JP4663900B2

JP4663900B2 - マスターバッチ、それを用いた成形方法及び成形物

Info

Publication number: JP4663900B2
Application number: JP2001112393A
Authority: JP
Inventors: 豊小林
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002309041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の改質、特に、ポリプロピレン系樹脂の物性及び流動性の改質に使用するマスターバッチ、それを用いた成形方法及びその成形方法により得られた成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高物性で高流動性等のポリプロピレン系樹脂が求められており、物性と流動性等が低いポリプロピレン系樹脂の性能改良や、特定の性能の向上が必要とされている。そこで、ポリプロピレン系樹脂に少量の改質材を添加して、その性能を向上させる方法が開発されている。
【０００３】
一方法として、ポリプロピレン系樹脂の性能を向上させるために、コンパウンドを用いている。
例えば、ポリプロピレン系樹脂の衝撃性を向上させるために、ポリプロピレン系樹脂にゴムを添加して混練している。また、流動性を向上させるためには、ポリプロピレン系樹脂に過酸化物を添加して混練し、分子量を低下させている。
しかし、ゴム又は過酸化物等を混練した場合、混練工程が付加されることにより、ポリプロピレン系樹脂のコストが大幅に上昇する。さらに、加工工場に運搬する費用や、別材料として保管管理する費用も発生する。
【０００４】
また、他の方法として、マスターバッチを用いてポリプロピレン系樹脂の改質をしている。
例えば、剛性を向上させるために、射出成形時に、高濃度のタルクを含むマスターバッチを添加して剛性を高めている。
しかし、流動性、剛性を低下させずに、衝撃性を向上させる技術はなかった。
一方、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン／α−オレフィン共重合体を含むマスターバッチも、知られている。
例えば、特開平８−３０２０８６には、難白化性を付与する、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン／α−オレフィン共重合体を含むマスターバッチが開示されている。ここで、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は０．１〜１００ｇ／１０分である。
特開平１０−３２４７５１には、ハンドリング性や熱安定性が良く、さらに基材樹脂との相溶性が良い、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン／α−オレフィン共重合体を含むマスターバッチが開示されている。ここで、ポリプロピレン系樹脂の最も高いＭＩは５０ｇ／１０分である。
さらに、特開２０００−１２９１９２には、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンを含む担体樹脂及び顔料からなる着色用マスターバッチが開示されている。このマスターバッチは、これを用いた成形品の色ムラ防止やフォギング防止性に優れる。また、このマスターバッチ全体のＭＩは１００〜１０００ｇ／１０分以上であるが、ポリプロピレン系樹脂の立体規則性（ｍｍｍｍ）は記載されていない。このマスターバッチの改質対象であるポリプロピレン系樹脂は、かなり高物性かつ高流動性である（ＭＩ＞２０ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝０．９８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コスト高にならずに、ポリプロピレン系樹脂の衝撃性等を改質するマスターバッチ、それを用いた成形方法及び成形物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリプロピレン系樹脂とゴムを所定配合量で含むマスターバッチを用いてポリプロピレン系樹脂を改質すれば、優れた物性等を有するポリプロピレン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量部と、ゴム９０〜５０重量部とを含み、ポリプロピレン系樹脂のＭＩが、１５０〜７００ｇ／１０分であり、ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍが、９７モル％超であることを特徴とするマスターバッチが提供される。
【０００８】
本発明のマスターバッチにおいて、ゴムが、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、改質対象のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記のマスターバッチを５〜５０重量部添加して、射出成形する成形方法が提供される。
【００１０】
本発明の成形方法において、改質対象のポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍが９７モル％以下で、ＭＩが２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、上記の成形方法により成形した成形物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
１．マスターバッチ
（１）ポリプロピレン系樹脂成分
ポリプロピレン系樹脂成分は、好ましくは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン−プロピレン／エチレン共重合体（ブロックポリプロピレン）である。その製造方法は、特に限定されず、一般にポリプロピレン系樹脂製造に用いられる方法を使用できる。
【００１３】
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＩは、１５０〜７００ｇ／１０分である。ＭＩが１５０ｇ／１０分未満では、流動性が劣り、７００ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂の製造が困難となるためである。
同じ理由により、ポリプロピレン系樹脂のＭＩは、好ましくは、３００〜７００ｇ／１０分であり、より好ましくは、４００〜６００ｇ／１０分である。
