CN102804367A - 离聚硅酮热塑性弹性体在电子器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种硅酮离聚物的热塑性弹性体在形成电子器件中的用途。

Description

离聚硅酮热塑性弹性体在电子器件中的用途
相关申请的交叉引用
发明背景
本发明涉及包含至少一种硅酮离聚物(silicone ionomer)的热塑性弹性体在电子器件中的用途。如本文中定义的离聚物为其中在材料的不连续区域内本体性能受离子相互作用控制的聚合物(即,离子聚集体)。这些主要是非极性的大分子含有作为链的一部分的离子基团,通常含量小于15mol%。关于有机离聚物,存在大量文献。离子基团与聚合物本体相分离导致形成第二相,称为离聚的聚集体。离子和硅氧烷相之间溶解度参数的不同以及所形成的牢固的离子键合和配位键合共同解释了形成这些聚集体的原因。
根据Eisenberg-Hird-Moore(EHM)模型,离聚的聚集体占约的区域且影响约
Figure BDA0000119918760000012
的区域,从而导致聚合物迁移率降低的状态。这些离聚的聚集体的小尺寸(小于光的波长)确保这些材料的透明度。离子基团的聚集(也称为“多重态”)可赋予基础聚合物物理交联,从而极大地改变所得聚合物的粘弹性能。另外,由于交联是物理交联,因此可通过加热或溶解断开它们,因此它们形成的材料可被回收利用和/或再形成。
一般地,硅酮聚合物可形成热固性弹性体或热塑性弹性体。在热固性弹性体的情况下,硅酮聚合物是化学交联的。这些类型的交联是不可逆的,因此热固性弹性体不可被回收利用。热塑性弹性体是同时具有塑性和橡胶状性能的聚合物材料。可使用常规的聚合物加工方法,例如挤出、吹塑、熔体纺丝等,来加工热塑性弹性体,这些对于热固性体系来说具有挑战性。它们具有弹性的机械性能,但与常规的热固性橡胶不同,它们在升高的温度下也可被再加工。该可再加工性是热塑性弹性体相对于化学交联的橡胶的主要优点,因为它允许回收利用制造部件并导致废料显著减少。随着对环境关注的增加,非常重要的是开发当不再需要时可被回收利用和/或再加工的材料。
诸如光伏电池的电子器件通常被封装在密封剂或屏障涂层材料中。密封剂通常用于保护电池免受环境(例如,风、雨、雪、雾及类似物)影响且根据当前的常规措施,密封剂用于封装电池并将它们层压到基材上,以形成一体式电子器件。
同样地,在电子器件例如半导体、晶体管、集成电路(IC)和分立器件上,常常使用热界面材料,以在它们和与它们相连的散热片之间进行传热。这些热界面材料通过表面接触将来自电子器件的热热传导到散热片。
发明概述
本发明是一种用热塑性弹性体封装光伏器件的方法。该方法包括将至少一层热塑性弹性体夹入覆盖层(superstrate)和光伏电池之间。本发明的热塑性弹性体包含具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,该阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
本发明还包括光伏器件,该光伏器件包括覆盖层、布置在覆盖层的表面上的热塑性弹性体和布置在热塑性弹性体上的光伏电池。热塑性弹性体包含至少一种具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
本发明还包括一种散热的方法。该方法包括沿热源和散热器(heatspreader)之间的热路径插入硅酮离聚物。该硅酮离聚物具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
发明详述
除非另外说明,否则所有的量、比和百分比按重量计。以下是如本文所用的定义的列表。
术语的定义和用法
“一个(A)”和“一个(an)各自指一个或多个。
“烷基”指单价饱和烃基。
“组合”指通过任何方法放在一起的两个或更多个项目。
“共聚物”指用至少两种不同的单体制成的聚合物。共聚物包括但不限于仅用两种不同单体制成的聚合物。
“封装的”指被封装物体的至少一个表面在其上具有密封剂。
“光伏器件”指通过光伏效应将光直接转化为电的器件。
“硅氧烷”和“硅酮”在本文用作同义词。
“硅酮树脂”指具有含RxSiO(4-x)/2单元的支链分子结构的聚合物,其中每个R是有机基团;每个x为0、1、2或3;条件是至少一个单元具有大于1的x。
“取代的”指键合到碳原子的一个或多个氢原子被其他取代基取代。在本发明中,用于制备热塑性弹性体的硅酮离聚物具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在0.002摩尔至0.5摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
每个R是独立地选择的单价烷基或芳基。可选择地,每个R是独立地选择的具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。可选择地,每个R是独立地选择的甲基或苯基。可选择地,每个R是甲基。有用的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基;己基,例如正己基;庚基,例如正庚基;辛基,例如正辛基和异辛基及2,2,4-三甲基戊基;壬基,例如正壬基;癸基,例如正癸基;环烷基,例如环戊基、环己基和环庚基及甲基环己基。芳基的实例包括苯基、萘基;邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基和苄基。
在式(1)中,下标v为0至3,w为0至2,且y为0至1。此外,0≤a≤0.9,可选择地0<a≤0.7,可选择地0<a≤0.5;0≤b<1,可选择地0.5≤b<1,可选择地0.7≤b<1;0≤c≤0.9,可选择地0≤c≤0.5,可选择地0≤c≤0.3;0≤d≤0.3,可选择地0≤d≤0.2,可选择地0≤d≤0.1,且a+b+c+d=1。本领域技术人员已知,式1中的硅氧烷单元,例如(XvR3-vSiO1/2)常常被称为M单元,(XwR2-wSiO2/2)常常被称为D单元,(XyR1-ySiO3/2)常常被称为T单元,且(SiO4/2)d常常被称为Q单元。
式(2)的每个X基团独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团。关于式(2),每个G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,可选择地,G是具有至少2个碳原子的二价烃基或具有至少2个碳原子的二价烃氧基。可选择地,G是具有2至20个碳原子的亚烷基。二价烃基可示例为选自-(CHR2)s-的亚烷基,其中s具有2至20的值,且R2是氢或对上述R定义的基团,例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-。二价烃基还可示例为选自以下的亚芳基:-(CH2)uC6H4-、-CH2CH(CH3)(CH2)uC6H4-和-(CH2)tC6H4(CH2)u-,其中t具有1至20的值,且u具有0至10的值。二价烃氧基可示例为-OCH(R)(CH2)t-和-OCH(CH3)(CH2)t-,其中R和t如上所述。
关于式(2),每个Z是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属的阳离子。可选择地,每个阳离子独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn和Cr。可选择地,每个阳离子独立地选自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg。可选择地,每个阳离子独立地选自Li、Na、K、Zn、Al、Mg。本领域技术人员将理解,从某种金属衍生的阳离子可具有不同的价态,这取决于缔合的配体数量。例如,根据所使用的锰中和剂,可制备Mn2+和Mn3+中和的羧酸官能的硅氧烷离聚物。
一般地,每个硅原子平均存在0.002摩尔-0.5摩尔羧基官能团。可选择地,每个硅原子平均存在0.01摩尔-0.4摩尔羧基官能团。可选择地,每个硅原子平均存在0.02摩尔至0.2摩尔羧基官能团。
此外,至少10摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。可选择地,至少25摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。可选择地,至少50摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。可选择地,至少75摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。可选择地,100摩尔百分比羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。羧基官能团可存在于用下标a、b和c描述的M、D或T硅氧烷单元中的任何单元内。可选择地,羧基官能团可存在于用下标a和b描述的M和D硅氧烷单元内。
硅酮离聚物的聚合度(dp)可根据所期望的性能变化。可选择地,硅酮离聚物的dp可以是10至10,000;可选择地20至5,000;可选择地40至5000。
如需要,可将一些不同的离聚物共混到热塑性弹性体中。例如,可共混具有不同阳离子的一些不同离聚物,以改变热塑性弹性体的性能或特征。例如,可改变流动性能、加工性能、在所期望的应用中的性能及类似性能。
如需要,热塑性弹性体可包括固化包装,以便一旦固定便用于固化热塑性弹性体。可使用下面的固化包装。
