JP7365215B2 - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
上記ブロッキングを抑制する方法として、例えば、オレフィン系共重合体に、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、高級脂肪酸等のアンチブロッキング剤(粘着防止剤)を混合する方法がある(例えば、特許文献1、2参照)。
特許文献2には、高級脂肪酸又は/及びその塩で被覆された粘着性の小さいゴムペレットを製造する方法に於いて、オレフィン系共重合ゴムを含むゴムペレットと微粉末状の高級脂肪酸又は/及びその塩とをアルコールの存在下に混合することを特徴とする粘着性の小さいゴムペレットの製造方法が記載されている。
動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値が、-20℃~80℃の温度範囲において0.2以上であるオレフィン系重合体(A)と、
シリル化ポリオレフィン(B)と、
を含むオレフィン系樹脂組成物。
[2]
上記[1]に記載のオレフィン系樹脂組成物において、
上記オレフィン系重合体(A)の上記損失正接tanδの最大値が、0℃~60℃の温度範囲において0.6以上であるオレフィン系樹脂組成物。
[3]
上記[1]または[2]に記載のオレフィン系樹脂組成物において、
上記ポリオレフィン系重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載のオレフィン系樹脂組成物において、
上記シリル化ポリオレフィン(B)が下記式(1)で表されるシリル化ポリオレフィンを含むオレフィン系樹脂組成物。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のオレフィン系樹脂組成物において、
上記ポリオレフィン系重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物。
[6]
上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載のオレフィン系樹脂組成物において、
上記オレフィン系樹脂組成物中の上記ポリオレフィン系重合体(A)の含有量に対する上記シリル化ポリオレフィン(B)の含有量の質量比が0.003以上0.30以下であるオレフィン系樹脂組成物。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載のオレフィン系樹脂組成物から成形される成形体。
[8]
上記[7]に記載の成形体において、
フィルム、シート、不織布または発泡体である成形体。
本実施形態において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本実施形態に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態に係るオレフィン系樹脂組成物は、動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値が、-20℃~80℃の温度範囲において0.2以上であるオレフィン系重合体(A)と、シリル化ポリオレフィン(B)と、を含む。
一般的にアンチブロッキング剤として用いられるタルク、シリカ、炭酸カルシウム等は、オレフィン系重合体との親和性が低いため、樹脂組成物表面に位置するアンチブロッキング剤が時間経過とともに樹脂組成物から脱落するため、ブロッキングが発現しやすくなる傾向にある。また、高級脂肪酸はブロッキングの発現を抑制する効果が小さい傾向があり、効果を発現させるには添加量を増やすことが求められることがある。ただし、その場合は、その他の重合体の特性や物性を悪化させうるという問題がある。また高級脂肪酸の一部には感作性が有ることが知られており、皮膚に接触する用途での仕様が難しくなり得るという問題がある。
一方でシリル化ポリオレフィン(B)は、オレフィン系重合体(A)との親和性が高く、かつブロッキングの発現を抑制する効果が大きいため、適量の添加により、ブロッキングの発現の抑制効果を維持できる。
高極性のシリル基はオレフィン系重合体(A)との親和性が低いことから樹脂組成物表面の外側方向に配置され、またシリル化ポリオレフィン(B)のオレフィン部位はオレフィン系重合体(A)との親和性が高いことから、オレフィン部位はオレフィン系重合体(A)と相互作用する。これによりシリル化ポリオレフィン(B)は樹脂組成物の表面から脱落しづらくなり、その結果、オレフィン系重合体(A)のブロッキング発現が抑制されると本発明者らは推察している。
また従来のアンチブロッキング剤と比較し、シリル化ポリオレフィン(B)は樹脂組成物の表面で均一に存在しやすいため、組成物の表面全体でムラなくオレフィン系重合体(A)のブロッキング発現が抑制されるものと本発明者らは推察している。
本実施形態に係るオレフィン系重合体(A)は、動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値が、-20℃~80℃の温度範囲において0.2以上であるオレフィン系重合体であり、例えば、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエン、官能基化ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等を単位構成要素とする、単独重合体もしくは共重合体等が挙げられる。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンは、例示した物質のうちの1種類のみであってもよく、例示した物質のうちの2種類以上の組み合せであってもよい。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよい。4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、4-メチル-1-ペンテンを除く炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)と、任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)とを有することが好ましい。これらの構成単位(i)と構成単位(ii)と構成単位(iii)の含有比率は、構成単位(i)、(ii)、(iii)の合計を100モル%とすると、好ましくは構成単位(i)が16~95モル%、構成単位(ii)が5~84モル%、構成単位(iii)が0~10モル%である。より好ましくは、構成単位(i)が26~90モル%、構成単位(ii)が10~74モル%、構成単位(iii)が0~7モル%であり、さらに好ましくは、構成単位(i)が61~85モル%、構成単位(ii)が15~39モル%、構成単位(iii)が0~5モル%である。
