JPH08302086A - ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチおよび難白化性ポリプロピレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造場所による制約や製造機への投入に際し
ての制約を受けることなく難白化性に優れたポリプロピ
レン系樹脂を製造することができる方法、およびそれを
可能にする上記改質材を提供する。 【構成】 ポリプロピレン系樹脂（Ａ）２０〜６５重量
％と（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン／α−オレ
フィン共重合体エラストマー（Ｂ）８０〜３５重量％か
らなるポリプロピレン系樹脂マスターバッチ用組成物及
びこのマスターバッチを配合することを特徴とする難白
化性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。 （ａ）α−オレフィンの炭素数が４以上２０以下、
（ｂ）α−オレフィンの含量が６５重量％より多く９５
重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／
ｃｍ³未満、（ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピ
ークが観測されない

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難白化性ポリプロピレン
系樹脂の製造方法およびポリプロピレン系樹脂に難白化
性をもたらす改質材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰとい
う）は優れた耐熱性およびコストパフォーマンスを背景
に、自動車部品、家電製品、文具、日用品、容器などの
用途に幅広く用いられている。しかしながら、ポリプロ
ピレン系樹脂は折り曲げたり、衝撃を受けた際に白化を
生じることが多く、商品価値を損なうため改良が望まれ
ていた。このような難白化への要求は自動車内装材、家
電製品、日用品、文具、容器などを中心に極めて大きい
が、満足できる改質材はこれまでに知られていなかっ
た。

【０００３】このような現状の中、本発明者らは、
（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下、（ｂ）
α−オレフィン含量が６５重量％より多く９５重量％以
下、（ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ³未
満、さらに（ｄ）示差走査型熱量計により結晶融解ピー
クが観測されない、以上４つの要件を満たすエチレン／
α−オレフィン共重合体エラストマーはＰＰの白化を低
減する優れた改質材であることを見いだした（特願平７
−１７２０８号、特願平７−１７２０９号）。

【０００４】しかしながら、上述のエチレン／α−オレ
フィン共重合体エラストマーは非晶性である、ガラ
ス転移温度が室温より低い、等の性質に起因し、自着が
激しくペレット形状を保持しないため、移送や輸送が困
難であるので、これを添加して難白化性の改良されたポ
リプロピレン系樹脂を製造するにあたり、その場所に制
約を受けることになる。また、同様の理由で製造機への
投入も困難であり、製造機への投入前にリボン形状など
投入が可能な形状に整える必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、製造場所による
制約や製造機への投入に際しての制約を受けることなく
難白化性に優れたポリプロピレン系樹脂を製造すること
ができる方法、およびそれを可能にする上記改質材の提
供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂
（Ａ）２０〜６５重量％と（ａ）〜（ｄ）の要件を満た
すエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー
（Ｂ）８０〜３５重量％からなるポリプロピレン系樹脂
マスターバッチ用組成物、及び本マスターバッチを配合
することによる難白化性ポリプロピレン系樹脂の製造方
法に関するものである。

【０００７】（ａ）α−オレフィンの炭素数が４以上２
０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量が６５重量％より多く９５
重量％以下 （ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ³未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピークが観測さ
れない 以下にその詳細について説明する。

【０００８】本発明のマスターバッチにおけるポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）、およびマスターバッチを配合する
ポリプロピレン系樹脂としてはプロピレン単独重合体、
エチレン含量が０．５〜１２重量％のエチレン／プロピ
レンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重
量％，ブテン−１のようなα−オレフィン含量が０．５
〜２０重量％のプロピレン／エチレン／α−オレフィン
三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％のインパ
クトポリプロピレン（ブロックＰＰと称されることもあ
る）、シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピ
レン系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種
以上が用いられる。本発明のマスターバッチにおけるポ
リプロピレン系樹脂（Ａ）とマスターバッチを配合する
ポリプロピレン系樹脂は同一のものであってもよいし、
異なっていてもよい。また、いずれのポリプロピレン系
樹脂も２３０℃，２．１６ｋｇ荷重のもとで測定される
ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好まし
い。この範囲内であると、本発明によって得られる難白
化性ポリプロピレン系樹脂の成形加工性が優れる。本発
明において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合
体エラストマーのα−オレフィンは炭素数４以上２０以
下のものであり、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン
−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデ
セン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコ
セン−１等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が用いられる。なかでも入手の容易さからブテン−１、
ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が好まし
い。

