JP2004510864A - 射出成形に好適なポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 - Google Patents

Abstract

マスターバッチ組成物、マスターバッチ組成物から調製されたポリオレフィン組成物及びポリオレフィン組成物から調製された製品である。マスターバッチ組成物は、Ａ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／１０分を有するフラクションＡ^Ｉ２５〜７５質量％と、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉが３０〜２０００となる溶融流量ＭＦＲ^ＩＩを有するフラクションＡ^ＩＩ７５〜２５質量％とを含む、結晶性ポリプロピレン成分であって、前記フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩが、それぞれ独立して、プロピレンホモポリマー、８質量％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー及び８質量％までの少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから成る群から選択される、前記結晶性ポリプロピレン成分２０〜９０質量％、及びＢ）エチレンと、少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとのコポリマー成分であって、前記コポリマーが、１０〜７０質量％のエチレン及び任意に少量のジエンを含み、室温でキシレンに可溶性であって、かつ４〜９ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する、前記コポリマー成分１０〜８０質量％を含む。ポリオレフィン組成物を射出成形することによって調製した製品は、物理的特性及び減少した、トラ縞のような表面欠陥の良好なバランスを示す。

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明は、射出成形に好適なポリオレフィン組成物を比較的大きい製品に調製するのに使用できるポリオレフィンマスターバッチに関する。特に、ポリオレフィン組成物は、改善された表面特性、特にトラ縞の減少を示す大きな物に射出成形できる。
ポリプロピレン及び熱可塑性ポリオレフィンは、それらのコスト／パフォーマンス特性が顕著であるため、広く市場に受け入れられている。例えば、これらのポリマーは、耐候性が良いため、モールド成形の色の適用に使用される。
ポリプロピレン及び熱可塑性ポリオレフィンは、一般的に、所望の製品に射出成形される。比較的大きい部品、例えば自動車のバンパー及び計器盤は、低温フローやトラ縞のような、特に難しい問題を提示する。「低温フロー」は、モールドに注入された溶融ポリマーが、モールドが完全にポリマーで満たされる前に、冷却し凝固し始める場合に起きる。「トラ縞」は、射出成形された製品の表面の色と光沢の変化に関連し、モールドに注入され、所望の形に形成されるときの溶融ポリマーの不安定なモールド充填特性のために起こる。射出成形された製品の物理的性質を改善するため、様々な提案がなされた。例えば、ミズタニら、「金属性の色に着色したＰＰのフローマークの減少」ＳＡＥ２０００世界大会（２０００）には、広範な分子量を持つ低分子量のポリプロピレンマトリックスの使用によって、射出成形部品の表面審美性を改善することが開示されている。
米国特許第５，０５５，５２８号には、溶融流量が少なくとも１０ｇ／分のプロピレンブロックコポリマーを製造する一連の重合方法が開示されており、良好な流動性、成形性及び衝撃強さをもつことが述べられている。
米国特許第６，０４８，９４２号は、（１）プロピレンホモポリマー、コポリマー又はターポリマー、（２）低分子量エチレンコポリマーゴム、メタロセン触媒で作られたエチレン及びＣ_３−Ｃ_８のα−オレフィンのエラストマーコポリマーのどちらか、またはこれらの混合物、及び（３）潤滑剤を含む、高い表面光沢及び表面摩擦抵抗を有する成形製品を製造するのに有用な熱可塑性オレフィン組成物を提案する。
日本特許公開公報第９−２２７，７３５号は、プロピレンベースの樹脂組成物を開示し、良好な外観及びフローマークに気づくのが難しい射出成形製品に好適であると述べられている。この組成物には、ポリプロピレンベースのコポリマーと、エチレンベースのコポリマー又はスチレンベースのブロックコポリマーのいずれかとが、特定の量で任意に無機充填剤及び／又は核剤と一緒に含まれる。
【０００２】
本発明の目的は、物理的特性及び最小限のトラ縞の良好なバランスを示す大きな製品に射出成形できる、ポリオレフィン組成物を提供することにある。
他の本発明の目的は、マスターバッチ組成物に基づくこのポリオレフィン組成物を調製する簡便な方法を提供することにある。
本発明のマスターバッチの組成物の特徴は、二峰性の分子量分布を有する結晶性ポリプロピレン成分である。マスターバッチ組成物の他の特徴は、室温で高い極限粘度数４〜９ｄｌ／ｇを有するキシレン可溶性エチレンコポリマー成分である。
マスターバッチ組成物の利点は、広範な分子量のオレフィンマトリックスで定式化できることにあり、物理的特性と減少したトラ縞のようなフローマークの良好なバランスを示し、射出成形して自動車のバンパーのような大きな製品にできる、高い溶融流動性を有するポリオレフィン組成物を形成する。
【０００３】
【発明の概要】
一つの態様において、本発明は、マスターバッチ組成物に関し、