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィン(B)は、シリコーン鎖とポリオレフィン鎖を有する限りどのような構造でもよい。例えばポリオレフィンにシリコーンがグラフトした構造であるシリコーングラフトポリオレフィン、ポリオレフィンとシリコーンとのブロック共重合体、シリコーンにポリオレフィンがグラフトした構造、上記ブロック共重合体のシリコーン部分にポリオレフィンがグラフトした構造等を挙げることができる。シリル化ポリオレフィン(B)は1種類でもよいし、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィン鎖は例えば炭素数2~50、好ましくは炭素数2~20のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体鎖を例示できる。
中でも下記一般式(1)で表される構造を有するものが好ましい。
これらのうち、エチレン、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、エチレン、炭素数3~8のα-オレフィンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン鎖は単独重合体鎖であっても、共重合体鎖であってもよい。
また、上記ポリオレフィン鎖は、下記のGPC法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.1~3.0の範囲にあることが好ましい。
GPC測定は、温度140℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用して測定し、ポリエチレン換算値として分析値(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMw/Mn)を得ることができる。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型(Waters社製)
溶剤:o-ジクロロベンゼン
カラム:TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速:1.0ml/分
試料:0.15mg/mLo-ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算:PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark-Houwink粘度式の係数を用いることができる。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
(1B)上記式(1)において、A1、A2の一方がポリオレフィン鎖であり、他方が炭素数1~20の炭化水素基であり、A3が炭素数1~20の炭化水素基である、構造体。
(1C)上記式(1)において、A1およびA2が炭素数1~20の炭化水素基であり、A3のうち少なくとも1つがポリオレフィン鎖である、構造体。
本実施形態に係るオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)以外のその他の重合体を含んでもよい。
その他の重合体としては、例えば、オレフィン系重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ乳酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
本実施形態に係るオレフィン系樹脂組成物は、所望により、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィン製品の製造で用いられる各種公知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るオレフィン系樹脂組成物から成形される。本実施形態に係る成形体としては、どのような形状でも構わないが、フィルム、シート、不織布または発泡体であることが好ましい。
本実施形態の成形体の用途としては、例えば以下が例示されるが、これらに限定されるものではない。
(1)オレフィン系重合体(A)の組成
オレフィン系重合体(A)中の4-メチル-1-ペンテン及びα-オレフィンの含有率(モル%)を、13C-NMRによる測定値から求めた。具体的には、日本電子株式会社製ECP500型核磁気共鳴装置(商品名)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン、積算回数:1万回以上にて、オレフィン系重合体(A)の13C-NMRのスペクトルを測定した。
オレフィン系重合体(A)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。具体的には、約20mgの粉末状のオレフィン系重合体(A)をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定した。このデカリン溶液にデカリン5mlを加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηSPを測定した。この希釈操作を2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηSP/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(式1参照)。
