DE60111536T2 - Kompatibilisierte polyamidharze enthaltende thermoplastische silkonelastomere - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, worin eine Silicongrundmischung mit einem Polyamidharz und einem Kompatibilisator vermischt wird und das Silicongum, das in der Grundmischung enthalten ist, während des Mischprozesses dynamisch vulkanisiert wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind polymere Materialien, die sowohl plastische als auch gummiartige Eigenschaften besitzen. Sie haben elastomere mechanische Eigenschaften, aber anders als konventionelle duroplastische Kautschuke können diese bei erhöhten Temperaturen wieder verarbeitet werden. Diese Wiederverarbeitbarkeit ist ein großer Vorteil der TPEs gegenüber chemisch vernetzten Kautschuken, da es das Wiederaufarbeiten von bereits hergestellten Teilen erlaubt und zu einer bemerkenswerten Reduktion von Abfall führt.
  • Im Allgemeinen sind zwei Haupttypen von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Thermoplastische Elastomere vom Blockcopolymertyp enthalten „harte" Plastiksegmente, die einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Umgebungstemperatur haben, sowie „weiche" polymere Segmente, die einen Glasübergang oder einen Schmelzpunkt deutlich unterhalb von Raumtemperatur haben. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente, um getrennte Mikrophasen zu bilden und als physikalische Vernetzungen für die weiche Phase zu wirken, wodurch sie einen gummiartigen Charakter bei Raumtemperatur verleihen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder erweichen die harten Segmente und erlauben es dem Copolymer zu fließen und bearbeitet zu werden wie ein übliches thermoplastisches Harz.
  • Alternativ kann ein thermoplastisches Elastomer, das auf eine einfache Mischung (physikalische Mischung) zurückgeführt wird, durch einheitliches Mischen einer elastomeren Komponente mit einem thermoplastischen Harz erhalten werden. Wenn die elastomere Komponente während des Mischens auch vernetzt wird, ergibt sich ein thermoplastisches Elastomer, das in der Fachwelt als ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bekannt ist. Da die vernetzte elastomere Phase eines TPVs unlöslich ist und nicht bei erhöhten Temperaturen fließen kann, weisen TPVs im Allgemeinen einen erhöhten Öl- und Lösungsmittelwiderstand auf, ebenso wie eine verringerte Druckverformung verglichen zu den einfachen Mischungen.
  • Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren gebildet, das als dynamische Vulkanisation bekannt ist, wobei das Elastomer und die thermoplastische Matrix gemischt werden und das Elastomer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und/oder eines Katalysators während des Mischungsverfahrens gehärtet wird. Eine Anzahl solcher TPVs ist in der Fachwelt allgemein bekannt, einschließlich einiger, bei denen die vernetzte elastomere Komponente ein Siliconpolymer ist, während die thermoplastische Komponente ein organisches Nichtsiliconpolymer (d. h. ein thermoplastisches Siliconvulkanisat oder TPSiV) ist. In solch einem Material kann die elastomere Komponente durch verschiedene Mechanismen gehärtet werden, es wurde jedoch gezeigt, dass die Verwendung eines nichtspezifischen radikalischen Initiators, wie z. B. eines organischen Peroxids, auch in wenigstens einem teilweise Härten des thermoplastischen Harzes selbst resultieren kann, wodurch die Fähigkeit die Zusammensetzung wiederaufzuarbeiten verringert oder vollständig zerstört wird (d. h. die Zusammensetzung ist nicht länger thermoplastisch). In anderen Fällen kann das Peroxid zu einer partiellen Degradierung des thermoplastischen Harzes führen. Um diesen Problemen zu begegnen, können elastomerspezifische Vernetzer, wie z. B. Organohydridosiliciumverbindungen, verwendet werden, um alkenylfunktionelle Siliconelastomere zu härten.
  • Arkles offenbart in dem US-Patent Nr. 4,500,688 sich halbdurchdringende Netzwerke (IPN), worin eine Vinyl enthaltende Siliconflüssigkeit mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 cS in einem konventionellen thermoplastischen Harz dispergiert wird. Arkles zeigt diese IPNs nur bei relativ niedrigen Siliconmengen. Das Vinyl enthaltende Silicon wird in dem Thermoplast während des Schmelzmischens entsprechend einer Kettenverlängerung oder eines Vernetzungsmechanismus vulkanisiert, der eine Siliconhydrid enthaltende Siliconkomponente anwendet. Diese Offenbarung gibt an, dass das Kettenverlängerungsverfahren zu einer thermoplastischen Zusammensetzung führt, wenn das Vinyl enthaltende Silicon 2 bis 4 Vinylgruppen hat und das Hydrid enthaltende Silicon 1 bis 2 Mal das Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Auf der anderen Seite führen Silicone, die in erster Linie eine Vernetzungsreaktion durchlaufen, zu duroplastischen Zusammensetzungen, wenn das Vinyl enthaltende Silicon 2 bis 30 Vinylgruppen hat und das Hydrid enthaltende Silicon 2 bis 10 Mal das Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Typische Thermoplasten, die erwähnt werden, schließen Polyamide, Polyurethane, Styrenartige, Polyacetale und Polycarbonate ein. Diese Offenbarung ist durch Arkles in dem US-Patent Nr. 4,714,739 ausgedehnt, um die Verwendung von Hybridsiliconen einzuschließen, die ungesättigte Gruppen enthalten und durch die Reaktion eines Hydrid enthaltende Silicons mit einem organischen Polymer mit einer ungesättigten Funktionalität hergestellt werden. Obwohl Arkles einen Gehalt an Siliconflüssigkeit offenbart, der von 1 bis 40 Gew.-% reicht (1 bis 60% im Falle des '739-Patents), gibt es keinen Hinweis auf irgendeinen kritischen Aspekt wie auf diese Verhältnisse oder auf die spezifische Natur der organischen Harze.
  • Die Veröffentlichung WO 96/01291 von Advanced Elastomer Systems offenbart thermoplastische Elastomere mit einem verbesserten Widerstand gegenüber Öl und Druckverformung. Diese Systeme werden hergestellt, indem zuerst ein vernetztes Kautschukkonzentrat gebildet wird, worin ein härtbares elastomeres Copolymer in einem polymeren Trägerstoff, der damit nicht mischbar ist, dispergiert wird, wobei das härtbare Copolymer dynamisch vulkanisiert wird, während diese Kombination gemischt wird. Das sich ergebende Kautschukkonzentrat wird dann wiederum mit einem technischen Thermoplasten gemischt, um das gewünschte TPE zu ergeben. Siliconkautschuk wird als eine mögliche elastomere Komponente offenbart, es werden jedoch keine Beispiele gezeigt, die solch ein Silicon verwenden. Darüber hinaus lehrt diese Veröffentlichung insbesondere, dass der polymere Träger für das härtbare Copolymer nicht mit dem Vernetzungsmittel reagieren muss.
  • Crosby et al. lehren in dem US-Patent Nr. 4,695,602 Verbundstoffe, in denen ein Silicon-Semi-IPN, das über eine Hydrosilylierungsreaktion vulkanisiert ist, in einem faserverstärkten thermoplastischen Harz mit einem hohen Biegemodulus dispergiert wird. Die Silicone, die verwendet werden, sind von dem Typ, der von Arkles, wie oben zitiert, gelehrt werden, und über die Verbundstoffe wird gesagt, dass sie eine verbesserte Schrumpfungs- und Verziehungscharakteristik haben im Verhältnis zu den Systemen, die das IPN weglassen.
  • Ward et al. offenbaren in dem US-Patent Nr. 4,831,071 ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzintegrität und der Festigkeit eines thermoplastischen Harzes mit hohem Modulus, um Profile mit glatter Oberfläche und hoher Toleranz bereitzustellen, wenn das modifizierte Harz schmelzgezogen wird. Wie im Falle der Offenbarungen von Arkles et al., die oben zitiert sind, wird eine Siliconmischung über eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet, nachdem sie in dem Harz dispergiert wurde, um eine Semi-IPN zu bilden, und die sich ergebende Zusammensetzung wird anschließend extrudiert und schmelzgezogen.
