KR101618981B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 구현예들은 2 개의 결정화 온도를 갖는 폴리올레핀 수지를 포함하는 봉지재용 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물에 의하여 낮은 라미네이션 조건에서도 높은 광투과도 및 낮은 헤이즈 값을 가지는 봉지재를 제공할 수 있으며, 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물은 각종 광전자 장치의 봉지재의 제조에 사용되어, 그 장치에 포함되는 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재를 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 출원의 구현예들은 봉지재용 수지 조성물 및 봉지재의 제조 방법에 관한 것이다.
광전지(Photovoltaic cell), 발광다이오드(LED: Light emitting diode) 또는 유기 발광다이오드(Organic LED) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)는, 장치의 광 방출 또는 광 감지 부위를 캡슐화(Encapsulation)하는 봉지재(Encapsulant)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 수광 기판인 투명 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자, 봉지재 및 이면 시트를 적층한 다음, 적층체를 진공 흡인하면서, 가열 압착하는 라미네이션(lamination)법으로 제조할 수 있다.
본 출원의 구현예들은 봉지재용 수지 조성물 및 봉지재의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 봉지재용 수지 조성물을 제공한다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 2 개의 결정화 온도(Crystallization temperature, Tc)를 갖는 폴리올레핀 수지를 포함하여, 상기 폴리올레핀 수지가 우수한 광투과도를 가지기 때문에, 우수한 광투과도가 요구되는 다양한 광기전력 장치, 예를 들면, 태양전지의 소자를 봉지하는 봉지재 등에 적용될 수 있다.
본 출원에서, 「올레핀 수지」는 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지를 의미하며, 수지 혼합물(blend)은 포함하지 않는다. 상기에서 「단량체로부터 유도되는 중합체」는 단량체의 유도체, 예를 들어, 상기 단량체를 중합단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 「결정화 온도」는, 불규칙적이던 물질 구조가 분자/원자간 인력에 의해 그 배열이 규칙적으로 바뀌는 결정화가 일어나는 온도를 의미하며, 예를 들어, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 통해 분석할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 결정화 온도는, 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10mg 충전하고, 질소 가스 유량을 20ml/min으로 하며, 상기 폴리올레핀 수지의 열이력을 동일하게 하기 위하여, 20℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온한 후, 그 상태에서 2분간 유지하고, 그 다음, 200℃에서 -150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 냉각 곡선의 피크, 즉, 냉각 시의 발열 피크 온도를 결정화 온도로 하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 「피크」는 상기 냉각 곡선 또는 후술할 가열 곡선의 꼭지점 또는 정점을 의미하며, 예를 들어, 접선의 기울기가 0인 점을 나타낸다. 단, 접선의 기울기가 0인 점들 중에서, 상기 접선의 기울기가 0인 점을 기준으로 하여, 접선의 기울기의 부호 값이 바뀌지 않는 점, 즉 변곡점은 제외한다.
본 출원의 하나의 구현예에 의한 수지 조성물은 2 개의 결정화 온도를 가지며, 예를 들면, 20℃ 내지 35℃의 제 1 결정화 온도 및 상기 제 1 결정화 온도보다 높은 제 2 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지를 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 폴리올레핀 수지는, 200℃에서 -150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 DSC로 측정한 열류량의 냉각 곡선의 피크가 20℃ 내지 35℃ 및 35℃ 내지 75℃의 온도에서 각각 나타날 수 있으며, 이 경우, 20℃ 내지 35℃에서 나타나는 피크가 제 1 결정화 온도, 35℃ 내지 75℃에서 나타나는 피크가 제 2 결정화 온도이다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도는 24℃ 내지 33℃, 제 2 결정화 온도는 40℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 제 1 결정화 온도와 제 2 결정화 온도의 차이는 10℃ 이상, 예를 들어, 15℃ 이상일 수 있다. 상기 제 1 결정화 온도와 제 2 결정화 온도의 차이가 지나치게 작으면, 폴리 올레핀 수지의 광투과도가 감소할 수 있으며, 제 1 결정화 온도와 제 2 결정화 온도의 차이의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 50℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는, 밀도가 0.850 g/cm3 내지 0.880 g/cm3, 예를 들면, 0.855 g/cm3 내지 0.870 g/cm3, 0.859 g/cm3 내지 0.880 g/cm3 또는, 0.855 g/cm3 내지 0.877 g/cm3일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지가 2 개의 결정화 온도를 가지도록 하기 위하여, 폴리올레핀 수지의 밀도를 상기와 같은 범위 내에서 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 결정화 온도는, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 증가함에 따라, 상기 폴리올레핀 수지는 높은 결정화 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 약 0.859 g/cm3 내지 0.862 g/cm3일 경우, 상기 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도는, 23℃ 내지 28℃에서, 제 2 결정화 온도는 40℃ 내지 45℃의 온도에서 각각 나타날 수 있으며, 또는, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 약 0.875 g/cm3 내지 0.880 g/cm3일 경우, 상기 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도는, 30℃ 내지 35℃, 제 2 결정화 온도는 50℃ 내지 67℃의 온도에서 각각 나타날 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 또한, 상기와 같이 2 개의 결정화 온도를 가짐과 동시에, 1 개의 용융 온도(Melting temperature, Tm)를 가질 수 있다.
상기 「용융 온도」는 고분자 수지가 고체 상태에서 유동성을 가지는 액체 상태로 변화하는 온도로서, 상기 수지의 결정 부분의 유동이 시작되는 온도를 의미하며, 전술한 DSC를 통해 분석할 수 있다.
예를 들어, 상기 용융 온도는, 전술한 방법에 따라, 시료를 200℃에서 -150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 결정화 온도를 측정한 후에, 다시 상기 시료를 -150℃에서 200℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉, 가열 시의 흡열 피크 온도를 용융 온도로 하여 측정할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는, 1 개의 용융 온도를 가지며, 예를 들면, -150℃ 에서 200℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량의 가열 곡선의 피크가 40℃ 내지 60℃의 온도에서 나타날 수 있다.