[η]=lim(ηSP/C) (C→0) ・・・式1
GPC測定は、温度140℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用してポリスチレン検量線を用いて測定し、ポリエチレン換算値として分析値(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMw/Mn)を得ることができる。オレフィン系重合体(A)とシリル化ポリオレフィン(B)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定は以下の条件でそれぞれ行った。
(3.1)オレフィン系重合体(A)における測定条件:
標準ポリスチレン換算法により算出した。
・装置:GPC(ALC/GPC 150-C plus型、示差屈折計検出器一体型、ウォーターズ コーポレーション(Waters Corporation)社製、商品名)
・溶剤:o-ジクロロベンゼン
・カラム:東ソー株式会社製GMH6-HT(商品名)2本と東ソー株式会社製GMH-HTL(商品名)2本とを直列に接続した構成
・流量:1.0mL/min
・カラム温度:140℃
・分子量換算:標準ポリスチレン換算法
(3.2)シリル化ポリオレフィン(B)における測定条件:
市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
・装置:ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型(Waters社製)
・溶剤:o-ジクロロベンゼン
・カラム:東ソー株式会社製TSKgelカラム4本を直列に接続した構成
・流速:1.0ml/分
・温度:140℃
・試料:0.15mg/mLo-ジクロロベンゼン溶液
・分子量換算:PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark-Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
オレフィン系重合体(A)を、厚さ2mmのシート状にプレス成形して、長さ20mm×幅10mm×厚さ2mmの短冊片を切り出した。ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社(TA Instruments Japan Inc.)製粘弾性測定装置ARES(商品名)を用いて、以下の測定条件で動的粘弾性の温度依存性データを測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率(G')と損失弾性率(G")との比(G"/G':損失正接)をtanδとした。またtanδを温度に対してプロットした際に、特定温度範囲内で上に凸の曲線すなわちピークが得られれば、ピークの頂点の極大値における温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(測定条件)
Frequency:1.0Hz
Temperature:-70~80℃
Ramp Rate:4.0℃/分
Strain:0.5%
後述する方法によって得られた単層フィルム2枚を重ね、200g/cm2の荷重をかけて、40℃で24時間放置した。その後、2枚の単層フィルムを手ではがし、その時のフィルムのはがれやすさを、ブロッキング性として以下のように評価した。
◎:抵抗なくはがれる
○:ややはがれにくい
△:はがれにくい
×:極めてはがれにくい
実施例および比較例で用いた原料について以下に示す。
十分に窒素置換した容量1.5リットルの撹拌翼付ステンレス製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)と、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、撹拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.40MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmolと、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmol含むトルエン溶液0.34mlとを、窒素を用いてオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを撹拌しながら注いだ。
こうして得られた溶媒を含む重合体を、100℃、減圧下で12時間乾燥することでオレフィン系共重合体(A-1)を得た。このオレフィン系共重合体(A-1)中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位の含量は72mol%、プロピレンから導かれる構造単位の含量は28mol%であった。また、このオレフィン系共重合体(A-1)の極限粘度[η]は1.5であり、重量平均分子量(Mw)は337,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。上記方法にて測定された-20℃~80℃、0℃~60℃両温度範囲における損失正接tanδの最大値は2.7であった。上記方法にて測定されたガラス転移温度(Tg)は30℃であった。
[合成例1]
(片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成)
国際公開第2012/098865号の合成例2に記載の方法に準じて片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P-1)を合成した。
1H-NMR測定により、得られた重合物はホモポリエチレンで、なおかつ片末端のみ二重結合を含有することが明らかであった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体(P-1)(単体)の物性は以下の通りであった。
融点(Tm)127℃
Mw=4770、Mw/Mn=2.25(GPC)