  • Die europäische Patentanmeldung 0651009 A1 von Sumitomo Bakelite Co., die am 3. Mai 1995 veröffentlicht wurde, offenbart eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch dynamisches Erwärmen einer Mischung hergestellt wird, die einen ungesättigten organischen (d. h. Nicht-Silicon) Kautschuk, ein thermoplastisches Harz, einen SiH-enthaltenden Vernetzer, einen Hydrosilylierungskatalysator und ein Kompatibilisierungsmittel enthält.
  • Das US-Patent Nr. 6,013,715 von Gornowicz et al. lehrt die Herstellung von TPSiV-Elastomeren, worin ein Silicongum (oder ein gefülltes Silicongum) in entweder einem Polyolefin oder einem Poly(butylenterephtalat)harz dispergiert wird und das Gum anschließend darin über ein Hydrosilylierungshärtungssystem dynamisch vulkanisiert wird. Die sich ergebenden Elastomere zeigen eine Enddehnung bis zum Brechen von wenigstens 25% und haben signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den entsprechenden einfachen Mischungen von Harz mit Silicongum, in denen das Gum nicht gehärtet ist (d. h. physikalischen Mischungen). Dies ist natürlich von großer kommerzieller Bedeutung, da das Vulkanisierungsverfahren und die Vernetzungsmittel, die dafür erforderlich sind, sowohl zu der Komplexität als auch zu den Kosten der Herstellung beitragen, und die Vulkanisierung würde in vielen Anwendungen vermieden werden, wenn ohne deren Anwendung im Wesentlichen dieselben mechanischen Eigenschaften erhalten werden könnten.
  • Die gleichzeitig anhängige Anmeldung SN 09/393029, die am 9. September 1999 angemeldet wurde, offenbart, dass die Schlagbeständigkeit von Polyester und Polyamidharzen wesentlich gesteigert werden kann durch die Herstellung eines thermoplastischen Siliconvulkanisats davon, während die elastomere Komponente eine Siliconkautschukbasismischung ist, die einen Silicongum und einen Siliciumdioxidfüllstoff enthält und das Gewichtsverhältnis der Basiszusammensetzung zu dem Harz von 10:90 bis 35:65 reicht. Obwohl die sich ergebenden thermoplastischen Materialien eine verbesserte Schlagfestigkeit haben, zeigen diese nicht einen ausreichenden Modulus, um als Elastomere verwendbar zu sein.
  • Die gleichzeitig anhängige Anmeldung SN 09/535,556, die am 27. März 2000 angemeldet wurde, offenbart das Einarbeiten einer gehinderten Phenolverbindung in eine TPSiV, die auf spezifischen Nylontypen basiert, wobei die Phenolverbindung im Vergleich zu einer nichtmodifizierten Zusammensetzung verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht.
  • Während die oben genannten Veröffentlichungen die Herstellung von Zusammensetzungen offenbaren, die verschiedene thermoplastische Harze als die Matrix verwenden und eine dispergierte Phase, die aus einem Siliconöl oder einem Elastomer bestehen, das dynamisch darin vulkanisiert ist, lehren weder diese Referenzen noch irgendwelche anderen Dokumente des Standes der Technik, die den Anmeldern bekannt sind, die Herstellung von TPSiV-Elastomeren auf Basis von Polyamidharzen, worin die Zug- und/oder Dehnungseigenschaften und/oder die Verarbeitbarkeit durch das Einschließen eines Kompatibilisierungsmittels in die Formulierung verbessert sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde nun entdeckt, dass TPSiV-Elastomere des Typs, der in dem oben zitierten US-Patent Nr. 6,013,715 beschrieben ist, aus bestimmten Polyamidharzen hergestellt werden kann, in denen die Siliconkomponente eine Basis ist, die einen Diorganopolysiloxangum und einen verstärkenden Füllstoff enthält. Wie im Falle der Lehre des US-Patents Nr. 6,013,715 haben die Elastomere, die hierin offenbart sind, im Allgemeinen auch ein gutes Aussehen, haben eine Dehnung von wenigstens 25% und eine Zugfestigkeit und/oder Dehnungsfestigkeit von wenigstens 25% mehr als die der entsprechenden einfachen (physikalischen) Mischung, in der das Diorganopolysiloxan nicht gehärtet ist. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass das Einbringen einer geringen Menge eines Kompatibilisierungsmittels in die Formulierung entweder die Zugfestigkeit oder die Dehnung gegenüber einem einfachen TPSiV, das den Kompatibilisator nicht enthält, verbessert. Alternativ führt das Einbringen des Kompatibilisators zu einer verringerten Schmelzviskosität des Vulkanisats des thermoplastischen Elastomers (wie es durch Drehmomentmessungen im Prozess während des Mischens wiedergegeben wird) ohne eine damit zusammenhängende Herabsetzung der Zugfestigkeit oder Dehnung. Diese Verringerung ist von bemerkenswertem Wert für Hersteller, da die Elastomere der vorliegenden Erfindung leichter in konventionellen Vorrichtungen (z. B. Extrudern, Injektionsformgeräten) verarbeitet werden können und zu einem niedrigeren Energieverbrauch führen. Darüber hinaus, anders als die Lehren von Arkles, wie oben zitiert, und anderen, muss die Siliconkomponente, die in dem thermoplastischen Harz dispergiert und darin dynamisch gehärtet wird, einen Gum mit hohem Molekulargewicht einschließen, eher als eine niedrigviskose Siliconflüssigkeit, wobei die letztgenannte zu Zusammensetzungen führt, die einen schlechte Einheitlichkeit haben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein thermoplastisches Elastomer, das hergestellt wird durch
    • (I) Mischen von
    • (A) einem rheologisch stabilen Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C,
    • (B) einer Silicongrundmischung, enthaltend
    • (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanharzes mit einer Plastizität von wenigstens 30 und mit im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und
    • (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Silicongrundmischung zu diesem Polyamidharz 35:65 bis 85:15 beträgt,
    • (C) für jede 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes einem Kompatibilisator, ausgewählt aus
    • (i) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Kupplungsmittels mit einem Molekulargewicht von weniger als 800, das wenigstens zwei Gruppen in seinem Molekül enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, Epoxy, Anhydrid, Silanol, Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Oxazolin,
    • (ii) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines funktionellen Diorganopolysiloxans mit wenigstens einer Gruppe in seinem Molekül, ausgewählt aus Epoxy, Anhydrid, Silanol, Carboxyl, Amin, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Oxazolin, oder
    • (iii) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Copolymers, enthaltend wenigstens einen Diorganopolysiloxanblock und wenigstens einen Block, ausgewählt aus Polyamid, Polyether, Polyurethan, Polyharnstoff, Polycarbonat oder Polyacrylat,
    • (D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül aufweist, und
    • (E) einem Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und
    • (II) dynamisches Härten dieses Diorganopolysiloxans (B').
  • Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein thermoplastisches Elastomer, das durch das oben genannte Verfahren hergestellt wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Polyamidharz. Diese Harze sind über den allgemeinen Begriff „Nylon" bekannt und sind lange Ketten von synthetischen Polymeren, die Amid (d. h. -C(O)-NH-) -Bindungen entlang der Hauptkette des Polymers enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat das Polyamidharz einen Schmelzpunkt (m.p.) oder eine Glasübergangstemperatur (Tg), wenn das Polyamid amorph ist, von Raumtemperatur (d. h. 25°C) bis 275°C. Ansätze, TPSiV-Elastomere aus Polyamiden mit höheren Schmelzpunkten (z. B. Nylon 4/6) herzustellen, führten zu schlechten physikalischen Eigenschaften, z. B. war die Enddehnung solcher Produkte weniger als die erforderlichen 25%, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Darüber hinaus wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Polyamidharz bevorzugt durch das Passierenlassen eines trockenen inerten Gases über die Harzpellets oder das Pulver bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Das Ausmaß der Trocknung, das mit den akzeptablen Eigenschaften und dem Vorgehen in Einklang steht, hängt von dem bestimmten Polyamid ab und dessen Wert wird im Allgemeinen durch den Hersteller empfohlen oder kann durch einige einfache Experimente bestimmt werden. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass das Polyamidharz nicht mehr als ungefähr 0,1 Gew.-% Feuchtigkeit enthält. Letztlich muss das Polyamid auch unter den Mischungsbedingungen, die erforderlich sind, um das TPSiV-Elastomer herzustellen, wie es unten beschrieben ist, rheologisch stabil sein. Diese Stabilität wird an dem nackten Harz bei der geeigneten Prozesstemperatur bewertet und eine Änderung von mehr als 20% bei der Schmelzviskosität (Mischungsdrehmoment) innerhalb der Zeit, die allgemein erforderlich ist, um die entsprechenden TPSiVs herzustellen (z. B. 10 bis 30 min in einem Kesselmischer), weist darauf hin, dass das Harz außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Z. B. wurde eine Probe von getrocknetem Nylon 11 mit einer Schmelztemperatur von 198°C in einem Kesselmischer unter einer Spülung mit Stickstoffgas bei ungefähr 210 bis 220°C für ungefähr 15 min gemischt und das gefundene Mischungsdrehmoment stieg um ungefähr 200% an. Solch ein Polyamidharz ist kein geeigneter Kandidat für das hiesige Verfahren.
  • Anders als die zuvor genannten Einschränkungen kann das Harz (A) irgendein thermoplastisches kristallines oder amorphes festes Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer mit hohem Molekulargewicht sein, das innerhalb der Polymerkette wiederkehrende Amideinheiten hat. In Copolymer- oder Terpolymersystemen sind mehr als 50 Mol-% der sich wiederholenden Einheiten Amid enthaltende Einheiten. Beispiele von geeigneten Polyamiden sind Polylactame, wie z. B. Nylon 6, Polyenantholactam (Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8), Polylauryllactam (Nylon 12) und ähnliche; Homopolymere von Aminosäuren, wie z. B. Polypyrrolidinon (Nylon 4); Copolyamide von Dicarbonsäuren und Diamin, wie z. B. Nylon 6/6, Nylon 66, Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6/9), Polyhexamethylen-Sebacamid (Nylon 6/10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,I), Polyhexamethylendodecansäure (Nylon 6/12) und ähnliche; aromatische und partiell aromatische Polyamide; Copolyamide, wie z. B. Copolymere von Caprolactam und Hexamethylenadipamid (Nylon 6,6/6), oder ein Terpolyamid (z. B. Nylon 6,6/6,6); Blockcopolymere, wie z. B. Polyetherpolyamide; oder Mischungen davon. Bevorzugte Polyamidharze sind Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6/12 und Nylon 6/6.
  • Die Silicongrundmischung (B) ist ein einheitliches Gemisch eines Diorganopolysiloxangums (B') und eines verstärkenden Füllstoffs (B'').
  • Das Diorganopolysiloxan (B') ist ein hochkonsistentes (Gum) Polymer oder Copolymer, das wenigstens zwei Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält. Die Alkenylgruppe wird insbesondere beispielhaft dargestellt durch Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl. Die Position der Alkenylfunktionalität ist nicht kritisch und kann an den Enden der molekularen Kette gebunden sein, in nicht endständigen Positionen auf der molekularen Kette oder an beiden Positionen. Es ist bevorzugt, dass die Alkenylgruppe Vinyl oder Hexenyl ist und dass diese Gruppe mit einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% in dem Diorganopolysiloxangum vorliegt.
  • Die verbleibenden (d. h. Nicht-Alkenyl) siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B') sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die keine ungesättigte aliphatische Bindung enthalten. Diese können insbesondere beispielhaft dargestellt sein durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzyl und Phenethyl; und halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl. Es soll natürlich so verstanden werden, dass diese Gruppen so ausgewählt sind, dass das Diorganopolysiloxangum (B') eine Glastemperatur (oder einen Schmelzpunkt) hat, der unterhalb der Raumtemperatur ist, und der Gum daher elastomer ist. Methyl macht bevorzugt wenigstens 50, weiter bevorzugt wenigstens 90 Mol-% der nicht ungesättigten siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B') aus.
  • Somit kann das Polydiorganosiloxan (B') ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das solche organischen Gruppen enthält. Beispiele schließen Gums ein, die Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten enthalten; Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten; und Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten, u. a. Die Molekularstruktur ist auch nicht kritisch und wird beispielhaft dargestellt durch gerade Ketten und partiell verzweigte gerade Ketten, wobei lineare Strukturen bevorzugt sind.
  • Spezielle Darstellungen des Organopolysiloxans (B') schließen ein:
    Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere;
    Dimethylhexenylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere;
    Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere;
    Trimethylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane;
    dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere;
    Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylpolysiloxane;
    Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; und ähnliche Copolymere, wobei wenigstens eine endständige Gruppe Dimethylhydroxysiloxy ist. Bevorzugte Systeme für niedrige Temperaturanwendungen schließen Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere ein, insbesondere worin der molare Gehalt der Dimethylsiloxaneinheiten ungefähr 93% ist.
  • Die Komponente (B') kann auch aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanen bestehen. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (B') ein Polydimethylsiloxanhomopolymer, das mit einer Vinylgruppe an jedem Ende seines Moleküls endet, oder es ist solch ein Homopolymer, das auch wenigstens eine Vinylgruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxangums ausreichend, um eine Williams-Plastizitätszahl von wenigstens ungefähr 30 zu verleihen, wie es durch die Testmethode 926 der American Society for Testing and Materials (ASTM) bestimmt wird. Die Plastizitätszahl, wie sie hierin verwendet wird, ist definiert als die Dicke in Millimeter × 100 einer zylindrischen Testspezies, die 2 cm3 im Volumen und ungefähr 10 mm in der Höhe ist, nachdem die Spezies gegenüber einer Druckladung von 49 Newton für 3 min bei 25°C ausgesetzt worden war. Wenn die Plastizität dieser Komponente weniger als ungefähr 30 ist, wie im Falle der flüssigen Siloxane mit niedriger Viskosität, die von Arkles, wie oben zitiert, angewendet wurde, weisen die TPSiVs, die durch dynamische Vulkanisierung entsprechend der hiesigen Methode hergestellt werden, eine schlechte Einheitlichkeit auf, so dass bei hohen Silicongehalten (z. B. 50 bis 70 Gew.-%) Bereiche von im Wesentlichen nur Silicon vorliegen und solche von im Wesentlichen nur thermoplastischem Harz, und die Gemische sind schwach und spröde. Die Gums der vorliegenden Erfindung sind merklich viskoser als die, die im früheren Stand der Technik angewendet wurden. Z. B. haben die Silicone, die von Arkles, wie oben zitiert, betrachtet wurden, eine obere Viskositätsgrenze von 100.000 cS (0,1 m2/s) und, obwohl die Plastizität von Flüssigkeiten mit solch einer niedrigen Viskosität nicht leicht mithilfe des ASTM-D-926-Verfahrens gemessen werden, wurde es bestimmt, dass dies einer Plastizität von ungefähr 24 entspricht. Obwohl es keine absolute obere Grenze der Plastizität von Komponente (B') gibt, beschränken praktische Erwägungen der Verarbeitbarkeit in einer konventionellen Mischvorrichtung im Allgemeinen diesen Wert. Bevorzugt sollte die Plastizitätszahl ungefähr 100 bis 200 sein, besonders bevorzugt ungefähr 120 bis 185.
  • Verfahren zur Herstellung von hochkonsistenten, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen sind allgemein bekannt und sie bedürfen keiner detaillierten Diskussion in dieser Spezifikation. Z. B. umfasst ein typisches Verfahren zur Herstellung eines alkenylfunktionellen Polymers die basenkatalysierte Angleichung von cyclischen und/oder linearen Diorganopolysiloxanen in Gegenwart einer ähnlichen alkenylfunktionellen Spezies.
