-Si键的化合物。聚合物为含有重复单元的化合物。塑料或有机热塑性材料或热塑性有机聚合物为基于C-C键并且具有热塑特性的聚合物。也称为聚硅氧烷或有机硅(silicone)的硅氧烷聚合物为含有重复Si-O-Si单元的聚合物。有机聚硅氧烷化合物为携带取代基的聚硅氧烷，该取代基组分含有有机部分。
最常用的有机硅为各种粘度的线性PDMS(聚二甲基硅氧烷)，范围从粘度为例如0.65cSt的可能的最短链六甲基二硅氧烷到具有高聚合度和超过例如106cSt的粘度的聚合物(通常称为有机硅胶料)。PDMS胶料通常为粘度为大约或高于600,000cSt的流体。
美国专利5844031描述了一种将有机硅组合物分散在有机热塑性材料中的方法。由本发明的方法制备的组合物具有精细并且相对均匀地分散在有机热塑性材料中的有机硅。首先将有机硅树脂(本文中所用的“树脂”是指“MQ”有机硅树脂)和主要为线性的有机硅流体首先共混至基本上均匀以形成有机硅掺合物(alloy)。之后将有机热塑性材料和有机硅掺合物在预定混合温度和剪切力下混合。
美国专利7838581公开了一种用于车辆内饰材料的聚丙烯树脂组合物，其包含30重量％至70重量％的乙烯/丙烯嵌段共聚物、10％至30％的乙烯/[α]-烯烃共聚物橡胶、1％至10％的苯乙烯基聚合物橡胶、2％至8％的聚丙烯-有机硅橡胶母料、1％至7％的镁化合物和10％至40％的无机填料。
美国专利6602953公开了一种用于模塑应用的聚甲醛树脂组合物，其含有有机硅接枝聚乙烯以提供良好的脱模性和可滑动性、耐溶剂性和热稳定性。
WO-A-2011/083044描述了一种将有机硅接枝到聚烯烃上的方法，其包括在存在能够于聚烯烃中产生自由基位点的手段的情况下使聚烯烃与聚有机硅氧烷反应，其中所述聚有机硅氧烷含有至少一个式-X-CH＝CH-R"的不饱和基团，其中X表示对-CH＝CH-键具有吸电子效应和/或含有芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和基团的二价有机键，并且R"表示氢或对-CH＝CH-键具有吸电子效应的基团。
根据本发明的用于提高包含热塑性有机聚合物(P)的组合物的耐刮擦性的方法包括：在第一步骤(I)中使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物；以及在第二步骤(II)中将所述母料与所述包含热塑性有机聚合物(P)的组合物混合。
本发明能够制备含有热塑性有机聚合物(P)和母料的耐刮擦聚合物组合物，所述母料是通过使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合而形成，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物。
热塑性有机聚合物(P)有时称为聚合物基体。
通常以有限的量将母料掺入到此基体中。
热塑性有机聚合物(P)与用于形成母料的热塑性有机聚合物(A)可具有相同的性质，或其可不同。为确保相容性，优选的是热塑性有机聚合物(A)和(P)具有相同或相似的性质。
根据本发明的另一方面，耐刮擦聚合物组合物包含99至90重量份热塑性有机聚合物(P)与1至10重量份母料的共混物，所述母料通过如下方式制备：使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物。
热塑性有机聚合物(A)可例如为聚烯烃，例如聚丙烯。所谓聚丙烯是指聚丙烯均聚物或包含丙烯单元的共聚物。如果存在，共聚物可例如为基于乙烯单元的聚乙烯。优选地，聚丙烯共聚物包含至少50摩尔％的丙烯单元，更优选地，至少90摩尔％的丙烯单元。聚丙烯可具有10至2000克/10分钟的熔体流动指数，该熔体流动指数是通过ASTM D1238在230℃的温度和2.16kg的施加负载下测量。
热塑性有机聚合物(A)作为另外一种选择可为聚乙烯或者乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物包含小于50摩尔％的丙烯单元和大于50％的乙烯单元。在另一个优选的实施例中，热塑性有机聚合物包含小于90摩尔％的丙烯单元和大于10％的乙烯单元。
我们已发现，与具有低熔体流动指数的聚烯烃相比在母料中使用具有高熔体流动指数，例如至少100克/10分钟的熔体流动指数的聚烯烃可导致具有增强的耐刮擦性的最终聚合物组合物。此类高熔体流动性聚烯烃通常具有低分子量。