さらに、ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍは、９７モル％超である。ｍｍｍｍが９７モル％以下では、剛性等の物性が低下するためである。
同じ理由により、ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍは、好ましくは、９７．５モル％以上であり、より好ましくは、９８モル％以上である。
ここで、ＭＩは、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重のもとで測定される。
また、ｍｍｍｍは、アイソタクチックペンタッド分率であり、これはエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
本発明におけるｍｍｍｍは、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従って、ｍｍｍｍが高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。
【００１４】
（２）ゴム成分
ゴム成分は、好ましくは、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィン共重合体である。
例えば、エチレン／プロピレン共重合体エラストマー、エチレン／ブテン共重合体エラストマー、エチレン／オクテン共重合体エラストマー等である。
【００１５】
また、スチレン／ジエン共重合体を水素化したエラストマー、ジエン（共）重合体を水素化したエラストマーも使用できる。
スチレン／ジエン共重合体を水素化したエラストマーの例として、スチレン／ブタジエン共重合体を水素化したエラストマー及びスチレン／イソプレン共重合体を水素化したエラストマーが挙げられる。
ジエン（共）重合体を水素化したエラストマーの例として、１，２−ブタジエン／１，４−ブタジエン共重合体を水素化したエラストマー及びブタジエン／イソプレン共重合体を水素化したエラストマーが挙げられる。
【００１６】
また、ゴム成分として、その他各種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用できる。例として、住友ＴＰＥ（商品名、住友化学製）、ミラストマー（商品名、三井石油化学製）等のオレフィン系ＴＰＥ、スミフレックス（商品名、住友ベークライト製）、サンプレーン（商品名、三菱化成ビニル製）等の塩ビ系ＴＰＥ、ペレセン（商品名、エム・ディー化成製）、ミラクトラン（商品名、日本ミラクトラン製）等のウレタン系ＴＰＥ、Ｈｙｔｒｅｌ（商品名、デュポン製）、Ａｒｎｉｔｅｌ（商品名、アクゾヘミー製）等のエステル系ＴＰＥ、ダイアミド−ＰＡＥ（商品名、ヒュルス製）、グリラックスＡ（商品名、エムス製）等のアミド系ＴＰＥ、ＪＳＲＲＢ（商品名、日本合成ゴム製）、ＴＲＡＮＳ−ＰＩＰ（商品名、ポリサー製）、ＳｕｒｌｙｎＡ（商品名、デュポン製）、エラスレン（商品名、昭和油化製）、ダイエルサーモプラスチック（商品名、ダイキン工業製）等のその他ＴＰＥが挙げられる。
【００１７】
これらのエラストマー共重合体は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
また、ゴム成分のＭＩは、好ましくは、０．３〜２０ｇ／１０分である。ＭＩが０．３ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂への均一な分散が困難となり、２０ｇ／１０分を超えると、衝撃性等の物性が低下するためである。ここで、ＭＩは、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重のもとで測定される。
【００１９】
（３）含有量
本発明のマスターバッチは、ポリプロピレン系樹脂を１０〜５０重量部、ゴムを９０〜５０重量部含む。ポリプロピレン系樹脂が１０重量部未満では、マスターバッチの粒子が凝集し取り扱いが困難になり、５０重量部を越えると、衝撃性の向上が少ないためである。
同じ理由により、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、好ましくは、２０〜４０重量部であり、より好ましくは、２５〜３５重量部である。
【００２０】
（４）その他
マスターバッチには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ各種添加剤、強化材、充填材を添加できる。例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材、造核剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、炭酸カルシウム等である。
マスターバッチの調整方法は、特に限定されず、従来ポリプロピレン樹脂組成物に使用されている方法を用いることができる。
【００２１】
２．成形方法
（１）改質対象のポリプロピレン系樹脂
好ましくは、上記のマスターバッチによる改質対象のポリプロピレン系樹脂は、ｍｍｍｍ＜９７モル％、Ｔｍａｘ＜１１９℃、半値幅＞３．０、ＭＩ＜２０ｇ／１０分のいずれかを満たすポリプロピレン系樹脂である。このようなポリプロピレン系樹脂は、機械的強度や流動性が、現在及び近い将来の包装、家電、住宅設備、自動車部品用途等に適用できるほどのポリプロピレン系樹脂でないため、上記のマスターバッチで改質する対象となる。
具体的には、好ましくは、改質対象のポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍは、９７モル％以下である。９７モル％超になると、機械的物性を改質する必要性が乏しくなるためである。
また、好ましくは、改質対象のポリプロピレン系樹脂のＭＩは、５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
ＭＩが高いとマスターバッチの分散が困難となり、３ｇ／１０分未満では、射出成形が困難となるためである。
また、ＭＩが高いと、流動性を改質する必要性が乏しくなるためである。
【００２２】
特に好ましくは、改質対象のポリプロピレン系樹脂は、９５モル％＜ｍｍｍｍ＜９７モル％、１１６℃＜Ｔｍａｘ＜１１９℃、３．０＜半値幅＜４．５、１０ｇ／１０分＜ＭＩ＜２０ｇ／１０分の全てを満たすポリプロピレン系樹脂である。余りにｍｍｍｍ及びＴｍａｘが低く半値幅が大きいと、上記のマスターバッチで改質しても、自動車部品用途等に適用できるほどのポリプロピレン系樹脂にならない恐れがある。