  • Die Komponente (B'') ist ein feinverteilter Füllstoff, von dem bekannt ist, dass er das Diorganopolysiloxan (B') verstärkt, und ist bevorzugt ausgewählt aus feinverteilten, hitzestabilen Materialien, wie z. B. gebrannte und gefällte Formen von Siliciumdioxid, Silica-Aerogelen und Titaniumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens ungefähr 50 m2/g. Die gebrannte Form von Siliciumdioxid ist ein bevorzugter verstärkender Füllstoff, basierend auf seiner hohen Oberfläche, die bis zu 450 m2/g sein kann, und ein gebranntes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 200 bis 380 m2/g, ist besonders bevorzugt. Der gebrannte Siliciumfüllstoff wird bevorzugt behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen, wie es typischerweise im Fachbereich des Siliconkautschuks praktiziert wird. Dies kann erzielt werden, indem das Siliciumdioxid mit einer flüssigen Organosiliciumverbindung reagieren gelassen wird, die Silanolgruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthält. Verbindungen, die als Behandlungsmittel für den Füllstoff verwendet werden können, werden auch als Anti-Krepp-Mittel oder Plastifizierungsmittel in der Siliconkautschuk-Fachwelt bezeichnet, einschließlich solcher Bestandteile wie flüssige Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Hydroxy- oder Alkoxygruppen, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane. Es ist bevorzugt, dass die Behandlungsverbindung ein oligomeres Diorganopolysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen ist, die einen durchschnittlichen Poly merisierungsgrad (DP) von 2 bis ungefähr 100 hat, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 10, und es wird mit einer Menge von ungefähr 5 bis 50 Gewichtsteilen für jede 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidfüllstoffes verwendet. Wenn die Komponente (B') das bevorzugte vinylfunktionelle oder hexenylfunktionelle Polydimethylsiloxan ist, ist dieses Behandlungsmittel bevorzugt ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 150 und besonders bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des verstärkenden Füllstoffes (B'') einheitlich mit 100 Gewichtsteilen des Gums (B') vermischt, um die Silicongrundmischung (B) herzustellen. Dieses Vermischen wird typischerweise bei Raumtemperatur unter Verwendung einer zweiwalzigen Mühle, eines internen Mischers oder anderer geeigneter Vorrichtungen ausgeführt, die in der Fachwelt des Siliconkautschuks allgemein bekannt sind. Alternativ kann die Silicongrundmischung in situ während des Mischens vor der dynamischen Vulkanisierung des Gums gebildet werden, wie es weiter unten genauer beschrieben ist. Im letztgenannten Fall wird die Temperatur beim Mischen unterhalb des Erweichungspunktes oder des Schmelzpunktes des Polyamidharzes gehalten, bis der verstärkende Füllstoff in dem Diorganopolysiloxangum gut dispergiert ist.
  • Der Kompatibilisator (C) kann ein Kupplungsmittel, ein organofunktionelles Diorganopolysiloxan oder ein Siloxancopolymer sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Kompatibilisator in die Präparation des thermoplastischen Elastomers eingearbeitet.
  • In einer Ausführungsform ist der Kompatibilisator (i) ein Kupplungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 800, das wenigstens zwei Gruppen in seinem Molekül enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus ethylenisch ungesättigten Gruppen (z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Acrylat und Methacrylat), Epoxy, Anhydrid, Silanol, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Oxazolin. Die letztgenannte Gruppe hat die Struktur
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    worin die Kohlenstoffatome des Ringes einen oder mehrere Substituenten enthalten können, die ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Kupplungsmittel kann eine organische oder siloxanbasierte Skelettstruktur oder beides haben, solange es wenigstens zwei der oben erwähnten Gruppen enthält, wobei diese sich an endständigen Positionen entlang des Grundgerüstes befinden. Im Falle von Siloxangrundgerüsten sind die oben erwähnten funktionellen organischen Gruppen (d. h. Nicht-Silanol) an Siliciumatome über Si-C-Bindungen angelagert (z. B. durch eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. Trimethylen, Tetramethylen und Dimethylen), oder eine zweibindige organische Gruppe, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Heteroatome enthält, wie z. B. ein Ester, Ether oder Amid. Obwohl die Gruppen die gleichen sein können, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass wenigstens eine von diesen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, bevorzugt Vinyl, während wenigstens eine andere Gruppe ausgewählt ist aus den oben erwähnten Epoxy-, Anhydrid-, Alkoxy-, Silanol-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Oxazolingruppen.
  • Beispiele für geeignete Kupplungsmittel schließen Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-5-hexen, Allylbernsteinsäureanhydrid, Vinyloxazoline, Vinyloxazolinderivate, wie z. B. 2-Isopropenyl-2-oxazolin, Gamma-glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Gamma-glycidoxypyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 1,3-Phenylen-bis(2-oxazolin), Poly(propylenglykol)diglycidylether, Diglycidylether von Bisphenol A, Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat und ungesättigte Diamide, wie z. B. CH2=CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH=CH2, unter anderem ein.
  • Die Konzentration dieser Kupplungsmittel kann von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen für jede 100 Gewichtsteile des Polyamids (A) sein, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen.
  • In einer anderen Ausführungsform ist der Kompatibilisator (ii) ein funktionelles Diorganopolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 800, bevorzugt 800 bis 50.000, insbesondere bevorzugt von 800 bis 15.000. Das funktionelle Diorganopolysiloxan (ii) ist ein Polymer oder Copolymer, in dem die organischen Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die keine ungesättigten aliphatischen Gruppen enthalten, wie es oben für die Komponente (B') beschrieben ist, einschließlich den bevorzugten Ausführungsformen davon. Wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Epoxy, Anhydrid, Silanol, Alkoxy mit 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amin, Carboxyl oder Oxazolin, wie oben beschrieben, muss jedoch in diesem Polymer oder Copolymer vorliegen.
  • Beispiele für eine geeignete Komponente (ii) schließen epoxyfunktionelle Polydimethylsiloxane, wie z. B. Polydimethylsiloxane mit endständigen Mono(2,3-epoxy)propylethergruppen, Polydimethylsiloxane mit endständigen Epoxypropoxypropylgruppen, (Epoxycyclohexylethyl)methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, und (Epoxypropoxypropyl)methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; aminfunktionelle Polydimethylsiloxane, wie z. B. Polydimethylsiloxan mit endständigen Aminopropylgruppen, Polydimethylsiloxan mit endständigen Aminoethylaminopropylgruppen, aminopropyl-gepfropftes Polydimethylsiloxan, aminoethylaminopropyl-gepfropftes Polydimethylsiloxan; Polydimethylsiloxane, die Anhydridgruppen enthalten, wie z. B. Polydimethylsiloxan mit endständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen und Bernsteinsäure-anhydrid-gepropftes Polydimethylsiloxan; Polydimethylsiloxane mit endständigen Silanolgruppen; Polydimethylsiloxane, die Carboxylgruppen enthalten, wie z. B. Polydimethylsiloxan mit endständigen (Mono)carboxydecylgruppen und Polydimethylsiloxan mit endständigen Carboxydecylgruppen; und Polydimethylsiloxane, die Oxazolingruppen enthalten, wie z. B. Polydimethylsiloxan, das mit Vinyloxazolin gepfropft ist, ein.
  • Die Konzentration des funktionellen Diorganopolysiloxans kann von 0,5 bis 10 Gewichtsteile für jede 100 Gewichtsteile des Polyamids (A) sein, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteile.
  • Im Falle der Kompatibilisatoren (i) und (ii) ist es manchmal bevorzugt, den Kompatibilisator mit dem Polyamidharz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes zu mischen, bevor die Silicongrundzusammensetzung zugegeben wird. Während es nicht gewünscht wird, an irgendeiner Theorie oder einem Mechanismus festgehalten zu werden, wird angenommen, dass dieses Verfahren zu einer Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Kompatibilisators und entweder des Amids oder den Endgruppen des Harzes führt, wodurch die Kompatibilisationseffizienz maximiert wird. Alternativ ist es manchmal vorteilhaft, den Kompatibilisator zu einer Mischung des Polyamids und der Silicongrundzusammensetzung zuzugeben. In jedem Falle kann die bevorzugte Technik leicht durch Routineexperimente bestimmt werden.