(固化1)
固化1包括如本领域已知的标准的氢化硅烷化固化(hydrosilylsationcure)。该固化的组分包括具有两个或更多个烯基的聚有机硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷形式的交联剂。氢化硅烷化或加成固化反应是Si-H基团(通常作为交联剂提供)和Si-烯基(通常为乙烯基)之间的反应,从而在相邻硅原子之间形成亚烷基(≡Si-CH2-CH2-Si≡)。
优选地,固化1的催化剂是氢化硅烷化(即,加成固化类型)催化剂,可包括任何合适的铂、铑、铱、钯或钌基催化剂。然而,优选地,固化1中的催化剂是铂基催化剂。铂基催化剂可以是任何合适的铂催化剂,例如如细的铂粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与烯基硅氧烷的络合物或含有上述铂催化剂的热塑性树脂。铂催化剂以使得金属铂原子的含量构成每1,000,000重量份具有烯基的聚二有机硅氧烷0.1至500重量份的量使用。
固化1的交联剂可以是每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷形式且具有以下平均单元式:Ri bSiO(4-b)/2其中每个Ri可以是相同的或不同的且是氢、烷基例如甲基、乙基、丙基和异丙基、或芳基例如苯基和甲苯基。交联剂可以具有直链、部分支化的直链、环状或网状结构。
上述有机聚硅氧烷的实例包括以下物质中的一种或多种:
三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷,
甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物,
甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基氢甲硅烷氧基封端的共聚物,
甲基氢硅氧烷的环状聚合物,
甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状聚合物,
由用式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷,
由用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、用式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷,
由用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、用式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和用式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷,
二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,
甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基氢甲硅烷氧基封端的共聚物,以及
甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基氢甲硅烷氧基封端的共聚物;或通过使用如在WO2003/093349或WO2003/093369(通过引入并入本文)中概述的环状硅烷交联剂。
建议以以下量添加交联剂:使得交联剂中的硅键合的氢原子与具有烯基的聚二有机硅氧烷中的烯基摩尔数的摩尔比在0.1∶1至5∶1的范围,更优选该摩尔比在0.8∶1至4∶1的范围。如果上述比低于0.1∶1,则交联密度将太低而将难以获得橡胶状弹性体。具有过量Si-H基团的比(即>1∶1)是优选的,以增强覆盖层/基材例如玻璃和密封剂之间的粘附力。
如果采用固化1,则组合物还可包含一种或多种固化抑制剂以便改善组合物的处理条件和耐储存性,例如炔类化合物,如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、3,5-二甲基-1-己烯-1-炔;3-乙基-3-丁烯-1-炔和/或3-苯基-3-丁烯-1-炔;烯基硅氧烷低聚物,例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷;含炔基的硅化合物,例如甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷;含氮化合物,例如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑;类似的含磷化合物,例如三苯基膦;以及含硫化合物、过氧氢化合物或马来酸衍生物。
上述固化抑制剂以每100重量份具有烯基的组分聚有机硅氧烷为0至3重量份、一般为0.001至3重量份、且优选为0.01至1重量份的量使用。在固化抑制剂中最优选的是上述的马来酸二烯丙酯类化合物。
(固化2)
固化2包括如本领域已知的硅氧烷的过氧化物固化。它由过氧化物催化剂组成,所述过氧化物催化剂用于包括以下的硅氧烷之间的基于自由基的反应:
≡Si-CH3基团和其他≡Si-CH3基团;或
≡Si-CH3基团和≡Si-烯基(代表性地为乙烯基);或
≡Si-烯基和≡Si-烯基。合适的过氧化物催化剂可包括但不限于2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷催化剂、1,1-双(叔戊基过氧基)环己烷、3,3-双(叔戊基过氧基)丁酸乙酯和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷,它们以纯化合物形式或在惰性基质(液体或固体)中被递送。
过氧化物优选地以每1,000,000重量份硅氧烷为0.01至500重量份的量存在。
当采用固化2时,使用一种或多种自由基引发剂,引发固化的温度通常基于自由基引发剂的半衰期来确定/控制,然而,通过不饱和水平控制固化速率和最终的物理性质。存在许多可使用以获得给定反应曲线所必需的临界不饱和水平的硅酮物质。通过共混具有不同聚合度(dp)的线性非反应性端基封闭的聚合物与具有或不具有乙烯基端基封闭的二甲基甲基乙烯基-共聚物可以调节反应动力学和物理性质。
固化3
固化3是如本领域已知的硅氧烷的缩合固化。该固化使用含羟基和/或可水解基团的硅氧烷、缩合催化剂和或更多基于硅烷或硅氧烷的交联剂,该基于硅烷或硅氧烷的交联剂含有硅键合的可水解基团,例如酰氧基(如,乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基);酮肟基(如,二甲基酮肟基和异丁基酮肟基);烷氧基(如,甲氧基、乙氧基和丙氧基)以及烯氧基(如,异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
任何合适的缩合催化剂可用于固化组合物。这些包括以下缩合催化剂:包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆。实例包括有机锡金属催化剂例如烷基锡酯化合物,如二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二醋酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、丁基锡2-乙基己酸酯。可选择地,可以使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸酯,但基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂是优选的。这些钛酸酯可包括分别根据通式Ti[OR]4和Zr[OR]4的化合物,其中每个R可以是相同的或不同的并且代表单价的伯、仲或叔脂族烃基,该烃基可以是含有1至10个碳原子的直链的或支链的烃基。任选地,钛酸酯可包含部分不饱和的基团。然而,R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基如2,4-二甲基-3-戊基。优选地,当每个R相同时,R是异丙基、支化的仲烷基或叔烷基,特别地是叔丁基。
可选择地,钛酸酯可以是螯合的。螯合可以使用任何合适的螯合剂例如烷基乙酰丙酮化物,如甲基乙酰丙酮化物或乙基乙酰丙酮化物。在EP1254192(通过引用并入本文)中描述了合适的基于钛和/或锆的催化剂的实例。使用的催化剂的量取决于所使用的固化体系,但通常为按重量计总组合物的0.01%至3%。
用于内含物的所选催化剂取决于所需要的固化速度。当固化3的交联剂是肟基硅烷或乙酰氧基硅烷时,锡催化剂通常用于固化,尤其是二有机锡二羧酸酯化合物,例如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二醋酸酯、二甲基锡二新葵酸酯(dimethyltin dineodeconoate)。对于包含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物,优选的固化催化剂是钛酸酯或锆酸酯化合物,例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、或螯合的钛酸酯或锆酸酯,例如如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)及类似物。
