CN103328581A - 成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的成型体为由下述组合物形成的成型体，所述组合物含有：选自由热塑性树脂和热固性树脂所组成的组中的至少1种树脂100重量份；以及通过含有式(1)所示的结构单元的含有硅的化合物与由GPC法求得的数均分子量为100以上500,000以下的含有乙烯基的化合物的反应(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)而得的甲硅烷基化聚烯烃或其衍生物、或者它们的混合物0.01～10,000重量份。－Si(R1)H－Y1－(1)(式(1)中，R1为氢原子、卤原子或烃基，Y1为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)。)。

Description

成型体
技术领域
本发明涉及成型体。更详细地说，本发明涉及由包含规定的甲硅烷基化聚烯烃和树脂的组合物形成的成型体。
背景技术
以热塑性树脂、热固性树脂为代表的树脂由于便宜、成型比较容易，因此在各种场合使用。然而将树脂成型而得的成型品在要求耐损伤性、耐污染性的用途中的使用，有时根据树脂不同而受到限制。
作为想要将树脂的特性进行改性的尝试，专利文献1中记载了，将在聚合物的单侧末端包含乙烯基或亚乙烯基型不饱和键的特定的低分子量乙烯系聚合物进行改性。此外专利文献1中记载了，具有含有硅的基团、含有锡的基团等的低聚物适于聚氯乙烯润滑剂、工程塑料等的润滑剂等。作为用于将树脂的特性进行改性的其它尝试，专利文献2中记载了，例如，使低分子量聚乙烯低聚物与氢有机硅进行反应的尝试。此外，专利文献3中记载了，将含有将烯烃系蜡用氢有机硅进行氢化硅烷化而得的有机硅改性烯烃蜡的室温固化性组合物，应用于化妆品的尝试。此外，专利文献4中记载了，包含具有特定数目的末端双键的聚烯烃和含有硅的化合物等交联剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－73412号公报
专利文献2：日本特开2004－196883号公报
专利文献3：日本特开2004－149552号公报
专利文献4：日本特开2004－35813号公报
发明内容
然而，专利文献1中，关于使由树脂形成的成型体的耐损伤性提高的情况，没有记载。对于专利文献2、3，关于适用于成型体的情况，也没有记载。对于专利文献4，是将聚烯烃进行交联而要表现耐摩耗性等优异的特性，使用其并不是要使任意的树脂的耐损伤性提高。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其提供耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
根据本发明，可以提供一种成型体，其由下述组合物形成，所述组合物含有：选自由热塑性树脂和热固性树脂所组成的组中的至少1种树脂100重量份；以及通过含有式(1)所示的结构单元的含有硅的化合物与由GPC法求得的数均分子量为100以上500,000以下的含有乙烯基的化合物的反应(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)而得的甲硅烷基化聚烯烃或其衍生物、或者它们的混合物0.01～10,000重量份，
－Si(R1)H－Y1－(1)
(式(1)中，R1为氢原子、卤原子或烃基，
Y1为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)。)
上述成型体中，优选上述含有硅的化合物由以下的结构式表示。
R22－(Si(R21)H－Y21)m－Z－(Y22－Si(R23)H)n－R24(2)
(式(2)中，R21和R23各自独立地为氢原子、卤原子或烃基，
R22和R24各自独立地为卤原子或烃基，
Y21和Y22各自独立地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，
m为0或1，
n为0或1，
在R21、R23、Y21和Y22存在多个的情况下，各基团可以相同也可以不同，
Z为式(3)所示的2价的基团，
－Si(R41)(R41)－(Y23－Si(R41)(R41))l－(3)
(式(3)中，R41为氢原子、卤原子或烃基，各R41分别可以相同也可以不同，Y23各自独立地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，
l为0～10000的整数。)
其中，上述式(2)中，m＝n＝0的情况下，上述式(3)中，至少1个R41为氢原子。)
上述成型体中，上述含有硅的化合物可以含有3个以上硅原子。
上述式(2)中，m＝n＝1，R21、R23和R41可以全部为烃基。
上述式(2)中，m＝1，n＝0，R21和R41可以全部为烃基。
上述成型体中，上述含有乙烯基的化合物可以具有式(4)所示的结构。
A－CH＝CH2(4)
(式(4)中，A为包含来源于碳原子数2～50的α－烯烃的结构的聚合链。)
上述成型体中，上述含有乙烯基的化合物的分子量分布可以为1.1～3.0的范围。
上述成型体中，上述A可以为仅由碳原子数2～50的α－烯烃构成的聚合链。
上述成型体中，上述A可以为乙烯均聚链。
上述成型体中，上述含有乙烯基的化合物可以为满足下述(Z1)～(Z6)的烯烃－多烯共聚物(Z)。
(Z1)将乙烯与至少1种多烯共聚而得的共聚物、或将乙烯与选自碳原子数3～12的α－烯烃中的至少1种烯烃与至少1种多烯共聚而得的共聚物，
(Z2)每1分子的不饱和基团含量为0.5～3.0个，
(Z3)密度为870～980kg/m3，
(Z4)熔点为70～130℃，
(Z5)数均分子量(Mn)为400～5,000,
(Z6)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下。
上述成型体中，上述(Z1)的多烯可以为乙烯基降冰片烯(5－乙烯基二环［2.2.1］庚－2－烯)。
上述成型体中，上述含有乙烯基的化合物的双键的反应率可以为90%以上。
上述成型体中，上述甲硅烷基化聚烯烃的按照JISK7210，在2.16kg荷重、190℃下测定得到的熔体质量流动速率(MFR)可以为0.01g/10分钟以上。
上述成型体中，上述热塑性树脂可以为选自由聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂和聚乳酸树脂所组成的组中的至少1种。
上述成型体中，上述热固性树脂可以为选自由环氧树脂和热交联性聚烯烃树脂所组成的组中的至少1种。
上述成型体可以为将上述组合物熔融成型而得的成型体。
上述成型体可以为膜或片的形态。
上述成型体可以为选自汽车内装部件、玻璃滑槽、塑料注射器、包装材料、塑料容器、中空纤维膜、气体透过性膜和气体选择性膜中的成型体。
上述成型体中，上述含有硅的化合物可以含有式(2’)所示的结构单元，上述含有乙烯基的化合物可以具有式(4)所示的结构，分子量分布为1.1～3.0的范围(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)。
R22－(Si(R21)H－Y21)m－Z－(Y22－Si(R23)H)n－R24(2’)
(式(2’)中，R21和R23各自独立地为烃基，
R22和R24各自独立地为卤原子或烃基，
Y21和Y22各自独立地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，
m为1，
n为1，
在R21、R23、Y21和Y22存在多个的情况下，各基团可以相同也可以不同，
Z为式(3)所示的2价的基团，
－Si(R41)(R41)－(Y23－Si(R41)(R41))l－(3)
(式(3)中，R41为烃基，各R41分别可以相同也可以不同，Y23各自独立地地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，l为0～10000的整数。))
A－CH＝CH2(4)
(式(4)中，A为包含来源于碳原子数2～50的α－烯烃的结构的聚合链。)
上述成型体中，上述含有乙烯基的化合物的双键的反应率可以为90%以上。
上述成型体中，上述含有硅的化合物可以含有式(2e)所示的结构单元，上述含有乙烯基的化合物可以具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，所述成型体可以由上述组合物通过熔融成型法而形成。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
(式(2e)中，i为1以上50以下的整数。)
A－CH＝CH2(4’)
(式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。)
上述成型体中，上述含有硅的化合物可以含有式(2e)所示的结构单元，上述含有乙烯基的化合物可以具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，所述成型体可以为膜或片的形态。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
(式(2e)中，i为1以上50以下的整数。)
A－CH＝CH2(4’)
(式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。)
上述成型体中，上述含有硅的化合物可以含有式(2e)所示的结构单元，上述含有乙烯基的化合物可以具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，所述成型体可以选自汽车内装部件、玻璃滑槽、塑料注射器、包装材料、塑料容器、中空纤维膜、气体透过性膜和气体选择性膜。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
(式(2e)中，i为1以上50以下的整数。)
A－CH＝CH2(4’)
(式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。)
根据本发明，可以提供耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式进一步明确。
具体实施方式
以下，对本发明的成型体的优选实施方式进行详细地说明。另外，对于“～”，如果没有特别地说明，则表示从以上至以下。
本发明的成型体由下述组合物形成，所述组合物含有：选自由热塑性树脂和热固性树脂所组成的组中的至少1种树脂100重量份；以及通过含有式(1)所示的结构单元的含有硅的化合物与由GPC法求得的数均分子量为100以上500,000以下并且含有乙烯基的含有乙烯基的化合物的反应(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)而得的甲硅烷基化聚烯烃或其衍生物、或者它们的混合物0.01～10,000重量份。
－Si(R1)H－Y1－(1)
式(1)中，R1为氢原子、卤原子或烃基，
Y1为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)。
上述成型体中，甲硅烷基化聚烯烃的结构不明确，但可以认为是例如包含含有式(1)的结构单元的含有硅的化合物中的－Si－H与含有乙烯基的化合物中的－CH＝CH2(乙烯基)进行反应而生成的－Si－C－C－结构。然而，在作为上述含有硅的化合物，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物，并且作为上述含有乙烯基的化合物，使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物的情况下，可以认为所得的甲硅烷基化聚烯烃具有例如网状结构的可能性高，在本发明中将这样的情况除外。本发明人等推测，由于本发明采用这样的构成，因此由包含树脂和甲硅烷基化聚烯烃的组合物形成的成型体，表面硅浓度提高，抑制成型体的表面自由能，还具有良好的耐损伤性，以及防水性和防油性等耐污染性。
(I)热塑性树脂和热固性树脂
作为本发明中使用的热塑性树脂，可举出例如，聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚乳酸树脂、呋喃树脂、有机硅树脂，但不限定于此。此外，作为本发明中使用的热固性树脂，可举出环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂、酚树脂、热固性聚烯烃树脂，但不限定于此。这些热塑性树脂和热固性树脂既可以分别1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
关于这些热塑性树脂或热固性树脂的定义、制法，是众所周知的，记载于例如“実用プラスチック事典”(実用プラスチック事典编集委员会编，株式会社产业调查会发行)等出版物中。另外这里所谓“树脂”，软质、硬质都可以，没有特别限制。
对上述的各热塑性树脂进行详述。
(Ia)聚烯烃树脂
本发明中使用的聚烯烃树脂没有特别限制，可以使用以往公知的聚烯烃树脂。具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氯乙烯树脂(氯化聚烯烃)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物等。其中，优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯树脂。
(Ib)聚碳酸酯树脂
本发明中使用的聚碳酸酯树脂典型地为通过将芳香族二醇(例如双酚A)与光气进行反应而得的树脂。
这样的聚碳酸酯树脂已经市售，可举出例如商品名NOVAREX(注册商标)(三菱化学社制)、Panlite(注册商标)(帝人化成社制)、Lexan(注册商标)(日本GE Plastics社制)等，在本发明中可以优选使用。
(Ic)热塑性聚酯树脂
本发明中使用的热塑性聚酯树脂典型地为使二羧酸与二醇缩聚而得的树脂。在本发明中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯、聚环己烷对苯二甲酸酯等。
(Id)ABS树脂
本发明中使用的ABS树脂典型地为使丙烯腈和苯乙烯与聚丁二烯接枝聚合而得的耐冲击性树脂。在本发明中，优选聚丁二烯成分为5～40重量%，苯乙烯成分与丙烯腈成分的重量比(苯乙烯/丙烯腈)为70/30～80/20的树脂。
(Ie)聚缩醛树脂
本发明中使用的聚缩醛树脂典型地为将福尔马林或三
Figure BDA00003536367900071
烷根据需要与氧化乙烯一起，在阳离子催化剂的存在下进行开环聚合而得的树脂，是将聚氧乙烯链作为主骨架的树脂。在本发明中，优选为共聚物类型的聚缩醛树脂。
(If)聚酰胺树脂
本发明中使用的聚酰胺树脂典型地为通过二胺与二羧酸的缩聚、或己内酰胺的开环聚合等而得的树脂。在本发明中，优选为脂肪族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸的缩聚反应物。
(Ig)聚苯醚树脂
本发明中使用的聚苯醚树脂典型地为在铜催化剂的存在下使2,6－二甲基苯酚氧化偶联而得。此外对其进行了改性的改性聚苯醚树脂也可以在本发明中使用。
在本发明中，优选为聚苯醚树脂与苯乙烯系聚合物的掺混改性物。
(Ih)聚酰亚胺树脂
本发明中使用的聚酰亚胺树脂典型地为使四羧酸与二胺进行缩聚，在主骨架中生成酰亚胺键而得的树脂。
(Ii)聚氨酯树脂
本发明中使用的聚氨酯树脂优选为将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯等异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等多元醇作为主原料，使两者混合、反应而成的树脂。
(Ij)聚乳酸树脂
本发明中使用的聚乳酸树脂优选为乳酸通过酯键而聚合的树脂，例如，通过在二苯醚等溶剂中将乳酸在减压下加热，一边除去水一边聚合，从而获得聚乳酸。
(Ik)呋喃树脂
作为本发明中使用的呋喃树脂，可举出将包含糠醇作为主成分的混合物进行缩聚而得的树脂。作为这样的树脂，有例如，将糠醇与尿素与醛类进行缩聚而得的树脂。作为醛类，可以使用甲醛、乙二醛、糠醛等以往公知的醛化合物。