【０００９】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマーのα−オレフィン含量
は６５重量％より多く９５重量％以下、好ましくは７０
重量％以上９０重量％以下である。α−オレフィン含量
が６５重量％以下または９５重量％以上では本発明のマ
スターバッチのＰＰに対する難白化性改良効果が小さく
なる。

【００１０】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密
度は０．８８ｇ／ｃｍ³未満である。密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³以上のエチレン／α−オレフィン共重合体を用
いると、本発明のマスターバッチのＰＰに対する難白化
性改良効果が乏しくなる。

【００１１】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマーは示差走査型熱量計
（ＤＳＣと略称される）により結晶融解ピークが観測さ
れないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレ
ン／α−オレフィン共重合体を用いると、本発明のマス
ターバッチのＰＰに対する難白化性改良効果が乏しくな
る。示差走査型熱量計は市販のものが用いられ、一般的
な方法で測定される。すなわち、アルミニウムパンに封
入された５〜５０ｍｇの試料を昇温速度５〜４０℃／分
で、−１００〜２３０℃の範囲を測定される。

【００１２】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマーの分子量は特に制限さ
れるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポ
リエチレン換算で５０００〜１００００００であること
が好ましく、さらに好ましくは１００００〜６００００
０である。この数平均分子量が５０００未満ではマスタ
ーバッチ中のＰＰが６５重量％でも本発明のマスターバ
ッチが自着する恐れがあり、一方、数平均分子量が１０
０００００を越えると本発明のマスターバッチのＰＰに
対する分散性が低下する恐れがある。

【００１３】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下が好ましい。一般に
分子量分布が大きくなると組成分布も大きくなることが
知られている。組成分布が広いと本発明のマスターバッ
チのＰＰに対する難白化性改良効果が乏しくなることが
ある。組成分布の指標としてＧＰＣにより分画した高分
子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）
に対する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含
量（モル％）の比を用いる。両者の比が１．２以下が好
ましく、さらに好ましくは１．１５以下である。

【００１４】本発明で用いるエチレン／α−オレフィン
共重合体エラストマーの製造方法は特に限定されず、チ
タン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系の触
媒など種々の触媒を用いて製造することができる。なか
でも、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満た
したエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーを
得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いることが好
ましい。

【００１５】すなわち、（ａ）周期表４族の遷移金属を
含む遷移金属化合物と、（ｂ）これと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物、さらに必要に応じて（ｃ）有
機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンとα−
オレフィンを共重合することにより、エチレン／α−オ
レフィン共重合体エラストマーを製造することができ
る。

【００１６】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変え
て２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合
終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重
合溶液から分離回収され乾燥して固体状の共重合体を得
る。

【００１７】本発明のマスターバッチはポリプロピレン
系樹脂（Ａ）２０〜６５重量％とエチレン／α−オレフ
ィン共重合体エラストマー（Ｂ）８０〜３５重量％から
なることを特徴とする。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の
重量分率が２０％未満であるとマスターバッチが自着す
る恐れがあり、６５％を越えると難白化性をもたらすた
めに必要となるマスターバッチの添加量が増加し、マス
ターバッチ添加前のポリプロピレン系樹脂の性能が発現
しにくくなる恐れがある。

【００１８】本発明のマスターバッチはその結晶の重心
の平均距離である長周期をマスターバッチを構成するポ
リプロピレン系樹脂単独のそれよりも３０％以上大きい
ことが望ましく、本性質によってマスターバッチのＰＰ
に対する難白化性改良効果がさらに優れる。また、マス
ターバッチが添加された難白化性ポリプロピレン系樹脂
もマスターバッチ添加前に比べて長周期が大きくなるこ
とが望ましく、本性質によって難白化性が優れたものに
なる。長周期は小角Ｘ線によって求めることができる
が、ラマン分光法と結晶化度の測定からも見積もること
もできる。結晶化度は広角Ｘ線、密度、熱分析などによ
って評価することができる。

【００１９】また、本発明のマスターバッチは動的粘弾
性の温度依存性などによって評価されるＰＰ相のガラス
転移温度が、マスターバッチを構成するポリプロピレン
系樹脂単独よりも５℃以上低下することが望ましく、本
性質によって、マスターバッチのＰＰに対する難白化性
改良効果がさらに優れる。また、マスターバッチが添加
された難白化性ポリプロピレン系樹脂もマスターバッチ
添加前に比べてＰＰ相のガラス転移温度が低下すること
が望ましく、本性質によって難白化性が優れたものにな
る。

