JPWO2012098865A1 - 成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐傷つき性、耐汚染性に優れた成形体を提供するものである。
式(1)で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、GPC法で求めた数平均分子量が100以上500,000以下であるビニル基含有化合物との反応(ただし、上記ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く)によって得られる、シリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、0.01〜10,000重量部と、
を含有する組成物から形成される成形体が提供される。
−Si(R1)H−Y1− (1)
(式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。)
R22−(Si(R21)H−Y21)m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24 (2)
(式(2)中、R21およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
R22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは0または1であり、
nは0または1であり、
R21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、式(3)で表される2価の基であり、
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− (3)
(式(3)中、R41は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
lは0〜10000の整数である。)
ただし、上記式(2)において、m=n=0の場合、上記式(3)において、少なくとも1つのR41は水素原子である。)
A−CH=CH2 (4)
(式(4)中、Aは炭素数2〜50のα−オレフィン由来の構造を含む重合鎖である。)
(Z1)エチレンと少なくとも1種のポリエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンおよび炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種のポリエンとを共重合して得られる共重合体、
(Z2)1分子あたりの不飽和基含有量が0.5〜3.0個、
(Z3)密度が870〜980kg/m3、
(Z4)融点が70〜130℃、
(Z5)数平均分子量(Mn)が400〜5,000、
(Z6)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4.0以下。
R22−(Si(R21)H−Y21)m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24 (2')
(式(2')中、R21およびR23はそれぞれ独立して、炭化水素基であり、
R22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは1であり、
nは1であり、
R21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、式(3)で表される2価の基であり、
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− (3)
(式(3)中、R41は炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、lは0〜10000の整数である。))
A−CH=CH2 (4)
(式(4)中、Aは炭素数2〜50のα−オレフィン由来の構造を含む重合鎖である。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。)
−Si(R1)H−Y1− (1)
式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。
上記成形体において、シリル化ポリオレフィンの構造は定かではないが、例えば式(1)の構造単位を含有するケイ素含有化合物中の−Si−Hと、ビニル基含有化合物中の−CH=CH2(ビニル基)とが反応して生成する、−Si−C−C−構造を含むのではないかと考えられる。ただし、上記ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するものを用いる場合は、得られるシリル化ポリオレフィンは、例えば網目構造を有する可能性が高いと考えられ、本発明ではこのような場合を除いている。本発明はかかる構成をとるため、樹脂とシリル化ポリオレフィンとを含む組成物から形成される成形体は、表面ケイ素濃度が向上し、成形体の表面自由エネルギーが抑制され、良好な耐傷付き性、さらには撥水性および撥油性等の耐汚染性も有すると本発明者らは推察している。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、それぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂(塩素化ポリオレフィン)、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂である。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂である。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
本発明で用いられるABS樹脂は、典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂である。本発明においては、ポリブタジエン成分が5〜40重量%であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比(スチレン/アクリロニトリル)が70/30〜80/20であるものが好ましい。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂は、典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂である。本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂である。本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
本発明で用いられるポリフェニレンオキシド樹脂は、典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせて得られる。さらにこれを変性した変性ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
本発明で用いられるポリイミド樹脂は、典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂である。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、好ましくは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオールとを主原料とし、両者を混合、反応させた樹脂である。
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、好ましくは、乳酸がエステル結合によって重合した樹脂であり、例えば、ジフェニルエーテルなどの溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させることによってポリ乳酸が得られる。
本発明で用いられるフラン樹脂としては、フルフリルアルコールを主成分として含む混合物を重縮合して得られる樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを重縮合して得られる樹脂がある。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、ジアルキルジクロロシランをはじめとする各種のシラン類を加水分解させ、生成したシラノールを脱水縮合して得られる重合体などが挙げられる。このような重合体としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランを加水分解し、脱水縮合するクロロシラン法により得られる重合体、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランやテトラメトキシシランを加水分解し、脱水縮合するゾル−ゲル法により得られる重合体が挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えば、ビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で用いられる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
本発明で用いられるフェノール樹脂は、ノボラック型およびレゾール型のいずれをも包含する。本発明において、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
(Ip)熱硬化性ポリオレフィン樹脂
本発明で用いられる熱硬化性ポリオレフィンとしては、特に制限はないが、例えば、DCPD(ジシクロペンタジエン)、ポリブタジエン樹脂などを挙げることができる。このような樹脂は市販されており、例えばDCPD樹脂としては、商品名「PENTAM(登録商標)」、「METTON(登録商標)」(リムテック社製)から選ばれる樹脂が挙げられる。