  • In noch einer anderen Ausführungsform ist der Kompatibilisator (iii) ein Block- oder Propfcopolymer, das wenigstens einen Diorganopolysiloxanblock und wenigstens einen Block enthält, der ausgewählt ist aus Polyamid, Polyether, Polyurethan, Polyharnstoff, Polycarbonat oder Polyacrylat. Z. B. kann das Copolymer (iii) eine Struktur haben, wie z. B. AB, (AB)n, ABA, BAB, A-g-B und B-g-A, worin n eine ganze Zahl ist, die einen Wert von größer als 1 hat, A einen Diorganopolysiloxanblock darstellt und B einen der oben erwähnten organischen Blöcke darstellt. Der Diorganopolysiloxanblock ist ein Polymer oder Copolymer, in dem alle organischen Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die keine ungesättigte aliphatische Bindung enthalten, wobei diese Gruppen zuvor im Zusammenhang mit der Komponente (B') beschrieben worden sind. Somit kann diese Komponente z. B. ausgewählt sein aus Diorganopolysiloxan-Polyether-Block- oder Propfcopolymeren, Diorganopolysiloxan-Polyamid-Block- oder Propfcopolymeren, Diorganopolysiloxan-Polyurethan-Block- oder Propfcopolymeren, Diorganopolysiloxan-Polyharnstoff-Block- oder Propfcopolymeren, Diorganopolysiloxan-Polycarbonat-Block- oder Propfcopolymeren, Diorganopolysiloxan-Polyacrylat-Block- oder Propfcopolymeren oder Diorganopolysiloxan-Polymethacrylat-Block- oder Propfcopolymeren, wobei das Diorganopolysiloxan bevorzugt ein Polydimethylsiloxanblock ist. Es ist bevorzugt, dass das zahlen mittlere Molekulargewicht von Copolymer (iii) 1.500 bis 50.000 ist, besonders bevorzugt 2.000 bis 20.000.
  • Beispiele für das Copolymer (iii) schließen Polyamid-Polydimethylsiloxan-Copolymere ein, wie z. B. die Polyamide auf Siloxanbasis, die durch Reaktion eines SiH-funktionellen Dimethylsiloxans und eines Reaktionsproduktes einer olefinischen Säure mit einem Diamin (wie es in dem US-Patent Nr. 5,981,680 von Petroff et al. beschrieben ist) hergestellt ist; Copolymere, die durch Reaktion von α,ω-Bis(aminoalkyl)polydimethylsiloxan und Polyamidprepolymeren mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000 hergestellt sind; Copolymere, die durch Reaktion von α,ω-Bis(aminoalkyl)-funktionellem Polydimethylsiloxan und aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem mittleren Molekulargewicht von z. B. 1.500 bis 3.000 hergestellt sind; und Copolymere von Poly(alkylenoxid) und Dimethylsiloxan, wie z. B. Poly(ethylenoxid)-Polydimethylsiloxan-Poly(ethylenoxid)-Blockcopolymere und Poly(propylenoxid)-Polydimethylsiloxan-Poly(propylenoxid)-Blockcopolymere, ebenso wie Propfcopolymere solcher Systeme.
  • Die Konzentration dieser Copolymere kann von 0,5 bis 10 Gewichtsteile für jede 100 Gewichtsteile des Polyamids (A) sein, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteile.
  • Die Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) ist ein Vernetzer (Härtungsmittel) für das Diorganopolysiloxan (B') der vorliegenden Zusammensetzung und ist ein Organopolysiloxan, das wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, das aber wenigstens ungefähr 0,1 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt 0,2 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,7% Wasserstoff, gebunden an Silicium enthält. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden selbstverständlich zustimmen, dass entweder die Komponente (B') oder die Komponente (D) oder beide eine Funktionalität haben müssen, die größer als 2 ist, wenn das Diorganopolysiloxan (B') gehärtet werden soll (d. h. die Summe dieser Funktionalitäten muss größer als 4 im Mittel sein). Die Position des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in der Komponente (D) ist nicht kritisch und es kann an die Enden der molekularen Kette gebunden sein, in nicht endständigen Positionen entlang der molekularen Kette oder an beiden Positionen. Die an Silicium gebundenen organischen Gruppen der Komponente (D) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus irgendwelchen der (Nicht-Alkenyl) Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die oben im Zusammenhang mit dem Diorganopolysiloxan (B') beschrieben sind, einschließlich deren bevorzugten Ausführungsformen. Die Molekularstruktur der Komponente (D) ist auch nicht kritisch und wird beispielhaft dargestellt durch geradkettige, teilweise verzweigte geradkettige, verzweigte, cyclische und Netzwerkstrukturen, lineare Polymere oder Copolymere sind bevorzugt, wobei diese Komponente mit dem Diorganopolysiloxan (B') kompatibel sein sollte (d. h. sie ist wirksam für die Härtung der Komponente (B')).
  • Die Komponente (D) wird beispielhaft dargestellt durch die folgenden:
    niedermolekulare Siloxane, wie z. B. PhSi(OSiMe2H)3;
    trimethylsiloxy-endblockierte Methylhydridopolysiloxane;
    trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-methylhydridosiloxan-Copolymere;
    dimethylhydridosiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane;
    dimethylwasserstoffsiloxy-endblockierte Methylwasserstoffpolysiloxane;
    dimethylhydridosiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere;
    cyclische Methylwasserstofffpolysiloxane;
    cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere;
    Tetrakis(dimethylwasserstoffsiloxy)silane;
    Siliconharze, gebildet aus (CH3)2HSiO1/2-, (CH3)3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten; und
    Siliconharze, gebildet aus (CH3)2HSiO1/2-, (CH3)3SiO1/2-, CH3SiO3/2-, PhSiO3/2- und SiO4/2-Einheiten,
    worin Me und Ph hierin im folgenden Methylgruppen bzw. Phenylgruppen bezeichnen.
  • Insbesondere bevorzugte Organowasserstoffsiliciumverbindungen sind Polymere oder Copolymere, die RHSiO-Einheiten enthalten, die mit entweder R3SiO1/2 oder HR2SiO1/2 enden, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl, bevorzugt Methyl. Es ist auch bevorzugt, dass die Viskosität der Komponente (D) ungefähr 0,5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C ist, bevorzugt 2 bis 500 mPa·s. Darüber hinaus hat diese Komponente bevorzugt 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff an Silicium gebunden. Es ist besonders bevorzugt, dass die Komponente (D) ausgewählt ist aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus Methylwasserstoffsiloxaneinheiten besteht, oder einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten besteht, die 0,5 bis 1,7% Wasserstoff an Silicium gebunden haben und eine Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C haben. Es soll so verstanden werden, dass solch ein stark bevorzugtes System endständige Gruppen haben soll, die ausgewählt sind aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylwasserstoffsiloxygruppen.
  • Die Komponente (D) kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Systeme sein. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) wird mit einer Menge verwendet, die so ist, dass das molare Verhältnis des SiH darin zu Si-Alkenyl in der Komponente (B') größer als 1 und bevorzugt unterhalb von ungefähr 50, besonders bevorzugt 3 bis 30, insbesondere bevorzugt 4 bis 20 ist.
  • Diese SiH-funktionellen Materialien sind in der Fachwelt allgemein bekannt und viele von diesen sind kommerziell erhältlich.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator (E) ist ein Katalysator, der die Härtung des Diorganopolysiloxans (B') in der vorliegenden Zusammensetzung beschleunigt. Dieser Hydrosilylierungskatalysator wird beispielhaft dargestellt durch Platinkatalysatoren, wie z. B. Platinschwarz, Platin, getragen auf Siliciumdioxid, Platin, getragen auf Kohlenstoff, Chlorplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chlorplatinsäure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/β-Diketon-Komplexe, Platin/Phosphin-Komplexe und ähnliche; Rhodiumkatalysatoren, wie z. B. Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di(n-butyl)sulfid-Komplex und ähnliche; und Palladiumkatalysatoren, wie z. B. Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid und ähnliche. Komponente (E) ist bevorzugt ein Katalysator auf Platinbasis, wie z. B. Chlorplatinsäure; Platindichlorid; Platintetrachlorid; ein Platinkomplexkatalysator, hergestellt durch die Reaktion von Chlorplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, welches mit Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verdünnt ist, hergestellt entsprechend dem US-Patent Nr. 3,419,592 von Willing; und ein neutralisierter Komplex von Platindichlorid und Divinyltetramethyldisiloxan, hergestellt entsprechend dem US-Patent Nr. 5,175,325 von Brown et al. Besonders bevorzugt ist der Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex von Platindichlorid und Divinyltetramethyldisiloxan.