我们还发现在母料中使用窄分子量分布的聚烯烃可提供具有增强的耐刮擦性的最终聚合物组合物。
能够与热塑性有机聚合物(A)反应的有机聚硅氧烷(B)的官能团可称为反应性官能团。此反应性官能团可存在于端基中。在其他实施例中，反应性官能团存在于侧基中。在其他实施例中，反应性官能团存在于端基和侧基中。
反应性官能团可例如含有下列基团中的至少一个：烯基、Si-H、氨基。
当反应性官能团为烯基官能团时，有机聚硅氧烷(B)可例如含有乙烯基基团或作为另外一种选择为其他烯基基团，例如己烯基或烯丙基基团。烯基基团可为有机聚硅氧烷(B)中的侧基和/或端基。
有机聚硅氧烷(B)的反应性官能团作为另外一种选择可为Si-H官能团。有机聚硅氧烷(B)可含有侧接于硅氧烷链中的Si原子的氢原子和/或附接至末端Si原子的氢原子。
有机聚硅氧烷(B)的反应性官能团作为另外一种选择可为氨基官能团。氨基官能团可例如存在于为氨基烷基基团的有机基团R中。氨基烷基基团可例如由式R’-(NH-A’)q-NH-A-表示，其中A和A’各自独立地为具有1至6个碳原子并且任选含有醚键的直链或支链亚烷基基团；q＝0-4；R’为氢或具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基基团。最优选地，R’为氢；q＝0或1；并且A和A’(如果存在)各自含有2至4个碳原子。优选的氨基烷基基团的例子包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。氨基烷基基团可为有机聚硅氧烷(B)中的侧基和/或端基。
有机聚硅氧烷(B)可包含选自以下的硅氧烷单元：式R3SiO1/2的M单元，和/或式R2SiO2/2的D单元，和/或式RSiO3/2的T单元，和/或式SiO4/2的Q单元，其中各R表示键合至硅的有机基团或氢原子。有机聚硅氧烷(B)中除官能团之外的有机基团R可例如为具有1至6个碳原子的烷基基团例如甲基或乙基基团和/或具有6至10个碳原子的芳基基团例如苯基基团。如果单元具有不止一个R，则各R可为相同的或不同的。
有机聚硅氧烷(B)可主要包含D和/或T单元，但其将通常含有末端M单元。“主要”意指含有大于50摩尔％的单元。有机聚硅氧烷(B)可例如为包含至少95摩尔％的D单元、任选至少99％的D单元的聚二有机硅氧烷。合适的聚二有机硅氧烷的一个例子为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
有机聚硅氧烷(B)在一些实施例中具有高分子量，例如高于100,000g/mol的数均分子量Mn。有机聚硅氧烷(B)可例如具有高于200,000g/mol，例如200,000至2,000,000g/mol的Mn。我们已发现，与较低分子量的有机聚硅氧烷相比在母料中使用高分子量的有机聚硅氧烷(B)，特别是Mn高于200,000g/mol的有机聚硅氧烷可导致具有增强的耐刮擦性的最终聚合物组合物。
当形成母料时，热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)通常以范围为10至90重量份热塑性有机聚合物(A)对90至10重量份有机聚硅氧烷(B)，例如30至70重量份热塑性有机聚合物(A)对70至30重量份有机聚硅氧烷(B)的比率进行反应性混合。热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)可在基本上不存在其他组分(即，小于2重量％的其他组分)的情况下进行反应性混合。然而可存在稳定组分，例如最高1重量％的抗氧化剂，例如以商标‘Irganox 1010’出售的抗氧化剂。稳定组分作为另外一种选择或除此之外可包含最高1％的经硅烷醇处理的二氧化硅，该经硅烷醇处理的二氧化硅可作为热塑性有机聚合物例如聚丙烯中的浓缩物掺入。
使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料。热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)可例如在熔融共混设备中在范围为180℃至250℃的温度下混合。
