JP2006169513A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性及び外観に優れた成形体の素材として有用な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の第一工程及び第二工程を含む製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法。
第一工程：下記の成分（Ａ）１００重量部と下記の成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを溶融混練して溶融混練物を生成する工程
第二工程：第一工程で得られた溶融混練物を、追加の成分（Ｂ）３５〜２３００重量部と共に溶融混練する工程
成分（Ａ）：２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上のエラストマー
成分（Ｂ）：ポリオレフィン樹脂
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐衝撃性及び外観に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

ポリプロピレン樹脂からなる成形品は、剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れていることから、広い用途に使用されている。
そして、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、従来から、、ポリプロピレンにエラストマーを配合する方法が知られている。

例えば、特開２０００−２６６９７号公報には、加工性、物性バランス、低光沢性とウェルド外観に優れるプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン・エチレン−ブロック共重合体と、ＭＦＲが０．０５〜１．２g/１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム或いはプロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムと、タルクと、高密度ポリエチレンとからなるプロピレン系樹脂組成物が記載されている。

また、特開２０００−３０９６３７号公報には、オレフィン共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂との組成比が均一で、耐フォギング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物として、ゴムと熱可塑性樹脂とを別々の供給口から押出機に供給して溶融混練して製造される熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。

特開２０００−２６６９７号公報 特開２０００−３０９６３７号公報

しかし、上記の公報等に記載されている熱可塑性樹脂組成物においても、エラストマーの分散が必ずしも十分ではないことがあり、成形体の耐衝撃性及び外観については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐衝撃性及び外観に優れた成形体の素材として有用な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の第一工程及び第二工程を含む製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に係るものである。
第一工程：下記の成分（Ａ）１００重量部と下記の成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを溶融混練して溶融混練物を生成する工程
第二工程：第一工程で得られた溶融混練物を、追加の成分（Ｂ）３５〜２３００重量部と共に溶融混練する工程
成分（Ａ）：２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上のエラストマー
成分（Ｂ）：ポリオレフィン樹脂

本発明によれば、耐衝撃性及び外観に優れた成形体の素材として有用な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明で用いられる成分（Ａ）は、２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上のエラストマーである。
エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添または非水添のスビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム及びこれらの変性物等が挙げられる。

成分（Ａ）として、好ましくは、水添または非水添のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムである。
ビニル芳香族化合物含有ゴム

成分（Ａ）として用いられる水添または非水添のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなる水添または非水添のブロック共重合体等が挙げられ、好ましくは、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％〜１００％が水素添加されているものであり、より好ましくは８５％〜１００％が水素添加されているものである。

また、水添または非水添のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法によって測定される分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは１．０以上２．５以下であり、より好ましくは１．０以上２．３以下である。

また、水添または非水添のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムに含有されるビニル芳香族化合物に由来する部分の平均含有量として、好ましくは１０〜３５重量％であり、より好ましくは１２〜２５重量％である。（ただし、前記ロック共重合体ゴムの全重量を１００重量％とする。）

水添または非水添のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体が挙げられる。

また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用される。さらに、少なくとも２種類のビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムを併用しても良い。

成分（Ａ）として用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとは、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムである。
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらは単独で用いても良く、少なくとも２種のα−オレフィンを併用してもよい。

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム又はエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴムである。また、これらは単独で用いても良く、少なくとも２種類のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムの比重は、通常、０．８６以上０．９１以下であり、好ましくは０．８６以上０．９０以下であり、より好ましくは０．８６以上０.８９５以下である。

成分（Ａ）として用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとは、プロピレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムである。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは炭素原子数４以上のα−オレフィンであり、具体的には、前記のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムに用いられる炭素原子数３以上のα−オレフィンと同じα−オレフィン（但し、プロピレンは除く）が挙げられ、これらは単独で用いても良く、少なくとも２種のα−オレフィンを併用してもよい。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、例えば、プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム、プロピレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、プロピレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、これらは単独で用いても良く、少なくとも２種類のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。