  • Die Komponente (E) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalytischen Menge zugegeben, die ausreicht, um die Reaktion der Komponenten (B') und (D) zu unterstützen und dadurch das Diorganopolysiloxan zu härten, um ein Elastomer zu bilden. Der Katalysator wird bevorzugt so zugegeben, dass ungefähr 0,1 bis 500 Teile pro Million (ppm) an Metallatomen bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, besonders bevorzugt 0,25 bis 100 ppm, bereitgestellt werden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Stabilisator, Komponente (F) in die Formulierung zugegeben. Der Stabilisator (F) ist wenigstens eine organische Verbindung, die ausgewählt ist aus (sterisch) gehinderten Phenolen; Thioestern, (sterisch) gehinderten Aminen; 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on); oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Hexadecylester.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein (sterisch) gehindertes Phenol eine organische Verbindung mit wenigstens einer Gruppe der Formel
    Figure 00200001
    in seinem Molekül, worin Q eine einbindige organische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffgruppen, Kohlen wasserstoffgruppen, die optional Heteroatome enthalten, die ausgewählt sind aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, oder halogensubstituierte Versionen der zuvor genannten Gruppen. Beispiele von Q schließen Gruppen ein wie z. B. Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aryalkyl, Cycloalkyl und halogensubstituierte Versionen davon; Alkoxygruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy oder t-Butoxy; und Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Heteroatome enthalten (z. B. -CH2-S-R'', -CH2-O-R'' oder -CH2-C(O)OR'', worin R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist).
  • Darüber hinaus, obwohl es in der Formel (i) nicht explizit gezeigt ist, ist es auch angedacht, dass der Benzolring zusätzlich mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Q-Gruppen substituiert sein kann. Der Rest der organischen Verbindung, an die die Gruppe (i) chemisch gebunden ist, ist nicht kritisch, solange er keine Einheiten enthält, die die dynamische Vulkanisierung, die unten beschrieben wird, stören würde. Z. B. kann dieser Rest ein Kohlenwasserstoff, ein substituierter Kohlenwasserstoff oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit der geeigneten Valenz sein. Es wird auch erwogen, dass die Gruppe entsprechend der Formel (i) an ein Wasserstoff gebunden sein kann, um ein Organophenol zu bilden. Bevorzugt hat die (sterisch) gehinderte Phenolverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als ungefähr 3.000.
  • Eine bevorzugte gehinderte Phenolverbindung enthält wenigstens eine Gruppe der Formel
    Figure 00210001
    in seinem Molekül, wobei der Benzolring optional außerdem mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. In der Formel (ii) ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt sind eine bis vier der Gruppen, die in den Strukturen (i) oder (ii) gezeigt sind, an einen organischen Rest von geeigneter Valenz angelagert, so dass die betrachtete Verbindung ein Molekulargewicht (MW) von weniger als ungefähr 1.500 hat. Besonders bevorzugt sind vier solcher Gruppen in der Komponente (C) anwesend und diese Verbindung hat ein Molekurgewicht von weniger als ungefähr 1.200. Dieser einbindige (oder mehrbindige) organische Rest kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Die R'-Gruppen in den oben genannten Formeln können dargestellt werden durch t-Butyl, n-Pentyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Phenyl. Es ist bevorzugt, dass sowohl R als auch R' t-Butyl sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Gruppe entsprechend der Formel (ii) auch an Wasserstoff angelagert sein, um ein Diorganophenol zu bilden.
  • Nicht beschränkende spezifische Beispiele für geeignete gehinderte Phenole schließen ein 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan, N,N'-Hexamethylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphenol), 2-(4,6-bBis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5,-triazin-2-yl)-5-(octyloxy)phenol, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat, Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, Trimethylhexandiol, Isooctanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octan und Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (wie oben beschrieben).
  • Thioester der Erfindung sind Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe der Formel G-S-G (iii),worin G gleich -CH2-CH2-C(O)OR''' ist und R''' eine einbindige Kohlenwassergruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Thioestern schließen Distearyl 3,3'-thiodipropionat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Di(tridecyl)3,3'-thiodipropionat ein.
  • Das gehinderte Amin der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Polymer, das wenigstens eine bivalente Gruppe der Formel
    Figure 00230001
    enthält, worin Me hierin im Folgenden eine Methylgruppe bedeutet. Das Grundgerüst dieser Verbindung ist nicht kritisch, solange es keine Funktionalität enthält, die die dynamische Vulkanisierung des Silicongums stört und es kann dargestellt werden durch niedermolekulare und polymere Polyalkylpiperidine, wie es in dem US-Patent Nr. 4,692,486 offenbart ist. Bevorzugt hat die obengenannte Gruppe die Struktur
    Figure 00240001
    worin Z ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff.
  • Spezifische, nicht einschränkende Beispiele von geeigneten gehinderten Aminen schließen ein: 1,6-Hexandiamin, N,N'-Bis(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-, Polymere mit Morpholin-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazin; 1,6-Hexandiamin, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-, Polymere mit 2,4,-Dichloro-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat; Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol; und Polymethyl(propyl-3-oxy-(2',2',6',6'-tetramethyl-4'-piperidinyl)siloxan.
  • Bevorzugte Stabilisatoren gemäß der Erfindung sind Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))methan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan.
  • Nicht einschränkende spezifische Beispiele der Komponente (F) schließen verschiedene gehinderte Phenole ein, die von der Ciba Speciality Chemicals Corporation unter dem Markennamen IrganoxTM vermarktet werden:
    IrganoxTM 1076 = Octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
    IrganoxTM 1035 = Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
    IrganoxTM MD1024 = 1,2-bBis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin,
    IrganoxTM 1330 = 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
    IrganoxTM 1425 WL = Calciumbis(monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat) und
    IrganoxTM 3114 = 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion.
  • Bevorzugte gehinderte Phenole sind IrganoxTM 245 {Triethylenglykolbis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat)}, IrganoxTM 1098 {N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid)} und IrganoxTM 1010 {Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))methan}.
  • Von 0,02 bis 5 Gewichtsteile des Stabilisators (F) werden bevorzugt für je 100 Gewichtsteile des Polyamids (A) plus der Silicongrundzusammensetzung (B) angewendet. Bevorzugt werden 0,1 bis 0,75 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,475 bis 0,525 Gewichtsteile von (F) für jede 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) zugegeben.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann eine kleine Menge eines optionalen Zusatzes (G) in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Bevorzugt wird diese optionale Komponente mit einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung zugegeben, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 20 Gew.-%. Dieser optionale Zusatz kann dargestellt werden, ist jedoch nicht beschränkt auf verstärkende Füllstoffe für Polyamidharze, wie z. B. Glasfasern und Carbonfasern; ausweitende Füllstoffe, wie z. B. Quarz, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Diatomeenerde; Pigmente, wie z. B. Eisenoxid und Titaniumoxid; elektrisch leitende Füllstoffe, wie z. B. Ruß und feinverteilte Metalle; Wärmestabilisatoren, wie z. B. hydriertes Ceroxid; Antioxidantien; Flammenverzögerer, wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Organophosphorverbindungen; und andere Feuerverzögerer-(FR) Materialien. Ein bevorzugtes FR-Additiv ist teilchenförmiges Calciumsilicat, bevorzugt ein Wollastonit mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 30 μm. Darüber hinaus kann die optionale Komponente (G) ein Plastifizierer für die Silicongum komponente sein, wie z. B. Polydimethylsiloxanöl und/oder ein Plastifizierer für die Polyamidkomponente. Beispiele für die letztgenannten schließen Phthalatester, wie z. B. Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Benzylphthalat ein; Trimellitatester, wie z. B. C1-C9-Alkyltrimellitat; Sulfonamide, wie z. B. N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid und o-Toluolnsulfonamid und flüssige oligomere Plastifizierer. Bevorzugte Plastifizierer sind Flüssigkeiten mit geringer Flüchtigkeit, was die Emissionen der Plastifizierungsmittel bei den allgemeinen Schmelztemperaturen von Polyamiden minimiert.