(Il)有机硅树脂
作为本发明中使用的有机硅树脂，可举出使二烷基二氯硅烷为代表的各种硅烷类进行水解，使生成的硅烷醇脱水缩合而得的聚合物等。作为这样的聚合物，可举出例如，通过将二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷进行水解，进行脱水缩合的氯硅烷法而得的聚合物；通过将二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷进行水解，进行脱水缩合的溶胶－凝胶法而得的聚合物。
对上述各热固性树脂进行详述。另外，以下的说明为对于各树脂的热固化前的状态的说明。
(Im)环氧树脂
本发明中使用的环氧树脂典型地为通过使芳香族二醇(例如，双酚A)与表氯醇在碱的存在下进行反应而得的树脂。在本发明中，优选为环氧当量170～5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。
(In)热固性不饱和聚酯树脂
本发明中使用的热固性不饱和聚酯树脂典型地为通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二醇进行酯化反应而得的树脂。在本发明中，优选为将马来酸、富马酸等不饱和二羧酸与乙二醇、二甘醇等二醇进行酯化反应而得的树脂。
(Io)酚树脂
本发明中使用的酚树脂包含酚醛清漆型和甲阶酚醛树脂型的任一种。在本发明中，优选为以六亚甲基四胺固化的酚醛清漆型、将二亚甲基醚键作为主体的固态甲阶酚醛树脂。
(Ip)热固性聚烯烃树脂
作为本发明中使用的热固性聚烯烃，没有特别限制，可举出例如，DCPD(二环戊二烯)、聚丁二烯树脂等。这样的树脂已经市售，例如作为DCPD树脂，可举出选自商品名“PENTAM(注册商标)”、“METTON(注册商标)”(RIMTEC社制)中的树脂。
其中，在上述树脂为热塑性树脂的情况下，优选为选自由聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂和聚乳酸树脂所组成的组中的至少1种以上。此外在上述树脂为热固性树脂的情况下，优选为选自由环氧树脂和热固性聚烯烃树脂所组成的组中的至少1种以上。热塑性树脂进一步优选为聚烯烃树脂，特别优选为选自聚丙烯树脂和聚乙烯树脂中的至少1种以上。
本发明中的热塑性树脂、热固性树脂的分子量，只要是能够成型成型体的程度，并且在各种成型体中为适合的分子量，则可以没有特别限制地使用。可举出例如采用JISK7210记载的方法测定得到的MFR为0.01～200g/10分钟，优选为0.01～100g/10分钟的树脂。测定条件根据树脂而不同，但可以使用附件B表1中记载的测定条件。例如在聚烯烃的情况下，在聚乙烯树脂(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丁烯树脂的情况下，在190℃、2.16kg荷重下进行测定。在聚丙烯树脂的情况下，在230℃、2.16kg荷重下进行测定。在乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的情况下，在190℃、2.16kg荷重下进行测定。
本发明中使用的含有硅的化合物为具有式(1)所示的结构单元的氢硅烷(hydrosilane)化合物。
－Si(R1)H－Y1－(1)
式(1)中，R1为氢原子、卤原子或烃基，
Y1为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基，可举出烷基、链烯基、芳基。
作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2－乙基己基、辛基、癸基、十八烷基等直链状或支链状烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基等环烷基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基。
作为链烯基，可举出乙烯基、丙烯基、环己烯基等。
作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等。
此外，上述烃基可以包含1个以上杂原子。具体而言，可举出这些基团的至少一个氢被包含卤原子、氧、氮、硅、磷、硫的基团置换了的基团。
在一实施方式中，含有硅的化合物具有式(2)所示的结构。
R22－(Si(R21)H－Y21)m－Z－(Y22－Si(R23)H)n－R24(2)
式(2)中，R21和R23各自独立地为氢原子、卤原子或烃基，
R22和R24各自独立地为卤原子或烃基，
Y21和Y22各自独立地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，
m为0或1，
n为0或1，
在R21、R23、Y21和Y22存在多个的情况下，各基团可以相同也可以不同，
Z为式(3)所示的2价的基团：
－Si(R41)(R41)－(Y23－Si(R41)(R41))l－(3)
式(3)中，R41为氢原子、卤原子或烃基，各R41分别可以相同也可以不同，Y23各自独立地为O、S或NR30(R30为氢原子或烃基)，
l为0～10,000的整数。
其中，上述式(2)中，m＝n＝0的情况下，式(3)中，至少1个R41为氢原子。
另外，式(2)和式(3)中的卤原子和烃基的定义与上述式(1)中的定义同样。
此外，作为式(1)、(2)、(3)中的烃基，仅由碳原子和氢原子构成的烃基也为1个典型的实施方式。
在一实施方式中，含有硅的化合物具有优选为3个以上、更优选为5个以上、进一步优选为10个以上的硅原子。此外优选含有硅的化合物具有优选为10,000个以下、更优选为1,000个以下、特别优选为300个以下、进一步优选为50个以下的硅原子。通过采用使用了这样的含有硅的化合物的甲硅烷基化聚烯烃，从而所得的成型体表现良好的耐损伤性、耐污染性。另外，这里所谓耐损伤性，包含耐摩耗性、耐摩擦性、滑动性。
在一实施方式中，上述式(3)中的l为0～10,000的整数，但作为优选的上限和下限，可举出由式(2)的m和n的值与上述优选的硅原子的个数确定的数。
在一实施方式中，优选使用上述式(2)中m＝n＝1，即两末端具有SiH基的含有硅的化合物。
在一实施方式中，优选使用上述式(2)中m＝1，n＝0，即单末端具有SiH基的含有硅的化合物。
作为特别优选的含有硅的化合物，可举出上述式(2)和式(3)中，m＝n＝1，R21、R23和R41全部为烃基的化合物。作为特别优选的其它含有硅的化合物，可举出上述式(2)和式(3)中，m＝1，n＝0，R21和R41全部为烃基的化合物。
将本发明中使用的含有硅的化合物的具体例示于以下。作为本发明的含有硅的化合物，可举出具有1个SiH基的化合物。
作为具有1个SiH基的含有硅的化合物的例子，可举出例如，式(2a)所示的化合物、式(2a)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)d－Si(CH3)3(2a)
(式(2a)中，d为1以上的整数，上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
作为这样的化合物，更具体而言，可举出以下所示的化合物，但不限定于此。
C4H9－((CH3)2SiO)9－(CH3)2SiH
C4H9－((CH3)2SiO)65－(CH3)2SiH
作为具有1个SiH基的含有硅的化合物的其它例，可举出例如，式(2b)所示的二甲基硅氧烷－甲基氢硅氧烷共聚物、式(2b)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
Si(CH3)3O－(－Si(CH3)2－O－)e－(－SiH(CH3)－O－)－Si(CH3)3(2b)
(式(2b)中，e为0以上的整数，上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
另外，－Si(CH3)2－O－单元与－SiH(CH3)－O－单元的排列顺序没有特别限制，可以为嵌段也可以为无序，也可以为统计学上的无规。
作为这样的化合物，更具体而言，可举出以下所示的化合物，但不限定于此。
Si(CH3)3O－SiH(CH3)－O－Si(CH3)3
作为本发明的含有硅的化合物，还可举出具有2个以上SiH基的化合物。
作为具有2个以上SiH基的含有硅的化合物的例子，可举出例如，式(2c)所示的甲基氢聚硅氧烷、式(2c)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
(CH3)3SiO－(－SiH(CH3)－O－)f－Si(CH3)3(2c)
(式(2c)中，f为2以上的整数，上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
作为具有2个以上SiH基的含有硅的化合物的其它例，可举出例如，式(2d)所示的二甲基硅氧烷－甲基氢硅氧烷共聚物、式(2d)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
(CH3)3SiO－(－Si(CH3)2－O－)g－(－SiH(CH3)－O－)h－Si(CH3)3(2d)
(式(2d)中，g为1以上的整数，h为2以上的整数，g与h的合计的上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
此外，式(2d)中，－Si(CH3)2－O－单元与－SiH(CH3)－O－单元的排列顺序没有特别限制，可以为嵌段也可以为无序，也可以为统计学上的无规。
作为这样的化合物，更具体而言，可举出以下所示的化合物，但不限定于此。
Figure BDA00003536367900131
作为具有2个以上SiH基的含有硅的化合物的其它例，可举出例如，式(2e)所示的甲基氢聚硅氧烷、式(2e)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
(式(2e)中，i为1以上的整数，上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
作为这样的化合物，更具体而言，可举出以下所示的化合物，但不限定于此。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)5－Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)8－Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)18－Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)80－Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)230－Si(CH3)2H
作为具有2个以上SiH基的含有硅的化合物的其它例，可举出例如，式(2f)所示的甲基氢聚硅氧烷、式(2f)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
HSi(CH3)2O－(－SiH(CH3)－O－)j－Si(CH3)2H(2f)
(式(2f)中，j为1以上的整数，上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
作为具有2个以上SiH基的含有硅的化合物的其它例，可举出例如，式(2g)所示的二甲基硅氧烷－甲基氢硅氧烷共聚物、式(2g)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等置换了的化合物等。
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)k－(－SiH(CH3)－O－)l－Si(CH3)2H(2g)
(式(2g)中，k和l分别为1以上的整数，k与l的合计的上限为例如1000，优选为300，进一步优选为50。)
此外，－Si(CH3)2－O－单元与－SiH(CH3)－O－单元的排列顺序没有特别限制，可以为嵌段也可以为无序，可以为统计学上的无规。
本发明的含有乙烯基的化合物的由GPC法求得的数均分子量为100以上500,000以下，更优选为100以上100,000以下。在数均分子量低于上述下限值的情况下，有时所得的甲硅烷基化聚烯烃从树脂中渗出来，在高于上述上限值的情况下，有时树脂中的甲硅烷基化聚烯烃的分散性变差，所得的成型体的操作变困难。另外本发明中如后述那样使数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Mw/Mn为聚乙烯换算的值。
以下对含有乙烯基的化合物进行说明。
含有乙烯基的化合物通常为将选自碳原子数2～50的烯烃中的1种以上进行聚合或共聚而得的化合物。
作为碳原子数2～50的烯烃，具体而言，可举出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、3,4－二甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、3－乙基－1－戊烯、3－乙基－4－甲基－1－戊烯、3,4－二甲基－1－己烯、4－甲基－1－庚烯、3,4－二甲基－1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯、乙烯基环己烷等α－烯烃；顺式－2－丁烯、反式－2－丁烯等包含内部双键的烯烃；异丁烯、2－甲基－1－戊烯、2,4－二甲基－1－戊烯、2,4－二甲基－1－己烯、2,4,4－三甲基－1－戊烯、2,4－二甲基－1－庚烯、2－甲基－1－丁烯、2－甲基－1－己烯、2－甲基－1－庚烯、2－甲基－1－辛烯、2,3－二甲基－1－丁烯、2,3－二甲基－1－戊烯、2,3－二甲基－1－己烯、2,3－二甲基－1－辛烯、2,3,3－三甲基－1－丁烯、2,3,3－三甲基－1－戊烯、2,3,3－三甲基－1－己烯、2,3,3－三甲基－1－辛烯、2,3,4－三甲基－1－戊烯、2,3,4－三甲基－1－己烯、2,3,4－三甲基－1－辛烯、2,4,4－三甲基－1－己烯、2,4,4－三甲基－1－辛烯、2－甲基－3－环己基－1－丙烯、亚乙烯基环戊烷、亚乙烯基环己烷、亚乙烯基环辛烷、2－甲基亚乙烯基环戊烷、3－甲基亚乙烯基环戊烷、4－甲基亚乙烯基环戊烷等亚乙烯基化合物；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等芳基乙烯基化合物；α－甲基苯乙烯、α－乙基苯乙烯、2－甲基－3－苯基丙烯等芳基亚乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2－氰基丙烯、2－氨基丙烯、2－羟基甲基丙烯、2－氟丙烯、2－氯丙烯等官能团取代亚乙烯基化合物；环丁烯、环戊烯、1－甲基－1－环戊烯、3－甲基－1－环戊烯、2－甲基－1－环戊烯、环己烯、1－甲基－1－环己烯、3－甲基－1－环己烯、2－甲基－1－环己烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、5,6－二氢二环戊二烯、3a,4,5,6,7,7a－六氢－1H茚、三环［6.2.1.02,7］十一－4－烯、环戊二烯、二环戊二烯等包含内部双键的脂肪族环状烯烃；环戊－2－烯基苯、环戊－3－烯基苯、环己－2－烯基苯、环己－3－烯基苯、茚、1,2－二氢萘、1,4－二氢萘、1,4－亚甲基1,4,4a,9a四氢芴等含有芳香环的环状烯烃；丁二烯、异戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、4－甲基－1,4－戊二烯、1,3－戊二烯、1,4－戊二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－辛二烯、1,4－辛二烯、1,5－辛二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、4－亚乙基－8－甲基－1,7－壬二烯、5,9－二甲基－1,4,8－癸三烯等具有二个以上双键的环状多烯和具有二个以上双键的链状多烯等。