Ａ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／１０分を有するフラクションＡ^Ｉ２５〜７５質量％と、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉが３０〜２０００となる溶融流量ＭＦＲ^ＩＩを有するフラクションＡ^ＩＩ７５〜２５質量％とを含む、結晶性ポリプロピレン成分であって、前記フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩが、それぞれ独立して、プロピレンホモポリマー、８質量％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー及び８質量％までの少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから成る群から選択される、前記結晶性ポリプロピレン成分２０〜９０質量％、及び
Ｂ）エチレンと、少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとのコポリマー成分であって、前記コポリマーは、１０〜７０質量％のエチレン及び任意に少量のジエンを含み、前記コポリマーは、室温でキシレンに可溶性であって、かつ４〜９ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する、前記コポリマー成分１０〜８０質量％、
を含む。
また、他の態様において、本発明は、射出成形に好適なポリオレフィン組成物に関し、以下の成分、
Ａ） ｉ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／１０分を有するフラクションＡ^Ｉ２５〜７５質量％と、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉが３０〜２０００となる溶融流量ＭＦＲ^ＩＩを有するフラクションＡ^ＩＩ７５〜２５質量％とを含む、結晶性ポリプロピレン成分であって、前記フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩが、それぞれ独立して、プロピレンホモポリマー、８質量％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー及び８質量％までの少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから成る群から選択される、前記結晶性ポリプロピレン成分２０〜９０質量％、及び
ｉｉ）エチレンと、少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとのコポリマー成分であって、前記コポリマーが、１０〜７０質量％のエチレン及び任意に少量のジエンを含み、室温でキシレンに可溶性であって、かつ４〜９ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する、前記コポリマー成分１０〜８０質量％、
を含むマスターバッチ組成物０．１〜５０質量％、及び
Ｂ） ８０より大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー５０〜９９．１質量％、又はプロピレンと、エチレン及びＣ_４−Ｃ_１０のα―オレフィンから成る群から選択されるオレフィンとの結晶性ランダムコポリマーであって、オレフィンがエチレンの場合に、最大重合エチレン含有量が、１０質量％であり、オレフィンがＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンの場合に、その最大含有量が、２０質量％であり、コポリマーが８５よりも大きいアイソタクチック指数を有する前記結晶性ランダムコポリマー５０〜９９．１質量％、
を含む。
【０００４】
【好ましい態様の詳細な説明】
マスターバッチ組成物は、少なくとも２つの成分、結晶性ポリプロピレン成分とコポリマー成分とを含む。結晶性ポリプロピレン成分は、マスターバッチ組成物の全質量の２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは５０〜８０％の量で存在する。逆にいえば、コポリマー成分は、マスターバッチ組成物の全質量の８０〜１０％、好ましくは７０〜２０％、最も好ましくは５０〜２０％の量で存在し、マスターバッチのそれぞれの成分の％の合計は、１００％になる。
フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩは、それぞれ、結晶性ポリプロピレン成分が、プロピレンホモポリマー、８質量％まで好ましくは０．２〜５質量％のエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー、又は８％まで好ましくは１〜８％の、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１−８のアルキル基又はフェニル基のようなアリール基である）に適合する、少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーである。Ｃ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンの例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが挙げられ、１−ブテンが特に好ましい。
フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩは、溶融流量で描かれた、それらの分子量分布において互いに異なる。フラクションＡ^Ｉは、比較的高い分子量（低溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／分）を有し、一方フラクションＡ^ＩＩは、比較的低い分子量（高溶融流量）を有する。この関係は、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉの比で定義され、３０〜２０００、好ましくは４０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、更に好ましくは１００〜８００である。
本発明者らは、一般に、二峰性の分子量分布は、ポリオレフィン組成物から調製された射出成形製品のスパイラルフローの距離、曲げ弾性率及び減少したトラ縞を含む表面の審美性を改善すると信じる。
【０００５】
マスターバッチの組成物の溶融流量は、ＡＳＴＭ　１２３８に従って測定され、条件Ｌ（ＭＦＲＬ）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。
ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、及びフラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩとして使用するのに好適な少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを８％まで含むプロピレンのランダムコポリマーの製造は、当業者に周知である。一般的に、プロピレンコポリマーにおいて、フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩにおける室温（２３℃）でキシレンに不溶性のポリマーの含有量（即ち、実質的にアイソタクチシティ指数に等しい）は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％である。プロピレンホモポリマーにおいて、室温でキシレンに不溶性であるポリマーの含有量は、単一フラクションの質量に基づいて、９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％以上である。
マスターバッチ組成物の他の成分は、１０〜７０質量％のエチレンと、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１−８のアルキル基又はフェニル基のようなアリール基である）を有する少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンと、任意に少量のジエンとを含むコポリマー成分である。コポリマー成分のエチレン含有量は、好ましくは１５〜６０質量％、最も好ましくは１５〜５０％である。
Ｃ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンの例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが挙げられ、プロピレン及び１−ブテンが特に好ましい。
好適なジエンには、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−ノルボルネン−１が挙げられる。存在する場合、ジエンは、典型的にはコポリマー成分の質量について０．５〜１０質量％である。
コポリマー成分は、室温でキシレンに可溶性であり、室温で４〜９、好ましくは５〜８、最も好ましくは５．５〜７ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する。
発明者らは、一般に、高い極限粘度数のコポリマー成分もまた、トラ縞の重症度を減らし、低い光沢を有する製品を生じさせると信じる。
コポリマー成分として使用するのに好適なエチレンコポリマーの製造は、当業者に周知である。
【０００６】
好ましい態様において、マスターバッチ組成物は、成分Ａ）及びＢ）が分かれた逐次工程で調製される、少なくとも３つの工程の逐次重合によって調製され得、第一工程を除いて、前の工程で形成されたポリマー及び使用された触媒の存在下でそれぞれの工程で行われる。触媒は、第一工程で添加されるのみである。しかしながら、その活性は、引き続く工程全てにおいて、なお反応性である。従って、少なくとも２つの重合工程において、関連するモノマーが重合して、フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩを形成し、もう一つの工程において、エチレンとＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとの混合物が重合して成分Ｂを形成する。好ましくは、フラクションＡ^Ｉは、フラクションＡ^ＩＩの前に調製し、より好ましくは、フラクションＢは、フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩの前に調製する。
逐次重合は、９０％を越える、より好ましくは９５％を越えるアイソタクチック指数を有するポリプロピレンを製造できる立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を使用して行われる。また、この触媒は、分子量制御因子（特に水素）に十分に感受性であり、１ｇ／１０分未満から１０００ｇ／１０分又はそれ以上のＭＦＲ値を有するポリプロピレンを製造する。