  • Die oben genannten Additive werden typischerweise zu der vollständigen thermoplastischen Zusammensetzung nach dem dynamischen Härten zugegeben, sie können aber auch zu jedem Punkt während des Verfahrens zugegeben werden unter der Voraussetzung, dass sie den dynamischen Vulkanisierungsmechanismus nicht stören. Natürlich werden die oben genannten zusätzlichen Bestandteile nur in Mengen verwendet, die von den gewünschten Eigenschaften der letztlichen Zusammensetzung nicht wesentlich abweichen.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Elastomer durch gründliches Dispergieren der Silicongrundmischung (B) und des Kompatibilisators (C) in dem Polyamid (A) und dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans in der Grundzusammensetzung unter Verwendung der Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) und des Katalysators (E) hergestellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis der Silicongrundmischung (B) zu dem Polyamidharz (A) größer als 35:65. Es wurde herausgefunden, dass, wenn dieses Verhältnis 35:65 oder weniger ist, das sich ergebende Vulkanisat im Allgemeinen einen Modulus hat, der mehr dem Polyamidharz als dem thermoplastischen Elastomer ähnelt. Auf der anderen Seite sollte das obengenannte Verhältnis nicht mehr sein als ungefähr 85:15, da die Zusammensetzung dazu tendiert, dann schwach zu sein, und sie ähnelt oberhalb dieses Wertes gehärteten Siliconelastomeren. Trotz dieser oberen Grenze ist das maximale Verhältnis von (B) zu (A) für irgendeine gegebene Kombination der Komponenten auch durch Betrachtungen für die Verarbeitbarkeit begrenzt, da ein zu hoher Gehalt an der Silicongrundmischung zu wenigstens einer teilweise vernetzten kontinuierlichen Phase führt, die nicht länger thermoplastisch ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird diese praktische Grenze leicht durch Routineexperimente bestimmt und stellt den höchsten Gehalt der Komponente (B) dar, der es den TPSiV erlaubt durch Druck geformt zu werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das fertige thermoplastische Elastomer auch leicht in anderen konventionellen Plastikverfahren verarbeitet werden kann, wie z. B. Injektionsformung und Extrusion und, in diesem Falle sollte das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) zu (A) nicht größer sein als ungefähr 75:25. Solch ein bevorzugtes thermoplastisches Elastomer, das nachfolgend häufig wiederverarbeitet wird, hat eine Zugfestigkeit und eine Dehnung, die innerhalb von 10% der entsprechenden Werte für das Original-TPSiV sind (d. h. das thermoplastische Elastomer wird durch das Wiederverarbeiten nur geringfügig geändert). Obwohl die Menge der Silicongrundmischung, die mit den oben erwähnten Anforderungen übereinstimmt, von dem teilchenförmigen Polyamidharz und anderen ausgewählten Komponenten abhängt, ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) zu (A) 40:60 bis 75:25 ist, besonders bevorzugt 40:60 bis 70:30.
  • Das Mischen wird in irgendeiner Vorrichtung durchgeführt, die in der Lage ist, die Komponenten in dem Polyamidharz einheitlich zu dispergieren, wie z. B. ein interner Mischer oder ein Zweischnecken-Extruder, wobei der letztgenannte für eine kommerzielle Herstellung bevorzugt ist. Die Temperatur wird bevorzugt so niedrig gehalten, wie es praktisch mit einer guten Mischung vereinbar ist, so dass das Harz nicht degradiert wird. Abhängig von dem bestimmten System ist die Reihenfolge des Mischens im Allgemeinen nicht kritisch und beispielsweise können die Komponenten (A), (C), (D) und optional (F) zu (B) bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes (d. h. des Schmelzpunktes oder der Glastemperatur) von (A) zugegeben werden, der Katalysator (E) wird dann hineingegeben, um die dynamische Vulkanisierung zu initiieren. Die Komponenten (B) bis (F) sollten jedoch gut in dem Harz (A) dispergiert werden, bevor die dynamische Vulkanisierung beginnt. Wie zuvor bereits erwähnt, ist es auch angedacht, dass die Silicongrundmischung in situ geformt werden kann. Beispielsweise kann der verstärkende Füllstoff in einen Mischer zugegeben werden, der bereits das Polyamidharz und den Diorganopolysiloxangum enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes, um den Füllstoff in dem Gum gründlich zu dispergieren. Die Temperatur wird dann angehoben, um das Harz zu schmelzen, die anderen Bestandteile werden zugegeben und das Mischen/die dynamische Vulkanisierung wird durchgeführt. Optimale Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischverfahrens hängen von dem bestimmten Harz und anderen Komponenten, die betrachtet werden, ab und diese können durch Routineexperimente von den Fachleuten auf diesem Gebiet bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt das Mischen und die dynamische Vulkanisierung unter einer trockenen, inerten Atmosphäre (d. h. eine, die nicht nachteilig mit den Komponenten reagiert oder auf andere Weise die Hydrosilylierungshärtung stört), wie z. B. trockener Stickstoff, Helium oder Argon, durchzuführen.
  • Wie oben erwähnt, muss die Zugfestigkeit oder die Dehnung, oder beide, des TPSiV-Elastomers wenigstens 25% größer sein als die einer entsprechenden einfachen Mischung, um sich innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung zu bewegen. Eine weitere Anforderung der Erfindung ist es, dass das TPSiV wenigstens 25% Dehnung hat, wie es durch den unten beschriebenen Test bestimmt wird. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Begriff „einfaches Gemisch" (oder physikalisches Gemisch) eine Zusammensetzung, in der die Gewichtsverhältnisse von dem Harz (A), der Grundmischung (B) und dem Kompatibilisator (C) identisch zu den Verhältnissen in dem TPSiV sind, jedoch keine Vernetzungsmittel angewendet werden (d. h. entweder die Komponente (D) oder (E), oder beide, wird/werden weggelassen und daher wird der Gum nicht gehärtet). Um zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung die oben genannten Kriterien erfüllt, wird die Zugfestigkeit des TPSiVs mit Dumbbells mit einer Länge von 25,4 mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von 1 bis 2 mm entsprechend der ASTM-Methode D 412 bei einer Extensionsrate von 50 mm/min gemessen. Wenigstens drei solcher Proben werden bewertet und die Ergebnisse gemittelt, nachdem offensichtlich niedrige Ablesezahlen wegen einer Proben-Inhomogenität (z. B. durch Fehlstellen, Kontamination oder Einschlüsse) entfernt wurden. Diese Werte werden dann mit den entsprechenden gemittelten Zugfestigkeits- und Dehnungswerten einer Probe verglichen, die aus einer einfachen Gemischzusammensetzung hergestellt wurde. Wenn wenigstens eine 25%-ige Verbesserung bei der Zugfestigkeit und/oder der Dehnung gegenüber dem einfachen Gemisch nicht realisiert ist, besteht kein Vorteil, der sich aus der dynamischen Vulkanisierung ableitet und solche TPSiVs liegen nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
  • Das thermoplastische Elastomer, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann dann durch konventionelle Techniken, wie z. B. Extrusion, Vakuumformung, Injektionsformung, Blasformung, Überformung oder Kompressionsformung verarbeitet werden. Darüber hinaus können diese Zusammensetzungen mit nur geringen oder keiner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wiederverarbeitet werden (recycelt werden).