在固化3中使用的交联剂优选是含可水解基团的硅烷化合物。这些包括含硅键合的可水解基团的一种或多种硅烷或硅氧烷,该硅键合的可水解基团例如酰氧基(如,乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基);酮肟基(如,二甲基酮肟基和异丁基酮肟基);烷氧基(如,甲氧基、乙氧基和丙氧基)以及烯氧基(如,异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
在硅氧烷的情况下,分子结构可以是线性的、支化的或环状的。交联剂每分子可具有两个但优选具有三个或更多个硅键合的可水解基团。当交联剂是硅烷时且当硅烷每分子具有三个硅键合的可水解基团时,第四基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。这些第四基团的实例包括烷基(例如,甲基、乙基、丙基和丁基);环烷基(例如环戊基和环己基);烯基(例如乙烯基和烯丙基);芳基(例如苯基和甲苯基);芳烷基(例如2-苯基乙基)以及通过用卤素替代前面的有机基团中全部或部分氢获得的基团。然而,优选地,第四硅键合的有机基团是甲基。
可使用作为缩合固化体系中的交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烯基烷基二烷氧基硅烷例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、烯基烷基二肟基硅烷例如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、烯基烷基二乙酰氧基硅烷例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷以及烯基烷基二羟基硅烷例如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、甲基苯基-二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酮基氧基硅烷(phenyl-tripropionoxysilane)、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(异丙烯基氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯基氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。另外可选的交联剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷,例如甲基乙烯基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷;二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷,例如二甲基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷;以及二甲基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷;烷基烯基二(N-芳基乙酰氨基)硅烷,例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷,例如二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷。所使用的交联剂还可包括以上的两种或更多种的任意组合。
固化4
固化4包含当存在含脂环族环氧官能团的硅氧烷时可使用的阳离子引发剂。这些阳离子引发剂适合于热固化和/或UV固化。优选的树脂可被制备,使得当与碘鎓或硫鎓盐化合时一加热将产生固化网络。可通过使用合适的自由基引发剂来控制这些体系的引发温度。当被诸如上述的,如过氧化物的那些合适的UV可见光自由基引发剂敏化时,还可通过UV可见光辐射来固化这些体系。可调节官能度和催化剂水平以在环境条件下高速引发固化,然后影响层压机中的结合和最终固化。
根据热塑性弹性体所期望的应用,除了硅酮离聚物以外,同样有用的是可添加至少一种MQ树脂。MQ树脂是主要由R1 3SiO1/2和SiO4/2单元(分别是M和Q单元)组成的大分子聚合物,其中R1是官能或非官能的、取代的或未取代的单价基。可选择地,R1是甲基或苯基。本领域技术人员将理解,这些树脂也可包括有限数量的R1 2SiO2/2和R1SiO3/2单元,分别称为D和T单元。正如本文使用的,术语“MQ树脂”是指平均不超过约20摩尔百分比的树脂分子由D和T单元组成。一般地,当添加MQ树脂时,基于100重量份硅酮离聚物,可使用多达80重量份MQ树脂。可选择地,基于100重量份硅酮离聚物,可使用从10-70重量份MQ树脂。可选择地,基于相同的基础,可使用30-65重量份。
MQ树脂可商购或者通过已知方法制备。例如,1957年11月26日授予Currie等人的美国专利第2,814,601号(在此通过引用被并入)公开了可通过使用酸将水溶性硅酸盐转化成硅酸单体或硅酸低聚物来制备MQ树脂。当实现充足的聚合时,用三甲基氯硅烷封端该树脂,得到MQ树脂。在1958年10月21日授予Goodwin的美国专利第2,857,356号中公开了制备MQ树脂的另一方法,该专利在此通过引用被并入。Goodwin公开了一种通过用水共水解烷基硅酸盐和可水解的三烷基硅烷有机基聚硅氧烷的混合物来制备MQ树脂的方法。据报道,也可通过共水解相应的硅烷或通过本领域已知的二氧化硅水凝胶封端方法来制备MQ树脂。也可通过Daudt等人的美国专利第2,676,182号中的二氧化硅水溶胶封端方法来制备所使用的MQ树脂。
另一任选的成分是填料。可以以基于100重量份硅酮离聚物多达99重量份的量添加填料。可选择地,基于100重量份硅酮离聚物,可使用0至50重量份。可选择地,基于相同的基础,可使用5-30重量份。本发明中有用的填料可示例为但不限于:无机材料,例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅藻土,研磨石英,硅酸铝,混合硅酸铝和硅酸镁,硅酸锆,云母粉末,碳酸钙,玻璃粉和纤维,热解氧化物和金红石类的氧化钛,锆酸钡,硫酸钡,偏硼酸钡,氮化硼,立德粉,铁、锌、铬、锆和镁的氧化物,不同形式的氧化铝(水合或无水),石墨,灯黑,石棉,金属颗粒和锻烧粘土和有机材料,例如酞菁,软木粉,锯屑,合成纤维和合成聚合物(聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯和聚氯乙烯)。填料可以是单一类型或者几种类型的混合物。
通常,在散热中使用的组合物中,填料的量将是更高的。例如,用于散热用途时,热塑性弹性体中多达96wt%将是填料。可选择地,热塑性弹性体中的40wt%至96wt%之间可以是填料。另外,当用于散热时,填料通常是金属颗粒、金属氧化物颗粒或其组合。
一般地,少量额外的成分也可添加到本发明的组合物中。例如,可添加抗氧化剂、颜料、稳定剂、湿气清除剂、稀释剂、载体、填料处理剂以及其他,只要它们不会实质上改变本文规定的要求即可。
可通过在溶液中用受保护的十一烯酸(例如三甲基甲硅烷基化的十一烯酸)氢化硅烷化带有氢基(SiH官能团)的硅氧烷聚合物,得到可用于制备本发明的热塑性弹性体的硅酮离聚物。可使用铂催化剂辅助反应。在从溶剂中汽提聚合物之后,通过用甲醇去保护,带有受保护的十一烯酸基的硅氧烷聚合物转化成羧酸官能衍生材料。为了获得相应的离聚硅酮,用金属盐,通常为金属乙酰丙酮化物中和羧酸官能的硅氧烷,注意感兴趣的具体金属抗衡离子的价态。例如,对于二价抗衡离子来说,应当使用1至2摩尔比的金属盐与羧酸以实现100%中和。在形成离聚硅氧烷之后,在真空下汽提溶剂,以获得具有热塑性弹性性能的固体材料。可在汽提步骤之前或之后,通过使用合适的共溶剂,添加任选的成分。可选择地,可在不使用溶剂的情况下,在高于离聚硅氧烷的流动温度的温度下利用挤出来引入任选的成分。
含本发明的硅酮离聚物的热塑性弹性体可以以从液体到固体的任何形式使用。例如,热塑性弹性体可形成在液体中,且倾倒该液体来封装光伏电池或被施用于电子器件和散热器之间。然而,通常,热塑性弹性体以片(sheet)的形式使用。
通常,通过使用合适的挤出机来制备热塑性弹性体的片。可将热塑性弹性体以在合适的溶剂(例如,芳族溶剂)中的溶液形式引入到挤出机上,然后在混合之后,汽提溶剂。可选择地,例如可通过加热将热塑性弹性体液化,且然后将其引入到挤出机中。在将离聚物组合物引入到挤出机之前,可将除硅酮离聚物外的任何成分(例如,稀释剂、增粘剂、填料、树脂等)与离聚物组合物混合,或可通过任何合适的方法在挤出机的适当位置将它们全部引入到挤出机中。混合可以在最高达约500℃的任何合适的温度下进行。例如,可使用80℃至150℃范围的温度。可使用任何合适的挤出机和混合设备。
在将热塑性弹性体挤出之后,可将其压制成片和/或辊(例如,使用板式压机),以形成具有所期望厚度的膜。
可选择地,可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来制备片材。螺杆速度和机筒温度为使得将温度维持低于所有成分的沸点或反应温度,优选地低于200℃。可利用真空除气部分来确保无孔隙膜。挤出机在高压下经由歧管供给压片模子,以维持具有良好生产速度的均匀的片轮廓。在冷轧辊上冷却该片,以凝固热塑性弹性体,并且可将任选的剥离衬垫(release liner)供给到卷绕辊,提供片的连续辊。
可选择地,可通过简单地从溶剂中将片流延(cast)至所期望的基材如光伏电池覆盖层上、至电子器件或散热器上或至连续的剥离衬垫上来制备本发明的离聚物组合物片。