此外，碳原子数2～50的烯烃可以具有包含氧、氮、硫等原子的官能团。可举出例如丙烯酸、富马酸、衣康酸、二环［2.2.1］庚－5－烯－2,3－二甲酸等不饱和羧酸及它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等不饱和羧酸金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、二环［2.2.1］庚－5－烯－2,3－二甲酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯等不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基酯；
氯乙烯、氟乙烯、烯丙基氟等卤代烯烃；丙烯腈、2－氰基－二环［2.2.1］庚－5－烯等不饱和氰基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等不饱和醚化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；
甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；N－乙烯基吡咯烷酮等。
在优选的实施方式中，含有乙烯基的化合物为具有式(4)所示的结构，数均分子量为100以上500,000以下的化合物。
A－CH＝CH2(4)
这里，式(4)中，A为包含1种以上来源于碳原子数2～50的α烯烃的构成单元的聚合链。
式(4)中，优选地，含有乙烯基的化合物的A部为选自由乙烯聚合链、丙烯聚合链或碳原子数2～50的α－烯烃所组成的组中的2种以上烯烃的共聚链。此外上述α－烯烃优选为碳原子数2～20的α－烯烃。
在优选的实施方式中，式(4)所示的含有乙烯基的化合物的A为仅由碳原子数2～50的α－烯烃构成的聚合链。进一步优选地，含有乙烯基的化合物的A为仅由碳原子数2～20的α－烯烃构成的聚合链。进一步优选地，含有乙烯基的化合物的A为乙烯均聚链、丙烯均聚链、或乙烯－碳原子数3～20的α－烯烃共聚链。
期望式(4)所示的含有乙烯基的化合物是来源于乙烯的构成单元处于81～100mol%的范围，来源于碳原子数3～20的α－烯烃的构成单元处于0～19mol%的范围的乙烯－α－烯烃共聚物。更优选期望来源于乙烯的构成单元处于90～100mol%的范围，来源于碳原子数3～20的α－烯烃的构成单元处于0～10mol%的范围的乙烯－α－烯烃共聚物。来源于乙烯的构成单元特别优选为100摩尔%。
此外，优选式(4)所示的含有乙烯基的化合物的由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)处于1.1～3.0的范围。
此外，期望式(4)所示的含有乙烯基的化合物的数均分子量(Mn)处于100以上500,000以下的范围，更优选为500以上50,000以下，进一步优选为700以上10,000以下。
此外，式(4)所示的含有乙烯基的化合物优选熔点为70℃以上130℃以下。
进一步优选地，式(4)所示的含有乙烯基的化合物的乙烯基优选存在于主链的末端，更优选乙烯基仅存在于主链的末端。
另外，乙烯基存在于主链的末端的确认能够通过利用例如13CNMR、1HNMR来进行。例如在A为乙烯均聚物的情况下，可举出通过13CNMR不能检测到叔碳，并且通过1HNMR检测到乙烯基的氢来确认的方法。即使仅在1HNMR中，通过将检测到的各质子的峰进行归属，从而能够进行结构的确认。例如，在由合成例1合成的化合物中，质子积分值为3的化学位移0.81ppm的峰为单末端的甲基，化学位移1.10－1.45ppm的峰为主链的亚甲基，质子积分值为2的化学位移1.93ppm的峰为与末端乙烯基邻接的亚甲基，质子积分值分别为1的4.80、4.86、5.60－5.72ppm的峰归属于末端乙烯基，此外不存在归属不明的峰，因此可以确认A为乙烯均聚物，为仅在末端含有乙烯基的结构。此外，作为其它方法，也能够通过利用存在于主链末端的乙烯基的氢与存在于侧链的乙烯基的氢相比，1HNMR测定时的弛豫时间短，例如将侧链具有乙烯基的聚合物的该乙烯基的氢与弛豫时间进行比较的方法来确定。
有时可以利用侧链的乙烯基在1HNMR中的化学位移与存在于末端的乙烯基相比发生低磁场位移来判别。
此外，关于式(4)所示的含有乙烯基的化合物，在仅在主链的末端含有乙烯基的情况下，通过1H－NMR计算得到的末端不饱和率(后述的VE)期望为60摩尔%以上100摩尔%以下。进一步优选的方式之一为，通过1H－NMR计算得到的末端不饱和率为80摩尔%以上99.5摩尔%以下，更优选为90摩尔%以上99摩尔%以下。
本发明的式(4)所示的含有乙烯基的化合物例如可以通过利用催化剂(B)，将选自碳原子数2～50的烯烃中的至少1种以上进行聚合或共聚而获得，所述催化剂(B)包含以下的式(I)、式(II)或式(III)所示的过渡金属化合物(A)与选自(B－1)有机金属化合物、(B－2)有机铝氧化合物和(B－3)与过渡金属化合物(A)进行反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。
式(I)所示的过渡金属化合物
Figure BDA00003536367900181
(式(I)中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属原子。m表示1～4的整数。R51表示碳原子数1～5的直链烃基(Cn’H2n’＋1，n’＝1～5)或氢原子。R52～R56彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外，m为2以上的情况下R52～R56所示的基团中的2个基团可以连接。n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团。在n为2以上的情况下，X所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
式(II)所示的过渡金属化合物
Figure BDA00003536367900182
(式(II)中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属原子。m表示1～4的整数。R61表示可以具有1个或多个取代基的3～5元环的脂环式烃基。R62～R66彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外，m为2以上的情况下R62～R66所示的基团中的2个基团可以连接。n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团。在n为2以上的情况下，X所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
式(III)所示的过渡金属化合物
(式(III)中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属原子。m表示1～4的整数。R71表示可以具有1个或多个取代基的碳原子数4～20的共有至少1个以上碳的2环性烃基。R72～R76彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外，m为2以上的情况下，R72～R76所示的基团中的2个基团可以连接。n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团。n为2以上的情况下，X所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
此外，在A仅由来源于乙烯的构成单元构成的情况下、和仅由来源于丙烯的构成单元构成的情况下，还可以采用以下方法进行制造。
(具有乙烯均聚链的聚烯烃)
(E1)具有乙烯均聚链的聚烯烃聚合链还能够例如通过以下方法进行制造。
(a)日本特开2000－239312号公报、日本特开2001－2731号公报、日本特开2003－73412号公报等中所示那样的将具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物作为聚合催化剂使用的聚合方法。
(b)使用包含钛化合物和有机铝化合物的钛系催化剂的聚合方法。
(c)使用包含钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂的聚合方法。
(d)使用包含茂锆等金属茂化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的齐格勒型催化剂的聚合方法。
(具有丙烯均聚链的聚烯烃)
(E2)具有丙烯均聚链的聚烯烃聚合链还能够例如通过以下方法进行制造。
(a)日本特开2004－262993号公报等中所示那样的在担载型钛系催化剂，例如镁担载型钛系催化剂或金属茂催化剂的存在下，将丙烯进行聚合的方法。
(b)日本特开2000－191862号公报、日本特开2002－097325号公报等中所示那样的在包含与金属化合物中的过渡金属进行反应而形成离子性的配位化合物的化合物、有机铝化合物、铝氧烷的金属茂系催化剂的存在下，将丙烯进行聚合的方法。
(烯烃－多烯共聚物)
对于作为本申请的含有乙烯基的化合物之一的(Z)烯烃与多烯的共聚物进行说明。
作为烯烃，可举出乙烯和碳原子数3～12的α－烯烃。
作为碳原子数3～12的α－烯烃，可举出例如，丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯等。其中，期望优选为碳原子数3～10的α－烯烃，更优选为碳原子数3～8的α－烯烃，特别优选为丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯。
作为多烯，可举出丁二烯、异戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、1,3－戊二烯、1,4－戊二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－辛二烯、1,4－辛二烯、1,5－辛二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯(5－乙烯基二环［2.2.1］庚－2－烯)、二环戊二烯、2－甲基－1,4－己二烯、2－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、4－亚乙基－8－甲基－1,7－壬二烯、5,9－二甲基－1,4,8－癸三烯等。其中，优选为乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4－己二烯、丁二烯、异戊二烯、2－甲基－1,4－己二烯或2－甲基－1,6－辛二烯。乙烯基降冰片烯具有体积大的骨架，因此即使为低密度，也可以使蜡硬，不易引起蜡制品的粘连，因此特别优选。
(i)烯烃与多烯的共聚物优选为以下的共聚物(Z1)。即(Z1)为选自上述那样的乙烯与多烯的共聚物、或乙烯与选自碳原子数3～12的α－烯烃中的至少1种α－烯烃与多烯的共聚物中的至少1种以上。
本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物期望以0.01～6.0摩尔%、优选为0.1～4.0摩尔%的比例含有由多烯衍生的构成单元。此外，在(Z)烯烃－多烯共聚物含有由碳原子数3～12的α－烯烃衍生的构成单元的情况下，期望其含有率为0.01～15摩尔%，优选为0.1～12摩尔%。
本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物如果以上述范围的比例含有由多烯衍生的构成单元，则聚合活性也适度地高。
此外，如果以上述范围的比例含有由碳原子数3～12的α－烯烃衍生的构成单元，则可以获得表面的粘着感少，机械特性、冲击性优异的成型体。
(Z2)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物具有平均处于0.5～3.0个/分子的范围、优选处于0.5～2.0个/分子的范围、更优选处于1.0～2.0个/分子的范围、特别优选处于1.0～1.9个的范围、特别优选处于1.0～1.5个的范围的不饱和基团含量。如果(Z)烯烃－多烯共聚物中的不饱和基团含量处于上述范围内，则在全部(Z)烯烃－多烯共聚物中加成有机硅，因此甲硅烷基化聚烯烃有效地作用于无机强化材，可以获得机械特性、冲击性优异的成型体。
另外，(Z)烯烃－多烯共聚物的不饱和基团含量可以如下进行测定。通过13C－NMR来比较不饱和部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积，从而可以获得每1,000个碳的不饱和基团数M。每1分子的不饱和基团含量可以使用数均分子量Mn，通过Mn×M/14,000算出。
另外在本发明中，期望每1,000个碳的不饱和基团数M为1.4～105个，优选为1.4～70个，更优选为2.8～70个。
(Z3)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物，采用密度梯度管法测定得到的密度为870kg/m3以上，优选为890kg/m3以上，更优选为910kg/m3以上，并且为980kg/m3以下，优选为970kg/m3以下，更优选为960kg/m3以下。如果(Z)烯烃－多烯共聚物的密度处于上述范围内，则粘着感少，并且在树脂中的分散性也优异，因此可以获得耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
(Z4)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物，采用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点为70℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上，特别优选为100℃以上，并且为130℃以下，优选为125℃以下，更优选为120℃以下。如果(Z)烯烃－多烯共聚物的熔点处于上述范围内，则粘着感少，并且树脂中的分散性也优异，因此可以获得耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
(Z5)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的数均分子量(Mn)处于400～5,000的范围，优选处于400～4000的范围，更优选处于400～3000的范围，特别优选处于1,500～2,500的范围。如果(Z)烯烃－多烯共聚物的Mn处于上述范围内，则粘着感少，并且树脂中的分散性也优异，因此可以获得耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
(Z6)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物，采用GPC测定得到的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
另外，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。这里，通过GPC进行的测定在温度：140℃，溶剂：邻二氯苯的条件下进行。
(Z7)期望本发明中使用的(Z)烯烃－多烯共聚物的针入硬度为15dmm(1dmm＝0.1mm)以下，优选为10dmm以下，更优选为3dmm以下，特别优选为1dmm以下。另外，针入硬度可以按照JIS K2207进行测定。如果(Z)烯烃－多烯共聚物的针入硬度处于上述范围内，则可以获得耐损伤性、耐污染性优异的成型体。
期望本发明涉及的(Z)烯烃－多烯共聚物满足上述(Z2)不饱和基团含量、(Z3)密度、(Z4)熔点、(Z5)数均分子量(Mn)、(Z6)Mw/Mn(Mw：重均分子量)、(Z7)针入硬度的条件中的1个以上，更优选满足2个以上，进一步优选满足3个以上，进一步更优选满足4个以上，特别优选满足5个以上，特别优选满足全部6个。例如作为特别优选的方式，可举出(Z2－1)不饱和基团含量为0.5～3.0个/分子，(Z3－1)密度为870～980kg/m3，(Z4－1)熔点为70～130℃，(Z5－1)数均分子量(Mn)为400～5,000，(Z6－1)Mw/Mn(Mw：重均分子量)为4.0以下的方式，进一步优选可举出除了这5个以外还满足(Z7－1)针入硬度为15dmm以下的方式。