これらの特性を有するチーグラー・ナッタ触媒は、（ｉ） 活性型のマグネシウムハロゲン化物で担持された、少なくとも１種のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び電子供与体化合物を含む固体触媒成分、（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物を含む助触媒、及び任意に（ｉｉｉ）外部電気供与体を含む。このような触媒は当業者に周知であり、米国特許第４，３９９，０５４号及び第４，４７２，５２４号で証明されており、それらの開示は、ここに参照によって完全に組み込まれる。
チーグラー・ナッタ触媒の固体触媒成分は、内部電気供与体に作用し、エーテルと、ケトンと、ラクトンと、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む化合物と、モノ及びジカルボン酸のエステルとからなる群から選択された化合物でよい。特に好適な電子供与体化合物は、例えばジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。他の電子供与体で特に好適なのは、以下の式の１，３−ジエーテルである。
【０００７】
【化１】

【０００８】
（式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同じか又は異なり、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_３−１８シクロアルキル又はＣ_７−Ｃ_１８アリール基であり、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、同じか又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基であり、又は２位の炭素原子が、５、６又は７個の炭素原子からなる環又は多環構造に属し、２つ又は３つの不飽和を含む、１，３−ジエーテルである。）このタイプのエーテルは、公開された欧州特許出願第３６１４９３号及び第７２８７６９号で述べられている。これらのジエーテルの代表的な例として、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシ−プロパン、２−イソプロピル−２−イソアミルー１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。
【０００９】
固体触媒成分は、様々な方法に従って調製できる。例えば、ＭｇＣｌ_２．ｎＲＯＨ付加物（特に球状粒子の形）（ｎは、一般的に１〜３であり、ＲＯＨは、エタノール、ブタノール又はイソブタノールである。）は、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ_４と反応できる。反応温度は、一般的に、８０〜１２０℃である。次に、固体を単離し、電気供与体化合物の存在下又は不存在下で、もう一度ＴｉＣｌ_４と反応させ、その後分離して全ての塩素イオンがなくなるまで炭化水素のアリコートで洗浄する。
固体触媒成分において、チタン化合物は、Ｔｉとして表わされ、一般的に、０．５〜１０質量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されている電子供与体化合物の量は、一般的に、マグネシウムジハロゲン化物について５〜２０モルである。固体触媒成分の調製に使用できるチタン化合物は、チタンハロゲン化物及びチタンハロゲンアルコラートである。好ましくはチタンテトラクロライドである。
前述した反応によって、活性型のマグネシウムハロゲン化物が形成する。他の反応は文献で知られ、例えばマグネシウムカルボン酸塩のように、ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物が出発して、活性型のマグネシウムハロゲン化物を形成する。固体触媒成分のマグネシウムハロゲン化物の活性型は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化のマグネシウムハロゲン化物のスペクトルに現れる最大強度反射（３ｍ^２／ｇよりも小さい表面領域を有する）がもはや存在せず、その場所に、非活性化マグネシウムジハロゲン化物の最大強度反射の位置に関するシフトした最大強度のハローがあるという事実によって認識されるか、又は、最大強度反射が非活性化マグネシウムハロゲン化物のスペクトルに現れる最大強度反射の１つと比べて半ピークの幅が少なくとも３０％よりも大きいという事実によって認識されよう。殆どの活性型は、前述のハローが、固形触媒成分のＸ線スペクトルに現れる。マグネシウムハロゲン化物のうち、好ましくは、塩化マグネシウムである。塩化マグネシウムの殆どの活性型の場合、固形触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトルで０．２５６ｎｍ（２．５６Å）を現す反射の代わりに、ハローを示す。
【００１０】
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物には、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、及びＯやＮ原子、又はＳＯ_４やＳＯ_３基によって互いに結合した２以上のＡｌ原子を含む直鎖又は環状Ａｌ−アルキル化合物のような、Ａｌ−トリアルキルが含まれる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００の量で使用される。