可选择地,可通过用溶剂或不用溶剂将离聚物喷雾到所期望的基材上来制备本发明的离聚物组合物片。基材可以是例如光伏电池覆盖层、电子器件或散热器或连续的剥离衬垫。
通常,从上面工艺得到的膜多达0.1mm厚,可选择地多达0.5mm厚,可选择地多达1mm厚,且可选择地多达5mm厚,这取决于应用。在使用之前,可使用合适的剥离衬垫来保护这些膜。
合适的剥离衬垫包括具有或不具有剥离涂层的蜡涂覆的纸、聚丙烯膜、氟聚合物膜。当剥离衬垫不是必需时,优选地,以该方式连续生产的片的一面或双面被剥离衬垫保护。所得到的片可在连续的辊上制备或被切割和堆放成由它们的最终用途所确定的具体宽度和长度需求。
所得到的片还可被进一步加工,以赋予例如麻面(dimpled surface),如在EVA供应商中最常见的。片上提供的凹陷用于在封装期间,减小由表面粘性引起的问题并有助于空气的去除。
在本发明的一个方面,提供了一种封装光伏电池的工艺,该工艺包括层压下面的“夹”层的步骤。
1)覆盖层,
2)根据本发明的柔性硅酮片,
3)光伏器件和,可能的不封装光伏电池的片(2)模子,
4)施用于为片(2)的光伏模块的相对面的密封剂,以及,任选地,
5)在密封剂(4)之上的合适的背衬材料形式的基材
在本发明的另一方面,提供了一种封装光伏电池的工艺,该工艺包括层压下面的“夹”层的步骤。
a)覆盖层,
b)施用于基材上的薄膜光伏;
c)施用于薄膜光伏上用于封装的根据本发明的柔性硅酮片,
d)施用于密封剂(c)之上的合适的背衬材料形式的基材
通常,一系列光伏电池相互连接以形成太阳能电池阵列,该太阳能电池阵列充当单独的发电单元,其中电池和模块以这样的方式相互连接:产生合适的电压,以便驱动一件设备或供应给电池用于储存等。根据本发明,这些相互连接的模块也可被封装。
可用任何材料和通过任何方法来制备光伏电池。通常,电池是多晶硅或单晶硅。同样地,它们可由晶片或光伏的薄膜例如沉积在基材上的硅制备。
通常,使用覆盖层(例如,玻璃),常常组合基材和具有一层或多层本发明的密封剂(其作为电池粘合剂,用于将电池粘附至覆盖层且当存在基材时粘附至基材),来设计晶片基光伏电池模块。因此,在到达半导体晶片之前,光穿过透明覆盖层和密封剂/粘合剂。
通常,使用Si在其上沉积且然后被本发明的一层或多层密封剂涂覆的覆盖层(例如,玻璃)来设计Si沉积的光伏电池模块。
当存在基材时,基材为刚性或劲性仿鞣皮织物形式,这被设计成对模块的后表面提供保护。建议各种材料用于基材,这些材料对光不一定需要是透明的。这些包括与覆盖层相同的材料例如玻璃,但还可包括诸如有机氟聚合物的材料,例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、
Figure BDA0000119918760000151
或单独的或涂覆有硅和氧基材料(SiOx)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
本发明的有用的特征是热塑性弹性体片呈现热熔体特性,因为在室温下,它为柔性片的形式,然而,当加热时(例如,置于层压机热应用中)将产生“熔化”的片,从而用作覆盖层和光伏电池之间的粘合剂。在根据本发明的方法的一个实施方式中,经由层压工艺进行封装。
优选地,上述(4)还是作为片被施用或通过一些其他方式例如喷雾或分配被施用的根据本发明的热塑性弹性体。(4)可以具有与片(2)相同的组成。然而,正如上讨论的,片(2)必须对光是透明的,但片(4)不需要对光是透明的。因此,可通过并入填料来增强片(4)。此外,片(4)可以用任何已知的密封剂例如硅酮凝胶、硅酮弹性体或EVA制备。然而,当(4)可能不同时,它通常具有与片(2)相似的性质,以在层压期间促进两个层之间的粘附,从而导致片(2)和片(4)之间的良好的相互层压。当(4)被填充时,由填料提供的另外的强度可致使基材(5)多余。
可以以任何期望的方式使用本发明的热塑性弹性体来封装光伏电池。通常,热塑性弹性体布置在覆盖层上。通常,这通过将热塑性弹性体的片置于覆盖层上实现。这一旦实现,然后将光伏电池布置在热塑性弹性体上。最后,在高于热塑性弹性体的流动温度下,加热覆盖层、热塑性弹性体和光伏电池,以使材料在覆盖层和电池上流动。
如果使用薄膜光伏,则将薄膜(例如,硅)施用于基材上。将本发明的热塑性弹性体的片施用于薄膜光伏上,用于封装。如上述的,可任选地将合适的背衬材料形式的基材施用于热塑性弹性体之上。
任选地,在加热之前,可在光伏电池上布置第二层密封剂。正如上面讨论的,第二层密封剂可以与第一层相同或不同,且可包含例如硅酮离聚物、硅酮凝胶、硅酮弹性体或EVA。
任选地,在加热之前,可在第二层密封剂上布置基材。基材的组成可以是如上描述的。
通常,上述工艺在本领域已知的真空层压机中完成,但可使用其他已知的方式例如喷雾。
热塑性弹性体通常用于保护光伏器件免受环境(例如,风、雨、雪、灰尘及类似物)影响。根据光伏器件的当前常规实践,热塑性弹性体用于封装电池和将它们层压到基材和/或覆盖层上,以形成一体式光伏电池模块。
热塑性弹性体还可用作热界面材料。这些材料用于涂覆电子器件和散热器的表面。由于这些表面通常不是完全光滑的,所以难以获得表面之间的完全接触。为不良热导体的空气空间出现在表面之间并且增大阻抗。可通过将热界面材料插入表面之间来填充这些空间。
本发明的热塑性弹性体用于该目的时是有用的,因为它们熔化并流动,以得到全部覆盖的表面。通常,它们沿电子器件热源和散热器之间的热路径布置,尽管它们可被施用于在其上散热是期望的任何表面上。可通过任何便利的方式,例如在有或没有粘合剂或底漆下在热源和散热器之间施用片、热熔体分配热塑性弹性体或溶剂流延热塑性弹性体。
热源可包括任何电子器件,例如半导体、晶体管、集成电路或分立器件。
散热器可包括散热片,导热板、导热盖、扇、循环冷却系统、其组合或其他。热塑性弹性体可直接接触电子器件和散热器使用。可将热塑性弹性体施用于电子器件且其后施用于散热器,或可将热塑性弹性体施用于散热器且其后施用于电子器件。可选择地,散热器和/或电子器件可被热塑性弹性体全部涂覆。
在沿热路径分配热塑性弹性体期间或之后,可将热塑性弹性体加热到等于或大于流动温度的温度。可施加压力。然后可冷却热塑性弹性体组合物。
在上述每种工艺中,通常在高于热塑性弹性体流动温度下加热热塑性弹性体,所述流动温度将根据分子量、离子含量、抗衡离子的类型和硅酮离聚物的中和程度来确定。可通过改变金属抗衡离子类型来改性通过离子聚集体引入的物理交联的强度。例如,将金属抗衡离子从Na+变成Mg++将升高流动温度。另外,增大金属离子中和程度提高了物理交联的强度,因此也升高流动温度。以这种方式,可调节流动温度。
前体线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)通常在低至-80℃的温度下为可流动的液体。转化成金属中和的硅酮离聚物可急剧升高流动温度,例如对于线性聚二甲基硅氧烷来说,从-80℃升高到300℃。根据分子量、离子含量、抗衡离子的类型和中和程度的不同,硅酮离聚物的流动温度可以是至少0℃。可选择地,硅酮离聚物的流动温度范围可以是从0℃至300℃,可选择地从100℃至300℃,可选择地从100℃至250℃。
在室温下硅氧烷离聚物的储能模量为102Pa至108Pa,可选择地为103Pa至108Pa,可选择地为104Pa至107Pa。作为参考,典型的高分子量聚二甲基硅氧烷(称为“胶料”)将具有103Pa至104Pa范围的储能模量,显著低于采用硅酮离聚物可以实现的范围。玻璃态材料,例如聚二甲基硅氧烷在低于其玻璃化转变温度(低于-125℃)的温度下具有109Pa的储能模量。
不同于其他PSA或热熔体,在所期望的组分被本发明的热塑性弹性体粘合后,本发明仅需要将其温度冷却进行硬化,而不需要固化时间。确切地,一旦冷却,离子聚集体重新形成弹性体。对于其他PSA或热熔体,完成固化过程所需时间范围为约一天至多于一个月,这取决于例如催化剂类型、催化剂水平、温度和湿度。
实施例
下面的实施例被包括在内以举例说明本发明的优选的实施方式。本领域技术人员应理解,下面的实施例中公开的技术表示本发明人发现的实施本发明时表现良好的技术,且因此可理解为构成实施本发明的优选方式。然而,根据本公开内容,本领域技术人员将理解在不偏离本发明的精神和范围下,在公开的具体实施方式中可作出许多修改且仍获得相同或相似的结果。除非另外指明,否则实施例中的所有份和百分比基于重量且所有测量是在25℃下获得的。
试验方法:
29Si核磁共振光谱(NMR)
通过将约4克样品引入到小瓶(vial)内并用约4克0.04M在CDCl3中的Cr(acac)3溶液稀释来制备用于NMR分析的离聚物样品。混合样品并转移到不含硅的NMR管内。使用Varian Mercury 400MHz NMR获得光谱。
流变学测量(储能模量,损耗模量,粘度测量):
使用具有强制对流烘箱的TA仪器ARES-RDA(2KSTD标准弯曲旋转弹簧换能器)(standard flexular pivot spring transducer),测量硅氧烷离聚物的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。将试样(通常8mm宽,0.1mm厚)负载在平行板之间,并在从-120℃至250℃的范围内以2℃/min(频率1Hz)升高温度的同时,使用小应变振荡流变法测量。以稳态剪切模式,使用相同的仪器,在不同的温度下,通常使用25mm的锥板夹具,测定可流动液体的粘度。
凝胶渗透色谱(GPC):
在甲苯中以0.5%的浓度制备样品,过滤,并使用折射率检测,相对于PDMS标准品分析样品。柱子为具有50mm保护柱的2个300mm Mixed C。流量为1ml/min。
DSC实验