此外，在本发明涉及的(Z)烯烃－多烯共聚物为使用乙烯基降冰片烯(5－乙烯基二环［2.2.1］庚－2－烯)作为多烯而共聚的烯烃－多烯共聚物的情况下，期望该(Z)烯烃－多烯共聚物满足上述(Z2)不饱和基团含量、(Z3)密度、(Z4)熔点、(Z5)数均分子量(Mn)、(Z6)Mw/Mn(Mw：重均分子量)、(Z7)针入硬度的条件中的1个以上，更优选满足2个以上，进一步优选满足3个以上，进一步更优选满足4个以上，特别优选满足5个以上，特别优选满足全部6个。例如作为特别优选的方式，可举出(Z2－2)不饱和基团含量为0.5～2.0个/分子，(Z3―2)密度为890～980kg/m3，(Z4－2)熔点为80～130℃，(Z5－2)数均分子量(Mn)为400～5,000，(Z6－2)Mw/Mn(Mw：重均分子量)为4.0以下的方式，进一步优选可举出除了这5个以外还满足(Z7－2)针入硬度为15dmm以下的方式。
上述那样的(Z)烯烃－多烯共聚物例如可以使用包含选自周期表第4族中的过渡金属的金属茂化合物、以及有机铝氧化合物和/或离子化离子性化合物的以下那样的金属茂系催化剂进行制造。在本发明中作为适合的金属茂系催化剂，可举出日本特开2001―002731号公报、或已经国际公开了的PCT申请WO/2007/114102、WO/2007/105483、WO/2007/114009、WO/2007/122906等所记载的例如包含(A)选自周期表第4族中的过渡金属的金属茂化合物、以及(B)选自(b－1)有机铝氧化合物、(b－2)与金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物和(b－3)有机铝化合物中的至少1种以上化合物的烯烃聚合用催化剂。
作为本发明中使用的(A)选自周期表第4族中的过渡金属的金属茂化合物的具体例，可举出双(环戊二烯基)单氯单氢化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(1－甲基－3－丁基环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸)锆、双(1,3－二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基((叔丁基酰胺)(四甲基－η5－环戊二烯基)硅烷)二氯化钛等。
此外，作为本发明中使用的(B)选自(b－1)有机铝氧化合物、(b－2)与金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物和(b－3)有机铝化合物中的至少1种以上化合物的具体例，可举出N,N－二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N－二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N－二甲基苯铵四(3,5－二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N－二乙基苯铵四苯基硼酸盐、三苯基碳
Figure BDA00003536367900241
四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铝、三异丁基铝等。
在本发明中，特别是在含有乙烯基的化合物由式(4)表示的情况下，耐摩耗性、耐污染性优异，此外从成型体表面的渗出也少，因此优选。
本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃通过任何方法制造的产品都可以使用，但优选为通过依次实施下述［工序1］和［工序2］而得的甲硅烷基化聚烯烃或其衍生物、或它们的混合物。
［工序1］将含有硅的化合物与卤化过渡金属进行混合搅拌，将所得的悬浮溶液进行过滤，作为滤液获得过渡金属催化剂组合物(C)的工序，
［工序2］在由上述［工序1］获得的过渡金属催化剂组合物(C)的存在下，使含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物进行反应(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)的工序。
以下，对甲硅烷基化聚烯烃的制造方法进行详述。
［工序1］：获得过渡金属催化剂组合物(C)的工序
在［工序1］中，将含有硅的化合物与卤化过渡金属进行混合搅拌，将所得的悬浮溶液进行过滤，作为滤液获得过渡金属催化剂组合物(C)。
作为卤化过渡金属，为元素周期表第3族～第12族的过渡金属的卤化物，从获得的容易性、经济性方面出发，优选为元素周期表第8族～第10族的过渡金属的卤化物，更优选为铂、铑、铱、钌、锇、镍、钯的卤化物。进一步优选为铂的卤化物。此外，可以为两种以上卤化过渡金属的混合物。
作为卤化过渡金属的卤素，可举出氟、氯、溴、碘，但其中从操作的容易性方面出发，优选为氯。
作为［工序1］中使用的卤化过渡金属的具体例，可举出二氯化铂、四氯化铂、二溴化铂、二碘化铂、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、三氯化钌、三溴化钌、三碘化钌、三氯化锇、三溴化锇、三碘化锇、二氯化镍、二氟化镍、二溴化镍、二碘化镍、二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯。其中优选为二氯化铂、二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑、三氯化铱，最优选为二氯化铂。
［工序1］中使用的卤化过渡金属通常为粉末状的固体，粒径优选为1000μm以下，进一步优选为500μm以下。如果粒径变大，则过渡金属催化剂组合物(C)的调制时间变长。
［工序1］中的含有硅的化合物与卤化过渡金属的使用量，只要含有硅的化合物的量相对于卤化过渡金属为1当量以上，就没有特别限制，优选为2当量以上。如果含有硅的化合物的量少，则过渡金属催化剂组合物(C)的调制时所需要的搅拌变困难。
［工序1］中的含有硅的化合物与卤化过渡金属的混合搅拌，只要能够进行，则无论方法如何均可，可以在氮气气流下，在具备搅拌机的反应容器中适当量加入卤化过渡金属，在其中添加含有硅的化合物进行搅拌。在少量的情况下，可以在样品管中加入搅拌器片，同样地加入并进行搅拌。
含有硅的化合物与卤化过渡金属的混合搅拌时间通常为10小时以上，优选为20小时以上，更优选为60小时以上，进一步优选为80小时以上。如果反应时间短，则随后的［工序2］所获得的甲硅烷基化聚烯烃中的作为杂质的异构体的亚乙烯基衍生物的生成比例增大，因此不优选。混合搅拌时间的上限没有特别，从经济的观点出发，为大约1个月以内。
含有硅的化合物与卤化过渡金属的混合搅拌的温度，只要为含有硅的化合物的沸点以下，就没有特别限制，通常为0～50℃的范围，优选为10～30℃的范围。此外压力通常可以在常压下进行，但也可以根据需要在加压下或减压下进行。
在［工序1］中，还可以根据需要使用溶剂。所使用的溶剂可以使用相对于原料的含有硅的化合物和卤化过渡金属为非活性的溶剂。可以使用的溶剂的具体例，可举出例如正己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环式烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类、四氢呋喃、1,4－二
Figure BDA00003536367900261
烷等醚类、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷等卤代烃等。其中，特别优选为甲苯、二甲苯等芳香族烃。
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量对原料的溶解性起作用，但相对于原料优选为100质量倍以下，更优选为20质量倍以下。本发明中，最优选在无溶剂的条件下实施。
接下来，将由反应获得的悬浮溶液进行过滤而除去固体成分，作为滤液获得过渡金属催化剂组合物(C)。作为过滤的方法，没有特别限制，可以使用自然过滤、加压过滤、减压过滤等一般的方法。作为过滤所使用的过滤器，没有特别限制，可以适宜使用纤维素制滤纸、玻璃纤维过滤器、氟树脂制膜滤器、纤维素乙酸酯制膜滤器等。其中，从孔径的均匀性、低吸湿性、化学稳定性等方面出发，优选使用氟树脂制膜滤器。此外，过滤所使用的过滤器优选使用小于10μm的孔的过滤器，进一步优选使用1μm以下的孔的过滤器。如果使用大于10μm的孔的过滤器，则未反应的卤化过渡金属的固体成分混入至催化剂中，催化剂不均匀化，因此导致作为合成目标物质的杂质的亚乙烯基衍生物的生成量增大。此外过滤时，还可以使用上述溶剂来洗涤固体成分。
被过滤除去的固体成分，即未反应的卤化过渡金属的量相对于所使用的卤化过渡金属的量通常为50重量%以下，优选为10重量%以下。卤化过渡金属的反应率主要可以通过变更调制时间来进行调节。
这样调制的过渡金属催化剂组合物(C)中，包含成为纳米胶体状的过渡金属化合物、含有硅的化合物和根据需要使用的溶剂。该过渡金属催化剂组合物(C)可以直接用于随后的［工序2］，还可以根据需要进行溶剂的除去、浓缩、稀释，然后用于［工序2］。此外，还可以进一步追加含有硅的化合物进行稀释，调整催化剂浓度。
代替实施［工序1］，可举出市售的过渡金属催化剂，例如铂的单质(铂黑)、氯铂酸、铂－烯烃配位化合物、铂－醇配位化合物、或在氧化铝、二氧化硅等载体上担载有铂的载体的过渡金属催化剂等，可以将它们在［工序2］中使用。
［工序2］：使含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物进行反应的工序
在［工序2］中，在由上述［工序1］获得的过渡金属催化剂组合物(C)中，使含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物进行反应(其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为上述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为上述含有乙烯基的化合物的情况除外)，从而获得甲硅烷基化聚烯烃。
此外，［工序2］中使用的含有硅的化合物还可以使用与［工序1］中使用的含有硅的化合物不同的化合物，优选使用与［工序1］中使用的化合物相同的化合物。
使含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物进行反应时的量比根据目的而不同，但作为含有乙烯基的化合物中的乙烯基与含有硅的化合物中的Si－H键的当量比，为0.01～10当量倍的范围，优选为0.1～2当量倍的范围。这里含有硅的化合物的量为在［工序1］中使用并包含在过渡金属催化剂组合物(C)中的部分与［工序2］中新追加的部分的合计量。在［工序1］中使用需要的含有硅的化合物的全部量的情况下，在［工序2］中也可以不追加含有硅的化合物而实施。
含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物的反应在［工序1］所调制的过渡金属催化剂组合物(C)的存在下进行。关于过渡金属催化剂组合物(C)与含有乙烯基的化合物的量比，作为含有乙烯基的化合物中的乙烯基与过渡金属催化剂组合物(C)中的过渡金属部分的当量比，为10－10～10－1当量倍的范围，优选为10－7～10－3当量倍的范围。
作为含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物的反应中的反应方法，只要最终进行反应即可，其方法没有限定，例如如下进行。可以在反应容器中装入含有乙烯基的化合物，在氮气气氛下，装入含有硅的化合物和过渡金属催化剂组合物(C)。在预先将内温升温至含有乙烯基的化合物的熔点以上的油浴中，放置上述反应器进行搅拌。反应后除去油浴并冷却至室温，将所得的反应混合物在甲醇或丙酮等不良溶剂中取出，搅拌2小时。然后，滤取所得的固体，用上述不良溶剂进行洗涤，在60℃、2hPa以下的减压下进行干燥，获得目标物质。
［工序2］中的含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物的反应，优选使反应温度为100～200℃的范围，更优选在高于进行反应的含有乙烯基的化合物的熔点的温度进行。如果反应温度低于100℃，则有时反应效率降低，因此不优选。此外压力通常可以在常压下进行，但还可以根据需要在加压下或减压下进行。
［工序2］中，还可以根据需要使用溶剂。所使用的溶剂可以使用相对于原料的含有硅的化合物和含有乙烯基的化合物为非活性的溶剂。在常压下进行反应的情况下，优选使用具有进行反应的含有乙烯基的化合物的熔点以上的沸点的溶剂。可以使用的溶剂的具体例，可举出例如正己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环式烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类、四氢呋喃、1,4－二烷等醚类、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷等卤代烃等。其中，特别优选为甲苯、二甲苯等芳香族烃。
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量对原料的溶解性起作用，但相对于原料优选为100重量倍以下，更优选为20重量倍以下。本发明中，最优选在无溶剂的条件下实施。
如以上那样，通过在过渡金属催化剂组合物(C)的存在下，使含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物进行反应，从而获得包含含有式(1)所示的结构单元的甲硅烷基化聚烯烃的反应混合物。
在上述反应后的包含甲硅烷基化聚烯烃的反应混合物中，除了甲硅烷基化聚烯烃以外，还包含未反应的含有乙烯基的化合物、作为副产物的亚乙烯基衍生物。此外根据情况，有时包含未反应的含有硅的化合物。
甲硅烷基化聚烯烃中的来源于式(1)所示的结构单元的结构的比例，只要可以表现甲硅烷基化聚烯烃的目标功能即可，没有特别限定，但通常为5～99重量%，优选为10～95重量%。如果构成单元在该范围，则可以表现耐损伤性、耐污染性的功能，此外成为油状而渗出也少。
上述方法中，由于使用由［工序1］获得的非常高活性且高选择性的过渡金属催化剂组合物(C)，因此［工序2］的含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物的反应高效地进行。因此，含有乙烯基的化合物的双键的反应率通常为90%以上，优选为95%以上，作为副产物的亚乙烯基衍生物的生成量相对于甲硅烷基化聚烯烃，通常为10重量%以下，优选为5重量%以下。
甲硅烷基化聚烯烃可以通过不良溶剂中的再沉淀、或成渣(sludging)来从上述反应混合物中取出。不良溶剂只要是甲硅烷基化聚烯烃的溶解度小的溶剂即可，可以进行适宜选择，优选可除去上述杂质的不良溶剂。作为不良溶剂，具体而言，可举出丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、正庚烷等，其中优选为丙酮、甲醇。
所得的甲硅烷基化聚烯烃的按照JISK7210的方法，在190℃、2.16kg荷重下测定得到的熔体质量流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上，优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1.0g/10分钟以上。上限没有特别。本指标为表示甲硅烷基化聚烯烃不会进行损伤树脂的流动性程度的交联等的指标。
作为本发明中使用的含有乙烯基的化合物，如前所述，具体而言，可举出式(4)所示的化合物或(Z)烯烃－多烯共聚物。
A－CH＝CH2(4)
(式(4)中，A为包含1种以上来源于碳原子数2～50的α烯烃的构成单元的聚合链。)