成分（Ａ）として用いられるエラストマーの２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度は、１５００Ｐａ・ｓ以上であり、前記の溶融粘度が、過少の場合、耐衝撃強度が不十分となる場合がある。前記の溶融粘度として、好ましくは、エラストマーの分散性を高めるという観点から、１５００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下である。

本発明で用いられる成分（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂である（ただし、成分（Ａ）を除く）。ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン類の単独重合体又は共重合体である。
オレフィン類としては、α−オレフィンや環状オレフィンが挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。そして、環状オレフィンとしては、例えば、特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等が挙げられる。

また、成分（Ｂ）としては、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合して得られる共重合体も挙げられ、さらに、上記のオレフィン類の単独重合体又は共重合体や、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が、酸化やスルホン化等によって変性された変性物も挙げられる。

オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合して得られる共重合体に用いられる他の不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。

成分（Ｂ）として、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１または４−メチルペンテン−１の単独重合体、または、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１および４−メチルペンテン−１から選ばれる少なくとも１種を過半重量含む共重合体である。より好ましくは、結晶性プロピレン系重合体であり、さらに好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、これらの少なくとも２種の混合物である。

成分（Ｂ）の分子量は、一般に、温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０.１〜２００ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）の２３０℃、１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度は、一般に、１〜３００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓである。

成分（Ｂ）の製造方法としては、従来公知の重合方法や変性方法を用いる製造方法が挙げられる。また、入手可能な市販品から、適宜、選択して使用しても良い。

本発明の製造方法は、下記の第一工程及び第二工程を含む製造方法である。
第一工程：前記成分（Ａ）１００重量部と前記成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを溶融混練して溶融混練物を生成する工程
第二工程：第一工程で得られた溶融混練物を、追加の成分（Ｂ）３５〜２３００重量部と共に溶融混練する工程
本発明の方法では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）の全量が第一工程において添加され、成分（Ｂ）は、２つの部分に分けて、一つは第一工程で成分（Ａ）と混合され、残りの部分は第二工程で追加される。

第一工程は、成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを溶融混練する工程である。第一工程において、成分（Ｂ）が過少あるいは過多の場合、成分（Ａ）の分散が悪くなり、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の耐衝撃強度や外観が悪化することがある。

第二工程は、第一工程で得られた溶融混練物を、追加の成分（Ｂ）３５〜２３００重量部と共に溶融混練する工程であり、成分（Ｂ）の追加量として、好ましくは５０〜２１００重量部であり、より好ましくは８５〜２０００重量部である。第二工程において、成分（Ｂ）が過少あるいは過多の場合、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の耐衝撃強度や外観が悪化することがある。

第一工程で用いる成分（Ｂ）の量と、第二工程で用いる成分（Ｂ）の量の合計は、好ましくは５０〜２５００重量部であり、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の剛性や耐衝撃強度を高めるという観点から、より好ましくは８５〜２３００重量部であり、さらに好ましくは１００〜２２００重量部である。

溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の混練手段を用いて混練する方法が挙げられる。

溶融混練の方法としては、例えば、
（１）第一工程を実施後、溶融混練物を一旦冷却し、ペレット等の形状に固化し、その後、第二工程を実施する方法、
（２）第一工程を実施後、溶融混練物に、必要量の成分（Ｂ）を加えて第二工程を実施する方法、
等が挙げられる。

溶融混練の方法として、好ましくは、経済的であるという観点から、複数の原料投入口を有する押出し機を用い、上流側にある原料投入口から成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを添加して第一の溶融混練を行い、第一の溶融混練を行う部分よりも下流側にある原料投入口から所定量の（Ｂ）を追加し、連続的に第二の溶融混練を行う方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤、滑剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物をそのまま、または、他の熱可塑性樹脂と溶融混練した後、射出成形法、押出し成形法、圧縮成形法、中空成形法などの成形方法によって、製造する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは、ドアリム、サイドモール、フェンダー、オーバーフェンダー、サイドシルガーニッシュ、バンパー、バンパースカート、スポイラー、マッドガード、インナーパネル、ピラー、インストルメントパネルである。