상기 용융 온도는, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 증가함에 따라, 상기 폴리올레핀 수지는 높은 용융 온도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 약 0.859 g/cm3 내지 0.862 g/cm3일 경우, 폴리올레핀 수지의 용융 온도는, 40℃ 내지 45℃의 온도에서 나타날 수 있으며, 또는, 상기 폴리올레핀 수지의 밀도가 약 0.875 g/cm3 내지 0.880 g/cm3일 경우, 폴리올레핀 수지의 용융 온도는, 50℃ 내지 55℃의 온도에서 나타날 수 있다.
상기 용융 온도가 지나치게 높으면, 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 봉지재를 기판에 낮은 온도에서 라미네이트 할 수 없으며, 이에 따라 공정 온도가 상승하여 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있으며, 이러한 점을 고려하여, 상기 용융 온도를 전술한 범위 내로 조절할 수 있다.
또한, 본 출원의 상기 폴리올레핀 수지는 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
10℃ ≤｜Tc2-Tc1｜-｜Tm-Tc2｜≤ 20℃
상기 일반식 1에서,
Tc1은 제 1 결정화 온도를 나타내고,
Tc2는 제 2 결정화 온도를 나타내며,
Tm은 용융 온도를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 수지가 상기 일반식 1을 만족함으로써, 용융 온도가 결정화 온도와의 관계에서 지나치게 높지 않게 조절됨으로써, 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 봉지재를 기판에 낮은 온도에서 라미네이트 할 수 있어, 이에 따라 공정 온도가 낮게 조절되어, 광전자 장치의 제조 공정을 효율적으로 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238의 기준하 즉, 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 0.1 g/10분 내지 20.0 g/10분, 예를 들어, 0.5 g/10분 내지 10.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 5.0 g/10분, 0.6 g/10분 내지 10.0 g/10분 또는 0.65 g/10분 내지 5.0 g/10분의 MFR 값을 가질 수 있다. 전술한 범위의 MFR 값을 가질 경우, 예를 들어, 상기 수지 조성물이 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 이와 같은 MFR 값은 예를 들어, 폴리올레핀 수지의 경우 190℃에서 2.16kg의 하중 하에 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체로부터 유도되며, 예를 들면, 상기 올레핀계 단량체로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌 중합체, 또는 프로필렌 중합체일 수 있고, 하나의 구현예에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 올리핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 α-올레핀계 단량체는 이소부틸렌 등의 분지형 α-올레핀계 단량체; 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등의 선형 α-올레핀계 단량체; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌 또는 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐 치환 α-올레핀계 단량체; 또는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨 및 5-벤질노르보넨 등의 고리형 α-올레핀계 단량체 등이 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는 에틸렌과 α-올레핀계 단량체 또는 프로필렌과 α-올레핀계 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 α-올레핀계 단량체와 에틸렌과의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서, 「에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 주성분으로 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 구체적으로 에틸렌의 단일 중합체(homopolymer)는 물론, 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체(copolymer)를 의미할 수 있다.
상기 공중합체는 전술한 단량체로부터 제조되었더라도 배열의 형태가 상이한 중합체를 모두 포함한다. 예를 들면, 본 출원의 구현예들에서는 용도에 따라 수지 조성물의 점도 또는 물성을 적절하게 조절하기 위하여 상기 올레핀 수지에 포함되는 공중합체의 배열을 랜덤형태, 교차형태, 블록형태 또는 상이한 세그먼트 등으로 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 공중합체는 랜덤형태의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들면, 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 중밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 고밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 극초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 직쇄상 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 전술한 올레핀계 단량체를 촉매의 존재 하에서 중합 또는 공중합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀 수지는 후술할 촉매 조성물과 올레핀계 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 제조될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는 이핵 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 이핵 촉매는 하기와 같은 구조의 이핵 메탈로센 화합물일 수 있으며, 상기 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112014104655820-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 이핵 메탈로센 화합물은 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 가지는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 상기 X1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014104655820-pat00002
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 예를 들어, 하기 반응식과 같이, 메탈로센 화합물과 디올(diol) 화합물을 혼합한 후, 일정 시간 동안 교반시키는 방법으로 합성할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌기가 브릿지된 2개의 단일 메탈로센 화합물이 알킬렌디옥시(-O-(CH2)n-O-)로 가교된 구조를 포함한다. 따라서 2개의 금속 중심이 링커(linker)의 역할을 하는 디에테르 체인에 의해 연결되어 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 또는 공중합시 촉매로 이용하면 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
올레핀계 단량체를 상기와 같은 신규한 구조의 이핵 촉매의 존재 하에서 중합함에 있어서, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 2에서, R8은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이며,
[화학식3]
D(R9)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 등일 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는, 상기 촉매 조성물을 이용하여 용액 공정에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에 의하여도 제조할 수 있다.
상기 용액 공정에서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있으며, 조촉매를 추가로 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 출원에 따른 폴리올레핀의 제조에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 이핵 메탈로센 화합물을 이용함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
상기 폴리올레핀은 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수 있으며, 또한 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올레핀 수지가 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 상기 폴리올레핀 수지의 제조 공정은, 하기와 같은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 및 회수공정을 포함할 수 있다.
a) 촉매공정
상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용될 수 있으며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀계 단량체의 도입에 의하여 진행될 수 있다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 단량체와 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10,000, 5:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 용매의 양이 너무 적을 경우 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제 발생할 수 있고, 용매의 양이 지나치게 많을 경우 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있을 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 용매의 양을 전술한 범위 내로 적절하게 조절할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입될 수 있으며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 일반적으로 용매의 온도가 너무 낮을 경우, 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려울 수 있으며, 용매의 온도가 너무 높을 경우에는 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있으므로, 이러한 점을 고려하여 용매의 온도를 전술한 범위로 조절할 수 있다.
또한, 고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
상기 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 예를 들면, 50℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 150℃로 조절될 수 있다. 상기 내부 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 너무 높은 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 반응기의 내부 온도를 조절할 수 있다.
상기 반응기의 내부 압력은 1 bar 내지 300 bar, 예를 들면, 30 내지 200 bar, 또는 30 내지 50 bar 정도로 제어될 수 있다. 상기 내부 압력이 지나치게 낮은 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 지나치게 높은 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 반응기 내부 압력을 제어할 수 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송될 수 있다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 예를 들면, 3분 내지 1시간, 또는 5분 내지 30분일 수 있다. 상기 체류 시간이 지나치게 짧은 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 지나치게 긴 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 반응기 내 체류 시간을 조절할 수 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매를 분리할 수 있다. 예를 들어, 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온된 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮아지며, 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매는 기화될 수 있다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 예를 들어, 1 내지 10 bar, 또는 3 내지 8 bar로 조절될 수 있다. 상기 분리기 내의 압력이 지나치게 낮은 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 지나치게 높은 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 분리기 내의 압력을 조절할 수 있다.