在含有乙烯基的化合物为式(4)所示的化合物的情况下，A优选为仅由碳原子数2～20的α－烯烃形成的结构(结构4－1)。
进一步优选地，含有乙烯基的化合物具有－CH＝CH2存在于聚合物主链的末端的结构(结构4－2)。
另外进一步优选地，含有乙烯基的化合物具有－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端的结构(结构4－3)。
另外进一步优选地，含有乙烯基的化合物具有A仅由碳原子数2～20的α－烯烃形成，－CH＝CH2存在于聚合物主链的末端的结构(结构4－4)(结构4－1和结构4－2的组合)。
另外进一步优选地，含有乙烯基的化合物具有A仅由碳原子数2～20的α－烯烃形成，而且－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端的结构(结构4－5)(结构4－1和结构4－3的组合)。
在含有乙烯基的化合物为(Z)的情况下，更优选使用了乙烯基降冰片烯作为多烯的结构。
本发明的含有硅的化合物，如前所述，具体而言，期望具有式(2)的结构。其中含有乙烯基的化合物由式(4)表示的情况，和为(Z)的结构的情况中的优选的含有硅的化合物分别如下所述。
在含有乙烯基的化合物由式(4)表示的情况下，作为含有硅的化合物，优选为式(2)中m＝n＝1的结构(结构2－1)，此外更优选式(2)中的Z中的R41全部选自烃基和卤素的结构(结构2－2)(即期望R41都不是氢原子。)
此外，在含有乙烯基的化合物为(Z)的情况下，例如1分子中平均有2个以上乙烯基的情况下，作为含有硅的化合物，优选为式(2)中m＝1，n＝0，并且式(2)中的Z中的R41全部选自烃基和卤素的结构(结构2－3)；或式(4)中m＝0，n＝0，并且式(2)中的Z中的R41中仅1个为氢原子的结构(结构2－4)的化合物。
此外，在含有乙烯基的化合物1分子中平均具有小于2个乙烯基的情况下，作为含有硅的化合物，除了上述结构2－3、结构2－4那样的1分子中具有1个SiH基的化合物以外，还能够使用1分子中具有2个以上Si－H键的化合物，可以采用例如上述结构2－1、结构2－2。
推定甲硅烷基化聚烯烃具有例如，式(5)～(8)所示那样的结构。当然该含有硅的化合物、含有乙烯基的化合物的组合不受这些例示任何限定。
Figure BDA00003536367900301
Figure BDA00003536367900311
(上述各式中的m、n、o、p、q表示1以上的整数。)
以下，描述特别优选的方式及其推定理由。以下，有时将来源于含有乙烯基的化合物的部分称为“聚烯烃链”，将来源于含有硅的化合物的部分称为“含有硅的化合物链”。在含有乙烯基的化合物采用式(4)所示的结构，尤其是结构(4－5)，含有硅的化合物采用结构(2－2)的情况下，可以认为甲硅烷基化聚烯烃采用按照(聚烯烃链)－(含有硅的化合物链)－(聚烯烃链)的顺序结合成的嵌段共聚物那样的结构。具体而言，可以例示具有上述式(5)那样的推定结构的化合物。
在含有乙烯基的化合物采用结构(4－5)，含有硅的化合物采用结构(2－1)的情况下，含有硅的化合物具有3个以上SiH基的情况下，可以认为在甲硅烷基化聚烯烃中，可以包含在按照(聚烯烃链)－(含有硅的化合物链)－(聚烯烃链)的顺序结合的嵌段结构中，进一步从含有硅的化合物链接枝结合了聚烯烃链那样的结构。
此外，在含有乙烯基的化合物采用结构(4－5)，含有硅的化合物为结构(2－3)、结构(2－4)的情况下，甲硅烷基化聚烯烃，如果具体地例示，则可以认为是采用上述式(6)、式(8)那样的结构。
此外，在含有乙烯基的化合物采用结构(4－5)，含有硅的化合物为在式(2)中m＝0，n＝0，Z为(－SiH(CH3)O－)6－Si(CH3)2O－Si(C6H5)2－的情况下，可以认为是采用式(7)那样的形式。
此外，在含有乙烯基的化合物为(Z)，含有硅的化合物采用结构(2－3)的情况下，可以认为甲硅烷基化聚烯烃采用在(聚烯烃链)上接枝了(含有硅的化合物链)的式(9)那样的结构。
可以认为推定为采用(聚烯烃链)－(含有硅的化合物链)－(聚烯烃链)的嵌段共聚物的结构那样的，例如推定为采用式(5)的推定结构那样的由含有乙烯基的化合物与含有硅的化合物的组合获得的甲硅烷基化聚烯烃，与推测为从含有硅的化合物链具有聚烯烃链作为接枝链的甲硅烷基化聚烯烃、推测为聚烯烃链具有含有硅的化合物链作为接枝链的甲硅烷基化聚烯烃相比，易于进行分子运动，因此可以认为例如通过熔融成型，该甲硅烷基化聚烯烃在成型体表面更易于聚集。此外，如果为上述结构，则在含有硅的化合物链的两末端存在聚烯烃链，因此可以认为从成型体表面渗出少。
(添加剂)
在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以根据需要以其有效表现量配合任意的添加剂，例如溴化双酚、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、磷酸三苯酯、膦酸酰胺和红磷等那样的阻燃剂、三氧化锑和锑酸钠等那样的阻燃助剂、磷酸酯和亚磷酸酯等那样的热稳定剂、受阻酚等那样的抗氧化剂、耐热剂、耐候剂、光稳定剂、脱模剂、流动改性剂、着色剂、颜料、润滑剂、抗静电剂、结晶成核剂、增塑剂和发泡剂等。
(组合物的调制)
含有树脂和甲硅烷基化烯烃的本发明的组合物可以使用任意的方法进行制造。例如可以使热塑性树脂或热固性树脂、甲硅烷基化聚烯烃和其它添加剂进行熔解混炼来获得。或同时或以任意的顺序，采用滚筒(tumbler)、V型搅拌机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、单轴或双轴的挤出机等进行熔融混合来获得。甲硅烷基化聚烯烃相对于树脂100重量份优选含有0.01～10,000重量份，更优选为0.1～1,000重量份，进一步优选为0.1～100重量份，特别优选为0.5～50重量份，最优选为1～20重量份。本发明的成型体从可以采用少量的甲硅烷基化聚烯烃而使成型体的耐损伤性、耐污染性提高的方面出发，是工业上有利的。特别优选使用由上述式(4)所表示，并且仅在主链的末端具有乙烯基的化合物作为含有乙烯基的化合物，除此以外，作为含有硅的化合物，更期望使用采用上述结构(2－1)的化合物，特别是采用结构(2－2)的化合物的情况。
在熔解混炼的情况下，可以根据需要适宜使用各种溶剂。作为所使用的溶剂，优选使用甲硅烷基化聚烯烃溶解的溶剂。可以使用的溶剂的具体例，可举出例如正己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环式烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类、四氢呋喃、1,4－二
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烷等醚类、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷等卤代烃等。其中，从甲硅烷基化聚烯烃的溶解性、与无机材料的反应性的观点出发，特别优选为甲苯、二甲苯等芳香族烃。此外，有机溶剂的使用量对原料的溶解性起作用，但相对于甲硅烷基化聚烯烃的量，优选为100重量倍以下，更优选为20重量倍以下的范围。
调制组合物时的反应温度，只要甲硅烷基化聚烯烃与树脂熔解或溶解即可，没有特别限制，但优选为80～245℃的范围，从熔解或溶解的时间、混炼度的观点出发，进一步优选为100～200℃。此外，更优选为选择的甲硅烷基化聚烯烃的熔点以上～溶剂的沸点以下的温度。此外混炼时间虽然与混炼温度、溶剂量等条件有关，但通常为1分钟～100小时，优选为5分钟～50小时的范围。
作为进行混炼的装置，只要甲硅烷基化聚烯烃与树脂可以均匀地混合混炼即可，无论其形态如何。作为例子，可举出通常的夹套式反应器、捏合机、混合器、均化器、短轴挤出机、双轴挤出机等。
在使用溶剂的情况下，需要在混炼结束后，除去溶剂，但只要可以脱溶剂即可，无论其形态如何。作为例子，可以为加热蒸发、真空脱溶剂、通过非活性气体进行的剥离、或它们的组合，或者排出至不良溶剂中使粉体沉淀，取出组合物。作为该情况下所使用的不良溶剂，可以从甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、乙腈、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等中适宜选择1种以上来使用。此外还可以根据需要通过将所得的组合物利用适当的溶剂进行洗涤等方法来进一步进行精制。
通过以上所述的方法，本发明的组合物由甲硅烷基化聚烯烃和树脂形成。在组合物中可以根据需要加入其它成分。作为例子，可举出Irganox(注册商标)(Ciba Specialty Chemicals社制)、Lasmit(注册商标)(第一工业制药社制)等稳定剂、粘土(Co－op Chemical社制)、滑石(浅田制粉社制)等物性改善剂等。
在采用滚筒、V型搅拌机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、单轴或双轴的挤出机等进行熔融混合的情况下，一般有将树脂与甲硅烷基化聚烯烃以1步进行混合来获得组合物的方法。然而，在树脂与甲硅烷基化聚烯烃的分子量、成型温度下的熔融粘度之差大的情况下、甲硅烷基化聚烯烃的量少的情况下等，有时两成分没有充分地分散。此外，如上述那样，在要将树脂与甲硅烷基化聚烯烃以1步进行混合来获得具有脱模性的组合物的情况下，有时成型机的排出量不稳定，生产性也产生问题。此外，在上述方法中，有时颗粒等良好形状的原料树脂压送或吸引而在配管内输送，供给至混合机、挤出机料斗等，但如果使用低分子量成分，则不能保持其形状，有时发生在输送配管构件的内壁部低分子量成分熔合、固着附着这样的问题。
作为这样的情况下的优选的制造方法，可举出预先调制与组合物相比甲硅烷基化聚烯烃的比例高的第一树脂，所谓母料，然后，将第二树脂与上述母料进行混合从而获得组合物的方法。相对于上述母料100重量份，第二树脂优选为1重量份以上900重量份以下的量。第二树脂的量的优选的下限值为2重量份，更优选为5重量份，特别优选为10重量份。另一方面，优选的上限值为300重量份，更优选为100重量份，特别优选为50重量份。
本发明的母料中，当然可以包含上述公知的添加剂等成分。
作为这样的母料的制法，可以采用使用了上述滚筒、混合器、搅拌机、辊、挤出机等的公知的混合法。此外，使用树脂和上述母料而调制组合物的情况也可以使用同样的方法。
此外，组合物或母料的形态可以根据所使用的用途等进行适宜设计，可举出膜状、粉状、粒子状、颗粒状、板状等。
(成型体)
本发明的成型体可以通过将上述组合物利用挤出成型法、注射成型法、溶液流延法、吹胀成型法、压缩成型法、传递成型法、浇铸成型法等这样的公知的成型方法进行成型来获得。特别优选为具有加热过程的成型法，特别优选通过熔融成型法(挤出成型法、注射成型法、吹胀成型法、压缩成型法、传递成型法等)进行成型。此外可以在不加热而成型后，将成型体进行退火等。在熔融成型法的情况下，通常是加热直至通常树脂的熔点以上且具有适于成型的流动性的程度的温度进行熔融来成型。在退火等热处理的情况下，通常是加热直至成型体不熔融的程度的温度。通过熔融成型法来获得的成型体从耐损伤性、耐污染性方面出发是特别优选的。
此外，作为本发明的成型体的形状，通常为片、膜、管道(pipe)、管(tube)、窗框住宅构件等异形品，层压材料等。优选为片、膜、管道、管，特别优选为将通过使用上述成型法的一次成型而得的成型体进一步采用吹塑成型、拉伸等方法进行加工而成的成型体。例如，在成型体为膜状或片状的情况下，还优选将通过例如T型模挤出成型法等成型为片状而得的成型体进一步进行单轴拉伸或双轴拉伸而得的成型体。
作为本发明的成型体发挥效果的理由，推测是在将树脂成型的过程，特别是进行加热而成型的过程中，本发明所使用的甲硅烷基化聚烯烃转移至成型体表面，与计算求得的成型体整体的平均值相比，浓度变高。因此，可以认为可以以少的添加量使成型体表面的耐损伤性、耐污染性提高。在本发明的组合物中，在使用热固性树脂作为树脂的情况下，也可以认为进行热固化的过程中，甲硅烷基化聚烯烃聚集于成型体表面，因此可以期待发挥效果，但由于热固性树脂中包含交联结构，因此如果考虑甲硅烷基化聚烯烃的转移容易性，则可以认为特别是在使用热塑性树脂的情况下，本发明的效果显著。
本发明的成型体具有对摩擦、摩耗等的耐损伤性、滑动性。因此，本发明的成型体可以用作例如，门饰板等汽车内装部件、玻璃滑槽、塑料注射器、包装材料、塑料容器那样的由摩擦引起的损伤成为问题的物品的材料。
本发明的成型体具有防水性和防油性等耐污染性。这如上述那样，可以认为与甲硅烷基化聚烯烃聚集于成型体表面相关。因此，例如，可以用作耐指纹膜那样的油污成为问题的物品的材料。此外，在用作油性强的物品的容器、包装材料的情况下，可以防止该物品对容器、包装材料的附着。作为耐污染性的指标，可举出例如表面自由能值。其原因在于，成型体的表面自由能值越低，则在其表面附着水、油时的防水性和防油性越高，由此带来的污染不易附着。
此外本发明的成型体具有气体透过性。其原因在于，甲硅烷基化聚烯烃与作为基材的热塑性树脂、热固性树脂相比，具有易于通过氧气、二氧化碳、水蒸气等气体的性质。因此，本发明的成型体可以用作例如，输液袋、中空纤维膜、农业用膜、食品包装材料等所使用的膜或片。此外，例如与氧气相比，具有进一步透过二氧化碳等的特征，因此在需要气体选择性的用途中也可以使用。由此，可以制造耐损伤性，耐污染性高的气体透过性、气体选择性膜和片，但本发明的成型体，以利用其气体透过性为目的，还能够用于不需要耐损伤性的部分。例如，作为叠层体的中间层也能够使用。
实施例
以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例等。
(测定和计算方法)
分子量、熔点(Tm)、收率、转化率和异构化率、熔体质量流动速率(MFR)、表面自由能解析、耐损伤性试验、表面Si浓度、平均Si浓度、氧气、二氧化碳、水蒸气透过系数采用以下所记载的方法进行测定、计算。
［m1］分子量的测定方法
数均分子量Mn、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)使用Millipore社制GPC－150如下进行测定。即，分离柱使用TSK GNH HT，柱尺寸为直径7.5mm、长度300mm的分离柱。使柱温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025质量%，以1.0ml/分钟移动。使试样浓度为0.1质量%，试样进样量为500微升。使用差示折射计作为检测器。使用标准聚苯乙烯制成标准曲线，按照常规方法换算成聚乙烯换算的值。
另外，在以下的合成例中，原料聚合物的摩尔数全部以基于Mn的值表示。
［m2］熔点的测定方法
熔点(Tm)采用使用DSC测定得到的峰顶温度。装置使用岛津制作所制DSC－60A。参比池(reference cell)使用氧化铝，氮气流量以50ml/分钟的设定进行。此外在以10℃/分钟从30℃升温至300℃的升温条件下进行测定。在该升温测定之前，进行暂时将树脂升温至200℃左右，保持5分钟后，以20℃/分钟降温至常温(25℃)的操作，期望使树脂的热历程统一。
［m3］通过NMR解析进行的收率、转化率、异构化率、末端不饱和率、每千个碳的双键数的测定、计算方法
甲硅烷基化聚烯烃的收率、转化率、异构化率、末端不饱和率、每千个碳的双键数通过1H－NMR来决定。收率定义为相对于原料的含有乙烯基的化合物的摩尔数，所得的甲硅烷基化聚烯烃的摩尔数的比例，转化率定义为相对于原料的含有乙烯基的化合物的摩尔数，含有乙烯基的化合物消耗摩尔数的比例，异构化率定义为相对于原料的含有乙烯基的化合物的摩尔数，生成的亚乙烯基体的摩尔数的比例，末端不饱和率定义为相对于作为原料的含有乙烯基的化合物的主链末端乙烯基与末端甲基的合计，主链末端乙烯基的比例，每千个碳的乙烯基数定义为将乙烯基数相对于从质子数导出的碳原子数的比例校正为每千个碳的乙烯基数的值。另外，末端不饱和率和每千个碳的乙烯基数，一般对于作为原料的含有乙烯基的化合物适用，但在氢化硅烷化不充分的情况下等，作为未反应原料的残存量的指标，有时对甲硅烷基化聚烯烃也适用。