合适的熔融共混设备的一个例子为双螺杆挤出机。长度/直径(L/D)比率超过40的双螺杆挤出机可为特别合适的。热塑性有机聚合物(A)可例如被引入同向旋转双螺杆挤出机的主进料中，所述挤出机在足以熔融热塑性有机聚合物的温度下操作。可例如使用齿轮泵将有机聚硅氧烷(B)添加到已熔融的热塑性有机聚合物相中。液相试剂在挤出机中的停留时间可例如为30至240秒，任选地为50至150秒。
备选的熔融共混设备可为在高温下将添加剂混合到热塑性树脂(“树脂”通常定为聚合物基体)中的传统装置。例如，可将两种组分在双螺杆挤出机、班伯里密炼机(Banburymixer)、双辊开炼机或单螺杆挤出机(有或无混合头)中共混。
反应性混合产生热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)的反应产物，该反应产物具有高于起始有机聚硅氧烷(B)的分子量。在母料中形成的(A)和(B)的反应产物的数均分子量通常为有机聚硅氧烷(B)的数均分子量的至少1.1倍，并且通常为有机聚硅氧烷(B)的数均分子量的至少1.3倍。
在熔融共混设备中在范围为180℃至250℃的温度下的反应性混合通常使得有机聚硅氧烷(B)与热塑性有机聚合物(A)之间发生充分的反应，而无需任何催化剂来促进反应。然而反应性混合可在存在催化剂的情况下进行，所述催化剂为例如能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物(例如有机过氧化物或偶氮化合物)。
可将这样制备的母料与热塑性有机聚合物(P)混合以形成耐刮擦聚合物组合物，该耐刮擦聚合物组合物具有的有机聚硅氧烷的浓度低于母料中的有机聚硅氧烷的浓度。可便利地将母料冷却并分切成粒料，然后与热塑性有机聚合物(P)混合。例如，如果用于形成母料的反应性混合在挤出机中进行，则母料可通过挤出到水浴中来冷却，然后被分切成粒料。
热塑性有机聚合物(P)可例如为聚烯烃，例如聚丙烯或丙烯共聚物如丙烯乙烯共聚物。热塑性有机聚合物(P)的化学类型可例如与热塑性有机聚合物(A)的化学类型相似。热塑性有机聚合物(P)可与热塑性有机聚合物(A)相同或在化学性质上与热塑性有机聚合物(A)相同；例如，热塑性有机聚合物(A)和热塑性有机聚合物(P)可均为聚丙烯，但任选具有不同的分子量和不同的熔体流动指数。作为另外一种选择，热塑性有机聚合物(A)和热塑性有机聚合物(P)的化学类型可相似但不同；例如热塑性有机聚合物(A)可为聚丙烯，而热塑性有机聚合物(P)为丙烯乙烯共聚物。
母料通常以微量掺入热塑性有机聚合物(P)中。例如，将母料与热塑性有机聚合物(P)以1至10重量份母料对99至90重量份热塑性有机聚合物(P)，优选1至5重量份母料对99至95重量份热塑性有机聚合物(P)的比率混合。
耐刮擦聚合物组合物可含有添加剂。这些添加剂可包括填料，例如，滑石、碳酸钙、高岭土或硅灰石。添加剂可包含颜料，例如，炭黑或二氧化钛。添加剂可包括诸如抗氧化剂和/或UV稳定剂之类的添加剂。可在热塑性有机聚合物(P)与母料混合之前或之后将这类添加剂与热塑性有机聚合物(P)混合，或可将这类添加剂掺入母料中。
合适填料的一个例子为矿物纤维填料，例如由米利肯公司(Milliken,Inc.)作为成核剂以商标‘Hyperform HPN-68L’出售的合成矿物基纤维。我们发现将1重量％至3重量％的本发明有机硅母料连同0.1重量％至2重量％的‘Hyperform HPN-68L’一起掺入进聚丙烯组合物中形成了具有优异表面特性的高度耐刮擦模塑产品。看起来有机硅母料和合成矿物基纤维填料在改善耐刮擦性方面起到协同作用。将1.5重量％的有机硅母料连同0.2重量％的‘Hyperform HPR-803i’一起掺入进聚丙烯组合物中与掺入0.2重量％的‘HyperformHPN-68L’而不掺入有机硅母料相比或与掺入1.5％的有机硅母料而不掺入Hyperform-68L相比提供相同或更佳的耐刮擦性。当与其他成核剂一起使用时，有机硅母料也非常有效。
我们发现，根据本发明形成的聚合物组合物可以低水平添加剂实现高耐刮擦性饰面(finish)，而不会对塑料基体的热机械性能有害。
根据本发明的其中热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)进行反应性混合的母料在掺入到另外的热塑性有机聚合物(P)中时所实现的耐刮擦性与掺入相同水平的还未进行反应性混合的热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷的共混物时可实现的耐刮擦性相比较高。