外部ドナーとして使用できる電子供与体化合物には、例えばアルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは、炭化水素基である）を含む珪素化合物が含まれる。珪素化合物の例には、（ｔｅｒｔ−ブチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（フェニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２及び（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２が挙げられる。前述の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に使用できる。内部ドナーがこれらのジエーテルの１つである場合、外部ドナーは削除できる。
ポリマーの分子量は、公知の制御因子、好ましくは水素を使用して制御することができる。適切な重合工程において分子量制御因子の濃度を適切に投与することによって、先に述べたＭＦＲ及び［η］値を得ることができる。フラクションＡ^Ｉの調製に対して、水素供給比Ｈ_２／Ｃ_３（ｍｏｌ）は、０．０００１〜０．０１であってもよい。フラクションＡ^ＩＩを調製するための水素供給比Ｈ_２／Ｃ_３（ｍｏｌ）は、０．１〜１．５であり、一方コポリマー成分Ｂを調整するためのＨ_２／Ｃ_２（ｍｏｌ）比は、０．０００１〜０．０２であってもよい。
【００１１】
全体の重合工程は、連続又はバッチが可能であり、公知の技術に従って行われ、液相で、任意に不活性緩衝剤の存在下で、又は気相で、混合された液−ガス技術によって行われる。気相で重合を行うことが好ましい。一般的に、未反応モノマーの脱気を除いて中間工程は必要ない。２つの工程に関する反応時間、圧力及び温度は、重要ではないが、温度が２０〜１００℃であるのがベストである。圧力は大気圧か又はそれより高くできる。
触媒は、当業者に周知の技術及び装置を使用して、予備重合工程で少量のオレフィンとあらかじめ接触できる。
また、本発明のマスターバッチ組成物には、当該技術で一般に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、核剤、着色料、及び充填剤を含むことができる。
【００１２】
本発明のマスターバッチ組成物は、ポリオレフィン組成物を形成するのに、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー及び異相性（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）のコポリマーのようなプロピレンポリマーを混ぜ合わせることができる。従って、本発明の第二の態様は、射出成形に好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物に関し、以下の成分、
Ａ） ｉ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／１０分を有するフラクションＡ^Ｉ２５〜７５質量％と、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉが３０〜２０００となる溶融流量ＭＦＲ^ＩＩを有するフラクションＡ^ＩＩ７５〜２５質量％とを含む、結晶性ポリプロピレン成分であって、前記フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩが、それぞれ独立して、プロピレンホモポリマー、８質量％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー及び８質量％までの少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから成る群から選択される、前記結晶性ポリプロピレン成分２０〜９０質量％、及び
ｉｉ）エチレンと、少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとのコポリマー成分であって、前記コポリマーは、１０〜７０質量％のエチレン及び任意に少量のジエンを含み、前記コポリマーは、室温でキシレンに可溶性であって、かつ４〜９ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する、前記コポリマー成分１０〜８０質量％、を含むマスターバッチ組成物０．１〜５０質量％、及び
Ｂ） ８０より大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー５０〜９９．１質量％、又はプロピレンと、エチレン及びＣ_４−Ｃ_１０のα―オレフィンから成る群から選択されるオレフィンとの結晶性ランダムコポリマーであって、オレフィンがエチレンの場合には、最大重合エチレン含有量が、１０質量％であり、オレフィンがＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンの場合には、その最大の含有量が、２０質量％であり、コポリマーが８５よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性ランダムコポリマー５０〜９９．１質量％、
を含む。
重要なことに、マスターバッチ組成物は、組成物の全質量に基づいて、少なくとも３質量％のコポリマー組成物が存在することを確保するのに十分な量で存在すべきである。ポリオレフィン組成物を形成するマスターバッチ組成物の量は、好ましくは、ポリオレフィン組成物の全質量に基づいて、１０〜２０質量％である。