例如，在3.8ppm观测到将仅由乙烯形成的含有主链末端乙烯基的化合物用三乙氧基硅烷进行氢化硅烷化而得的甲硅烷基化聚烯烃的乙氧基亚甲基的6质子分的峰(C)，在5.4ppm观测到异构化了的亚乙烯基的2质子分的峰(D)。在氢化硅烷化不充分的情况下，在4.8～5.1ppm观测到未反应乙烯基的2质子分的峰(E)，在5.6～5.8ppm观测到1质子分的峰(F)。关于原料的含有乙烯基的化合物，在1.0～1.5ppm观测到2质子分的主链亚甲基(G)，在0.8ppm观测到不具有主链末端乙烯基的化合物的3质子分的末端甲基(H)。此外在1.9ppm观测到与双键邻接的碳上的2质子分的峰(I)。
如果将各峰(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和(I)的峰面积各自设为SC、SD、SE、SF、SG、SH和SI，则收率(YLD(%))、转化率(CVS(%))、异构化率(ISO(%))、末端不饱和率(VE(%))、每千个碳的双键数(VN(个/1000C))可以利用下述式算出。
YLD(%)＝(SC/3)/(SC/3＋SD＋SE)×100
CVS(%)＝｛1－SE/(SC/3＋SD＋SE)｝×100
ISO(%)＝SD/(SC/3＋SD＋SE)×100
VE(%)＝SE/(SE/2＋SH/3)×100
VN(个/1000C)＝(SE＋SF)/3×1000/｛(SD＋SE＋SF＋SG＋SH＋SI)/2｝
［m4］熔体质量流动速率(MFR)的测定方法
作为含有乙烯基的化合物的聚乙烯的熔体质量流动速率(MFR)，使用东京精机社制熔体指数测定仪T－111，在190℃、2.16kg荷重下进行测定。此外，作为热塑性树脂的聚丙烯的MFR，使用东京精机社制熔体指数测定仪T－111，在230℃、2.16kg荷重下进行测定。
［m5］表面自由能解析方法
使用图像处理式固液界面解析系统(协和界面科学社制Dropmaster500)，在23℃、50%RH的气氛下，在试验样品表面滴加表面张力明确的3种润湿张力试验用测定液(水、二碘甲烷、溴萘)，测定接触角。测定为对5块试验样品进行，求出其平均值。将由该接触角θ算出的cosθ(Y轴)和试验用混合液的表面张力(X轴)获得的点(5个以上)标示在X－Y坐标上，将由这些点的最小二乘法获得的直线与cosθ＝1的交点所对应的表面张力(X轴)设为表面自由能(mN/m)。将测定条件归纳如下。
试验机；DropMaster500图像处理式固液界面解析系统
试验数；各n＝5
试验液；润湿张力试验用测定液(水、二碘甲烷、溴萘：和光纯药工业制)
测定温湿度；23℃/50%RH
另外，表面自由能的测定，将由各实施例、比较例制作的膜作为试验样品，对膜成型时的冷却辊面侧测定表面自由能。
［m6］耐损伤性试验
使用往复磨耗试验机(新东科学社制，30S型)，对固定于曲面的试样表面，用以棉布(白棉布，细白布3号)覆盖的摩擦子(SUS制20×20mm，前端45R)，以荷重500g、行程100mm、30次/分钟进行1000往复摩擦后，目视确认试样表面的损伤的有无。将没有损伤判定为○，将仅基材聚丙烯的膜损伤的状况判定为×，将其中间损伤的状况判定为△。
［m7］表面Si浓度测定
使用X射线电子分光(ESCA)测定仪(VG社制ESCALAB220iXL)，以X射线源ALKα150W，分析区域φ150μm测定宽光谱(wide spectrum)。通过由该宽光谱检测到的元素的峰面积，算出各元素的组成率(atm%)，通过将这里所得的硅组成率除以碳组成率，来计算硅原子相对于一碳原子的表面存在比(Si/C)。
［m8］平均Si浓度计算
组合物中的平均Si浓度(每一碳原子的硅原子存在比(Si/C))可以由甲硅烷基化聚烯烃的分子式和组合物中的浓度与作为基材的热塑性树脂或热固性树脂的分子式和组合物中的浓度算出。这里，作为例子，可举出：在作为甲硅烷基化聚烯烃的原料化合物的含有乙烯基的化合物为仅由来源于乙烯的构成单元构成的含有主链末端乙烯基的聚合物和二甲基硅氧烷，基材为均聚丙烯时的算出方法。可以由甲硅烷基化聚烯烃合成时所使用的原料的分子式，计算甲硅烷基化聚烯烃中的二甲基硅氧烷浓度，但如果假设该浓度为26重量%，则在基材聚丙烯90重量份中添加该甲硅烷基化聚烯烃10重量份的组合物的平均聚二甲基硅氧烷浓度为2.6重量%。由于二甲基硅氧烷的每1单元的分子式为(C2H6SiO)n(单元分子量74.15)，甲硅烷基化聚烯烃的聚烯烃每1单元的分子式为(C2H4)n(单元分子量28.05)，成为基材的聚丙烯每1单元的分子式为(C3H6)n(单元分子量42.08)，因此每1kg组合物的二甲基硅氧烷为1000×2.6/100/74.15＝0.35单元，甲硅烷基化聚烯烃的聚烯烃为1000×(10－2.6)/100/28.25＝2.6单元，基材聚丙烯为1000×90/100/42.08＝21.4单元。由此，算出，每1kg组合物，Si(硅)为0.35mol，C(碳)为0.35×2＋2.6×2＋21.4×3＝70.1mol，组合物中的平均Si浓度(每一碳原子的硅原子存在比(Si/C))为0.35/70.1＝0.005。
［m9］氧气、二氧化碳透过系数测定方法
氧气和二氧化碳的透过系数，利用东京精机社制差压法气体透过率测定装置，以试验温度23℃，试验湿度0%RH，测定面积5cm2进行测定。
［m10］水蒸气透过系数测定方法
水蒸气的透过系数，利用日立High－Technologies社制水蒸气透过率测定装置，以试验温度40℃，试验湿度90%RH，测定面积50cm2进行测定。
在甲硅烷基化聚烯烃为通过将作为原料化合物的烯烃与多烯进行共聚而获得的情况下，关于甲硅烷基化聚烯烃的原料化合物(F1)和(F2)的性状，通过以下方法进行测定。
(由多烯或α－烯烃衍生的构成单元的含量的测定方法)
关于烯烃－多烯共聚物(Z)中的由二烯或α－烯烃衍生的构成单元的含量，可以通过将由13C－NMR得到的不饱和部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积进行比较、或将由13C－NMR得到的α－烯烃部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积进行比较，从而获得每1,000个碳的不饱和基团数M。
(每1分子的不饱和基团数的测定方法)
每1分子的不饱和基团含量，可以使用数均分子量Mn和由上述求得的每1,000个碳的不饱和基团数M，通过Mn×M/14,000算出。
(密度的测定方法)
采用JISK7112的密度梯度管法进行测定。
［合成例1］
(单末端具有乙烯基的聚乙烯的合成)
在充分地进行了干燥、氮气置换的100ml的反应器中，加入3－枯基－5－甲基水杨醛3.89g(15.0mmol)、甲苯30ml、甲胺1.75g(40%水溶液，22.5mmol)，在室温搅拌5小时。将该反应溶液进行减压浓缩，用硅胶柱色谱进行精制，从而获得黄色的油状的化合物(L－1)3.87g(收率97%)。
1H－NMR(CDCl3)：1.69(s，6H)，2.34(s，3H)，3.33(s，3H)，6.93－7.29(m，7H)，8.21(s，1H)，13.5(s，1H)
在充分地进行了干燥、氩气置换的100ml的反应器中，加入由上述获得的化合物(L－1)1.12g(4.00mmol)和乙醚25ml，冷却至－78℃并进行搅拌。在其中经5分钟滴加正丁基锂2.58ml(正己烷溶液，1.55M，4.00mmol)，在该温度搅拌2小时后，慢慢地升温至室温，在室温进一步搅拌3小时，调整锂盐。将该溶液滴加至冷却到－78℃的包含ZrCl4(THF)2配位化合物0.76g(2.00mol)的四氢呋喃溶液25ml中。滴加结束后，慢慢地升温至室温，同时继续搅拌。然后在室温搅拌12小时后，将反应液蒸馏除去溶剂。将所得的固体溶解在二氯甲烷50ml中，将不溶物用玻璃过滤器除去。将滤液进行减压浓缩，将析出的固体用正己烷再沉淀，进行减压干燥，从而获得黄色粉末的化合物(B－1)1.10g(收率79%)。
1H－NMR(CDCl3)：0.86－1.91(m，18H)，2.35(s，6H)，6.92－7.52(m，14H)，7.78(s，2H)
在充分地进行了氮气置换的内容积2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温装入庚烷1000ml，升温至150℃。接着在高压釜内用乙烯加压至30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(Tosho Finechem社制)的己烷溶液(铝原子换算1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，接着压入化合物B－1的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体气氛下，在150℃进行30分钟聚合后，压入少量的甲醇，从而停止聚合。将所得的聚合物溶液加入至包含少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时。
通过1H－NMR测定可知，所得的聚合物为均聚乙烯，并且仅单末端含有双键，由于包含作为杂质的两末端饱和聚乙烯的末端甲基的积分值SH＝3.00，乙烯基的积分值SE＝1.92，因此末端不饱和率(VE)为98%。该含有单末端双键的乙烯系聚合物(P－1)(单独物质)的1H－NMR的测定结果和物性如下。
1H－NMR：δ(C6D6)：0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10－1.45(m)，1.93(m，2H)，4.80(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.86(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.60－5.72(m，1H)
熔点(Tm)123℃
Mw＝1900，Mw/Mn＝2.24(GPC)
末端不饱和率98%
［合成例2］
将合成例1中使用的甲胺变更为相同摩尔量的乙胺，与合成例1同样地合成含有单末端乙烯基的乙烯系聚合物(P－2)。该含有单末端乙烯基的乙烯系聚合物(P－2)(单独物质)的物性如下。
熔点(Tm)123℃
Mw＝4770，Mw/Mn＝2.25(GPC)
末端不饱和率97%
［合成例3］
(铂催化剂组合物(C－1)的调制)
在加入有电磁搅拌器片的50ml样品管中，将氯化铂(II)0.50g悬浮在下述结构的氢硅烷A(HS(A)，Momentive Performance Materials Japan合同会社制，编号：XF40－C2195)(10ml)中，在氮气气流下，在室温进行搅拌。搅拌190小时后，利用注射器采集反应液约0.4ml，使用0.45μmPTFE过滤器进行过滤，在10ml样品管中采集滤液，获得铂浓度为3.8重量%的铂催化剂组合物(C－1)。
氢硅烷A(HS(A))：HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)18－Si(CH3)2H
［合成例4］
(铂催化剂组合物(C－2)的调制)
在加入有电磁搅拌器片的50ml样品管中，将氯化铂(IV)酸0.50g用异丙醇进行稀释，使全部量为16.7g，获得铂浓度为1.1重量%的铂催化剂组合物(C－2)。
［合成例5］
(具有末端乙烯基的聚乙烯向氢硅烷的导入－1)
在300ml的2口烧瓶中，装入由［合成例1］获得的含有单末端乙烯基的乙烯聚合物(P－1)10.0g(11.8mmol)，在氮气气氛下，装入氢硅烷A(HS(A))8.7g(5.9mmol；作为Si－H基，相当于11.8mmol)和用氢硅烷A(HS(A))将由［合成例3］调制的铂催化剂组合物(C－1)进行了200倍稀释的物质(C－1a)150μl(用Pt换算为1.4×10－6mmol)。在预先内温升温至130℃的油浴中，放置上述反应器，进行搅拌。约3分钟后聚合物熔解。接着6小时后冷却，添加甲醇约200ml，在300ml烧杯中取出内容物，搅拌2小时。然后，滤取固体，用甲醇洗涤，在60℃、2hPa以下的减压下进行干燥，从而获得白色固体的甲硅烷基化聚烯烃(A－1)18.5g。NMR解析的结果，所得的甲硅烷基化聚烯烃(A－1)，收率99%，烯烃转化率100%，异构化率1%。MFR为测定上限值以上(MFR＞100g/10min)，由分子式计算得到的(A－1)中的聚有机硅氧烷含量为46重量%。
［合成例6］
(具有末端乙烯基的聚乙烯向氢硅烷的导入－2)
在合成例5中，将含有单末端乙烯基的乙烯聚合物(P－1)10.0g替换为［合成例2］的含有单末端乙烯基的乙烯系聚合物(P－2)25.1g(11.8mmol)，除此以外，同样地操作，从而获得白色固体的甲硅烷基化聚烯烃(A－2)33.1g。NMR解析的结果是，所得的甲硅烷基化聚烯烃(A－2)，收率98%，烯烃转化率100%，异构化率2%。MFR为测定上限值以上(MFR＞100g/10min)，由分子式计算得到的(A－2)中的聚有机硅氧烷含量为26重量%。
［合成例7］
(具有末端乙烯基的聚乙烯共聚物向氢硅烷的导入－1)
在充分地进行了氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中装入己烷958ml和丙烯5ml、乙烯基降冰片烯(5－乙烯基二环［2.2.1］庚－2－烯)37ml，导入氢气直至0.26MPa(表压)。接着，将体系内的温度升温至150℃后，用乙烯压入三异丁基铝0.3毫摩尔，三苯基碳
Figure BDA00003536367900431
四(五氟苯基)硼酸盐0.004毫摩尔，二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基－η5－环戊二烯基)硅烷二氯化钛(Sigma-Aldrich社制)0.02毫摩尔，从而开始聚合。然后，通过仅连续地供给乙烯，从而将总压保持为2.9MPa(表压)，在150℃进行20分钟聚合。通过在体系内添加少量的乙醇，从而停止聚合后，清除未反应的乙烯和乙烯基降冰片烯。将所得的聚合物溶液在100℃、减压下干燥一晚。
如上获得每1,000个碳的不饱和基团数为8.8个，每1,000个碳的丙烯数为1.5个，不饱和基团含量(平均)＝1.0个/分子，密度为959kg/m3，熔点为119℃，Mn为1,600，Mw为4,300，Mw/Mn为2.7的含有乙烯基的化合物(P－3)。
将含有乙烯基的化合物(P－3)160g与下述平均结构式所示的氢硅烷B(HS(B)，Gelest社制，编号：MCR－H07)80g、二甲苯2L和由合成例4调制的铂催化剂组合物(C－2)0.5g一起在二甲苯回流下反应5小时。在减压、加热下将溶剂蒸馏除去，获得作为甲硅烷基化聚烯烃的有机硅改性蜡(A－3)。该有机硅改性蜡(A－3)的MFR为测定上限值以上(MFR＞100g/10min)，由分子式计算得到的(A－3)中的聚有机硅氧烷含量为32重量%。
氢硅烷B(HS(B))：C4H9－((CH3)2SiO)9－(CH3)2SiH
［合成例8］
按照日本特开平4－57844的实施例1的方法，利用以下那样的手法，合成出聚有机硅氧烷接枝于聚乙烯链的有机硅改性聚乙烯。
通过混炼挤出机，将线状低密度聚乙烯(日本Polyethylene社制，编号：UF840)20g和23℃时的粘度为300000cs且甲基乙烯基有机硅含量为1.0%的硅橡胶储库(silicone gum stock)30g、2,5－二甲基2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3(日本油脂社制)0.26g、1,6－己二醇甲基丙烯酸酯0.26g、分子量约1000的1,2－聚丁二烯1.3g和抗氧化剂(BASF社制，商品名Irganox1010)在180℃混炼10分钟，从而获得有机硅改性聚乙烯(G－1)。所得的有机硅改性聚乙烯(G－1)的MFR为0.7g/10min，由加入量计算得到的(G－1)中的聚有机硅氧烷含量为60重量%。