−Si(R1)H−Y1− (1)
式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。
R22−(Si(R21)H−Y21)m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24 (2)
式(2)中、R21およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
R22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭化水素基であり、
Y21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは0または1であり、
nは0または1であり、
R21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、式(3)で表される2価の基である:
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− (3)
式(3)中、R41は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
lは0〜10,000の整数である。
ただし、上記式(2)において、m=n=0の場合、式(3)において、少なくとも1つのR41は水素原子である。
なお、式(2)および式(3)におけるハロゲン原子および炭化水素基の定義は、上記式(1)における定義と同様である。
また、式(1)、(2)、(3)における炭化水素基として、炭素原子と水素原子とのみからなるものであることも1つの典型的な実施態様である。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)d−Si(CH3)3 (2a)
(式(2a)中、dは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
C4H9−((CH3)2SiO)9−(CH3)2SiH
C4H9−((CH3)2SiO)65−(CH3)2SiH
Si(CH3)3O−(−Si(CH3)2−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)−Si(CH3)3 (2b)
(式(2b)中、eは、0以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
なお、−Si(CH3)2−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Si(CH3)3O−SiH(CH3)−O−Si(CH3)3
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、式(2c)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式(2c)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
(CH3)3SiO−(−SiH(CH3)−O−)f−Si(CH3)3 (2c)
(式(2c)中、fは2以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
(CH3)3SiO−(−Si(CH3)2−O−)g−(−SiH(CH3)−O−)h−Si(CH3)3 (2d)
(式(2d)中、gは1以上の整数であり、hは2以上の整数であり、gとhとの合計の上限は、例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
また、式(2d)において、−Si(CH3)2−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)5−Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)8−Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)18−Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)80−Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)230−Si(CH3)2H
HSi(CH3)2O−(−SiH(CH3)−O−)j−Si(CH3)2H (2f)
(式(2f)中、jは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)k−(−SiH(CH3)−O−)l−Si(CH3)2H (2g)
(式(2g)中、kおよびlは、それぞれ1以上の整数であり、kとlとの合計の上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
また、−Si(CH3)2−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
以下にビニル基含有化合物について説明する。
炭素数2〜50のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテン、3−エチル−4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン;シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−オクテン、2,3,3−トリメチル−1−ブテン、2,3,3−トリメチル−1−ペンテン、2,3,3−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,3−トリメチル−1−オクテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,4−トリメチル−1−オクテン、2,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−オクテン、2−メチル−3−シクロヘキシル−1−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、2−メチルビニリデンシクロペンタン、3−メチルビニリデンシクロペンタン、4−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物;α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、2−メチル−3−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、2−シアノプロピレン、2−アミノプロピレン、2−ヒドロキシメチルプロピレン、2−フルオロプロピレン、2−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物;シクロブテン、シクロペンテン、1−メチル−1−シクロペンテン、3−メチル−1−シクロペンテン、2−メチル−1−シクロペンテン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、3−メチル−1−シクロヘキセン、2−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1Hインデン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−4−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;シクロペンタ−2−エニルベンゼン、シクロペンタ−3−エニルベンゼン、シクロヘキサ−2−エニルベンゼン、シクロヘキサ−3−エニルベンゼン、インデン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、1,4−メチノ1,4,4a,9aテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,4−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンなどの不飽和シアノ化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド;
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
A−CH=CH2 (4)
ここで、式(4)中、Aは1種以上の炭素数2〜50のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。
好ましい実施形態において、式(4)で表されるビニル基含有化合物のAは、炭素数2〜50のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくはビニル基含有化合物のAは炭素数2〜20のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくは、ビニル基含有化合物のAは、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン・炭素数3〜20のα−オレフィン共重合鎖である。
側鎖のビニル基の1HNMRにおけるケミカルシフトが、末端に存在するビニル基よりも低磁場シフトすることを利用して判別することができる場合もある。
(エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン)
(E1)エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。