末端不飽和率 97%
(白金触媒組成物(C-1)の調製)
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(II)0.50gを、下記構造のヒドロシランA(HS(A)、Gelest,Inc.製、DMS-H11)(10ml)中に懸濁し、窒素気流下、室温で撹拌した。190時間撹拌した後、シリンジにて反応液を約0.4ml採取し、0.45μmPTFEフィルターを用いて濾過して10mlサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が3.8質量%の白金触媒組成物(C-1)を得た。
ヒドロシランA(HS(A)):HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)n-Si(CH3)2H
(n=12~13)
(末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入)
300mlの2ツ口フラスコに、[合成例1]で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P-1)25.1g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下で、ヒドロシランA(HS(A))6.7g(5.9mmol;Si-H基として11.8mmol相当)と、[合成例2]で調製した白金触媒組成物(C-1)をヒドロシランA(HS(A))で200倍希釈したもの(C-1a)150μl(Pt換算で1.4×10-6mmol)をさらに装入した。予め内温130℃に昇温しておいた油浴中に、上記2ツ口フラスコをセットし、撹拌した。約3分後ポリマーは融解した。次いで6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加え、300mlビーカーに内容物を取り出し2時間撹拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン(B-1)33.1gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(B-1)は収率98%、オレフィン転化率100%、異性化率2%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(B-1)中のポリオルガノシロキサン含量は23質量%であった。
・エルカ酸アミド(アルフローP10(商品名)、日本油脂社製)
・シリカ(クリスタライト5X(商品名)、龍森社製)
オレフィン系共重合体(A-1)99.5質量部に、シリル化ポリオレフィン(B-1)0.5質量部をドライブレンドし、2軸押出機(L/D=60、東芝機械製TEM-26SS)にてシリンダー温度200℃で溶融混合し、樹脂組成物(D-1)を得た。得られた樹脂組成物(D-1)について、サーモ・プラスティックス工業社製フィルム成形装置を用いてTダイ温度210℃でフィルム状に成形し、樹脂組成物(D-1)からなる単層フィルムを得た。単層フィルムの厚さは50μmであった。得られたフィルムを用いて、ブロッキングの評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
オレフィン系共重合体(A-1)とシリル化ポリオレフィン(B-1)の配合量を表1に記載の値に変更した以外は、実施例1と同じ操作を行い、単層フィルムをそれぞれ成形した。単層フィルムの厚さはそれぞれ50μmであった。得られたフィルムを用いて、ブロッキングの評価をそれぞれ実施した。得られた結果を表1に示す。
シリル化ポリオレフィン(B-1)を使用しない以外は、実施例1と同様の操作を行い、単層フィルムを成形した。単層フィルムの厚さは50μmであった。得られたフィルムを用いて、ブロッキングの評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
シリル化ポリオレフィン(B-1)を、エルカ酸アミド(アルフローP10(商品名)、日本油脂社製)およびシリカ(クリスタライト5X(商品名)、龍森社製)にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様の操作を行い、単層フィルムをそれぞれ成形した。単層フィルムの厚さはそれぞれ50μmであった。得られたフィルムを用いて、ブロッキングの評価をそれぞれ実施した。得られた結果を表1に示す。
Claims (6)
- 動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値が、-20℃~80℃の温度範囲において0.2以上であるオレフィン系重合体(A)と、
シリル化ポリオレフィン(B)と、
を含む、オレフィン系樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系重合体(A)が4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を含み、
前記α-オレフィンが炭素原子数2~10の直鎖状α-オレフィンであり、
前記オレフィン系樹脂組成物中の前記ポリオレフィン系重合体(A)の含有量に対する前記シリル化ポリオレフィン(B)の含有量の質量比が0.003以上0.30以下である、オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1に記載のオレフィン系樹脂組成物において、
前記オレフィン系重合体(A)の前記損失正接tanδの最大値が、0℃~60℃の温度範囲において0.6以上であるオレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物において、
前記ポリオレフィン系重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物から成形される成形体。
- 請求項5に記載の成形体において、
フィルム、シート、不織布または発泡体である成形体。
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