以下、実施例および比較例によって、本発明を更に詳しく説明する。
次に、実施例および比較例で用いた熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の測定方法、アイゾッド衝撃強度の評価方法、成形品外観の評価方法、及び、用いた成分とその略号を示した。

（１）溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
キャピログラフＩＢ（東洋精機製製作所製）にて、Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／１ｍｍのキャピラリーを用い、温度２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1の条件で測定した。

（２）アイゾッド衝撃強度の測定方法（単位：ｋＪ／ｍ²）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定された方法によって評価した。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は２３℃であった。

（３）成形品外観の評価方法
溶融混練で得られたストランドの表面状態を、目視にて観察した。
○：凹凸がなかった。
△：一部に凹凸があった。
×：大部分に凹凸があった。

（４）フィッシュアイの数の測定方法
溶融混練によって得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、２０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製 Ｖ−２０）とフィルム引き取り装置にて、幅５０ｍｍ、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。
ＥＰＳＯＮ社製 スキャナーＧＴ−９６００を用いて、得られたフィルムの画像を９００ｄｐｉ、８ｂｉｔの条件でコンピューターに取り込み、その画像を旭エンジニアリング社製 画像解析ソフト Ａ像君を用いて２値化した。フィッシュアイは周辺より明るい部分として認識された。フィッシュアイの形状は不定形であるので、フィッシュアイと同じ面積である円の直径をフィッシュアイの大きさとして、フィルム１００ｃｍ²当たりの直径２００μｍ以上であるフィッシュアイの数を求めた。

実施例および比較例で、以下の成分を使用した。
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム
クラレ製 セプトン２００５（商標名）
スチレン含量：２０重量％
比重：０.８９
温度２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度：３５４０Ｐａ・ｓ

ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
特開平１０−２１２３１９号公報に記載の触媒を用いて製造した、以下の構造を有 するプロピレン単独重合体
極限粘度：０.９ｄｌ／ｇ
アイソタクチックペンダント分率：０.９９
ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）：１２０ｇ／１０分
温度２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度：２５.５Ｐａ・ｓ

実施例１
ＳＥＰＳ １００重量部、ＰＰ ５０重量部を３個の投入口を有する二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）の最上流側の投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００回転の条件で溶融混練し、連続して、第一投入口よりも下流側にある第二投入口から、ＰＰ３５０重量部を投入し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００回転の条件で溶融混練し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーでペレット化した。
得られた樹脂組成物を、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して、３．２ｍｍ厚のテストピースを得た。得られたテストピースを用いて、アイゾッド衝撃強度測定を行った。
また、得られた樹脂組成物を用い、フィルムを作製し、フィッシュアイの数を求めた。結果を表１に示した。

実施例２、３
３個の投入口を有する二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）を用い、最上流側の第一投入口及び第一投入口よりも下流側にある第二投入口から、表１に示した成分を投入した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

比較例１
３個の投入口を有する二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）を用い、最上流側の第一投入口から表１に示した成分を投入し、下流側にある第二投入口から成分（Ｂ）を投入しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

比較例２
３個の投入口を有する二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）を用い、最上流側の第一投入口から成分（Ｂ）を投入せず、下流側にある第二投入口から表１に示した成分を投入した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

Claims (3)

1. 下記の第一工程及び第二工程を含む製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物。
   第一工程：下記の成分（Ａ）１００重量部と下記の成分（Ｂ）１５〜２００重量部とを溶融混練して溶融混練物を生成する工程
   第二工程：第一工程で得られた溶融混練物を、追加の成分（Ｂ）３５〜２３００重量部と共に溶融混練する工程
   成分（Ａ）：２３０℃、せん断速度１２１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上のエラストマー
   成分（Ｂ）：ポリオレフィン樹脂
2. 成分（Ｂ）がポリプロピレン樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。