(b)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(c)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(d)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
(E2)プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。
(a)特開2004−262993号公報などに示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。
(b)特開2000−191862号公報、特開2002−097325号公報などに示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。
本願のビニル基含有化合物の1つである、(Z)オレフィンとポリエンの共重合体について説明する。
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンが挙げられる。
また、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
なお本発明において、1,000炭素あたりの不飽和基数Mは、1.4〜105個、好ましくは1.4〜70個、より好ましくは2.8〜70個が望ましい。
[工程2]上記[工程1]で得られた遷移金属触媒組成物(C)の存在下、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応(ただし、上記ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く)させる工程。
[工程1]では、ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物(C)を得る。
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
[工程2]では、上記[工程1]で得られた遷移金属触媒組成物(C)中で、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させ(ただし、上記ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く)、シリル化ポリオレフィンを得る。
A−CH=CH2 (4)
(式(4)中、Aは1種以上の炭素数2〜50のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。)
さらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−CH=CH2がポリマー主鎖の末端に存在する構造(構造4−2)を有する。
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−CH=CH2がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造(構造4−3)を有する。
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Aが炭素数2〜20のα−オレフィンのみからなり、−CH=CH2がポリマー主鎖の末端に存在する構造(構造4−4)(構造4−1と構造4−2との組み合わせ)を有する。
なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Aが炭素数2〜20のα−オレフィンのみからなり、さらに−CH=CH2がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造(構造4−5)(構造4−1と構造4−3との組み合わせ)を有する。
本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
樹脂とシリル化オレフィンとを含有する本発明の組成物は、任意の方法を用い製造することができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、シリル化ポリオレフィン、およびその他の添加剤を融解混練させて得ることができる。あるいは同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで溶融混合させて得ることができる。シリル化ポリオレフィンは樹脂100重量部に対し0.01〜10,000重量部含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1,000重量部、更に好ましくは0.1〜100重量部、特に好ましくは0.5〜50重量部、もっとも好ましくは1〜20重量部である。本発明の成形体は、少量のシリル化ポリオレフィンで、成形体の耐傷つき性や耐汚染性を向上させることができる点で、工業的に有利である。特にビニル基含有化合物として前述した式(4)で表され、かつビニル基を主鎖の末端にのみ有する化合物を用いることが好ましく、さらに加えて、ケイ素含有化合物として、上記構造(2−1)をとるもの、とりわけ構造(2−2)をとるものを用いた場合がより望ましい。
このようなマスターバッチの製法としては上記のタンブラー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機などを用いた公知の混合法を用いることが出来る。また、樹脂と上記マスターバッチとを用いて組成物を調製する場合も同様の方法を用いることが出来る。
本発明の成形体は、上述の組成物を、押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、注型成形法等といった公知の成形方法により成形することにより得られる。特に加熱する過程を有する成形法が好ましく、溶融成形法(押出成形法、射出成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法など)により成形することが特に好ましい。また加熱せずに成形したのち、成形体をアニール等しても良い。溶融成形法の場合、通常は樹脂の融点以上であって成形に適した流動性を持つ程度の温度まで加熱して溶融させて成形することが通常である。アニール等の熱処理の場合は、成形体が溶融しない程度の温度まで加熱することが通常である。特に溶融成形法により得られるものが耐傷つき性、耐汚染性の点で好ましい。
また、本発明の成形体の形状としては、通常、シート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、ラミネート等である。好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ、特に好ましくは上記成形法を用いる一次成形で得た成形体を、さらにブロー成形、延伸などの方法で加工した成形体であることも好ましい。たとえば、成形体がフィルム状またはシート状である場合には、たとえばTダイ押出成形法などによりシート状に成形して得た成形体を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
(測定および計算方法)
分子量、融点(Tm)、収率、転化率および異性化率、メルトマスフローレイト(MFR)、表面自由エネルギー解析、耐傷つき性試験、表面Si濃度、平均Si濃度、酸素、二酸化炭素、水蒸気透過係数は以下に記載の方法で測定・計算した。
数平均分子量Mn、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径7.5mm、長さ300mmのものを使用した。カラム温度は140℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン(和光純薬)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させた。試料濃度は0.1質量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、常法に従ってポリエチレン換算の値に換算した。
なお、以下の合成例にて、原料ポリマーのモル数はすべてMnに基づいた値で表している。
融点(Tm)はDSCを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製DSC−60Aを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は50ml/分の設定で行った。また10℃/分で30℃から300℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、20℃/分で常温(25℃)まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
シリル化ポリオレフィンの収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数は1H−NMRによって決定される。収率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィンのモル数の割合、転化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は原料であるビニル基含有化合物の主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合、炭素千個あたりのビニル基数はプロトン数から導き出される炭素数に対するビニル基数の割合を炭素千個あたりのビニル基数に補正したものと定義される。なお、末端不飽和率および炭素千個あたりのビニル基数は一般的には原料であるビニル基含有化合物に対して適用するが、ヒドロシリル化が十分でない場合などには未反応原料の残存量の指標としてシリル化ポリオレフィンにも適用することがある。