【００２０】本発明のマスターバッチはペレット形状で
あることが好ましく、これによってマスターバッチの取
り扱いは一層容易になる。ペレット化の手法は任意であ
り、既知の方法が用いられる。例えば、本発明のマスタ
ーバッチを構成するポリプロピレン系樹脂とエチレン／
α−オレフィン共重合体エラストマーを均一に溶融混合
し、押出し機にて押し出した後、ホットカットやストラ
ンドカットされる。この場合、カットを水中で行っても
よいし、エアーを吹きかけながら行ってもよい。さら
に、均一混合した後に２本ロールなどでシート状にし、
シートペレタイズ機によってペレット化してもよい。ま
た、ストランド外層と内層を別のポリマーで構成するこ
とのできる装備を持った押出し機を使用して外層にポリ
プロピレン系樹脂、内層にエチレン／α−オレフィン共
重合体エラストマーを配する二層構造のストランドをカ
ットしてペレット化すると自着がさらに抑えられるため
有効である。

【００２１】また、本発明のマスターバッチはその表面
に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ス
テアリン酸、ポリオレフィンパウダーのうち１種もしく
は２種以上を打粉することによって自着を一層抑えるこ
とができるので有効である。ポリオレフィンパウダーと
してはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂のパ
ウダーが挙げられる。特に、難白化性ポリプロピレン系
樹脂の透明性が重要である場合にはポリオレフィンパウ
ダーを用いることが好ましい。

【００２２】さらに本発明のマスターバッチには自着防
止を目的として、シリコンオイル、滑剤、ステアリン
酸、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、アンチブロッキ
ング剤、ポリエチレンワックスなどを添加することが望
ましい。

【００２３】本発明のマスターバッチには、必要に応じ
て硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライ
ト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔
料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化
剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐候性安定剤、発泡
剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃
助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明
のマスターバッチの性能を損なわない程度に直鎖状高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐低密
度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−
ペンテン−１、エチレン／プロピレン共重合体エラスト
マーなどの樹脂を添加してもよい。

【００２４】また、難白化性に優れたポリプロピレン系
複合材料を製造する場合、本発明のマスターバッチを配
合する手法は簡便であり好ましく、ＰＰペレットとマス
ターバッチをドライブレンドして成形機に投入するだけ
で分散性に優れた複合材料を得ることが可能になる。マ
スターバッチの添加量は難白化性ポリプロピレン系樹脂
中に重量分率で１％以上５０％以下であることが好まし
い。１％未満では難白化性が改良できない恐れがあり、
５０％を超えるとポリプロピレン系樹脂本来の特性が損
なわれる恐れがある。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定およびエチレン／α−オレフ
ィン共重合体エラストマーの合成は下記の方法により行
った。

【００２６】（エチレン／α−オレフィン共重合体のα
−オレフィン含量の測定）ο−ジクロロベンゼンを溶媒
に１００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。

【００２７】（分子量、分子量分布の測定）溶媒にο−
ジクロロベンゼンを用いて１４０℃におけるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）にてポリエチレン換算で求めた。

【００２８】（白化の測定）１ｍｍ厚みの平板を９０゜
折曲げて、白化の状態を目視によって観察した。

【００２９】参考例１ エチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの合成 ５ｌのオートクレーブにトルエン４００ｍｌおよびブテ
ン−１ １１００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さら
に、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導入
した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチル
アルミノキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹
拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。
この重合は全圧を８ｋｇ／ｃｍ²に保つようにエチレン
を連続的に導入し、４０℃で６０分間行った。

【００３０】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、ブテン−１含量が７７重量％のエチレン／ブテ
ン−１共重合体エラストマーを１０２ｇ得た。数平均分
子量４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、２３℃の密度は
０．８６３ｇ／ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定を行っても結
晶融解ピークは観測できなかった。また、〔低分子量留
分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）〕／
〔高分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モ
ル％）〕として求められる組成分布差は１．１０であっ
た。

【００３１】参考例２ エチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの合成 ブテン−１をヘキセン−１に変え、ヘキセン−１含量が
８２重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラスト
マーを得た。このエラストマーの数平均分子量は９９０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、２３℃の密度は０．８６０
ｇ／ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定を行っても結晶融解ピー
クは観測できなかった。また、組成分布差は１．０６で
あった。