还观察到，根据本发明的耐刮擦聚合物组合物可显示出提高的抗应力致白性。
本发明的耐刮擦聚合物组合物通常适于需要耐刮擦热塑性聚合物组合物，特别是热塑性聚烯烃组合物例如聚丙烯组合物的所有应用中。此类应用包括汽车内饰应用，例如仪表板、仪表面板、手柄和其他内饰件。应用还包括用于消费型电气电子设备如膝上型计算机和手机的外壳。
本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。结合附图来描述实例，其中图1为描绘实例13至18中所获得的耐刮擦性结果的图。
实例1至12
将作为硅母料的聚合物基体的熔体流动指数为12(230℃/2.16kg)的聚丙烯均聚物的粒料引入同向旋转双螺杆挤出机中。在一些实例中，该聚丙烯含有用短硅烷醇封端的硅氧烷处理过的25％Cab-O-Sil(商标)二氧化硅在MFI 12聚丙烯均聚物中的浓缩物作为稳定剂。在其他实例中，该聚丙烯含有Irganox 1010抗氧化剂作为稳定剂，并且另外的实例不含稳定剂，如表1中所示。然后使用齿轮泵将有机硅胶料(Mn为343,600且Mw为649,900的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)加入已熔融的聚丙烯相中。对于所有组合物，聚有机硅氧烷与聚丙烯基体的比率为50∶50。
将所有组分混合进L/D比率为48并且螺杆直径为45mm的双螺杆挤出机中。平均螺杆温度为215℃，并且设计特定的螺杆轮廓来将所有组分精细分散到聚丙烯中。实例使用如表1中所示的各种螺杆速度和发动机安培数(能量输出随发动机安培数变化)。根据螺杆速度和发动机安培数，熔体的停留时间在50至150秒之间变化。将混合物用水浴冷却至室温并粒化。
为获得该母料产物的有机硅组分的分子量信息，将粒料用二甲苯回流提取。基本上所有的产物均溶解。将溶液冷却至环境温度(25℃)。聚丙烯和富聚丙烯反应产物沉淀出来，而聚硅氧烷和富聚硅氧烷反应产物保留在溶液中。将此留在二甲苯溶液中的产物通过凝胶渗透色谱法进行分析以获得母料的有机硅组分的分子量信息(数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布MWD＝Mw/Mn)。所有数据汇编于表1中。
表1
从实例1至12可看出，在双螺杆挤出机中在所述条件下的熔体中的反应性混合导致有机聚硅氧烷组分的分子量增加，从而表明乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯已反应而产生乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯的某种共聚物。
实例13至18
使用实例10和1-5中所述的工艺条件由实例1-12中所用的有机硅和聚丙烯制备有机硅母料。测量每种母料的有机硅组分的Mn并在下表3中示出。表3显示，每种不同的工艺条件使得分子量大大增加。
通过同向旋转双螺杆挤出机(L/D-48，D＝45mm，螺杆速度从0至550rpm变化，最高温度为350℃)制备用于汽车内饰应用的典型聚丙烯化合物，该聚丙烯化合物含有67.3％的MFI为30-35(230℃/2.16kg)的聚丙烯/乙烯共聚物、20％滑石(D50s＝1μ)、7％低密度聚乙烯(挠曲模量＝10MPa)、0.3％亚磷酸酯抗氧化剂、充当抗UV体系的0.4％HALS(位阻胺)、2％炭黑母料(聚丙烯中40％)。掺入3％的实例13至18中每一者的有机硅母料。在配混过程中，将挤出机设定为以224nM的扭矩、30A电机功率；20-25巴压头、20-30巴模头压力进行操作。当聚丙烯粒料完全熔融并且所有其他添加剂完全混合时，将有机硅母料以3％加入螺杆中，使共混物混合60-100s。将熔体冲切，用水浴冷却至室温并粒化。
在比较实验C1中，在强度较低的混合条件下由实例1-12中所用的有机硅和聚丙烯制备常规的有机硅母料并在制备上述用于汽车内饰应用的聚丙烯化合物期间以3％加入螺杆中。