使用具有液氮冷却系统(LNCS)的TA仪器Q2000差示扫描量热仪(DSC)来测量玻璃化转变温度(Tg)。将约10mg样品引入TA仪器气密锅内。铟用作热流和温度的校准物。使用氦气作为吹扫气体(25mL/min),以10℃/min加热样品。
拉伸性能
在INSTRON内,通过以5mm/min的拉伸速度测试狗骨头状的样品,获得离聚物硅氧烷的应力-应变性能。测试样品直到失效。
实施例1:合成带有3.3mol%侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
反应物:
●带有总计3.3mol%SiH的侧链氢基(SiH)的PDMS,更具体地组成为:(Me3SiO1/2)0.017(MeHSiO2/2)0.033(Me2SiO2/2)0.95,其中Me是甲基;聚合度(d.p.)为200,25℃时的稳态剪切粘度:η25=0.35Pa.s;通过本领域已知的方法,例如按照EP0196169B1中所述的方法制备;
●甲苯(Fisher Scientific)
●三甲基甲硅烷基化的十一烯酸,如按照EP0196169B1中的描述制备的
●在氧化铝上的Pt(非均相催化剂,Sigma Aldrich)
●甲醇(Sigma Aldrich)
将319.4g具有总计3.3mol%SiH的侧链氢基(SiH官能团)的PDMS与319.4g甲苯一起装入反应容器内,制备50%固体的溶液。施加氮气覆盖层,将该混合物加热到100℃,并添加55g三甲基甲硅烷基化的十一烯酸。这相当于受保护的酸过量50mol%(对于l mol SiH,1.5mol受保护的酸)。添加1.17g 1wt%的在氧化铝粉末上的Pt,这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷基化的十一烯酸之和的20ppm的Pt。加热混合物并在100℃下保持2.5小时。分两步引入额外的三甲基甲硅烷基化的十一烯酸(22.3g),并将反应温度升高到110℃持续6小时。红外分析表明,PDMS上的SiH官能团完全转化。通过0.45μm的过滤器过滤反应混合物。获得无色透明物质。使用0.4mm Hg真空,在140℃下,从溶剂和残留的未反应的三甲基甲硅烷基化的十一烯酸中汽提聚合物。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的变体,将336g聚合物添加到224g甲苯中(60wt%固体的溶液)。添加50g甲醇,在回流下使酸去保护2小时。
NMR分析基于SiH PDMS前体证实产物的所预期的最终结构:(Me3SiO1/2)0.018(MeR’SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95,其中Me是甲基,且R’对应于羧酸官能团-G-COOH,其中G对应于-(CH2)10-。(基于十一烯酸)。
该材料为透明无色、不含溶剂的低粘度液体。该聚合物的分子量和粘度数据为:Mw=28,000g/mol;Mn=8,810g/mol;η25=0.35Pa.s。
实施例2:合成用不同水平的锂抗衡离子中和的带有侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷
用锂抗衡离子(Li+)中和实施例1中制备的羧酸官能的PDMS至三种不同的程度:50%、75%和100%。在50%的情况下,例如一半的羧酸官能团被Li+抗衡离子转化,得到-(CH2)10-COO-Li+,而另一半未被转化,并仍为-(CH2)10-COOH。通过负载30g羧酸官能的PDMS与达到所述中和水平所需量的乙酰丙酮锂(Sigma Aldrich)和10g甲醇和20g甲苯,来中和每一聚合物。在70℃下混合1小时后,将温度升高到150℃,并在15毫巴下施加真空2小时,以确保除去中和的副产物、乙酰丙酮,同时促使中和完成。获得下面的材料:(Me3SiO1/2)0.018(MeR’SiO2/2)x(MeR”SiO2/2)y(Me2SiO2/2)0.95,其中R’为-(CH2)10COOH,且R”为-(CH2)10-COO-Li+
表1:Li+中和的羧酸官能的PDMS的特征:(Me3SiO1/2)0.018(MeR’SiO2/2)x(MeR”SiO2/2)y(Me2SiO2/2)0.95,其中R’为-(CH2)10COOH,且R”为-(CH2)10-COO-Li+
  目标中和度   组成(NMR)   25℃时的观察结果   25℃时的粘度
  0%   x=0.032,y=0   透明低粘度液体   0.300Pa.s
  50%   x=0.016,y=0.016   透明高粘度液体   14.6Pa.s
  75%   x=0.008,y=0.024   透明非常高粘度液体   22,000Pa.s
  100%   x=0,y=0.032   透明弹性固体凝胶   1.106Pa.s*
*使用小的应变,根据振荡流变学测量估计的数值
实施例3:用不同水平的锂抗衡离子中和的带有侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷的粘弹性行为:阐述热塑性弹性体的行为和对熔体流动温度和橡胶状高弹模量(plateau modulus)的控制。
根据小应变剪切振荡流变学实验,可获得当用Li+中和酸官能的PDMS至不同程度时发生的粘弹性性能急剧变化的观察结果,如图1所示的。储能模量(G′)和损耗模量(G″)两者被示出,被示出为温度的函数。储能模量涉及材料的刚度或劲度,而损耗模量与通过热耗散的能量成正比。用Li+抗衡离子100%中和的酸官能的PDMS(具有x=0,y=0.032的曲线),例如遵守其从低温到高温的流变学曲线,在低于PDMS基体的玻璃化转变温度(约-125℃)下处于玻璃态,通过玻璃/橡胶转变成从-100℃延伸到室温的橡胶状材料,并在该温度范围以外,使熔化-流动状态(melt-flowregime)变为粘稠液体。该曲线表明,本发明的一个关键方面涉及热塑性弹性体。金属中和的PDMS离聚物行为在约室温的温度下类似于弹性橡胶,其中能量可被储存,且材料的小时间尺度的变形是可逆的。一旦加热到更高的温度,则离聚物的相互作用的热破坏将使该材料恢复为粘稠液体。在这种高的温度范围内,该材料行为类似于高分子量PDMS聚合物。
降低中和水平是改变流动温度和橡胶状高弹模量的温度范围的便利方法。注意在橡胶状高弹状态或橡胶状高弹模量内,G’表明交联密度,在这些离聚硅氧烷的情况下,G’对应于通过离聚的聚集体形成物理交联。该值将涉及与应用有关的性能,例如硬度、粘性和弹性。
实施例4:合成用不同金属抗衡离子50%中和的带有侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷:对流动温度和橡胶状高弹模量的影响
用一系列金属抗衡离子中和实施例1中制备的羧酸官能的PDMS:金属,例如Al3+(三价铝,使用乙酰丙酮铝,Sigma Aldrich),过渡金属,例如Zn++(二价锌,使用乙酰丙酮锌,Sigma Aldrich)、Mn++(二价锰,使用乙酰丙酮锰(II),Sigma Aldrich)、Zr4+(四价锆,使用乙酰丙酮锆,SigmaAldrich)、Mn3+(三价锰,使用乙酰丙酮锰(III),Sigma Aldrich)、Cr3+(三价铬,使用乙酰丙酮铬,SigmaAldrich),和碱金属,例如Li+(一价锂,使用乙酰丙酮锂,Sigma Aldrich,参见实施例)。根据研究,基于抗衡离子的价态,目标定为羧基官能团的50%转化。例如,用Cr3+50%中和相当于混合0.5/3mol铬盐与1mol在PDMS上的-(CH2)10-COOH官能团。程序对所有金属抗衡离子相同,且包括负载30g羧酸官能的PDMS与达到所述中和水平所需量的乙酰丙酮化物的金属盐、和10g甲醇和20g甲苯。在70℃下混合1小时之后,将温度升高到150℃,并在15毫巴下施加真空2小时。这将确保除去中和的副产物、乙酰丙酮,同时促使中和完成。合成材料,以保留一半的羧基官能团,而另一半用合适的金属抗衡离子中和。表2给出了材料性能。
表2:基于(Me3Si01/2)0.018(MeR’SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95(其中R’为-(CH2)10-COOH)的50%中和的羧酸官能的PDMS的特征
  抗衡离子   25℃时的观察结果  橡胶状高弹模量*,Pa
  Li+   透明高粘度液体   45,400
  Cr3+   透明柔软易碎的固体,绿色   6,919
  Al3+   透明柔软易碎的固体   46,854
  Mn2+   透明高粘度液体,棕色   143,000
  Mn3+   透明高粘度液体,暗棕色   41,081
  Zn2+   透明高粘度液体   72,278
  Zr4+   透明橡胶状固体   14,405
  Mg2+   透明橡胶状固体   278,000
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
正如表2示出的,可通过改变金属抗衡离子,获得一系列橡胶状高弹模量。一般地,较高的橡胶状高弹模量导致较硬、较低粘性的材料。
实施例5:合成带有遥爪羧酸官能团的低分子量聚二甲基硅氧烷及其Li+中和的变体
为了制备离聚的PDMS的封端或遥爪变体,初始前体需要是SiH封端的PDMS,并可使用实施例1和2中描绘的程序。用于制备10mol%遥爪羧酸官能的PDMS的程序包括使用下面的反应物:
●带有总计10mol%SiH的遥爪氢基(SiH)的PDMS,更具体地为DOW
Figure BDA0000119918760000231
Q2-5057S(Dow Corning,Midland,MI)