［实施例1］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)94.4重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－1)5.6重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物(D－1)。关于所得的树脂组合物(D－1)，使用Thermoplastics工业社制3种3层膜成型装置，在T型模温度210℃成型D－1的单层膜。厚度为50(μm)。所得的单层膜的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.060(Si/C)，大幅高于组合物整体的平均值0.005，因此可知甲硅烷基化聚烯烃(A－1)向表面转移并被浓缩。此外，该膜的表面自由能为24.8mN/m，耐磨耗试验结果良好(○，没有损伤)，氧气透过系数为110cm3·mm/(m2·24h·atm)，二氧化碳透过系数为385cm3·mm/(m2·24h·atm)，水蒸气透过系数为0.421g·mm/(m2·24h)。结果归纳示于表1中。
［实施例2］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107)90重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)10重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物(D－2)。关于所得的树脂组合物(D－2)，使用Thermoplastics工业社制3种3层膜成型装置，在T型模温度210℃成型D－2的单层膜。厚度为50(μm)。所得的单层膜的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.063(Si/C)，大幅高于组合物整体的平均值0.005，因此可知甲硅烷基化聚烯烃(A－2)向表面转移并被浓缩。此外，该膜的表面自由能为24.7mN/m，耐磨耗试验结果良好(○，没有损伤)，氧气透过系数为106cm3·mm/(m2·24h·atm)，二氧化碳透过系数为379cm3·mm/(m2·24h·atm)，水蒸气透过系数为0.411g·mm/(m2·24h)。结果归纳示于表1中。
［实施例3］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107)91.8重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－3)8.2重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物(D－3)。关于所得的树脂组合物(D－3)，使用Thermoplastics工业社制3种3层膜成型装置，在T型模温度210℃成型D－3的单层膜。厚度为50(μm)。所得的单层膜的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.015(Si/C)，高于组合物整体的平均值0.005，因此可知甲硅烷基化聚烯烃(A－3)向表面转移。结果归纳示于表1中。
［比较例1］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107)95.7重量份中干式掺混上述有机硅改性聚乙烯(G－1)4.3重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物(D－4)。关于所得的树脂组合物(D－4)，使用Thermoplastics工业社制3种3层膜成型装置，在T型模温度210℃成型D－4的单层膜。厚度为50(μm)。所得的单层膜的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.009(Si/C)，即使组合物整体的平均Si浓度相同，表面Si浓度低于实施例1～3，因此表明本申请范围外的甲硅烷基化聚烯烃不易向表面转移。结果归纳示于表1中。
［比较例2］
关于聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯 F107)，使用Thermoplastics工业社制3种3层膜成型装置，在T型模温度210℃成型单层膜。厚度为50(μm)。所得的单层膜的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.000(Si/C)。结果归纳示于表1中。
[表1]
Figure BDA00003536367900461
※1由于成型时的膜表面粗糙而不能判别损伤
※2单位；cm3·mm/(m2·24h·atm)
※3单位；g·mm/(m2·24h)
［实施例4］
将聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯 F107，MFR6.6g/10分钟)70重量份和上述甲硅烷基化聚烯烃(A－1)30重量份添加至微型混配机(microcompounder)(DSM社制；DSM－Xplore)中，以混炼温度230℃、转速100rpm混炼5分钟，获得树脂组合物。
将该树脂组合物进行热压成型。成型采用以真空热压机加热至230℃，同时加压5分钟，然后取出，骤冷至室温的方法进行，获得厚度约200μm的热压片。
评价该片的氧气透过系数、二氧化碳透过系数、水蒸气透过系数、耐损伤性。将其结果示于表2中。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该片的雾度和全光线透射率，结果雾度为39%，全光线透射率为92%。
［实施例5］
在实施例4中，将甲硅烷基化聚烯烃(A－1)替换为甲硅烷基化聚烯烃(A－2)，除此以外，同样地进行，获得厚度约200μm的热压片。
评价该片的氧气透过系数、二氧化碳透过系数、水蒸气透过系数、耐损伤性。将其结果示于表2中。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该片的雾度和全光线透射率，结果雾度为62%，全光线透射率为93%。
［比较例3］
在实施例4中，不使用甲硅烷基化聚烯烃(A－1)，除此以外，同样地进行，获得厚度约200μm的热压片。
评价该片的氧气透过系数、二氧化碳透过系数、水蒸气透过系数、耐损伤性。将其结果示于表2中。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该片的雾度和全光线透射率，结果雾度为25%，全光线透射率为92%。
[表2]
Figure BDA00003536367900481
［实施例6］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)95.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－1)5.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.001g，摩擦系数为0.22。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为85%。结果归纳示于表3中。
［实施例7］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)97.2重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－1)2.8重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.001g，摩擦系数为0.31。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为85%。结果归纳示于表3中。
［实施例8］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)95.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)5.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.003g，摩擦系数为0.22。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为84%。结果归纳示于表3中。
［实施例9］
在直链上低密度聚乙烯(Prime Polymer社制直链上低密度聚乙烯SP0540，MFR3.8g/10分钟)95.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)5.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.076g，摩擦系数为0.53。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为77%。结果归纳示于表3中。
［实施例10］
在乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(三井－杜邦Polychemicals社制乙烯－乙酸乙烯酯共聚物EV460，MFR2.5g/10分钟)95.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)5.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：0.5km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.300g，摩擦系数为0.55。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为76%。结果归纳示于表3中。
［实施例11］
在乙烯－甲基丙烯酸共聚物(三井－杜邦Polychemicals社制乙烯－甲基丙烯酸共聚物N1108C，MFR8.0g/10分钟)95.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)5.0重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：1.5km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.009g，摩擦系数为0.47。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为74%。结果归纳示于表3中。
［比较例4］
在实施例6中，不使用甲硅烷基化聚烯烃(A－1)，除此以外，同样地进行，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.195g，摩擦系数为0.55。另外，测定所用的对象材为S45C。由此，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－1、A－2)的情况(实施例6－8)相比，磨耗量和摩擦系数增加。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为86%。结果归纳示于表3中。
［比较例5］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)97.8重量份中干式掺混上述有机硅改性聚乙烯(G－1)2.2重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.001g，摩擦系数为0.21。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为75%，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－1，A－2)的情况(实施例6－8)相比，全光线透射率恶化。结果归纳示于表3中。
［比较例6］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)97.4重量份中干式掺混超高分子量有机硅和聚丙烯的母料(Dow Corning Toray社制有机硅浓缩物(silicone concentrate)BY27－001，MFR15g/10分钟)(G－2)2.6重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.004g，摩擦系数为0.55。另外，测定所用的对象材为S45C。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为51%，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－1，A－2)的情况(实施例6－8)相比，全光线透射率恶化。结果归纳示于表3中。
［比较例7］
在实施例9中，不使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)，除此以外，同样地进行，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：3km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.371g，摩擦系数为0.63。另外，测定所用的对象材为S45C。由此，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)的情况(实施例9)相比，磨耗量和摩擦系数增加。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为80%。结果归纳示于表3中。
［比较例8］
在实施例10中，不使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)，除此以外，同样地进行，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：0.5km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为1.021g，摩擦系数为0.61。另外，测定所用的对象材为S45C。由此，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)的情况(实施例10)相比，磨耗量和摩擦系数增加。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为84%。结果归纳示于表3中。
［比较例9］
在实施例11中，不使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)，除此以外，同样地进行，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。
关于所得的注射成型板，通过JIS K7218A法(荷重：75N，速度：0.1m/s，距离：1.5km)，测定磨耗量和摩擦系数，结果磨耗量为0.389g，摩擦系数为0.68。另外，测定所用的对象材为S45C。由此，表明与使用甲硅烷基化聚烯烃(A－2)的情况(实施例11)相比，磨耗量和摩擦系数增加。
此外，使用日本电色工业社制的雾度计NDH2000，测定该成型板的全光线透射率，结果为85%。结果归纳示于表3中。
[表3]
Figure BDA00003536367900541
［实施例12］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)94.3重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－1)5.7重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。所得的注射成型板的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.035(Si/C)。
在所得的注射成型板的表面粘贴切成50mm×50mm的胶带(三井化学Tohcello社制ICROS TAPE SB－185HRB－KW40)，在25℃静置24小时。将该胶带从注射成型板剥落后，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.001(Si/C)。结果归纳示于表4中。
［实施例13］
粘贴胶带之后，在60℃静置24小时，除此以外，与实施例12同样地进行，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.003(Si/C)。结果归纳示于表4中。