ポリオレフィン組成物は、マスターバッチ組成物と、結晶性プロピレンホモポリマー又はランダムコポリマーと一緒に混合することによって製造でき、混合物を押し出して、公知の技術及び装置を使用して生じた組成物をペレット化する。
【００１３】
また、ポリオレフィン組成物は、以下の成分からなる群から選ばれる第３成分を含んでもよい。
ｉ）　（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ_４−Ｃ_８のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレン及びＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンからなる群から選択されたエラストマーコポリマーであって、任意に約０．５〜１０質量％のジエンを含み、約７０質量％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であって、かつ極限粘度数約１．５〜４．０ｄｌ／ｇを有するエラストマーコポリマー。
ｉｉ）　（ａ）９０を越えるアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー、及びアイソタクチック指数が８５を越えるポリピレンと、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは、Ｈ又はＣ_２−Ｃ_６のアルキル基である）で表される少なくとも１種類のα−オレフィンとの結晶性コポリマーであって、α−オレフィンが、ＲがＨの場合には、１０質量％未満のコポリマーであって、ＲがＣ_４−Ｃ_６アルキル基又はそれとＲ＝Ｈとの組み合わせの場合には、２０質量％未満である、結晶性コポリマーとから成る群から選択される、高分子材料約３０〜９８質量％、及び
（ｂ）プロピレンと、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは、Ｈ又はＣ_２−Ｃ_８アルキル基である。）で示されるα−オレフィンとのエラストマーコポリマーであって、α−オレフィンが該エラストマーコポリマーの約４５〜７５質量％であり、該エラストマーコポリマーの約１０〜４０質量％が、周囲温度でキシレンに不溶性であるエラストマーコポリマー約２〜７０質量％、又はα−オレフィン含有量約１５〜６０質量％である、エチレンとＣ_４−Ｃ_８のα−オレフィンとのエラストマーコポリマー約２〜７０質量％、
を含む、異相性ポリオレフィン組成物。
ｉｉｉ）１未満の枝分かれ指数及びひずみ硬化伸び粘度を有するプロピレンポリマー材料。及び
ｉｖ）スチレン−エチレン−ブテントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＥＰＳ及びスチレン−エチレン−プロピレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）のようなスチレンエラストマー。
また、ポリオレフィン組成物は、無機充填剤、着色料及び安定剤のような従来の添加剤を含んでもよい。組成物に含まれる無機充填剤には、タルク、ＣａＣＯ_３及びウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）が挙げられる。
【００１４】
別の態様において、ポリオレフィン組成物は、マスターバッチを使用することなく、調製できる。代わりに、マスターバッチの成分を、同時に又は所望の順序で、それぞれ調製してポリオレフィン組成物の他の成分と混合できる。
本発明のポリオレフィン組成物は、曲げ弾性率、衝撃抵抗及び光沢を含む特性の所望のバランスを有する完成品又は半完成品を調製するのに使用できる。ポリオレフィン組成物は、生じた製品が最小限のトラ縞を示すので、射出成形された製品の製造に特に有用である。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施及び利点を、以下の例に示す。これらの例は、例となるだけであって、いかなる方法においても本発明の許容できる範囲を制限するものではない。
例１
マスターバッチ組成物の合成
逐次重合による
重合に使用した固体触媒成分は、塩化マグネシウムで担持される高い立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒成分であり、２．５質量％のチタンと内部ドナーとしてジイソブチルフタレートとを含み、ここで参照として組み込む欧州公開特許出願第６７４９９１号の例で説明される方法と同様にして調製された。固体触媒成分を、約１５に等しいアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）／ ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）質量比で、ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６５であるような量で、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳと５分間、−５℃で接触させた。次に、得られた触媒系を、第一重合反応器の中に導入する前に、約２０分間２０℃で、液体プロピレンに懸濁状態で維持することによって予備重合にかけた。