将实例13至18中制备的聚丙烯化合物的粒料模塑成条棒样品以测定机械性能以及模塑成饰板以测定耐刮擦性。通过DEMAG Ergotech 80-310注射模塑机使用模具AXICOMB制备样品条棒。通过BILLON140 HERCULE注射模塑机使用模具PA制备具有粒状表面(PSAgrain P100和Renault grain 21336)的饰板。制备样品条棒和美观饰板的主要注射模塑参数在表2中描述。
表2
上述制备的样品条棒的挠曲模量按照ISO 178规范在室温(25℃)下进行测定，而夏比缺口冲击性(Notched Charpy impact)按照ISO 179规范在室温下进行测定。结果示于表3中。
使用Volkswagen PV 3952规范测试(其中雕刻工具以规定的施加压力在测试表面上划刻)来对上述制备的饰板进行刮擦测试，并且通过分光光度计来测量由刮擦试验产生的色变ΔL。较低的ΔL结果表明改善的耐刮擦性，低于1.5的结果认为是符合要求的。结果示于表3中。
表3
实例 有机硅Mn 挠曲模量 夏比缺口冲击性 耐刮擦性ΔL
g/mol mPa kJ/m2
无有机硅母料 2162 10 4.26
C1 329400 2161 12 0.65
13 411800 2177 10.9 0.45
14 391400 2116 11.8 0.53
15 417800 2225 11.2 0.47
16 393000 2190 11.3 0.52
17 373200 2212 13.2 0.51
18 452200 2219 10.8 0.33
表3中列出的结果以图表形式在图1中示出。尽管存在一些实验变差，但可看出当数均分子量增加时ΔL降低(耐刮擦性提高)，并且化合物的机械性能(挠曲模量和夏比缺口冲击性)未受到添加耐刮擦性添加剂的很大影响。由聚丙烯汽车内饰组合物制备但未添加有机硅添加剂的化合物的耐刮擦性是系列中最差的(4.26)。
含有有机硅母料的所有聚丙烯汽车内饰组合物具有的ΔL值远低于1.5，从而表明有机硅母料为良好的抗刮擦添加剂。根据本发明制备的含有有机硅母料的聚丙烯汽车内饰组合物与含有常规有机硅母料的C1组合物相比具有改善的耐刮擦性(较低的ΔL)。耐刮擦性通过增加有机聚硅氧烷组分的分子量而改善，这表明有机聚硅氧烷和聚丙烯在混合期间用于制备共聚物的增加的反应导致耐刮擦性改善。
实例19至24
将熔体流动指数为12、15、40、400、800和1200(230℃/2.16kg)的不同聚丙烯均聚物的粒料引入L/D比率为24的PRISM 24 TSE HC双螺杆挤出机中作为硅母料的聚合物基体。熔体流动指数为40以及更高的聚丙烯均聚物为‘Borflow’(商标)聚合物。使用齿轮泵将实例1中描述的有机硅胶料加入进已熔融的聚丙烯相中。对于所有组合物，有机硅胶料与聚丙烯基体的比率为50∶50。平均螺杆温度介于200℃和230℃之间，并且设计特定的螺杆轮廓来将所有组分精细分散到聚丙烯中。将混合扭矩从一个聚丙烯级到另一个聚丙烯级维持恒定以允许类似的有机硅胶料分散。将所制备的挤出母料组合物用水浴冷却至室温并粒化。
通过同向旋转双螺杆挤出机(L/D-48，D＝45mm，螺杆速度从0至550rpm变化，最高温度为350℃)将3％的实例21至26中制备的每种有机硅母料掺入到实例13至19中所述的用于汽车内饰应用的聚丙烯化合物中。在配混过程中，将挤出机设定为以224nM的扭矩、30A电机功率；20-25巴压头、20-30巴模头压力进行操作。当聚丙烯粒料完全熔融并且所有其他添加剂完全混合时，将有机硅母料加入螺杆中。使共混物混合另外60-100s。挤出后，将熔体冲切，用水浴冷却至室温并粒化。
如实例13至19中所述制备使用Renault 21363Grain或PSA P100Grain图案化的饰板，然后使用Volkswagen PV 3952规范测试进行刮擦测试。下表4示出根据旨在制备母料的聚丙烯的熔体流动指数而获得的ΔL。
表4
实例 聚丙烯源 MFI 230℃/2.16kg ΔL Renault 21363Grain ΔL PSA P100Grain
19 12 3.05 3.58
20 15 3.14 3.40
21 40 3.30 3.95
22 Borflow FB504 400 0.735 0.61
23 Borflow FB508 800 0.587 0.46
24 Borflow FB512 1200 0.678 0.375