또한, 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 예를 들어, 170℃ 내지 230℃, 또는 180℃ 내지 230℃로 조절될 수 있다. 상기 분리기 내의 온도가 지나치게 낮은 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며, 지나치게 높은 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 분리기 내의 온도를 조절할 수 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있다. 상기 65%까지 농축된 고분자 용액은 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 진행된다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입할 수 있으며, 또한, 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입할 수 있다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수공정을 통하여 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되기 때문에 회수공정을 통하여 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지는, 광전자 장치용 봉지재를 제조하기 위한 수지 조성물에 포함될 수 있으며, 상기 올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 수지 조성물)을 반응 압출하여 제조된 변성 올레핀 수지를 포함하는 광전자 장치용 봉지재는 낮은 온도에서 라미네이트하는 경우에도, 우수한 접착 강도를 가질 뿐만 아니라, 높은 광투과도와 낮은 헤이즈 값을 가진다.
본 명세서에서 「변성 올레핀 수지」 및 「변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 후술할 화학식 7로 표시되는 분지를 포함하는 공중합체와 동일한 의미로 사용된다. 또한, 상기와 같은 변성 올레핀 수지 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 구분하기 위하여 아미노 실란 화합물의 존재 없이 불포화 실란 화합물만이 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 「실란 변성 올레핀 수지」 또는 「실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」로 정의한다.
본 출원의 일 구현예에서, 상기 수지 조성물은, 전술한 본 출원의 2 개의 결정화 온도를 가지는 올레핀 수지 이외에도, 불포화 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 실란 화합물로, 상기 올레핀 수지에 라디칼 개시제 등의 존재 하에서 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅(grafting)되어 변성 올레핀 수지 또는 실란 변성 올레핀 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 반응 압출되어, 상기 올레핀 수지에 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 실란 변성 올레핀 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
DSiR10 pR11 (3-p)
상기 화학식 5에서, D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타낸다. 상기 알케닐은 적어도 하나 이상의 불포화기, 예를 들면 이중 결합을 가지는 작용기를 의미하며, 상기 알케닐의 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 12 또는 2 내지 6일 수 있다. 상기 알케닐은, 예를 들어, 상기 D는 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 γ-메타크릴옥시프로필 등일 수 있고, 일례로 비닐일 수 있다.
R10은 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기, 할로겐, 아민기 또는 -R12R13을 나타내며, R12는 산소 또는 황 원자이고, R13은 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내며, R11은 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R10은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 상기 R10은 예를 들어, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기, 또는 아민기일 수 있다. 이 경우, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기를 들 수 있다.
또한, 하나의 구현예에서는, 상기 화학식 5에서의 R10은 알콕시기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있으며, 다른 구현예들에서는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기 등을 들 수 있으며, 예를 들어 일부 구현예들에서 메톡시기 또는 에톡시기 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 R11은 비반응성 관능기일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R11은, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 19, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다
또한, 상기 화학식 5에서 p는 1 내지 3의 정수이고, 일부 구현예에서는 3일 수 있다.
상기 화학식 5의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예는 비닐 알콕시 실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 일례로는 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은 상기 화학식 5의 불포화 실란 화합물을 전체 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.5 중량부 내지 7.0 중량부, 1.0 중량부 내지 5.5 중량부 또는 0.5 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 상기 실란 변성 올레핀 수지의 접착성, 예를 들면, 유리 기판, 이면 시트 등에 대한 접착성을 우수하게 유지할 수 있다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 상기 올레핀 수지에 불포화 실란 화합물이 그래프트되는 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 비닐기의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 유기 과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, t-부필큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 라디칼 개시제는 전체 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 상기 불포화 실란 화합물 이외에도, 아미노 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 상기 올레핀 수지, 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 그래프팅 변성 단계에서 상기 올레핀 수지에 그래프팅된 불포화 실란 화합물의 알콕시기와 같은 반응성 관능기를 히드록시기로 전환하는 가수분해 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용함으로써 상 하부의 유리기판 또는 불소 수지로 구성되는 이면 시트와 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이와 동시에, 상기 아미노 실란 화합물은 직접 공중합 반응에 반응물로서도 관여함으로써, 변성 올레핀 수지에 아민 관능기를 가지는 모이어티를 제공할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
SiR14 qR15 (4-q)
상기 화학식 6에서, R14는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)rNR16R17를 나타내고, R16 및 R17은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R18NH2를 나타내며, R18은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타낸다.
또한, R15은 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기 -R19R20 또는 -R20을 나타내며, R19은 산소 또는 황 원자이고, R20은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낸다.
이 경우, 상기 q는 1 내지 4의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 및 알킬렌은 상술한 바와 동일한 바, 이에 관한 설명은 생략한다.