各ピーク(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)および(I)のピーク面積を各々SC、SD、SE、SF、SG、SHおよびSIとすれば、収率(YLD(%))、転化率(CVS(%))、異性化率(ISO(%))、末端不飽和率(VE(%))、炭素千個あたりの二重結合数(VN(個/1000C))は下記式にて算出される。
CVS(%)={1−SE/(SC/3+SD+SE)}×100
ISO(%)=SD/(SC/3+SD+SE)×100
VE(%)=SE/(SE/2+SH/3)×100
VN(個/1000C)=(SE+SF)/3×1000/{(SD+SE+SF+SG+SH+SI)/2}
ビニル基含有化合物としてのポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR)は、東京精機社製メルトインデキサー T−111を用い、190℃、2.16kg荷重で測定した。また、熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンのMFRは、東京精機社製メルトインデキサー T−111を用い、230℃、2.16kg荷重で測定した。
画像処理式・固液界面解析システム(協和界面科学社製Dropmaster500)を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している3種類のぬれ張力試験用測定液(水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン)を滴下し、接触角を測定した。測定は5枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるcosθ(Y軸)と、試験用混合液の表面張力(X軸)とから得られる点(5個以上)をX−Y座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、cosθ=1との交点に対応する表面張力(X軸)を表面自由エネルギー(mN/m)とした。測定条件を以下にまとめた。
試験機;DropMaster500画像処理式固液界面解析システム
試験数;各 n=5
試験液;ぬれ張力試験用測定液(水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン:和光純薬工業製)
測定温湿度;23℃/50%RH
なお、表面自由エネルギーの測定は、各実施例、比較例で作製したフィルムを試験サンプルとし、フィルム成形時のチルロール面側について表面自由エネルギーを測定した。
往復磨耗試験機(新東科学社製、30S型)を用い、曲面に固定した試料表面を綿布(白綿布、カナキン3号)で覆った摩擦子(SUS製20×20mm、先端45R)で荷重500g、ストローク100mm、30回/分で1000往復摩擦を行った後、試料表面の傷の有無を目視で確認した。傷なしを○、基材ポリプロピレンのみのフィルムの傷つき具合を×、その中間の傷つき具合を△と判定した。
X線電子分光(ESCA)測定器(VG社製 ESCALAB220iXL)を用い、X線源 ALKα 150W、分析領域 φ150μmでワイドスペクトルを測定した。このワイドスペクトルより検出された元素のピーク面積より、各元素の組成率(atm%)を算出し、ここで得られたケイ素組成率を炭素組成率で割ることにより炭素一原子に対するケイ素原子の表面存在比(Si/C)を計算した。
組成物中の平均Si濃度(炭素一原子あたりのケイ素原子存在比(Si/C))は、シリル化ポリオレフィンの分子式および組成物中の濃度と基材である熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の分子式および組成物中の濃度より算出することができる。ここでは例としてシリル化ポリオレフィンの原料化合物であるビニル基含有化合物がエチレン由来の構成単位のみからなる主鎖末端ビニル基含有重合体およびジメチルシロキサン、基材がホモポリプロピレンである際の算出方法を挙げる。シリル化ポリオレフィン合成時に用いる原料の分子式から、シリル化ポリオレフィン中のジメチルシロキサン濃度が計算できるが、仮にこの濃度を26重量%とすると、基材ポリプロピレン90重量部にこのシリル化ポリオレフィン10重量部を加えた組成物の平均ポリジメチルシロキサン濃度は2.6重量%となる。ジメチルシロキサンの1単位あたりの分子式は(C2H6SiO)n (単位分子量74.15)、シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン1単位あたりの分子式は(C2H4)n (単位分子量28.05)、基材となるポリプロピレン1単位あたりの分子式は(C3H6)n (単位分子量42.08)であることから、組成物1kgあたりのジメチルシロキサンは 1000×2.6/100/74.15=0.35単位、シリル化ポリオレフィンのポリオレフィンは1000×(10−2.6)/100/28.25=2.6単位、基材ポリプロピレンは1000×90/100/42.08=21.4単位となる。よって、組成物1kgあたり、Si(ケイ素)は0.35mol、C(炭素)は0.35×2+2.6×2+21.4×3=70.1 molとなり、組成物中の平均Si濃度(炭素一原子あたりのケイ素原子存在比(Si/C))は0.35/70.1=0.005と算出される。
酸素および二酸化炭素の透過係数は、東京精機社製 差圧法ガス透過率測定装置にて、試験温度23℃、試験湿度 0%RH、測定面積 5cm2で測定した。
水蒸気の透過係数は、日立ハイテックス社製 水蒸気透過率測定装置にて、試験温度40℃、試験湿度 90%RH、測定面積 50cm2で測定した。
(ポリエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法)
オレフィン・ポリエン共重合体(Z)中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13C−NMRによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13C−NMRによるαオレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、1,000炭素あたりの不飽和基数Mを得ることができる。
(1分子あたりの不飽和基数の測定方法)
1分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Mnと、上述で求めた1,000炭素あたりの不飽和基数Mを用いて、Mn×M/14,000により算出することができる
(密度の測定方法)
JISK7112の密度勾配管法で測定した。
(片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成)
充分に乾燥、窒素置換した100mlの反応器に、3−クミル−5−メチルサリチルアルデヒド3.89g(15.0mmol)、トルエン30ml、メチルアミン1.75g(40%水溶液、22.5mmol)を仕込み、室温で5時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色のオイル状の化合物(L−1)3.87g(収率97%)を得た。
1H−NMR(CDCl3):1.69(s,6H),2.34(s,3H),3.33(s,3H),6.93−7.29(m,7H),8.21(s,1H),13.5(s,1H)
1H−NMR(CDCl3):0.86−1.91(m,18H),2.35(s,6H),6.92−7.52(m,14H),7.78(s,2H)
1H−NMR:δ(C6D6):0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10−1.45(m),1.93(m,2H),4.80(dd,1H,J=9.2,1.6Hz),4.86(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.60−5.72(m,1H)
融点(Tm)123℃
Mw=1900、Mw/Mn=2.24(GPC)
末端不飽和率 98%
合成例1で用いたメチルアミンを同じモル量のエチルアミンに変え、合成例1と同様に片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P−2)を合成した。この片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P−2)(単体)の物性は以下の通りであった。
融点(Tm)123℃
Mw=4770、Mw/Mn=2.25(GPC)
末端不飽和率 97%
(白金触媒組成物(C−1)の調製)
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(II)0.50gを、下記構造のヒドロシランA(HS(A)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番:XF40−C2195)(10ml)中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。190時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約0.4ml採取し、0.45μmPTFEフィルターを用いて濾過して10mlサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が3.8重量%の白金触媒組成物(C−1)を得た。
ヒドロシランA(HS(A)):HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)18−Si(CH3)2H