Ｔｍａｘ及び半値幅の測定方法は、ＷＯ９３／００３７５に記載の通りである。
（２）重量比
本発明の成形方法では、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記のマスターバッチを５〜５０重量部添加して、射出成形する。
マスターバッチの添加量が５重量部未満では、衝撃性等の物性が向上せず、５０重量部を超えると、マスターバッチを作らずに各成分を集めブレンドして成形する場合に比べても、コストが増大し、マスターバッチを作るメリットが無くなるためである。
同じ理由により、ポリプロピレン系樹脂の添加量は、好ましくは、１０〜４０重量部であり、より好ましくは、２０〜３０重量部である。
【００２３】
３．成形物
上記の成形方法により成形した成形物は、例えば、自動車のドアパネル、ピラーガーニッシュ等の衝撃性が必要とされる部品、二輪車のカウル、バギーカーのボディ等の塗装性が要求される部品に使用するのに適する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
マスターバッチ１（ＭＢ１）の製造
プロピレン単独重合体（ＭＩ＝５００ｇ／１０分、前記のＣ１３−ＮＭＲ法により測定したｍｍｍｍ＝９７．３モル％）３０重量部に、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、ブテン含量＝１７ｗｔ％）７０重量部及び造核剤（旭電化（株）製、ＮＡ２１）０．２重量部を、混練機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５）にて混練して、マスターバッチ１（ＭＢ１）を製造した。
【００２５】
比較例１
マスターバッチ２（ＭＢ２）の製造
実施例１のプロピレン単独重合体の代わりに、プロピレン単独重合体（ＭＩ＝３０ｇ／１０分、Ｃ１３−ＮＭＲ法により測定したｍｍｍｍ＝９５．１モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ２（ＭＢ２）製造した。
【００２６】
比較例２
マスターバッチ３（ＭＢ３）の製造
実施例１のプロピレン単独重合体の代わりに、プロピレン単独重合体（ＭＩ＝１００ｇ／１０分、Ｃ１３−ＮＭＲ法により測定したｍｍｍｍ＝９５．０モル％）（アリステック・ケミカル製、Ｃ−４３２−１２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ３（ＭＢ３）製造した。
【００２７】
実施例２〜５、比較例３〜８
実施例１及び比較例１，２で製造したマスターバッチ１（ＭＢ１）、マスターバッチ２（ＭＢ２）又はマスターバッチ３（ＭＢ３）に、ポリプロピレン１（ＰＰ１）（出光石油化学（株）製、商品名Ｊ−７５１ＨＰ（ＭＩ＝１４、ｍｍｍｍ＝９６．０））又はポリプロピレン２（ＰＰ２）（出光石油化学（株）製、商品名Ｊ−２０００ＧＰ（ＭＩ＝２０、ｍｍｍｍ＝９６．５））を、表１に示す量（重量部）で添加した。これを、射出成形機（ファナック製、ファナックα１００）で、直接射出成形して成形物を得た。尚、比較例７，８はＰＰ１，ＰＰ２だけで成形した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
試験例
実施例２〜５及び比較例３〜８で製造した成形物について、ＭＩ（ＭＩ）、曲げ弾性率、衝撃強度及び塗装性を、以下の方法により測定又は評価した。結果を表２に示す。
ＭＩは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。
曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
−３０℃Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。なお、表中「ＮＢ」はＮｏＢｒｅａｋを意味する。
塗装性は、日本ビーケミカル（株）製ＲＢ１０９プライマー、Ｒ２１２／Ｒ２８８上塗を塗布した後、９０℃３０分間焼き付けた。７２時間放置した後、碁盤目試験により、塗膜密着性を評価した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２に示されるように、実施例２〜５で得られた成形物は、流動性、剛性を損なうことなく、衝撃性及び塗装性が向上していた。
特に、マスターバッチ以外は製造条件が同じ、実施例３と比較例４、及び実施例５と比較例３を比較すると、いずれも、通常のレベルより極めて分子量が低いポリプロピレンを用いた実施例の方が、曲げ弾性率が向上し（実施例３で約３割強、実施例５で約３割弱）、流動性が高く射出成形しやすくなった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂の衝撃性等を改質するマスターバッチ、それを用いた成形方法及び成形物を提供できる。また、このマスターバッチを射出成形する場所で添加することにより、改質による費用上昇を低くすることができる。

Claims

ｍｍｍｍが９７モル％以下でＭＩが３〜５０ｇ／１０分の改質対象のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部添加するためのマスターバッチであって、
ポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量部と、ゴム９０〜５０重量部とを含み、
前記ポリプロピレン系樹脂のＭＩが、１５０〜７００ｇ／１０分であり、
前記ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍが、９７モル％超であることを特徴とするマスターバッチ。
前記ゴムが、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である請求項１に記載のマスターバッチ。
前記改質対象のポリプロピレン系樹脂のＭＩが３〜２０ｇ／１０分である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
ｍｍｍｍが９７モル％以下でＭＩが３〜５０ｇ／１０分の改質対象のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のマスターバッチを５〜５０重量部添加して、射出成形する成形方法。
前記改質対象のポリプロピレン系樹脂のＭＩが３〜２０ｇ／１０分である請求項４に記載の成形方法。
請求項４又は請求項５に記載の成形方法により成形した成形物。