●甲苯(Fisher Scientific)
●三甲基甲硅烷基化的十一烯酸,如按照EP0196169B1中的描述制备的
●在氧化铝上的Pt(非均相催化剂,Sigma Aldrich)
●甲醇(Sigma Aldrich)
将150g具有总计10mol%SiH的遥爪氢基(SiH官能团)的PDMS与150g甲苯一起装入反应容器内,制备50%固体的溶液。施加氮气覆盖层,将混合物加热到90℃,并添加60.53g三甲基甲硅烷基化的十一烯酸。这相当于受保护的酸过量4mol%(对于1mol SiH,1.04mol受保护的酸)。添加0.72g1wt%的在氧化铝粉末上的Pt,这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷基化的十一烯酸之和的20ppm的Pt。加热该混合物并在100℃下保持1小时。红外分析表明,在该步骤之后没有残留的SiH。通过0.22μm的过滤器过滤反应混合物。获得无色透明物质。使用0.4mmHg真空,在140℃下,从溶剂和残留的未反应的三甲基甲硅烷基化的十一烯酸中汽提聚合物。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的变体,将150g聚合物添加到100g甲苯中(60wt%固体的溶液)。添加100g甲醇,以在回流下使酸去保护2小时。在旋转蒸发器上,在150℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提最终材料1小时。
NMR分析基于SiH PDMS前体证实产物的所预期的最终结构:(Me2R’SiO1/2)0.103(Me2SiO2/2)0.897,其中Me是甲基,且R’对应于羧酸官能团-(CH2)10-COOH。该材料是透明无色的、不含溶剂的低粘度液体。
通过将50g PDMS前体负载到35g甲苯、15g甲醇中,并添加5.907g化学计量量的乙酰丙酮锂,获得10.3mol%羧酸官能的PDMS材料的Li+100%中和的变体。将反应混合物加热到80℃持续1小时。在旋转蒸发器上,在155℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提聚合物溶液2.5小时。最终材料在室温下为无色硬固体。
实施例6:合成用Mg++抗衡离子100%中和的或者用Li+抗衡离子100%中和的带有1mol%遥爪羧酸官能团的高分子量聚二甲基硅氧烷(Mw=100,000g/mol)
具有高分子量和因此低的羧酸官能团的离聚PDMS的遥爪变体由SiH封端的前体开始,且遵照类似于实施例5的程序。用于制备1mol%遥爪羧酸官能的PDMS的程序使用下面的反应物:
●带有总计1.3mol%SiH的遥爪氢基(SiH)的PDMS,更具体地组成为:(Me2HSiO1/2)0.013(Me2SiO2/2)0.987,其中Me是甲基;聚合度(d.p.)为约1,000(参见实施例1,关于SiH前体的细节);
●甲苯(Fisher Scientific)
●三甲基甲硅烷基化的十一烯酸,如按照EP0196169B1中的描述制备的
●在氧化铝上的Pt(非均相催化剂,Sigma Aldrich)
●甲醇(Sigma Aldrich)
将175g具有总计1.3mol%SiH的遥爪氢基(SiH官能团)的PDMS与61g甲苯一起装入反应容器内,制备74%固体的溶液。施加氮气覆盖层,将混合物加热到100℃,并添加8.27g三甲基甲硅烷基化的十一烯酸。这相当于受保护的酸过量5mol%(对于1mol SiH,1.05mol受保护的酸)。添加0.49g1wt%的在氧化铝粉末上的Pt,这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷基化的十一烯酸之和的20ppm的Pt。加热混合物并在100℃下保持1小时。红外分析表明,在该步骤之后,非常少残留的SiH。通过0.22μm的过滤器过滤反应混合物。获得无色透明物质。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的变体,添加40g甲醇。在回流下加热混合物2小时。在旋转蒸发器上,在150℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提最终材料1小时。
NMR分析基于SiH PDMS前体证实产物的所预期的最终结构:(Me2R’SiO1/2)0.013(Me2SiO2/2)0.987,其中Me是甲基,且R’对应于羧酸官能团-(CH2)10-COOH。该材料为透明无色、不含溶剂的低粘度液体。
通过将50g PDMS前体负载到35g甲苯、15g甲醇中,并添加0.833g化学计量量的乙酰丙酮锂,获得1.3mol%羧酸官能的PDMS材料的Li+100%中和的变体。将反应混合物加热到80℃持续1小时。在旋转蒸发器上,在170℃和0.6mmHg下从溶剂中汽提聚合物溶液2小时。最终材料在室温下为无色、极高粘度的液体。
类似地通过将化学计量量的乙酰丙酮镁(Sigma Aldrich)添加到羧酸前体中,制备1.3mol%羧酸官能的PDMS的Mg++100%中和的变体。
表3给出了来自实施例5的低分子量/含高含量离子Li+中和的离聚物与来自实施例6的高分子量/含低含量离子Li+中和的离聚物之间的比较。根据该分析显然看出,离子含量决定了流变特性,因为对于具有最低分子量的10mol%离聚物,存在最高的橡胶状高弹模量和流动温度。从流变学的观点考虑,与其低离子含量抗衡对应物相比,含最高离子含量的聚合物自组装成大得多的有效分子量或交联密度。当与实施例4中对抗衡离子类型的影响的结果比较时,如果在不改变所使用的金属抗衡离子下,需要优化在室温下材料的性能(橡胶状高弹模量)和流动温度,例如对于热熔应用来说,则基于一种抗衡离子类型但不同离子含量的遥爪离聚物可具有一些优势。基本上,改变PDMS-基离聚物性能的这两种程序提供材料设计的灵活性。
表3:100%Li+中和的遥爪羧酸官能的PDMS的特征:高Mw/低离子含量(1.3mol%,实施例6)和低Mw/高离子含量(10mol%,实施例5)
Figure BDA0000119918760000261
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时,根据G’达到1kPa时的温度所测定的流动温度
实施例7:用Mg++抗衡离子100%中和的带有1mol%羧酸官能团的高分子量聚二甲基硅氧烷(Mw=100,000g/mol)和化学交联的PDMS橡胶之间的比较
在具有物理交联的离聚PDMS和化学交联的PDMS橡胶之间对流变性能和机械性能进行了比较。为了并行(side by side)比较这些体系,对于这两种材料,目标定为具有类似的交联密度。这通过适当地选择乙烯基官能的PDMS和用于化学交联的PDMS橡胶的SiH交联剂来实现。为了检验物理交联密度的程度或化学交联密度的程度,使用橡胶状高弹模量,因为可使用该值来计算交联之间的分子量,Mc,而与所采用的化学过程无关:Mc=ρ.R.T/GN0
其中:Mc是交联之间的分子量,ρ是密度,R是气体常数,T是温度,以及GN0是橡胶状高弹模量。以这种方式比较下面的两种材料:
1.来自实施例7的100%Mg++中和的1mol%羧酸官能的PDMS。
2.基于下述配方,使用Pt催化剂,用SiH交联剂固化的乙烯基官能的PDMS:
170g DOW
Figure BDA0000119918760000262
SFD-117 Filtered Fluid(Dow Corning,Midland MI)即含乙烯基的聚合物(d.p.434)、30g DOW
Figure BDA0000119918760000263
2-7220INTERMEDIATE即SiH交联剂(Dow Corning,Midland MI)和20ppm Pt催化剂DOW
Figure BDA0000119918760000271
2-0707INT(铂4)(Dow Corning,Midland MI)(0.56%Pt)与0.5wt%2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂(Sigma Aldrich)一起组合使用,在50℃下固化该橡胶超过24小时。在室温下,将聚合物、交联剂和抑制剂混合在一起,并引入到室温真空烘箱中,以鼓出气泡。将Pt催化剂加入该混合物中,并将样品引入到50℃的抽气的烘箱中持续2天,以充分固化弹性体。
正如表4概述的,这两种材料的橡胶状高弹模量值类似。因此,在其中离聚物开始流动的低于150℃的温度范围内,这两种材料的有效交联密度一定类似。注意,在低于其降解温度的任何温度下,化学交联的PDMS橡胶没有显示出流动。
表4:与2.PDMS橡胶:化学交联的PDMS橡胶相比,1.PDMS离聚物:100%Mg++中和的遥爪羧酸官能的PDMS:高Mw/低离子含量(1.3mol%,实施例6)的特征
  材料   25℃时的观察结果  橡胶状高弹模量*,Pa   流动温度**,℃
  PDMS离聚物   透明弹性固体   133,000   150
  PDMS橡胶   透明弹性固体   190,000   不适用***
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时,根据G’达到1kPa时的温度测定的流动温度
***化学交联的弹性体橡胶在任何温度下都不流动
为了证实PDMS橡胶及其离聚对应物之间的机械性能的类似性,图2比较了在室温下的拉伸性能。拉伸强度(大约50psi=350kPa)和断裂应变(约180%)均类似。
实施例8:具有不同离子含量的PDMS离聚物的共混物