(白金触媒組成物(C−2)の調製)
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(IV)酸0.50gをイソプロピルアルコールで希釈し、全量16.7gとし、白金濃度が1.1重量%の白金触媒組成物(C−2)を得た。
(末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−1)
300mlの2ツ口フラスコに、[合成例1]で得た片末端ビニル基含有エチレン重合体(P−1)10.0g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランA(HS(A))8.7g(5.9mmol;Si−H基として11.8mmol相当)と、[合成例3]で調製した白金触媒組成物(C−1)をヒドロシランA(HS(A))で200倍希釈したもの(C−1a)150μl(Pt換算で1.4×10−6mmol)を装入した。予め内温130℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約3分後ポリマーは融解した。次いで6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加え、300mlビーカーに内容物を取り出し2時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン(A−1)18.5gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(A−1)は収率99%、オレフィン転化率100%、異性化率1%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(A−1)中のポリオルガノシロキサン含量は46重量%であった。
(末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−2)
合成例5において、片末端ビニル基含有エチレン重合体(P−1)10.0gを[合成例2]の片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P−2)25.1g(11.8mmol)に替えた他は同様にして、白色固体のシリル化ポリオレフィン(A−2)33.1gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(A−2)は収率98%、オレフィン転化率100%、異性化率2%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(A−2)中のポリオルガノシロキサン含量は26重量%であった。
(末端ビニルを有するポリエチレン共重合体のヒドロシランへの導入−1)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン958mlおよびプロピレン5ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)37mlを装入し、水素を0.26MPa(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃、減圧下で一晩乾燥した。
ヒドロシランB(HS(B)):C4H9−((CH3)2SiO)9−(CH3)2SiH
特開平4−57844の実施例1の方法に準拠し、以下のような手法にてポリオルガノシロキサンがポリエチレン鎖にグラフトされたシリコーン変性ポリエチレンを合成した。
線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、品番:UF840)20gと、23℃における粘度が300000csでメチルビニルシリコーン含量が1.0%のシリコーンガムストック30g、2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(日本油脂社製)0.26g、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート0.26g、分子量約1000の1,2−ポリブタジエン 1.3gおよび酸化防止剤(BASF社製、商品名イルガノックス1010)を混練押出機により180℃で10分間混練し、シリコーン変性ポリエチレン(G−1)を得た。得られたシリコーン変性ポリエチレン(G−1)のMFRは0.7g/10minであり、仕込み量より計算される(G−1)中のポリオルガノシロキサン含量は60重量%であった。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107、MFR6.6g/10分)94.4重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−1)5.6重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物(D−1)を得た。得られた樹脂組成物(D−1)についてサーモ・プラスティックス工業社製3種3層フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃でD−1の単層フィルムを成形した。厚みは50(μm)である。得られた単層フィルムのESCA測定による表面Si濃度は0.060(Si/C)であり、組成物全体での平均値0.005を大きく上回ったことから、シリル化ポリオレフィン(A−1)が表面に移行し濃縮されていることが明らかであった。また、このフィルムの表面自由エネルギーは24.8mN/mであり、耐磨耗試験結果は良好(○、傷つきなし)、酸素透過係数は110cm3・mm/(m2・24h・atm)、二酸化炭素透過係数は385cm3・mm/(m2・24h・atm)、水蒸気透過係数は0.421 g・mm/(m2・24h)であった。結果は表1にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107)90重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)10重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物(D−2)を得た。得られた樹脂組成物(D−2)についてサーモ・プラスティックス工業社製3種3層フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃でD−2の単層フィルムを成形した。厚みは50(μm)である。得られた単層フィルムのESCA測定による表面Si濃度は0.063(Si/C)であり、組成物全体での平均値0.005を大きく上回ったことから、シリル化ポリオレフィン(A−2)が表面に移行し濃縮されていることが明らかであった。また、このフィルムの表面自由エネルギーは24.7mN/mであり、耐磨耗試験結果は良好(○、傷つきなし)、酸素透過係数は106cm3・mm/(m2・24h・atm)、二酸化炭素透過係数は379cm3・mm/(m2・24h・atm)、水蒸気透過係数は0.411g・mm/(m2・24h)であった。結果は表1にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107)91.8重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−3)8.2重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物(D−3)を得た。得られた樹脂組成物(D−3)についてサーモ・プラスティックス工業社製3種3層フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃でD−3の単層フィルムを成形した。厚みは50(μm)である。得られた単層フィルムのESCA測定による表面Si濃度は0.015(Si/C)であり、組成物全体での平均値0.005を上回ったことから、シリル化ポリオレフィン(A−3)が表面に移行していることが明らかであった。結果は表1にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107)95.7重量部に上記のシリコーン変性ポリエチレン(G−1)4.3重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物(D−4)を得た。得られた樹脂組成物(D−4)についてサーモ・プラスティックス工業社製3種3層フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃でD−4の単層フィルムを成形した。厚みは50(μm)である。得られた単層フィルムのESCA測定による表面Si濃度は0.009(Si/C)であり、実施例1〜3と組成物全体での平均Si濃度が同じにも関わらず表面Si濃度が下回ったことから、本願範囲外のシリル化ポリオレフィンは表面に移行しにくいことが判明した。結果は表1にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107)についてサーモ・プラスティックス工業社製3種3層フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃で単層フィルムを成形した。厚みは50(μm)である。得られた単層フィルムのESCA測定による表面Si濃度は0.000(Si/C)であった。結果は表1にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレン F107、MFR6.6g/10分)70重量部と上記のシリル化ポリオレフィン(A−1)30重量部をマイクロコンパウンダー(DSM社製;DSM−Xplore)に加え、混練温度230℃、回転数100rpmで5分間混練し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を熱プレス成型した。成形は、真空熱プレス機で230℃に加熱しながら5分間加圧し、その後取り出して室温まで急冷する方法で行い、厚さ約200μmの熱プレスシートを得た。