从表4可看出使用熔体流动指数高于100的聚丙烯制备的有机硅母料在赋予提高的耐刮擦性方面特别有效。一般来讲，MFI越高，分子量越低。我们认为，高MFI聚丙烯可形成含有短硅氧烷嵌段的聚丙烯有机聚硅氧烷共聚物，其与聚丙烯基体可能更加相容。

Claims (18)

1.一种用于提高包含热塑性有机聚合物(P)的组合物的耐刮擦性的方法，包括在第一步骤(I)中使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物，以及在第二步骤(II)中将所述母料与所述包含热塑性有机聚合物(P)的组合物混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)主要包含D单元和/或T单元。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有烯基官能团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)的数均分子量为200,000至2,000,000g/mol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)为聚烯烃，优选聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃的熔体流动指数在100至2000的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(P)和热塑性有机聚合物(A)的化学类型相似。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)以10至90重量份所述热塑性有机聚合物(A)对90至10重量份所述有机聚硅氧烷(B)的比率进行反应性混合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)在基本上不存在其他组分的情况下进行反应性混合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)在熔融共混设备中在范围为180℃至250℃的温度下进行反应性混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)在双螺杆挤出机中进行反应性混合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述母料中形成的(A)和(B)的反应产物的数均分子量为所述有机聚硅氧烷(B)的数均分子量的至少1.1倍，优选为所述有机聚硅氧烷(B)的数均分子量的至少1.3倍。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将步骤(I)中制备的所述母料冷却并分切成粒料，然后与所述热塑性有机聚合物(P)混合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将步骤(I)中制备的所述母料与所述热塑性有机聚合物(P)以1至10重量份所述母料对99至90重量份所述热塑性有机聚合物(P)，优选1至5重量份所述母料对99至95重量份所述热塑性有机聚合物(P)的比率混合。
16.一种耐刮擦聚合物组合物，所述耐刮擦聚合物组合物包含99至90重量份热塑性有机聚合物(P)与1至10重量份母料的共混物，所述母料通过如下方式制备：使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物。
17.根据权利要求16所述的耐刮擦聚合物组合物，其中所述热塑性有机聚合物(A)和所述另外的热塑性有机聚合物(P)均为聚丙烯。
18.母料作为用于汽车内饰应用如仪表板的热塑性组合物，优选聚丙烯组合物的耐刮擦性改进剂的用途，所述母料通过如下方式制备：使热塑性有机聚合物(A)和有机聚硅氧烷(B)在所述热塑性有机聚合物(A)和所述有机聚硅氧烷(B)呈液相的温度下进行反应性混合以形成母料，其中所述有机聚硅氧烷(B)含有能够与所述热塑性有机聚合物(A)反应的至少一个官能团，使得在所述反应性混合期间在所述母料中形成(A)和(B)的共聚物。
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