바람직하게는, 상기 화학식 6에서, R15는 규소 원자에 결합되어 있는 -R19R20 나타내며, R19은 산소 원자이고, R20은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낼 수 있으며, R14는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)rNR16R17를 나타내고, R16 및 R17은 수소이거나, 또는 R16은 수소, R17은 R18NH2를 나타낼 수 있으며, 상기에서 R18는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다. 또한, 이 경우, r은 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 올레핀 수지의 변성 단계, 즉, 변성 올레핀 수지의 제조단계에서 투입될 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 조성물에 포함되는 다른 성분, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 UV 안정제 등에도 악영향을 미치지 않고, 전체적인 조성물의 물성을 의도한 대로 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물로 사용할 수 있는 화합물은 아민기를 포함하는 실란 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물로는 아미노트리알콕시실란, 아미노디알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌아미노메틸메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.25 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 0.5 내지 1.25 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수도 있다. 이러한 중량 비율에서 수지 조성물의 물성을 효과적으로 조절하고, 전술한 전면 기판 및 이면 시트와의 접착력을 높이며, 수지 조성물에 포함되는 다른 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다. 첨가되는 아미노 실란 화합물의 함량이 과량일 경우, 수지가 조기에 변색이 일어나거나 공정 중에 다량의 겔이 형성되어서 제조되는 시트의 외형에 악영향을 줄 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 중 불포화 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부, 예를 들어, 2 내지 6 중량부, 2 내지 5.5 중량부, 5 내지 5.5 중량부, 2 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부, 10 내지 35 중량부, 5 내지 35 중량부, 15 내지 33.3 중량부 또는 2 내지 33.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 또한, 상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 내의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어, 2 내지 30 중량부, 2 내지 25 중량부, 1 내지 25 중량부, 2 내지 6 중량부, 1 내지 10 중량부, 4 내지 12 중량부, 5 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물의 함량 범위로 조절된 수지 조성물을 반응 압출 시킬 경우, 제조된 광전자 장치용 봉지재와 전면 기판 사이의 접착력이 우수하게 나타나며, 상기 아미노 실란 화합물이 지나치게 많이 포함될 경우, 제조된 봉지재의 황색 지수(Yellowness Index)가 높아져, 봉지재의 다른 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물과 불포화 실란 화합물은 실릴기를 포함하는 측면에서는 유사하나, 각각 아민 관능기를 포함하고, 불포화기를 가지는 점에서 상이한 것으로서, 예를 들어, 상기 수지 조성물에는 두 물질이 모두 포함될 수 있으며, 이 경우, 둘 중 한 가지 물질만 포함된 경우에 비하여 우수한 접착성능을 제공할 수 있다. 여기서, 아미노 실란 화합물이 첨가됨에 따라 불포화 실란 화합물의 함량과 무관하게 절대적으로 접착 성능이 향상될 수도 있으나, 동일 함량 조건의 불포화 실란 화합물을 사용하는 경우에도, 아미노 실란 화합물이 첨가된 경우의 접착 성능이 보다 향상될 수 있다.
나아가 본 출원의 구현예들에 따르면, 단순히 알킬실란, 알킬아민을 사용하여 봉지재를 제조한 경우에 비해서 월등히 우수한 접착 성능을 가지는 봉지재를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬아민만을 사용한 경우에는, 상기 알킬아민이 비닐 실란 또는 아미노 실란 화합물과 달리, 그래프팅 중합 반응에 참여하지 않고, 계에 잔존하는 물질로 남게 되어, 추후 변성 올레핀 수지의 표면으로 이동하거나, 시트상의 봉지재로 제조 시 시트의 표면으로 이동하게 된다. 따라서, 계에 잔존하는 물질들로 인해 장기 내구성이 저하되는 결과를 가져오게 된다. 나아가, 일부 알킬아민의 경우에는, 녹는점이 약 27 내지 29℃로 그 이하의 온도범위에서는 다른 반응 물질, 예를 들어 액상의 실란 화합물과 혼화성이 떨어지는 문제점이 존재한다.
상기 수지 조성물은, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는, 상기 조성물이 적용되는 용도에 따라서 올레핀 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는, 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 수지 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 예시적인 상기 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예들은, 전술한 수지 조성물을 이용하여 광전자 장치용 봉지재를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 광전자 장치용 봉지재를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광전자 장치용 봉지재를 제조하는 방법은, 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
변성 올레핀 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 본 출원의 2 개의 결정화 온도를 가지는 올레핀 수지 및 불포화 실란 화합물을 포함하는 상기 수지 조성물 또는 본 출원의 2 개의 결정화 온도를 가지는 올레핀 수지, 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제조하고, 반응기 내에서 혼합한 뒤, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열 용융을 통해 그래프팅 압출 반응함으로써 제조할 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지가 제조되는 반응기의 종류는, 가열 용융 또는 액상 상태의 반응물을 반응시켜 목적하는 수지를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기는 압출기 또는 호퍼를 구비한 압출기일 수 있다. 이러한 반응기를 사용하는 경우, 예를 들면, 압출기를 통해 가열 용융된 올레핀 수지에 액상의 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 투입하여 압출 가공하거나, 또는 호퍼에서 올레핀 수지, 라디칼 개시제, 아미노 실란 화합물 및 불포화 실란 화합물을 혼합하여 투입한 후에 압출기 내에서 가열 용융하여 반응시킴으로써 변성 올레핀 수지를 제조할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 변성 올레핀 수지에 자외선 흡수제, 열안정제 또는 UV 안정제 등의 다른 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제들은 변성 올레핀 수지가 형성되기 전 또는 형성된 후에 상기 반응기 내로 첨가될 수 있다. 일례로, 하나의 반응기 내에서 변성 올레핀 수지의 제조 및 첨가제와의 혼합을 동시에 수행함으로써 공정을 단순화할 수도 있다.
상기에서 다른 첨가제는, 반응기 내로 그대로 투입되거나, 또는 마스터 배치(master batch)의 형태로 투입되어 혼합될 수 있다. 상기에서 마스터 배치는 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠릿(pellet) 형상의 원료를 의미하고, 통상적으로 압출 또는 사출 등의 방법으로 플라스틱 원료를 가공 성형함에 있어서, 완성 제품에 특정 기능의 첨가제를 도입하고자 할 때 사용된다.
상기에서 변성 올레핀 수지가 형성되는 반응기 내에 첨가제를 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 압출기 또는 실린더의 적절한 위치에 측면 공급기(side feeder)를 설치하고, 상기 공급기를 통하여 마스터 배치 형태의 첨가제를 투입하는 방법 또는 호퍼에서 올레핀 수지 등과 혼합하여 투입하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기의 방법에서, 반응기의 구체적인 종류 및 설계, 가열 용융, 혼합 또는 반응의 온도 및 시간 등의 조건이나, 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형함으로써 광전자 장치용 봉지재 필름을 제조할 수 있다. 이와 같은 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 공정으로 시트화 또는 필름화하여 봉지재를 제조할 수 있다. 본 출원의 구현예들에서는 전술한 변성 올레핀 수지의 제조, 그를 포함하는 수지 조성물의 제조 및 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 인 시츄(in situ) 공정으로 수행할 수 있다.