共混两种PDMS离聚物,以阐述可通过改变物理交联密度实现的性能控制水平。同时获得使用化学交联的PDMS难以实现的两个益处:
1)PDMS离聚物在宽的组成范围内形成混溶的透明共混物。这部分是由于它们相同的化学成分,即使离子含量可能不同。
2)不存在化学计量不平衡的问题,因为用一种类型的官能团例如COO-Li+的聚集形成物理交联点。这与例如乙烯基/SiH固化的PDMS相反,在乙烯基/SiH固化的PDMS中,如果没有化学计量不平衡是可接受的话,则较高的交联密度要求乙烯基和SiH含量均增加。
将实施例5中详述的具有高离子含量的遥爪PDMS离聚物(10mol%COO-Li+PDMS离聚物)与实施例2中详述的相类似的具有低离子含量的侧链PDMS离聚物(1.9mol%COO-Li+离聚物)共混。尽管本发明人不想束缚于一种理论,但认为具有低离子含量的低离子含量、高分子量PDMS离聚物形成材料的本体,并将某种缠结强度引入到共混物的性能中。低分子量、高离子含量的PDMS离聚物可视为物理交联剂,通过离子聚集体,成为高分子量离聚物的连接位点。
共混程序包括将适量的每种离聚物引入到甲苯与甲醇的9/1混合物中,制备20%固体的溶液。使用旋转混合轮10小时,以确保完全溶解。将混合物引入到Teflon膜上并使用下述阶跃曲线进行热处理:80℃下1小时,100℃下1小时,150℃下20分钟。使样品缓慢地冷却到室温。表5包含共混比对流变性能的影响的详细内容。所有样品在室温下为透明的固体膜。该表表明可通过简单地共混两种PDMS离聚物,得到一系列橡胶状高弹模量和流动温度。这增加了材料的设计灵活性,因为仅需合成两种材料,同时可制备共混物来达到某一目标行为。
表5:基于A)100%Li+中和的遥爪羧酸官能的PDMS:低Mw/高离子含量(10mol%,实施例5),和B)100%中和的侧链羧酸官能的PDMS:高Mw/低离子含量(1.9mol%,类似于实施例)的离聚物共混物的特征
  A/B比   25℃时的观察结果  橡胶状高弹模量*,Pa   流动温度**,℃
  1/0   透明硬固体,不粘   9,380,000   160
  3/7   透明橡胶状固体,轻微发粘   4,220,000   158
  2/8   透明橡胶状固体,轻微发粘   2,980,000   154
  1/9   透明橡胶状固体,轻微发粘   2,000,000   146
  0/1   透明柔性的粘性固体   1,000,000   137
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时,根据G’达到1kPa时的温度测定的流动温度
实施例9:合成树脂-线性材料
可通过掺入支化或者引入苯基改性来改性基础硅氧烷,实现对材料性能和相容性的额外水平的控制。支化将急剧升高硅氧烷聚合物的玻璃化转变温度,对于PDMS-基离聚物来说为约-125℃。苯基改性也将升高玻璃化转变温度,但更加重要的是,改进与有机基体例如环氧化物、聚酯、丙烯酸酯类等的相容性。目标是具有下面组成的苯基改性的支化硅氧烷离聚物:(MeR’SiO2/2)0.09(MeR”SiO2/2)0.81(R”SiO3/2)0.10,其中R’为-(CH2)10-COOH,且R”为苯基。
在这种情况下,使用不同的程序,即使在这种情况下还可使用用三甲基甲硅烷基化的十一烯酸氢化硅烷化。关于由胺官能的前体开始和使用衣康酸来转化成羧基官能的材料的更多信息可参见Berger A.;Fost D.L.美国专利5,596,061;1997,Organosilicone having a carboxyl functional groupthereon(在其上具有羰基官能团的有机硅氧烷)。下面的烷氧基硅烷的水解和缩合将产生目标的结构单元:
●苯基甲基二甲氧基硅烷(DOWZ-2588苯基甲基二甲氧基硅烷)597.9g(3.28mol)
●氨丙基甲基二乙氧基硅烷(DOW
Figure BDA0000119918760000292
Z-6015硅烷)61.2g(0.32mol)
●苯基三甲氧基硅烷(DOW
Figure BDA0000119918760000293
Z-6124硅烷)79.3g(0.4mol)使用的其他反应物/催化剂
●二甲苯(Sigma Aldrich)
●去离子水
●氢氧化钾(1N KOH溶液,Sigma Aldrich)
●盐酸(1N HCl溶液,Sigma Aldrich)
●衣康酸(Sigma Aldrich)
向反应容器中装入烷氧基硅烷并加热到50℃。添加9.56ml 1N KOH,接着添加151.4g去离子水(用量是化学计量量的两倍)。温度升高到73℃持续30分钟。添加536g二甲苯。在多达85℃的反应温度下蒸馏掉挥发物。除去水相,并将反应混合物冷却到50℃。添加9.56ml 1N HCl以中和KOH,并在25℃下施加搅拌1小时。加热混合物至回流,并通过共沸蒸馏除去水。在将反应混合物冷却到85℃之后,添加44.05g衣康酸,这相当于相对于胺基(-NH2)过量5mol%。加热反应混合物至回流持续3小时,并使用共沸蒸馏再次除去水。在旋转蒸发器上,在150℃下,使用0.5mmHg真空,从溶剂中汽提最终产物1小时。产物在室温下为不含溶剂的透明橙色的粘稠液体。通过NMR证实的最终材料的组成为:(MeR’SiO2/2)0.093(MeR”SiO2/2)0.799(R”SiO3/2)0.10,其中R’为-(CH2)10-COOH,且R”为苯基。
为了制备羧基官能的支化苯基硅氧烷离聚物的金属中和的变体,在40wt%聚合物固体下,将聚合物溶解在6/4甲苯/甲醇混合物中。以目标化学计量引入合适的金属乙酰丙酮化物,并在混合下,将反应混合物加热到85℃持续1小时。在旋转蒸发器上,在160℃和0.6mmHg真空下,从溶剂中汽提金属中和的羧基官能的硅氧烷1小时。
使用一系列金属抗衡离子,制备羧基官能的支化苯基硅氧烷离聚物的100%中和的变体,从而得到表6列举的性能。
表6:基于(MeR’SiO2/2)0.093(MeR”SiO2/2)0.799(R”SiO3/2)0.10(其中R’为-(CH2)10-COOH且R”为苯基)的金属中和的支化苯基硅氧烷离聚物的特征
Figure BDA0000119918760000301
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时,根据G’达到1kPa时的温度测定的流动温度
***在tanδ对温度中,通过振荡剪切流变学法,以最大值形式测量的玻璃化转变温度
表6的结果表明,由相同的羧基官能的前体开始可获得宽泛范围的性能。这些材料是热熔体应用的主要候选物,其中热熔体应用可依赖于升高的基体玻璃化转变温度(在表6中,约0℃)和抗衡离子的选择,以满足一些熔体流动的技术规格(在表6中,熔体流动温度从41℃多达至200℃)。表7中列出的拉伸性能表明,这些材料还可作为弹性橡胶。
表7:基于(MeR’SiO2/2)0.093(MeR”SiO2/2)0.799(R”SiO3/2)0.10(其中R’为-(CH2)10-COOH且R”为苯基)的Li+和Mg2+中和的支化苯基硅氧烷离聚物的拉伸性能
  抗衡离子  拉伸强度,MPa   断裂应变,%
  Li+   1.65   48
  Mg2+   25   12
实施例10:PDMS离聚物与MQ树脂的共混物作为热熔体材料
可混合PDMS-基离聚物与三甲基化的二氧化硅颗粒(简称为MQ树脂),以获得具有改性的流变特性的可混溶共混物。特别地,添加MQ树脂升高玻璃化转变温度并降低橡胶状高弹模量。实施例9所使用的程序的不同在于MQ/PDMS离聚物共混物没有依赖于支化或苯基掺入来获得较高的基体玻璃化转变温度。相反,存在的纳米尺度的MQ颗粒改变PDMS聚合物动力学。作为实例,50%Al3+中和的PDMS离聚物(基于(Me3SiO1/2)0.018(MeR’SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95,其中R’为-(CH2)10-COOH,参见实施例4)用作主体聚合物,用不同水平的MQ树脂(DOW
Figure BDA0000119918760000311
5-7104INT)改性。在作为溶剂的甲苯/甲醇(99/1wt/wt)中,用离聚物和MQ树脂制备50%固体的溶液。在混合整夜之后,流延薄膜,并在150℃下汽提溶剂1小时以及在180℃下汽提30分钟。所有共混物在室温下为透明固体。这表明在所测试的组成范围内MQ与50%Al3+中和的PDMS离聚物充分混溶。表8中示出了结果。
表8:以不同比例与MQ树脂共混的50%Al3+中和的PDMS离聚物的特征
Figure BDA0000119918760000321
在tanδ对温度振荡剪切流变学实验中,在tanδ(G”/G’)最小值处以G’形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时,根据G’达到1kPa时的温度测定的流动温度
***在tanδ对温度中,通过振荡剪切流变学法,以最大值形式测量的玻璃化转变温度
****由于流动温度与玻璃化转变温度接近,所以流变学曲线没有显示出橡胶状高弹模量
对于热熔体应用来说,与支化和苯基掺入相反,使用MQ树脂的优点将是,已经在这一应用中使用MQ/PDMS共混物,和MQ/PDMS共混物的许多有益性能得以保留,具有由离聚的聚集体引入的对在冷却时快速硬化的附加控制和对熔体流动温度的控制。因此,PDMS离聚物可扩大热熔体材料的应用窗口。
实施例11:PDMS离聚物在用于化妆品应用的胶凝剂中的用途