重合は、３つの気相反応器を使用して連続的に行い、この反応器は、直前の反応器から直後の反応器へ生成物を移送するための装置を備えている。反応器から直ちにすぐ次の反応器に先立ってくる生成物の移動用の装置に備え付けられた気相反応器を使用して連続的に行った。ガス状態で、連続する一定の流れるプロピレンに、予備重合した触媒系と、分子量制御因子として使用される水素とを供給することによって、プロピレンホモポリマーを気相重合反応器で製造し、フラクションＡ^Ｉを得た。水素及びプロピレンモノマーを、連続的に分析し、所望の濃度を一定に維持できる方法で供給した。コポリマー成分Ｂを得るため、第一反応器で製造されたプロピレンホモポリマーを、連続流れに放出し、未反応モノマーを取り除いた後、ガス状態のプロピレン及びエチレンの定量的に一定の流れとともに、連続流れで第二の気相反応器の中に導入した。
フラクションＡ^ＩＩを得るため、第二反応器で生成されたポリマーを連続流れに放出し、未反応モノマーを取り除いた後、ガス状態の水素及びプロピレンの定量的に一定の流れとともに、連続流れで第三の気相反応器の中に導入した。
第三反応器を出て行くポリマー粒子を、流れ処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去し、次に乾燥した。重合条件、反応物のモル比及び得られたポリマーの組成は、表１及び２を参照されたい。
【００１６】
例２
マスターバッチ組成物の配合
プロピレンホモポリマーと一緒に
例１のマスターバッチポリマー粒子を、回転するドラムに導入し、そこでメルトインデックス１０００を有するＰＳ２０８５１プロピレンホモポリマーと、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと、１５００ｐｐｍのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ−２１、即ち、チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から市販で入手可能な、２，２−ビス［３−［，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート安定剤と、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト安定剤との３３．３／６６．７ブレンドとを、バンバリー密閉式ミキサーに導入する前に混合した。
表１及び２に報告した最終組成物に関するデータは、押出しポリマーで行われた測定から得られた。表に示したデータは、以下のテスト方法を使用して得られた。
【００１７】
溶融流量ＭＦＲ−仕様が異ならない場合は、条件Ｌで、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って測定した。フラクションＡ^ＩＩ（ＭＦＲ^ＩＩ）のＭＦＲ値は、表で「ＭＦＲ　Ｌ（計算）」で報告され、以下の方程式に従って決定した。
（ｌ−_ｔ）ｌｏｇＭＦＲ^ＩＩ＋_ｌｌｏｇＭＦＲ^２ｄ＝ｌｏｇＭＦＲ^３ｒｄ
（式中、ｌ＝第一及び第二反応器のフラクション、ＭＦＲ^２ｄ＝第二反応器後の測定ＭＦＲ、及びＭＦＲ^３ｒｄ＝第三反応器後の測定ＭＦＲである。）
供給ガスのモル比（供給比）−ガスクロマトグラフィーで測定。
ポリマーのエチレン含有量−Ｉ．Ｒ．分光法で測定。
キシレン可溶性及び不溶性フラクション−以下の方法で測定。
２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ^３のキシレンを、冷蔵庫に備え付けたガラスフラスコとマグネチックスターラーに導入した。３０分間で温度を溶媒の沸点まで上げた。次に、その得られた透明溶液を還流下で保持し、更に３０分間攪拌した。次に、密封したフラスコを、３０分間氷水のバスに保持し、また３０分間２５℃の自動温度制御のウオーターバスに保持した。その形成された固体を、急速濾紙で濾過した。濾過された液体の１００ｃｍ^３を、窒素流の下で、加熱プレートで加熱したあらかじめ検量したアルミニウム容器に注ぎ、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定の質量が得られるまで、容器をオーブンで減圧下で８０℃に保持した。次に、室温でのキシレンのポリマー可溶物の質量％を計算した。
室温でのキシレンのポリマー不溶物の質量％は、ポリマーのアイソタクチック指数とみなされる。この値は、定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指数を定める、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出によって決まるアイソタクチック指数に実質的に一致する。
極限粘度数（ Ｉ．Ｖ．）−１３５℃のテトラヒドロナフタレンで測定。
溶融温度（ Ｔｍ） 、結晶化温度（ Ｔｃ） 及び溶融エンタルピー（ ＤＨ）−ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定。
曲げ弾性率−ＩＳＯ　１７８に従って測定。
降伏点引張強さ−ＩＳＯ　Ｒ　５２７に従って測定。
降伏点伸び−ＩＳＯ　Ｒ　５２７に従って測定。
破断点引張強さ−ＩＳＯ　Ｒ　５２７に従って測定。
破断点伸び−ＩＳＯ　Ｒ　５２７に従って測定。
アイゾッド衝撃強さ（ノッチ付）−ＩＳＯ　１８０／１Ａに従って測定。
−３０℃でのエネルギー−ＭＡ　１７３２４に従って測定。
ダイスエル−ＩＳＯ　１１４４３に従って測定。
プラック試料の調製−１ｍｍ厚さの、光沢測定のためのプラックを、内部方法のＭＡ　１７３３５に従って、射出時間３秒、温度２６０℃、及び金型温度４０℃で、射出成形により調製した。射出成形機は、締付力５０トンのバッテンフィールドタイプＢＡ　５００ＣＤであった。インサートモールドは、２枚のプラック（各５５×６１×１ｍｍ）のモールディングにした。
プラックの光沢−請求すれば入手可能な、内部方法ＭＡ　１７０２１に従って測定。