상기 광전자 장치용 봉지재는 전술한 2 개의 결정화 온도를 가지는 올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물의 반응 압출물을 포함하며, 이에 따라, 상기 봉지재에서는 -120℃ 내지 600℃의 온도에서 승온 또는 감온시키면서 DSC로 측정한 열류량의 가열 또는 냉각곡선의 피크가 20℃ 내지 35℃ 및 35℃ 내지 75℃의 온도에서 각각 나타날 수 있다. 이 경우, 20℃ 내지 35℃에서 나타나는 피크가 제 1 결정화 온도, 35℃ 내지 75℃에서 나타나는 피크가 제 2 결정화 온도이다. 또한, 바람직하게는, 상기 봉지재의 제 1 결정화 온도는 24℃ 내지 33℃, 제 2 결정화 온도는 40℃ 내지 70℃일 수 있다. 상기 「반응 압출물」은 상기 수지 조성물을 압출 반응기에 넣고 반응시켜 제조된 변성 올레핀 수지 또는 실란 변성 올레핀 수지를 의미한다.
또한, 상기 봉지재는, 전술한 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 낮은 라미네이션 온도에서 라미네이트 되어 제조되더라도, 높은 광투과도와 낮은 헤이즈를 가져 우수한 광학 특성을 나타낸다.
예를 들어, 상기 봉지재 필름은 하기 일반식 2를 만족한다.
[일반식 2]
Tt ≥ 91.0 %
상기 일반식 2에서 Tt는 110℃의 온도에서 상기 봉지재 필름을 유리 기판에 라미네이트한 후에 헤이즈미터로 측정한 전광선 투과도를 나타낸다.
또한, 상기 봉지재 필름은 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
Hz ≤ 4.6 %
상기 일반식 3에서 Hz는 110℃의 온도에서 상기 봉지재 필름을 유리 기판에 라미네이트한 후에 헤이즈미터로 측정한 헤이즈를 나타낸다.
상기 전광선 투과도 및 헤이즈는 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm 또는 600 nm의 빛의 파장에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있으며, 바람직하게는 550 nm 파장의 빛에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있다. 상기에서 측정된 본 출원의 봉지재 필름의 전광선 투과도 및 헤이즈는 유리 기판에 봉지재 필름이 라미네이트된 적층체의 전광선 투과도 및 헤이즈 값을 나타내며, 상기 유리 기판과 봉지재 필름은 진공 라미네이터를 통하여 라미네이트 될 수 있다.
또한, 상기 전광선 투과도는 UV/Vis 스펙트로스코피를 사용하여 측정될 수 있다. 이 경우, 상기 전광선 투과도는 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어 200 nm 내지 1300 nm, 250 내지 1300 nm, 또는 300 내지 1100 nm의 파장의 빛에 대하여 UV/Vis 스펙트로스코피를 사용하여 측정된 값일 수 있다.
상기 봉지재 필름의 전광선 투과도는 110℃의 온도에서 상기 봉지재 필름을 유리 기판에 라미네이트한 후에 측정된 값이 91.0% 이상, 예를 들어 91.2% 이상, 91.3% 이상, 91.5% 이상, 91.7% 이상 또는 91.9% 이상이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 전광선 투과도를 가지도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 봉지재 필름의 헤이즈는 110℃의 온도에서 상기 봉지재 필름을 유리 기판에 라미네이트한 후에 측정된 값이 4.6% 이하, 예를 들어 4.0% 이하, 3.5% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하 또는 1.5% 이하이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 헤이즈 값을 가지도록 조절될 수 있다.
본 출원에서는, 본 출원의 수지 조성물의 반응 압출물, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 이용하여 전술한 제조 방법에 따라 반응 압출하여 제조된 후술할 공중합체, 즉 변성 올레핀 수지를 제공할 수 있으며, 상기 공중합체는, 예를 들면, 상기 광전자 장치용 봉지재에 포함될 수 있다. 상기 변성 올레핀 수지는, 전술한 2 개의 결정화 온도를 가지는 올레핀 수지를 중합된 형태로 포함함으로써, 높은 광투과도와 낮은 헤이즈를 가져 우수한 광학 특성을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 공중합체는 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄(main chain); 및 상기 주쇄에 결합되고 하기 화학식 7로 표시되는 분지를 포함한다.
[화학식 7]
-SiR21 aR22 (3-a)
상기 화학식 7에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R23R24 또는 -R24를 나타내고, R23은 산소 또는 황 원자이며, R24는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 7에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 -R23R24를 나타내고, R23은 산소이며, R24는 수소 또는 알킬기를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 공중합체는, 상기 주쇄에 결합되고 하기 화학식 8로 표시되는 분지(branched chain)를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
-SiR25 bR26 (2-b)R27
상기 화학식 8에서, R25 및 R26는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R28R29 또는 -R29를 나타내고, R28은 산소 또는 황 원자이며, R29는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, b는 1 또는 2의 정수이며,
R27은 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR30 cR31 (2-c)R32를 나타내고,
R30 및 R31은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R33R34 또는 -R34을 나타내며, R33은 산소 또는 황 원자이고, R34는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
R32는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)dNR35R36을 나타내고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R37NH2를 나타내며, R37은 알킬렌을 나타내고,
상기 c는 1 또는 2의 정수이고, d는 0 이상의 정수이다.
상기 공중합체는 예를 들어, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅된 상기 화학식 7로 표시되는 분지를 포함하고, 또한, 상기 화학식 8로 표시되는 분지를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 8로 표시되는 분지를 추가로 포함할 경우에는, 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티를 포함하면서도, 아민 관능기를 가지는 모이어티도 함께 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 공중합체가 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함함으로써, 예를 들면, 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 7 및 8에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 7 및 8에서 아릴기의 탄소수는 6 내지 20, 6 내지 18 또는 6 내지 12일 수 있으며, 예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기, 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 7 및 8에서 아랄킬기는 상기 알킬기의 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 하나 이상이 아릴 라디칼에 의해 치환된 알킬기를 의미하며, 상기 아랄킬기의 탄소수는 7 내지 40, 7 내지 19 또는 7 내지 13일 수 있다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 알킬기와 아릴 라디칼에 포함된 탄소수를 모두 합친 개수를 의미한다.