该评价的目的是使用硅氧烷离聚物作为透明增稠剂用于化妆品应用。实例是含有大量(75%)载体流体的棒状止汗剂。使用来自实施例4的10mol%Li+中和的硅氧烷离聚物。在汽提溶剂之前,在合成金属中和的离聚物之后,添加具有高沸点的化妆品载体,并通过溶剂交换程序除去初始溶剂。例如,环状硅氧烷(DOW
Figure BDA0000119918760000322
246Fluid)用作载体,和在100℃,100mmHg下1小时汽提的步骤足以除去初始溶剂(甲苯)并保留载体。以这种方式,通过环状硅氧烷溶胀10mol%Li+中和的硅氧烷离聚物形成均匀的柔软透明凝胶。
实施例12:合成带有4.3mol%侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
将209.8g具有总计7.8mol%SiH的侧链氢基(SiH官能团)的PDMS与209.8g甲苯一起装入反应容器内,制备50%固体的溶液。施加氮气覆盖层,将混合物加热到110℃,并添加36.79g三甲基甲硅烷基化的十一烯酸。随后添加0.579g在甲苯溶液中的7876ppm Pt(Pt#4),这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷基化的十一烯酸之和的10ppm的Pt。在110℃下加热混合物1小时。添加26.99g 1-辛烯。在110℃下加热混合物额外小时。添加碳黑(17.7g)。在80℃下加热反应混合物整夜,以除去颜色。通过5.0m过滤器过滤反应混合物。获得无色透明物质。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的聚合物,下面的过程重复2x:添加23.00g甲醇,回流1小时,然后在多达110℃的罐(pot)温度下蒸馏掉挥发物。使用旋转蒸发仪,在90℃的油浴温度和减压(~1mm Hg)下,汽提产物至干燥。产物是浑浊的,且NMR分析显示一些残留的受保护的COOH基团。用甲苯稀释产物并添加23.0g甲醇。在60℃下加热3小时。使用旋转蒸发仪,在90℃的油浴温度和减压(~1mm Hg)下,汽提产物至干燥。通过0.45m过滤器过滤产物。产物在室温下为透明无色粘性液体。如通过NMR证实的最终材料的组成为:(Me3SiO1/2)0.009(MeR’SiO2/2)0.043(MeR”SiO2/2)0.030(Me2SiO2/2)0.917(MeHSiO2/2)0. 001,其中R’为-(CH2)10-COOH,且R”为-(CH2)7-CH3
实施例14:合成用铝抗衡离子中和的带有侧链羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
用铝抗衡离子(Al3+)部分中和实施例A中制备的羧酸官能的PDMS。向烧瓶装入35.00g羧酸官能的PDMS和40.83g甲苯。然后添加0.770g乙酰丙酮铝在11.67g甲醇中的溶液,并混合。回流混合1小时之后,一些挥发物被除去,从而将固体含量提高至约65%。然后除去剩余的溶剂,以产出热塑性弹性体。
实施例15:分析用于PV密封剂的离聚物
对来自实施例14的离聚物样品进行光学性能测试。为了得到光学性能,首先在热压机中在100℃下在Teflon片之间压制材料5分钟。这种条件产生良好的光学透明膜。在Metricon棱镜耦合器上测量折射率。
波长    RI
632.8nm 1.4146
1321nm  1.4077
1554nm  1.4054
然后将膜放入Cary 5000分光光度计中,且测量相对于波长的透光率。在下图中示出数据,且与典型的聚二甲基硅氧烷凝胶样品比较。如下可见,离聚物在较低波长下具有低的透明度但比有竞争的EVA具有高的透明度。与聚二甲基硅氧烷相比在400-1600之间离聚物的整体透光率的下降是因为离聚物样品略微更粘稠。
Figure BDA0000119918760000341
接下来,通过将膜置于一块Solatex太阳能玻璃之上并且将其置于真空室中30分钟,来将膜层压至太阳能电池构造中。然后,从室中取出膜/玻璃,并将电池压制成柔软的膜。当玻璃/电池夹层冷却时,可通过试图将电池从玻璃上剪切掉来定性检查粘附力,这不能够从玻璃上剪切掉。在对材料进行任何剪切之前,电池破裂。

Claims (27)

1.一种用热塑性弹性体封装光伏器件的方法,包括:
将至少一层热塑性弹性体夹入覆盖层和光伏电池之间
其中所述热塑性弹性体包含至少一种具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述方法包括:
在所述覆盖层上布置所述热塑性弹性体;
在所述热塑性弹性体上布置所述光伏电池;以及
在高于所述热塑性弹性体的流动温度下加热。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述方法包括:
在所述覆盖层上布置所述热塑性弹性体;
在所述热塑性弹性体上布置所述光伏电池;
在所述光伏电池上布置第二层热塑性弹性体;以及
在高于所述热塑性弹性体的流动温度下加热。
4.一种光伏器件,包括:
覆盖层;
热塑性弹性体,其布置在所述覆盖层的表面上;以及
光伏电池,其布置在所述热塑性弹性体上;
其中所述热塑性弹性体包含至少一种具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
5.如权利要求4所述的光伏器件,还包括第二层热塑性弹性体,所述第二层热塑性弹性体布置在所述光伏电池的表面上。
6.如权利要求5所述的光伏器件,还包括基材,所述基材布置在所述第二层热塑性弹性体的表面上。
7.如权利要求4所述的光伏器件,其中至少50摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
8.如权利要求4所述的光伏器件,其中至少75摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
9.如权利要求4所述的光伏器件,其中25摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
10.如权利要求4至9中任一项所述的光伏器件,其中所述阳离子选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn和Cr。
11.如权利要求4至10中任一项所述的光伏器件,其中所述阳离子选自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg。
12.如权利要求4至11中任一项所述的光伏器件,其中每个硅原子平均存在至少0.01摩尔羧基官能团。
13.如权利要求4至12中任一项所述的光伏器件,其中每个硅原子平均存在至少0.02摩尔羧基官能团。
14.如权利要求4至13中任一项所述的光伏器件,其中每个硅原子平均存在0.002摩尔至0.5摩尔羧基官能团。
15.如权利要求4至14中任一项所述的光伏器件,其中所述热塑性弹性体包含至少两种硅酮离聚物的共混物。
16.如权利要求4至15中任一项所述的光伏器件,其中所述热塑性弹性体还包含MQ树脂。
17.如权利要求4至15中任一项所述的光伏器件,其中所述热塑性弹性体还包含填料。
18.一种散热的方法,包括:
i)沿热源和散热器之间的热路径插入包含硅酮离聚物的组合物;
其中所述硅酮离聚物具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
19.如权利要求18所述的方法,其中包含所述硅酮离聚物的所述组合物还包含导热填料。
20.如权利要求18所述的方法,其中所述热源包括电子器件。
21.如权利要求18所述的方法,其中所述散热器包括散热片、导热板、导热盖、扇或循环冷却系统。
22.如权利要求18所述的方法,还包括:ii)将所述组合物加热到等于或大于所述组合物的软化温度的温度,以及iii)向所述组合物施加压力。
23.如权利要求21所述的方法,还包括:iv)将所述组合物冷却到低于相变温度的温度。
24.一种器件,包括:a)电子器件,b)界面材料,以及c)散热片;其中沿从所述电子元件的表面至所述散热片的表面延伸的热路径布置所述界面材料,其中所述界面材料包含至少一种具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
25.如权利要求24所述的器件,其中所述界面材料还包含导热填料。
26.一种器件,包括:a)散热器,以及b)在所述散热器的表面上的界面材料,其中所述界面材料和所述散热器布置成包括电子器件和散热片之间的导热路径的一部分,且其中所述界面材料包含至少一种具有平均式(1)(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d的硅酮离聚物,其中每个R是独立地选择的单价烷基或芳基,每个X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团,其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基团,每个Z独立地选自氢或阳离子,所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子,v为0至3,w为0至2,y为0至1,0≤a≤0.9;0≤b<1;0≤c≤0.9;0≤d<0.3,且a+b+c+d=1,条件是每个硅原子平均存在至少0.002摩尔羧基官能团,且至少10摩尔百分比所述羧基官能团中的Z基团是独立地选择的阳离子。
27.如权利要求26所述的器件,其中所述界面材料还包含导热填料。
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