使用した光度計は、入射角６０ＥでＺｅｈｎｔｎｅｒモデルＺＧＭ　１０２０又は１０２２セットであった。測定方式は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４５７に従った。
装置は、公知の光沢値を有するサンプルを使用してキャリブレートした。１回の光沢測定は、同一のプラックで２つの異なる位置で、３枚のプラックを測定することにより得られた。
スパイラルフロー測定試験−スパイラルフロー評価には、中空スパイラルモールドの中央に溶融ポリマーを注入し、凝固した樹脂の全長を測定することが含まれ、特定の圧力及び温度条件の下で、材料が凝固する前に、どのくらい早く材料が流れるかを測定した。

【００１８】
スパイラルフロー測定は、４つの異なる圧力で取られた。

注−ＳＡＮＤＲＥＴＴＯ装置の４０ｂａｒの圧力は、溶融材料で４００ｂａｒに対応する。
【００１９】
トラ縞の評価−２０３ｍｍ長×１４０ｍｍ幅×３ｍｍ厚の寸法を有するプラックを、前述のスパイラルフロー測定で使用される同一のＳＡＮＤＲＥＴＴＯ射出成形装置を使って射出成形した。成形条件を以下に示す。

生成したプラックを、裸眼で太陽光の下でトラ縞を目視で評価した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
表注：Ｈ２は水素、Ｃ２−はエチレン、Ｃ３−はプロピレン、ｇ／１０’はｇ／１０分、Ｎ．Ｂ．は壊れず（Ｎｏ　Ｂｒｅａｋ）、オイルｏｂ３０はパラフィン系石油、及びホモＰＰは、溶融流量１０００ｇ／１０分のプロピレンホモポリマーを意味する。
ここで開示された本発明の他の特徴、利点及び態様は、前述の開示を読んだ後に実施する当業者に直ちに明らかであろう。従って、本発明の特定の態様がかなり詳細に述べられているが、これらの態様の変形及び変更を、クレームされた本発明の精神及び範囲から離れることなく、果たすことができる。

Claims (14)

1. Ａ）溶融流量ＭＦＲ^Ｉ０．５〜１０ｇ／１０分を有するフラクションＡ^Ｉ２５〜７５質量％と、ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉが３０〜２０００となる溶融流量ＭＦＲ^ＩＩを有するフラクションＡ^ＩＩ７５〜２５質量％とを含む、結晶性ポリプロピレン成分であって、前記フラクションＡ^Ｉ及びＡ^ＩＩが、それぞれ独立して、プロピレンホモポリマー、８質量％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー及び８質量％までの少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから成る群から選択される、前記結晶性ポリプロピレン成分２０〜９０質量％、及び
   Ｂ）エチレンと、少なくとも１種類のＣ_３−Ｃ_１０のα−オレフィンとのコポリマー成分であって、前記コポリマーが、１０〜７０質量％のエチレン及び任意に少量のジエンを含み、室温でキシレンに可溶性であって、かつ４〜９ｄｌ／ｇの極限粘度数［η］を有する、前記コポリマー成分１０〜８０質量％、
   を含むことを特徴とする、マスターバッチ組成物。
2. 前記フラクションＡ^Ｉ及びフラクションＡ^ＩＩは、それぞれ、３０〜７０質量％の量で存在する、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
3. 前記フラクションＡ^Ｉ及びフラクションＡ^ＩＩは、それぞれ、４５〜５５質量％の量で存在する、請求項２記載のマスターバッチ組成物。
4. 前記ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉの比が、４０〜２０００である、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
5. 前記ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉの比が、５０〜１０００である、請求項４記載のマスターバッチ組成物。
6. 前記ＭＦＲ^ＩＩ／ＭＦＲ^Ｉの比が、１００〜８００である、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
7. 前記コポリマー成分が、１５〜６０質量％のエチレンを含む、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
8. 前記コポリマー成分が、１５〜５０質量％のエチレンを含む、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
9. 前記コポリマー成分が、５〜８ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
10. 前記コポリマー成分が、５．５〜７ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、請求項９記載のマスターバッチ組成物。
11. 前記結晶性ポリプロピレン成分が、３０〜８０質量％の量で存在する、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
12. 前記結晶性ポリプロピレン成分が、５０〜７０質量％の量で存在する、請求項１１記載のマスターバッチ組成物。
13. 前記コポリマー組成物が、７０〜２０質量％の量で存在する、請求項１記載のマスターバッチ組成物。
14. 前記コポリマー組成物が、５０〜２０質量％の量で存在する、請求項１３記載のマスターバッチ組成物。