상기 화학식 7 및 8에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 7 및 8에서 아실기는, RC=O로 표현되는 작용기로서, 상기 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 아실기에 포함되는 알킬기 및 아릴기의 탄소수는 전술한 바와 동일하다,
하나의 예시에서, 상기 화학식 8에서, 상기 R25 및 R26 중 적어도 하나 이상은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
또한, 상기 R25 또는 R26은 비반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 비반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
상기 화학식 8에서 R27은 전술한 히드록시기로 전환된 모이어티와 아민 관능기를 가지는 모이어티를 함께 포함하는 관능기로서, 이를 통하여, 본 출원의 공중합체는, 전술한 바와 같이 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 바람직하게는, 상기 화학식 8에서 R25 및 R26은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R28R29를 나타내고, R28은 산소이며, R29는 알킬기를 나타내며, R27은 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR30 cR31 (2-c)R32를 나타내고, R30 및 R31은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R33R34를 나타내며, R33은 산소이고, R34는 알킬기를 나타내며, R32은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)dNR35R36를 나타내고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R37NH2를 나타내며, R37은 알킬렌을 나타낼 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 화학식 8에서, R25 및 R26은 히드록시기를 나타내고, R27은 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR30 cR31 (2-c)R32를 나타내고, R30 및 R31은 히드록시기를 나타내며, R32는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)dNR35R36을 나타내고, R35는 수소, R36은 R37NH2를 나타내며, R37은 알킬렌을 나타낼 수 있다.
상기에서 알킬기 및 알킬렌은 전술한 바와 동일하다.
상술한 바와 같이, 상기 변성 올레핀 수지, 즉 상기 공중합체가, 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함할 경우, 상기 화학식 7로 표시되는 분지만을 포함하는 공중합체, 예를 들어, 올레핀 수지에 비닐기를 가지는 불포화 실란 화합물만이 공중합된 공중합체, 즉 실란 변성 올레핀 수지에 비하여, 실릴기의 일부 탄화수소기가 히드록시기로 전환되는 속도가 매우 빨라질 수 있다. 이에 따라, 상기 변성 올레핀 수지가 광전자 장치의 봉지재에 포함될 경우, 화학식 7로 표시되는 분지만을 포함하는 실란 변성 올레핀 수지에 비하여, 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 더 많이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와도 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기 공중합체는 다양한 광전자 장치(optoelectronic device)에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(Encapsulant)로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광전자 장치용 봉지재는 본 출원에 따른 수지 조성물을 그래프팅 압출 반응시켜 제조된 변성 올레핀 수지 즉, 전술한 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 전술한 바와 같이, 상기 화학식 7 및 화학식 8의 분지를 포함함으로써, 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티 (A) 및 말단 아민 관능기가 도입된 모이어티 (B)를 모두 포함한다. 실란 변성 모이어티(A)와 아민기가 도입된 실란 변성 모이어티(B)는 99:1 내지 40:60 비율일 수 있다.
상기 광전자 장치용 봉지재는 상기 변성 올레핀 수지 외의 비변성 올레핀 수지를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 비변성 올레핀 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지로서, 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기에서 변성 올레핀 수지의 제조 시 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일한 범주에 속하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지 및 변성 올레핀 수지의 함량비는 1:1 내지 20:1 일 수 있다. 비변성 올레핀 수지가 너무 많으면 변성 올레핀 수지에 의해 발현되는 접착 성능이 떨어지기 쉽고, 비변성 수지가 너무 적으면, 변성 올레핀 수지에서 발현되는 접착 성능이 조기에 발현되어서 가공성이 떨어지고, 겔 등이 발생하여 시트 성형성이 바람직하지 않을 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 물성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지는, 상기 변성 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3000 중량부, 100 중량부 내지 2000 중량부 또는 90 중량부 내지 1000 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
상기 봉지재에는, 각 성분이 그 상태로 균일하게 혼합되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있고, 가열 용융 압출, T 다이 성형 등의 다양한 성형 방법에 의하여 성형되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
상기 봉지재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 봉지재의 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 1250 ㎛로 조절할 수 있다. 그러나, 봉지재의 두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
상기 수지 조성물로부터 제조되는 봉지재는 캡슐화되어 있는 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치에 사용될 수 있다.
캡슐화되는 광전자 소자는, 예를 들면, 광전지, 발광다이오드 또는 유기 발광다이오드 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 전술한 수지 조성물을 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 목적에 맞도록 적용하면 된다.
예를 들어, 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 7 또는 8에 나타난 바와 같이, 전면 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 전면 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 봉지재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있고, 이 경우 상기 봉지재는 본 출원의 구현예들에 의한 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
상기와 같은 태양전지 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 라미네이션법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 또는 110℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
전술한 수지 조성물의 경우, 상기 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 상기 수지 조성물에 의하여 제조된 봉지재를 포함하는 광전자 장치는 높은 광투과도와 낮은 헤이즈를 가져 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물이 압출 과정을 거치면서 화학적으로 불안정해진 변성 올레핀 수지의 실란 변성 모이어티의 반응성 실릴기, 예를 들어 메톡시실릴기(Si-O-CH3)가 상기와 같은 라미네이션 등의 모듈화 과정에서 아미노 실란 화합물에 의해서 가수분해가 촉진되어 실라놀기(Si-OH)로 전환되게 되며, 광전자 장치의 전면 기판 표면의 히드록시기 등의 잔기와 탈수축합에 의한 화학적 공유 결합을 형성하여 높은 접착력을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 근래 많이 사용되는 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는 이면 시트와의 계면에서도 불소와 실라놀기가 수소 결합을 형성함으로써 종래 봉지재와 달리 높은 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 소량의 아미노 실란 화합물에 의해 도입된 아민 관능기를 가지는 모이어티에 의해 불소와의 비공유 결합 사이트가 증가되어 높은 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기에서, 사용될 수 있는 전면 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전면 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있으며, 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 양면에 불소중합체 층이 형성된 다층 필름일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
본 출원의 구현예들에서는, 2 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 낮은 라미네이션 조건에서도 높은 광투과도 및 낮은 헤이즈 값을 가지는 봉지재를 제공할 수 있으며, 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물은 각종 광전자 장치의 봉지재의 제조에 사용되어, 그 장치에 포함되는 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재를 제공할 수 있으며, 또한, 광전자 장치의 캡슐화 시 낮은 온도에서도 충분히 높은 접착 강도를 나타냄으로써 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
도 1 및 도 2는, 본 출원의 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리올레핀 수지의 시차 주사 열량분석 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 출원의 비교 제조예 1에 따라 제조된 폴리올레핀 수지의 시차 주사 열량분석 그래프이다.