【００３２】実施例１ インパクトＰＰ（東ソーポリプロＪ７０９０Ｂ、エチレ
ン含量：７．０％、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分）９０ｇ
と参考例１で得られたエチレン／ブテン−１共重合体エ
ラストマー９０ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノー
ル系安定剤（イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー
社製））、リン系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・
ガイギー社製））をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤とし
てステアリン酸カルシウム２０００ｐｐｍ、シリコンオ
イル（東芝シリコーンＴＳＦ４５１−１Ｍ）５０００ｐ
ｐｍを設定温度２００℃にて内容積２００ｃｃのラボプ
ラストミルインターナルミキサー（東洋精機製作所製）
で混練した。得られた複合材料をラボプラストミル単軸
押出し機に投入し、ストランドカットを行いペレット化
し、さらにペレットにタルク（富士タルク製、ＬＳＭ＃
３００）を打粉し、マスターバッチとした。

【００３３】得られたマスターバッチ３０ｇをインパク
トＰＰ（東ソーポリプロＪ７０３０Ｂ、エチレン含量：
７．０％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）１８０ｇとペレ
ットブレンドし、これに少量のカーボンブラックを添加
して射出成形（ミニマット、住友重機械工業製）を行っ
て１ｍｍ厚みの平板を得た。得られた平板は突き出しピ
ンによる白化が認められず難白化性に優れていた。

【００３４】比較例１ 実施例１と同様の成形条件でマスターバッチを添加して
いないインパクトＰＰの成形を行ったが、突き出しピン
による白化を生じた。また、成形試料を９０゜折曲げた
場合、マスターバッチ添加系は白化が生じなかったのに
対して、無添加系は著しい白化が生じた。

【００３５】実施例２ ポリプロピレン単独重合体（東ソーポリプロＪ５２００
Ａ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）７２ｇと参考例２のエチ
レン／ヘキセン−１共重合体エラストマー１０８ｇ、熱
安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノ
ックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン系安定
剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社製））をそ
れぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシ
ウム５０００ｐｐｍを設定温度２００℃にて内容積２０
０ｃｃのラボプラストミルインターナルミキサー（東洋
精機製作所製）で混練した。得られた複合材料をラボプ
ラストミル単軸押出し機に投入し、ストランドカットを
行いペレット化し、さらにペレットにポリプロピレンパ
ウダーを打粉し、マスターバッチとした。

【００３６】得られたマスターバッチ２０ｇをエチレン
／プロピレンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０
８０Ａ、エチレン含量：３．２％、ＭＦＲ：８．０ｇ／
１０分）１８０ｇとペレットブレンドし、射出成形（ミ
ニマット、住友重機械工業製）を行って１ｍｍ厚みの平
板を得た。得られた平板は突き出しピンによる白化が認
められず難白化性に優れており、透明性にも優れてい
た。

【００３７】比較例２ 実施例２と同様の成形条件でマスターバッチを添加して
いないエチレン／プロピレンランダム共重合体の成形を
行ったが、突き出しピンによる白化を生じ、透明性を損
なった。また、成形試料を９０゜折曲げた場合、マスタ
ーバッチ添加系は白化が生じなかったのに対して、無添
加系は著しい白化が生じた。

【００３８】比較例３ 実施例１において、インパクトＰＰを３０ｇと共重合体
エラストマーを１５０ｇとした以外は同様の手法で混練
してストランドカットを行ったが、自着が激しくペレッ
ト化することはできなかった。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように本発明のマスターバッ
チは使用に際して取り扱いが容易であると共に、本マス
ターバッチをポリプロピレン系樹脂に配合することによ
って容易に難白化性に優れたポリプロピレン系複合材料
を得ることができ、自動車内装材、家電製品、日用品、
容器などに適したものとなる。

【００４０】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）２０〜６５重
   量％と（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン／α−オ
   レフィン共重合体エラストマー（Ｂ）８０〜３５重量％
   からなるポリプロピレン系樹脂マスターバッチ用組成
   物。 （ａ）α−オレフィンの炭素数が４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量が６５重量％より多く９５
   重量％以下 （ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ³未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピークが観測さ
   れない
2. 【請求項２】請求項１に記載のマスターバッチの表面に
   炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステ
   アリン酸、ポリオレフィンパウダーのうち１種または２
   種以上が打粉されていることを特徴とするマスターバッ
   チ。
3. 【請求項３】ポリプロピレン系樹脂に請求項１または２
   に記載のマスターバッチを配合することを特徴とする難
   白化性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。