［实施例14］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)90.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－2)10.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。所得的注射成型板的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.037(Si/C)。
在所得的注射成型板的表面粘贴切成50mm×50mm的胶带(三井化学Tohcello社制ICROS TAPE SB－185HRB－KW40)，在25℃静置24小时。将该胶带从注射成型板剥落后，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为检测限度以下。结果归纳示于表4中。
［实施例15］
粘贴胶带之后，在60℃静置24小时，除此以外，与实施例14同样地进行，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为检测限度以下。结果归纳示于表4中。
［比较例10］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)94.8重量份中干式掺混超高分子量有机硅和聚丙烯的母料(Dow Corning Toray社制有机硅浓缩物BY27－001，MFR15g/10分钟)(G－2)5.2重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。所得的注射成型板的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.043(Si/C)。
在所得的注射成型板的表面粘贴切成50mm×50mm的胶带(三井化学Tohcello社制ICROS TAPE SB－185HRB－KW40)，在25℃静置24小时。将该胶带从注射成型板剥落后，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.017(Si/C)。结果归纳示于表4中。
［比较例11］
粘贴胶带之后，在60℃静置24小时，除此以外，与比较例10同样地进行，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.043(Si/C)。结果归纳示于表4中。
[表4]
［合成例9］
(铂催化剂组合物(C－3)的调制)
在加入有电磁搅拌器片的50ml样品管中，将氯化铂(II)0.50g悬浮在氢硅烷B(HS(B)，Gelest社制，编号：MCR－H07)(10ml)中，在氮气气流下，在室温进行搅拌。搅拌190小时后，利用注射器采集反应液约0.4ml，使用0.45μmPTFE过滤器，进行过滤，在10ml样品管中采集滤液，获得铂浓度为3.8重量%的铂催化剂组合物(C－3)。
［合成例10］
(具有末端乙烯基的聚乙烯向氢硅烷的导入－3)
在300ml的2口烧瓶中，装入由［合成例1］获得的含有单末端乙烯基的乙烯聚合物(P－1)10.0g(11.8mmol)，在氮气气氛下，装入氢硅烷B(HS(B))9.6g(作为Si－H基，相当于11.8mmol)和用氢硅烷B(HS(B))将由［合成例9］调制的铂催化剂组合物(C－3)进行了200倍稀释的物质(C－3a)150μl(以Pt换算1.4×10－6mmol)。在预先内温升温至130℃的油浴中，放置上述反应器，进行搅拌。约3分钟后聚合物熔解。接着6小时后冷却，添加甲醇约200ml，在300ml烧杯中取出内容物，搅拌2小时。然后，滤取固体，用甲醇洗涤，在60℃、2hPa以下的减压下进行干燥，从而获得白色固体的甲硅烷基化聚烯烃(A－4)19.2g。NMR解析的结果是，所得的甲硅烷基化聚烯烃(A－4)，收率99%，烯烃转化率100%，异构化率1%。MFR为测定上限值以上(MFR＞100g/10min)，由分子式计算得到的(A－4)中的聚有机硅氧烷含量为46重量%。
［合成例11］
(具有末端乙烯基的聚乙烯向氢硅烷的导入－4)
在300ml的2口烧瓶中，装入由［合成例2］获得的含有单末端乙烯基的乙烯聚合物(P－2)25.1g(11.8mmol)，在氮气气氛下，装入氢硅烷B(HS(B))9.4g(作为Si－H基，相当于11.8mmol)和用氢硅烷B(HS(B))将由［合成例9］调制的铂催化剂组合物(C－3)进行了200倍稀释的物质(C－3a)150μl(用Pt换算为1.4×10－6mmol)。在预先内温升温至130℃的油浴中，放置上述反应器，进行搅拌。约3分钟后聚合物熔解。接着6小时后冷却，添加甲醇约200ml，在300ml烧杯中取出内容物，搅拌2小时。然后，滤取固体，用甲醇洗涤，在60℃、2hPa以下的减压下进行干燥，从而获得白色固体的甲硅烷基化聚烯烃(A－5)34.1g。NMR解析的结果是，所得的甲硅烷基化聚烯烃(A－5)，收率99%，烯烃转化率100%，异构化率2%。MFR为测定上限值以上(MFR＞100g/10min)，由分子式计算得到的(A－5)中的聚有机硅氧烷含量为26重量%。
［实施例16］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)94.3重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－4)5.7重量份，利用东芝机械制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。所得的注射成型板的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.044(Si/C)。
在所得的注射成型板的表面粘贴切成50mm×50mm的胶带(三井化学Tohcello社制ICROS TAPE SB－185HRB－KW40)，在25℃静置24小时。将该胶带从注射成型板剥落后，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.012(Si/C)。结果归纳示于表5中。
［实施例17］
粘贴胶带之后，在60℃静置24小时，除此以外，与实施例16同样地进行，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.017(Si/C)。结果归纳示于表5中。
［实施例18］
在聚丙烯(Prime Polymer社制聚丙烯F107，MFR6.6g/10分钟)90.0重量份中干式掺混上述甲硅烷基化聚烯烃(A－5)10.0重量份，利用东芝机械社制TEM－26SS双轴挤出机(L/D＝60)，在料筒温度200℃进行熔融混合，获得树脂组合物。
使用日精树脂工业社制注射成型机NEX30－3E，在料筒温度200℃，模具温度40℃的条件下将该树脂组合物进行注射成型，获得70mm×70mm×2mm的大小的注射成型板。所得的注射成型板的由ESCA测定得到的表面Si浓度为0.037(Si/C)。
在所得的注射成型板的表面粘贴切成50mm×50mm的胶带(三井化学Tohcello社制ICROS TAPE SB－185HRB－KW40)，在25℃静置24小时。将该胶带从注射成型板剥落后，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.005(Si/C)。结果归纳示于表5中。
［实施例19］
粘贴胶带之后，在60℃静置24小时，除此以外，与实施例18同样地进行，对于粘着面进行ESCA测定，结果表面Si浓度为0.005(Si/C)。结果归纳示于表5中。
[表5]
Figure BDA00003536367900611
由实施例和比较例明确可知，本发明的成型体的耐损伤性和耐污染性优异，不易从成型体表面渗出，此外，除了上述的性能以外，气体透过性也良好，因此工业上是重要的。
本申请主张以2011年1月21日申请的日本专利申请特愿2011－011172为基础的优先权，将其全部公开内容并入至本文中。

Claims (23)

1.一种成型体，其由下述组合物形成，所述组合物含有：选自由热塑性树脂和热固性树脂所组成的组中的至少1种树脂100重量份；以及通过含有式(1)所示的结构单元的含有硅的化合物与由GPC法求得的数均分子量为100以上500,000以下的含有乙烯基的化合物的反应而得的甲硅烷基化聚烯烃或其衍生物、或者它们的混合物0.01～10,000重量份，其中，使用1分子中具有2个以上SiH基的化合物作为所述含有硅的化合物，并且使用每1分子具有平均2.0个以上乙烯基的化合物作为所述含有乙烯基的化合物的情况除外，
－Si(R1)H－Y1－(1)
式(1)中，R1为氢原子、卤原子或烃基，
Y1为O、S或NR30，R30为氢原子或烃基。
2.根据权利要求1所述的成型体，所述含有硅的化合物由式(2)的结构式表示，
R22－(Si(R21)H－Y21)m－Z－(Y22－Si(R23)H)n－R24(2)
式(2)中，R21和R23各自独立地为氢原子、卤原子或烃基，
R22和R24各自独立地为卤原子或烃基，
Y21和Y22各自独立地为O、S或NR30，R30为氢原子或烃基，
m为0或1，
n为0或1，
在R21、R23、Y21和Y22存在多个的情况下，各基团可以相同也可以不同，
Z为式(3)所示的2价的基团，
－Si(R41)(R41)－(Y23－Si(R41)(R41))l－(3)
式(3)中，R41为氢原子、卤原子或烃基，各R41分别可以相同也可以不同，Y23各自独立地为O、S或NR30，R30为氢原子或烃基，
l为0～10000的整数，
其中，所述式(2)中，m＝n＝0的情况下，所述式(3)中，至少1个R41为氢原子。
3.根据权利要求2所述的成型体，所述含有硅的化合物含有3个以上硅原子。
4.根据权利要求3所述的成型体，所述式(2)中，m＝n＝1，R21、R23和R41全部为所述烃基。
5.根据权利要求3所述的成型体，所述式(2)中，m＝1，n＝0，R21和R41全部为所述烃基。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的成型体，所述含有乙烯基的化合物具有式(4)所示的结构，
A－CH＝CH2(4)
式(4)中，A为包含来源于碳原子数2～50的α－烯烃的结构的聚合链。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的成型体，所述含有乙烯基的化合物的分子量分布处于1.1～3.0的范围。
8.根据权利要求6所述的成型体，所述A为仅由所述碳原子数2～50的α－烯烃构成的聚合链。
9.根据权利要求6所述的成型体，所述A为乙烯均聚链。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的成型体，所述含有乙烯基的化合物为满足下述(Z1)～(Z6)的烯烃－二烯共聚物(Z)，
(Z1)将乙烯与至少1种多烯共聚而得的共聚物、或将乙烯与选自碳原子数3～12的α－烯烃中的至少1种烯烃与至少1种多烯共聚而得的共聚物，
(Z2)每1分子的不饱和基团含量为0.5～3.0个，
(Z3)密度为870～980kg/m3，
(Z4)熔点为70～130℃，
(Z5)数均分子量(Mn)为400～5,000，
(Z6)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下。
11.根据权利要求10所述的成型体，所述(Z1)的多烯为5－乙烯基二环［2.2.1］庚－2－烯。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的成型体，其特征在于，所述含有乙烯基的化合物的双键的反应率为90%以上。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的成型体，所述甲硅烷基化聚烯烃的按照JISK7210，在2.16kg荷重、190℃下测定得到的熔体质量流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的成型体，所述热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂和聚乳酸树脂所组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的成型体，所述热固性树脂为选自由环氧树脂和热交联性聚烯烃树脂所组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的成型体，其为将所述组合物熔融成型而得的。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的成型体，其为膜或片的形态。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的成型体，所述成型体为选自汽车内装部件、玻璃滑槽、塑料注射器、包装材料、塑料容器、中空纤维膜、气体透过性膜和气体选择性膜中的成型体。
19.根据权利要求1所述的成型体，所述含有硅的化合物含有式(2’)所示的结构单元，
所述含有乙烯基的化合物具有式(4)所示的结构，分子量分布处于1.1～3.0的范围，
R22－(Si(R21)H－Y21)m－Z－(Y22－Si(R23)H)n－R24(2’)
(式(2’)中，R21和R23各自独立地为烃基，
R22和R24各自独立地为卤原子或烃基，
Y21和Y22各自独立地为O、S或NR30，R30为氢原子或烃基，
m为1，
n为1，
在R21、R23、Y21和Y22存在多个的情况下，各基团可以相同也可以不同，
Z为式(3)所示的2价的基团，
－Si(R41)(R41)－(Y23－Si(R41)(R41))l－(3)
式(3)中，R41为烃基，各R41分别可以相同也可以不同，Y23各自独立地为O、S或NR30，R30为氢原子或烃基，l为0～10000的整数，
A－CH＝CH2(4)
式(4)中，A为包含来源于碳原子数2～50的α－烯烃的结构的聚合链。
20.根据权利要求19所述的成型体，所述含有乙烯基的化合物的双键的反应率为90%以上。
21.根据权利要求20所述的成型体，所述含有硅的化合物含有式(2e)所示的结构单元，
所述含有乙烯基的化合物具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，
所述成型体是由所述组合物通过熔融成型法而形成的，
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
式(2e)中，i为1以上50以下的整数，
A－CH＝CH2(4’)
式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。
22.根据权利要求20所述的成型体，所述含有硅的化合物含有式(2e)所示的结构单元，
所述含有乙烯基的化合物具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，
该成型体为膜或片的形态，
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
式(2e)中，i为1以上50以下的整数，
A－CH＝CH2(4’)
式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。
23.根据权利要求20所述的成型体，所述含有硅的化合物含有式(2e)所示的结构单元，
所述含有乙烯基的化合物具有式(4’)所示的结构，由GPC法求得的数均分子量为700以上10,000以下，
该成型体选自汽车内装部件、玻璃滑槽、塑料注射器、包装材料、塑料容器、中空纤维膜、气体透过性膜和气体选择性膜，
HSi(CH3)2O－(－Si(CH3)2－O－)i－Si(CH3)2H(2e)
式(2e)中，i为1以上50以下的整数，
A－CH＝CH2(4’)
式(4’)中，A为乙烯均聚链，－CH＝CH2仅存在于聚合物主链的末端。
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