도 5는 본 출원의 실시예 3 및 8에서 제조된 샘플의 실험예 2에 따른 UV/Vis 스펙트로스코피를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1 및 2에서 제조된 샘플의 실험예 2에 따른 UV/Vis 스펙트로스코피를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 8은, 본 출원의 하나의 예시에 따른 광전자 장치인 태양전지 모듈을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 결정화 온도( Tc )의 측정
하기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에서 얻어진 고분자에 대하여 200℃ 에서 -150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 시차 주사 열량측정기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 열류량의 냉각 곡선의 피크 분석을 통하여 결정화 온도 (Tc)를 확인하였으며, 제조예 1 내지 3의 DSC 분석 결과를 도 1에, 비교 제조예 1의 DSC 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
2. 용융 온도( Tm )의 측정
하기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에서 얻어진 고분자에 대하여 시료를 200℃ 에서 -150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 결정화 온도를 측정한 후에, 다시 상기 시료를 -150℃에서 200℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크 분석을 통하여 용융 온도(Tm)를 확인하였으며, 제조예 1 내지 3의 DSC 분석 결과를 도 2에, 비교 제조예 1의 DSC 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
3. 용융 지수의 측정
하기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1에서 얻어진 고분자에 대하여 ASTM D-1238-04, 조건하에, 190℃의 온도에서 2.16 ㎏의 추의 무게에 의하여 흘러나오는 샘플의 무게를 측정하여 용융지수를 측정하였다.
<에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조>
제조예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐 6.4mmol을 가한 후, 반응기의 온도를 120℃로 예열하였다. 25mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(10μmol)로 처리된 하기 화학식 9의 화합물(0.5μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(10μmol)을 차례로 첨가하여 채웠다(Al:Ti의 몰비 10). 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력(35bar)를 가하고, 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 밀도가 0.862 g/ml인 에틸렌-1-옥텐을 수득하였다.
[화학식 9]
Figure 112014104655820-pat00003
상기 제조예 1에서 수득된 에틸렌-1-옥텐 수지를 DSC를 이용하여, 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 밀도가 0.859 g/ml인 에틸렌-1-옥텐을 수득하였다.
상기 제조예 2에서 수득된 에틸렌-1-옥텐 수지를 DSC를 이용하여, 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 3
제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 밀도가 0.869 g/ml인 에틸렌-1-옥텐을 수득하였다.
상기 제조예 3에서 수득된 에틸렌-1-옥텐 수지를 DSC를 이용하여, 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
비교 제조예 1
제조예 1에서 사용한 이핵 촉매 대신에 하기 화학식 10의 화합물을 0.5 μmol 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 밀도가 0.866 g/ml인 에틸렌-1-옥텐 고분자를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112014104655820-pat00004
상기 비교 제조예 1에서 수득된 에틸렌-1-옥텐 수지를 DSC를 이용하여, 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
제 1 결정화 온도, Tc1 제 2 결정화 온도, Tc2 Tm
(℃)		 ｜Tc2-Tc1｜-｜Tm-Tc2｜
(℃)
제조예 1 27 43 44 15
제조예 2 24 41 42 16
제조예 3 33 66 51 18
비교 제조예 1 36 - 53 -
<변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조>
제조예 4
제조예 1에서 제조된 밀도가 0.862 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 1.12 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 95.01 중량부, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane; VTMS) 4.79 중량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS) 0.1 중량부 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, Luperox®101) 0.1 중량부를 이축 압출기를 사용하여 220℃의 온도에서 그래프팅 반응 압출(가열 용융 교반)하여, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다. (전체 100 중량부를 기준으로, 각각의 중량부는 wt%를 나타냄)
제조예 5
제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신, 제조예 2에서 제조된 밀도가 0.859 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 0.68 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신, 제조예 3에서 제조된 밀도가 0.869 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 4.2 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 7
제조예 6에서 사용한 비닐트리메톡시실란 4.79 중량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1 중량부 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 0.1 중량부 대신에 비닐트리메톡시실란 4.89 중량부 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 8
제조예 6에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1 중량부 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 2
제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신, 비교 제조예 1에서 제조된 밀도가 0.866 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 1.27 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
< 봉지재 및 광전지 모듈의 제조>
실시예 1
상기 제조예 4에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지에, 최종 시트 내에서 광안정제 (Songlight 7700) 3000ppm, UV 흡수제 (TINUVIN UV531) 1000ppm, 산화 방지제 1 (Irganox1010) 500 ppm 및 산화 방지제 2 (Irgafos168) 500 ppm을 포함하도록 하는 첨가제 마스터 배치 18g를 첨가하여 혼합한 다음, 이를 이축 압출기 (φ19 mm) 및 T 다이스(폭: 200 mm)를 가지는 필름 성형기의 호퍼에 투입하여, 압출 온도 180℃, 취출 속도 3 m/min으로 가공하여 두께 약 500 ㎛의 시트상 봉지재를 제조하였다.
판유리(두께: 약 8 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 이 순서로 적층하고, 진공 라미네이터에서 110℃로 15분 30초 동안 압착하여 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 2
제조예 4에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 5에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용하고, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 2에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 3
제조예 4에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 6에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용하고, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 3에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 4
제조예 6에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 7에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 5
제조예 6에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 제조예 8에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 6 내지 10
각각 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 압착한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치 대신 상기 비교 제조예 2에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용하고, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신에, 상기 비교 제조예 1에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 2
진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 압착한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈을 제작하였다.
실험예
1. 90도 박리 강도의 측정
상기 실시예 1 내지 3, 5 및 10과 비교예 1에서 제조된 봉지재의 박리 강도를 측정하기 위하여, 제조된 광전지 모듈과 유사한 시편을 따로 제조하였다. 시편은 판유리(두께: 약 8 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 순서대로 적층하고, 진공 라미네이터에서 라미네이션 온도를 하기 표 2의 조건과 같이 달리하여 15분 동안 라미네이션하여 제조하였다. 제조된 시편의 하부 유리판을 고정한 후, ASTM D1897에 준거하여, 이면 시트에만 접착된 봉지재를 이면 시트와 동시에 15mm 폭 직사각형, 50 mm/min의 인장속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서 측정한 박리강도를 하기 표 2에 나타내었다.