このシートの酸素透過係数、二酸化炭素透過係数、水蒸気透過係数、耐傷つき性を評価した。その結果を表2に示す。
また、このシートのヘイズと全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ、ヘイズが39%、全光線透過率が92%であった。
実施例4においてシリル化ポリオレフィン(A−1)をシリル化ポリオレフィン(A−2)に代えた以外は同様に行い、厚さ約200μmの熱プレスシートを得た。
このシートの酸素透過係数、二酸化炭素透過係数、水蒸気透過係数、耐傷つき性を評価した。その結果を表2に示す。
また、このシートのヘイズと全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ、ヘイズが62%、全光線透過率が93%であった。
実施例4においてシリル化ポリオレフィン(A−1)を用いなかったこと以外は同様に行い、厚さ約200μmの熱プレスシートを得た。
このシートの酸素透過係数、二酸化炭素透過係数、水蒸気透過係数、耐傷つき性を評価した。その結果を表2に示す。
また、このシートのヘイズと全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ、ヘイズが25%、全光線透過率が92%であった。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)95.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−1)5.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いて、シリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.001g、摩擦係数は0.22であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ85%であった。結果は表3にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)97.2重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−1)2.8重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.001g、摩擦係数は0.31であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ85%であった。結果は表3にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)95.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)5.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.003g、摩擦係数は0.22であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ84%であった。結果は表3にまとめて示す。
直鎖上低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製直鎖上低密度ポリエチレンSP0540、MFR3.8g/10分)95.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)5.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.076g、摩擦係数は0.53であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ77%であった。結果は表3にまとめて示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−酢酸ビニル共重合体EV460、MFR2.5g/10分)95.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)5.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:0.5km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.300g、摩擦係数は0.55であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ76%であった。結果は表3にまとめて示す。
エチレン−メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体N1108C、MFR8.0g/10分)95.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)5.0重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:1.5km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.009g、摩擦係数は0.47であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ74%であった。結果は表3にまとめて示す。
実施例6においてシリル化ポリオレフィン(A−1)を用いなかったこと以外は同様に行い、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.195g、摩擦係数は0.55であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。これにより、シリル化ポリオレフィン(A−1、A−2)を用いた場合(実施例6−8)に比べて磨耗量および摩擦係数が増加することが判明した。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ86%であった。結果は表3にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)97.8重量部に上記のシリコーン変性ポリエチレン(G−1)2.2重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いて、シリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.001g、摩擦係数は0.21であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ75%であり、シリル化ポリオレフィン(A−1、A−2)を用いた場合(実施例6−8)に比べて全光線透過率が悪化することが判明した。結果は表3にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)97.4重量部に超高分子量シリコーンとポリプロピレンのマスターバッチ(東レ・ダウコーニング社製シリコーンコンセントレートBY27−001、MFR15g/10分)(G−2)2.6重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.004g、摩擦係数は0.55であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ51%であり、シリル化ポリオレフィン(A−1、A−2)を用いた場合(実施例6−8)に比べて全光線透過率が悪化することが判明した。結果は表3にまとめて示す。
実施例9においてシリル化ポリオレフィン(A−2)を用いなかったこと以外は同様に行い、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:3km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.371g、摩擦係数は0.63であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。これにより、シリル化ポリオレフィン(A−2)を用いた場合(実施例9)に比べて磨耗量および摩擦係数が増加することが判明した。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ80%であった。結果は表3にまとめて示す。
実施例10においてシリル化ポリオレフィン(A−2)を用いなかったこと以外は同様に行い、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:0.5km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は1.021g、摩擦係数は0.61であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。これにより、シリル化ポリオレフィン(A−2)を用いた場合(実施例10)に比べて磨耗量および摩擦係数が増加することが判明した。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ84%であった。結果は表3にまとめて示す。
実施例11においてシリル化ポリオレフィン(A−2)を用いなかったこと以外は同様に行い、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。