베이스 수지 (함량, 밀도)		 변성 마스터 배치
라미 온도(℃)		 90도
박리강도
(N/15mm)
함량 VTMS
(wt%)		 아미노실란 (wt%) 아미노실란 함량 (전체 실란 기준)
실시예 1 400g
(d=0.862)		 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 110 100
실시예 2 400g
(d=0.859)		 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 110 95
실시예 3 400g
(d=0.869)		 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 110 105
실시예 5 400g
(d=0.869)		 200g 4.79 wt% APTES
0.1 wt%		 2 wt% 110 100
실시예 10 400g
(d=0.869)		 200g 4.79 wt% APTES
0.1 wt%		 2 wt% 150 185
비교예 1 400g (d=0.866) 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 110 100
* VTMS: 비닐트리메톡시실란
* APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란
* APTES: 3-아미노프로필트리에톡시실란
2. 광투과도 및 헤이즈의 측정
상기 실시예 3 내지 5 및 8 내지 10과 비교예 1 및 2에서 봉지재의 광투과도 및 헤이즈를 측정하기 위하여, 별도의 시편을 따로 제조하였다. 시편은 2개의 판유리(두께: 약 1 mm) 사이에 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재를 2장 겹쳐서 넣고 진공 라미네이터에서 라미네이션 온도를 하기 표 3의 조건과 같이 달리하여 라미네이션하여 제조하되, 가이드를 사용하여 2장의 겹쳐진 봉지재 시트의 두께의 합이 약 500±50 ㎛로 일정하도록 제조하였으며, 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하여 550 nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이 경우, 투과율 및 헤이즈 값은 상기 시편을 시편홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균 값을 구하였으며, JIS K 7105의 규격 조건에서 측정되었다. 또한, UV/Vis 스펙트로스코피를 사용하여 200 내지 1300 nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율을 측정하여 하기 도 5 내지 도 6에 나타내었다. 라미네이션 공정 시간은 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure로 고정하였다.
< UV / Vis 스펙트로스코피 장비 측정 조건>
Slit width: 32 nm
Detector unit: External (2D detectors)
Time constant: 0.2 sec

 라미네이션 조건 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure
온도 Tt (%) Td (%) Haze (%)
실시예 3 110℃ 91.9 1.0 1.1
실시예 4 110℃ 91.9 0.9 1.0
실시예 5 110℃ 91.8 0.9 1.0
실시예 8 150℃ 91.2 2.9 3.2
실시예 9 150℃ 91.3 3.0 3.3
실시예 10 150℃ 91.3 3.0 3.3
비교예 1 110℃ 90.3 4.2 4.7
비교예 2 150℃ 90.7 3.3 3.6
상기 표 3 및 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 낮은 온도인 110℃에서 라미네이션한 샘플이 낮은 헤이즈와 높은 전광선 투과도를 나타낸다.
즉, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2와 그에 대한 실험예들을 통하여, 두 개의 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 광전자 장치용 봉지재는 모듈화 공정에서 낮은 온도에서도 높은 접착 강도를 나타냄과 동시에, 높은 전광선 투과도와 낮은 헤이즈 값을 나타냄에 따라 기존 공정에서보다 낮은 온도에서 라미네이션이 가능하게 하여 봉지재 시트의 광투과도 및 생산효율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
1, 2: 태양전지 모듈
11, 21: 전면 기판
12, 22: 이면 시트
13, 23: 광기전력 소자
14(a), 14(b), 24: 봉지재

Claims (21)

  1. 20℃ 내지 35℃의 제 1 결정화 온도 및 상기 제 1 결정화 온도보다 높은 제 2 결정화 온도를 가지는 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도와 제 2 결정화 온도의 차이가 10℃ 이상인 봉지재용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도와 제 2 결정화 온도의 차이가 15℃ 이상인 봉지재용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지의 제 1 결정화 온도가 24℃ 내지 34℃이고, 제 2 결정화 온도는 40℃ 내지 70℃인 봉지재용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.88 g/cm3인 봉지재용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 1 개의 용융 온도를 가지는 봉지재용 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 40℃ 내지 60℃의 온도에서 나타나는 봉지재용 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 하기 일반식 1을 만족하는 봉지재용 수지 조성물:
    [일반식 1]
    10℃ ≤｜Tc2-Tc1｜-｜Tm-Tc2｜≤ 20℃
    상기 일반식 1에서,
    Tc1은 제 1 결정화 온도를 나타내고,
    Tc2는 제 2 결정화 온도를 나타내며,
    Tm은 용융 온도를 나타낸다.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 0.1 g/10분 내지 20.0 g/10분인 봉지재용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체인 봉지재용 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, α-올레핀계 단량체는 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌 또는 3,4-디클로로-1-부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨 및 5-벤질노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 에틸렌과 α-올레핀계 단량체의 공중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀계 단량체의 공중합체인 봉지재용 수지 조성물.
  13. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 공중합체는 랜덤 공중합체인 봉지재용 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 봉지재용 수지 조성물:
    [화학식 5]
    DSiR10 pR11 (3-p)
    상기 화학식 5에서, D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타내고,
    R10은 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기, 할로겐, 아민기 또는 -R12R13을 나타내며,
    R12는 산소 또는 황 원자이고,
    R13은 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내며,
    R11은 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    p는 1 내지 3의 정수이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 아미노 실란 화합물을 추가로 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 봉지재용 수지 조성물:
    [화학식 6]
    SiR14 qR15 (4-q)
    상기 화학식 6에서,
    R14는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)rNR16R17을 나타내고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R18NH2를 나타내며,
    R18은 알킬렌을 나타내고,
    R15은 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기 -R19R20 또는 -R20을 나타내며,
    R19는 산소 또는 황 원자이고,
    R20은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
    q는 1 내지 4의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  19. 제 1 항의 수지 조성물을 압출 반응시켜 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함하는 광전자 장치용 봉지재의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 변성 올레핀 수지에 비변성 올레핀 수지를 추가로 첨가하고, 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계를 추가로 포함하는 광전자 장치용 봉지재의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계 및 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계는 인-시츄(in-situ) 공정으로 수행되는 광전자 장치용 봉지재의 제조 방법.

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