得られた射出成形板についてJIS K7218A法(荷重:75N、速度:0.1m/s、距離:1.5km)により磨耗量および摩擦係数を測定したところ、磨耗量は0.389g、摩擦係数は0.68であった。なお、測定に用いた相手材はS45Cである。これにより、シリル化ポリオレフィン(A−2)を用いた場合(実施例11)に比べて磨耗量および摩擦係数が増加することが判明した。
また、この成形板の全光線透過率を日本電色工業社製のヘイズメータNDH2000を用いて測定したところ85%であった。結果は表3にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)94.3重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−1)5.7重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。得られた射出成形板のESCA測定による表面Si濃度は0.035(Si/C)であった。
得られた射出成形板の表面に、50mm×50mmに切り出した粘着テープ(三井化学東セロ社製イクロステープ SB−185HRB−KW40)を貼り付け、25℃で24時間静置した。この粘着テープを射出成形板から剥がした後、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.001(Si/C)であった。結果は表4にまとめて示す。
粘着テープを貼り付けたあと、60℃で24時間静置する以外は実施例12と同様に行い、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.003(Si/C)であった。結果は表4にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)90.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−2)10.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。得られた射出成形板のESCA測定による表面Si濃度は0.037(Si/C)であった。
得られた射出成形板の表面に、50mm×50mmに切り出した粘着テープ(三井化学東セロ社製イクロステープ SB−185HRB−KW40)を貼り付け、25℃で24時間静置した。この粘着テープを射出成形板から剥がした後、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は検出限界以下であった。結果は表4にまとめて示す。
粘着テープを貼り付けたあと、60℃で24時間静置する以外は実施例14と同様に行い、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は検出限界以下であった。結果は表4にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)94.8重量部に超高分子量シリコーンとポリプロピレンのマスターバッチ(東レ・ダウコーニング社製シリコーンコンセントレートBY27−001、MFR15g/10分)(G−2)5.2重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。得られた射出成形板のESCA測定による表面Si濃度は0.043(Si/C)であった。
得られた射出成形板の表面に、50mm×50mmに切り出した粘着テープ(三井化学東セロ社製イクロステープ SB−185HRB−KW40)を貼り付け、25℃で24時間静置した。この粘着テープを射出成形板から剥がした後、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.017(Si/C)であった。結果は表4にまとめて示す。
粘着テープを貼り付けたあと、60℃で24時間静置する以外は比較例10と同様に行い、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.043(Si/C)であった。結果は表4にまとめて示す。
(白金触媒組成物(C−3)の調製)
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(II)0.50gを、ヒドロシランB(HS(B)、ゲレスト社製、品番:MCR−H07)(10ml)中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。190時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約0.4ml採取し、0.45μmPTFEフィルターを用いて濾過して10mlサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が3.8重量%の白金触媒組成物(C−3)を得た。
(末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−3)
300mlの2ツ口フラスコに、[合成例1]で得た片末端ビニル基含有エチレン重合体(P−1)10.0g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランB(HS(B))9.6g(Si−H基として11.8mmol相当)と、[合成例9]で調製した白金触媒組成物(C−3)をヒドロシランB(HS(B))で200倍希釈したもの(C−3a)150μl(Pt換算で1.4×10−6mmol)を装入した。予め内温130℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約3分後ポリマーは融解した。次いで6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加え、300mlビーカーに内容物を取り出し2時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン(A−4)19.2gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(A−4)は収率99%、オレフィン転化率100%、異性化率1%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(A−4)中のポリオルガノシロキサン含量は46重量%であった。
(末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−4)
300mlの2ツ口フラスコに、[合成例2]で得た片末端ビニル基含有エチレン重合体(P−2)25.1g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランB(HS(B))9.4g(Si−H基として11.8mmol相当)と、[合成例9]で調製した白金触媒組成物(C−3)をヒドロシランB(HS(B))で200倍希釈したもの(C−3a)150μl(Pt換算で1.4×10−6mmol)を装入した。予め内温130℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約3分後ポリマーは融解した。次いで6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加え、300mlビーカーに内容物を取り出し2時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン(A−5)34.1gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(A−5)は収率99%、オレフィン転化率100%、異性化率2%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(A−5)中のポリオルガノシロキサン含量は26重量%であった。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)94.3重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−4)5.7重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM−26SS 2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。得られた射出成形板のESCA測定による表面Si濃度は0.044(Si/C)であった。
得られた射出成形板の表面に、50mm×50mmに切り出した粘着テープ(三井化学東セロ社製イクロステープ SB−185HRB−KW40)を貼り付け、25℃で24時間静置した。この粘着テープを射出成形板から剥がした後、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.012(Si/C)であった。結果は表5にまとめて示す。
粘着テープを貼り付けたあと、60℃で24時間静置する以外は実施例16と同様に行い、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.017(Si/C)であった。結果は表5にまとめて示す。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製ポリプロピレンF107、MFR6.6g/10分)90.0重量部に上記のシリル化ポリオレフィン(A−5)10.0重量部をドライブレンドし、東芝機械社製TEM−26SS2軸押出機(L/D=60)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を日精樹脂工業社製射出成形機NEX30−3Eを用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、70mm×70mm×2mmの大きさの射出成形板を得た。得られた射出成形板のESCA測定による表面Si濃度は0.037(Si/C)であった。
得られた射出成形板の表面に、50mm×50mmに切り出した粘着テープ(三井化学東セロ社製イクロステープ SB−185HRB−KW40)を貼り付け、25℃で24時間静置した。この粘着テープを射出成形板から剥がした後、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.005(Si/C)であった。結果は表5にまとめて示す。
粘着テープを貼り付けたあと、60℃で24時間静置する以外は実施例18と同様に行い、粘着面についてESCA測定を行ったところ、表面Si濃度は0.005(Si/C)であった。結果は表5にまとめて示す。
Claims (23)
- 熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂、100重量部と、
式(1)で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、GPC法で求めた数平均分子量が100以上500,000以下であるビニル基含有化合物との反応(ただし、前記ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ前記ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く)によって得られる、シリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物、0.01〜10,000重量部と、
を含有する組成物から形成される成形体。
−Si(R1)H−Y1− (1)
(式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。) - 前記ケイ素含有化合物が、式(2)の構造式で表される、請求項1に記載の成形体。
R22−(Si(R21)H−Y21)m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24 (2)
(式(2)中、R21およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
R22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは0または1であり、
nは0または1であり、
R21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、式(3)で表される2価の基であり、
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− (3)
(式(3)中、R41は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
lは0〜10000の整数である。
ただし、前記式(2)において、m=n=0の場合、前記式(3)において、少なくとも1つのR41は水素原子である。) - 前記ケイ素含有化合物が、ケイ素原子を3個以上含有する、請求項2に記載の成形体。
- 前記式(2)において、m=n=1であり、R21、R23およびR41は全て前記炭化水素基である、請求項3に記載の成形体。
- 前記式(2)において、m=1、n=0であり、R21およびR41は全て前記炭化水素基である、請求項3に記載の成形体。
- 前記ビニル基含有化合物が、式(4)で表される構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形体。
A−CH=CH2 (4)
(式(4)中、Aは炭素数2〜50のα−オレフィン由来の構造を含む重合鎖である。) - 前記ビニル基含有化合物の分子量分布が1.1〜3.0の範囲にある、請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記Aが、前記炭素数2〜50のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である、請求項6に記載の成形体。
- 前記Aが、エチレン単独重合鎖である、請求項6に記載の成形体。
- 前記ビニル基含有化合物が、下記(Z1)〜(Z6)を満たすオレフィン・ジエン共重合体(Z)である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の成形体:
(Z1)エチレンと少なくとも1種のポリエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンおよび炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種のポリエンとを共重合して得られる共重合体、
(Z2)1分子あたりの不飽和基含有量が0.5〜3.0個、
(Z3)密度が870〜980kg/m3、
(Z4)融点が70〜130℃、
(Z5)数平均分子量(Mn)が400〜5,000、
(Z6)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4.0以下。 - 前記(Z1)のポリエンが5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンである、請求項10に記載の成形体。
- 前記ビニル基含有化合物の二重結合の反応率が90%以上であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記シリル化ポリオレフィンの、JISK7210に準拠して、2.16kg荷重、190℃で測定したメルトマスフローレイト(MFR)が0.01g/10分以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および熱架橋性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記組成物を溶融成形して得られる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の成形体。
- フィルムもしくはシートの形態である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記成形体が、自動車内装部品、グラスランチャネル、プラスチックシリンジ、包材、プラスチック容器、中空糸膜、ガス透過性フィルムおよびガス選択性フィルムから選ばれる成形体である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記ケイ素含有化合物が式(2')で表される構造単位を含有し、
前記ビニル基含有化合物が式(4)で表される構造を有し、分子量分布が1.1〜3.0の範囲にある、請求項1に記載の成形体。
R22−(Si(R21)H−Y21)m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24 (2')
(式(2')中、R21およびR23はそれぞれ独立して、炭化水素基であり、
R22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Y21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは1であり、
nは1であり、
R21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、式(3)で表される2価の基であり、
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− (3)
(式(3)中、R41は炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、lは0〜10000の整数である。))
A−CH=CH2 (4)
(式(4)中、Aは炭素数2〜50のα−オレフィン由来の構造を含む重合鎖である。) - 前記ビニル基含有化合物の二重結合の反応率が90%以上である、請求項19に記載の成形体。
- 前記ケイ素含有化合物が式(2e)で表される構造単位を含有し、
前記ビニル基含有化合物が式(4')で表される構造を有し、GPC法で求めた数平均分子量が700以上10,000以下であり、
前記組成物から溶融成形法により形成される、請求項20に記載の成形体。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。) - 前記ケイ素含有化合物が式(2e)で表される構造単位を含有し、
前記ビニル基含有化合物が式(4')で表される構造を有し、GPC法で求めた数平均分子量が700以上10,000以下であり、
当該成形体がフィルムもしくはシートの形態である、請求項20に記載の成形体。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。) - 前記ケイ素含有化合物が式(2e)で表される構造単位を含有し、
前記ビニル基含有化合物が式(4')で表される構造を有し、GPC法で求めた数平均分子量が700以上10,000以下であり、
当該成形体が自動車内装部品、グラスランチャネル、プラスチックシリンジ、包材、プラスチック容器、中空糸膜、ガス透過性フィルムおよびガス選択性フィルムから選ばれる、請求項20に記載の成形体。
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)i−Si(CH3)2H (2e)
(式(2e)中、iは1以上50以下の整数である。)
A−CH=CH2 (4')
(式(4')中、Aはエチレン単独重合鎖であり、−CH=CH2はポリマー主鎖の末端のみに存在する。)
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