  • Die neuen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Draht- und Kabelisolierungen; vibrations- und geräuschdämpfende Komponenten; elektrische Verbindungen; Automobil- und Gerätekomponenten, wie z. B. Gurte, Schläuche, Luftkanäle, Stiefel, Faltenrohre, Dichtungen und Brennstoffleitungskomponenten; Möbelkomponenten; sich weich anfühlende Griffe für in der Hand gehaltene Vorrichtungen (z. B. Handgriffe für Werkzeuge); architektonische Versiegelungsmittel; Flaschenverschlüsse; medizinische Vorrichtungen; Sportwaren und allgemeine Kautschukteile herzustellen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Zusammensetzungen und das Verfahren dieser Erfindung zu erläutern, sind aber nicht so anzusehen, dass sie die Erfindung, die in den anhängigen Ansprüchen aufgezeigt ist, beschränken. Alle Anteile und Prozentangaben in den Beispielen sind auf Gewicht bezogen und alle Messungen wurden bei ungefähr 23°C erhalten, wenn es nicht anders angegeben ist.
  • Materialien
  • Die folgenden Materialien, die wegen der Einfachheit der Bezugnahme alphabetisch aufgelistet sind, wurden in den Beispielen angewendet.
  • GRUNDMISCHUNG 1 ist eine Siliconkautschukgrundmischung, hergestellt aus 68,78% PDMS 1, das wie unten definiert ist, 25,8% eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von ungefähr 250 m2/g (Cab-O-Sil® MS-75 von Cabot Corp., Tuscola, IL), 5,4% eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad (DP) von ungefähr 8 und 0,02% Ammoniumcarbonat.
  • GRUNDMISCHUNG 2 ist eine Siliconkautschukgrundmischung, hergestellt aus 76,68% PDMS 1, das wie unten definiert ist, 17,6% eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von ungefähr 250 m2/g, 5,7% eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad (DP) von ungefähr 8 und 0,02% Ammoniak.
  • GRUNDMISCHUNG 3 ist eine Siliconkautschukgrundmischung, hergestellt aus 53,68% PDMS 1, das wie unten definiert ist, 35,5% eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von ungefähr 250 m2/g, 10,8% eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad (DP) von ungefähr 8 und 0,02% Ammoniak.
  • GRUNDMISCHUNG 4 ist eine Siliconkautschukgrundmischung, hergestellt aus 87,9% PDMS 1, das wie unten definiert ist, 10% eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von ungefähr 250 m2/g, 2,1% eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad (DP) von ungefähr 8.
  • KATALYSATOR 1 ist ein 1,5%-iger Platinkomplex aus 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 6% Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylenden und 0,5% Dimethylcyclopolysiloxanen mit 6 oder mehr Dimethylsiloxaneinheiten.
  • KOMPATIBILISATOR 1 ist ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan, das als ein (Epoxypropoxypropyl)methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.700 beschrieben ist und unter dem Markennamen EXP-29 von Genesee Polymer Corp., Flint, Michigan, vermarktet wird.
  • KOMPATIBILISATOR 2 ist ein (Epoxypropoxypropyl)methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.300, das unter dem Markennamen EXP-32 von Genesee Polymer Corp. vermarktet wird.
  • KOMPATIBILISATOR 3 ist ein Siliconpolymer mit Epoxyenden, das als ein Polydimethylsiloxan mit Epoxypropoxypropyl-Enden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.730 beschrieben ist und unter dem Markennamen GP-504 von Genesee Polymer Corp. vermarktet wird.
  • KOMPATIBILISATOR 4 ist ein Allylglycidylether, der von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten wurde.
  • KOMPATIBILISATOR 5 ist ein Allylbernsteinsäureanhydrid, das von Polyscience, Inc., Warrington, PA, erhalten wurde.
  • KOMPATIBILISATOR 6 ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 800 und wird unter dem Markennamen DMS-Z11 von Gelest, Tullytown, PA, vermarktet.
  • KOMPATIBILISATOR 7 ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Epoxypropoxypropylgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 900 bis 1.100 und wird unter dem Markennamen DMS-E12 von Gelest vermarktet.
  • KOMPATIBILISATOR 8 ist ein (Epoxycyclohexylethyl)methylsiloxan-Dimethylsilxoan-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18.000 und wird unter dem Markennamen ESM-232 von Gelest vermarktet.
  • KOMPATIBILISATOR 9 ist ein Polyamid auf Siloxanbasis, das entsprechend den Verfahren, die in US-Patent Nr. 5,981,680 von Petroff et al., wie oben erwähnt, beschrieben sind, hergestellt wurde und die Formel {-CO-(CH2)10-Si(Me)2O-(SiMe2O)m-Si(Me)2-(CH2)10-CO-NH-(CH2)6-NH-}n hat, worin m einen mittleren Wert von 13 hat und n so ist, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers 14.950 ist bei einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrolstandards und Tetrahydrofuranlösungsmittels.
  • KOMPATIBILISATOR 10 ist gleich wie KOMPATIBILISATOR 9, worin m einen mittleren Wert von 28 hat und n so ist, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers 17.760 gemäß GPC (wie oben) ist.
  • KOMPATIBILISATOR 11 ist gleich wie KOMPATIBILISATOR 9, worin m einen mittleren Wert von 43 hat und n so ist, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers 68.410 gemäß GPC (wie oben) ist.
  • KOMPATIBILISATOR 12 ist ein ungesättigtes Diamid der Formel CH2=CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH=CH2,
  • KOMPATIBILISATOR 13 ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Aminopropylgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 14.
  • KOMPATIBILISATOR 14 ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Aminopropylgruppen, vermarktet von Gelest unter dem Markennamen DMS-A12.
  • KOMPATIBILISATOR 15 ist ein Ethylenoxid-Dimethylsiloxan-Ethylenoxid-Blockcopolymer, das von Gelest unter dem Markennamen DBE-C25 vermarktet wird.
  • IRGANOXTM 1010 ist ein sterisch gehinderter Phenolstabilisator, der von Ciba-Geigy vermarktet wird und als Tetrakis{methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan beschrieben wird.
  • IRGANOXTM 1098 ist ein sterisch gehindertes Phenol, das als N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) beschrieben wird und von Ciba-Geigy vermarktet wird.
  • NYLON 12-A ist Nylon 12, erhalten von Aldrich Chemical Corp., Schmelzpunkt = 178°C.
  • NYLON 12-B ist RilsanTM AMNO, ein Nylon 12, das von Elf Atochem. NA, Inc., Philadelphia, PA, vermarktet wird; Schmelzpunkt = 175°C.
  • NYLON 6-A ist ein Nylon 6, das unter dem Markennamen ZytelTM 7301 von DuPont vermarktet wird; Schmelzpunkt 215–225°C.
  • NYLON 6-B ist ein Nylon 6, das als CM 1017 von Toray Industries, Inc., Japan, vermarktet wird; Schmelzpunkt = 223°C.
  • NYLON 6-C ist ein Nylon 6, erhalten von Aldrich Chemical Co., Schmelzpunkt = 229°C.
  • NYLON 6/6 ist ein Nylon 6/6, erhalten von Aldrich Chemical Co., Schmelzpunkt = 267°C.
  • PDMS 1 ist ein Gum, das aus 99,81 Gew.-% Me2SiO-Einheiten, 0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten besteht. Es wird hergestellt durch die kaliumkatalysierte Angleichung von cyclischen Siloxanen, wobei der Katalysator mit Kohlendioxid neutralisiert ist. Dieser Gum hat eine Plastizität von ungefähr 150.
  • X-LINKER 1 ist ein SiH-funktioneller Vernetzer, der im Wesentlichen aus 68,4% MeHSiO-Einheiten, 28,1% Me2SiO-Einheiten und 3,5% Me3SiO1/2-Einheiten besteht und eine Viskosität von ungefähr 29 mPa·s hat. Dies entspricht der gemittelten Formel MD16D'39M, in der M gleich (CH3)3Si-O- ist, D gleich -Si(CH3)2-O- ist und D' gleich -Si(H)(CH3)-O- ist.
  • (Vergleichs)Beispiel 1
  • Eine Stammmischung wurde hergestellt durch Zugeben von 200 g der GRUNDMISCHUNG 1 zu einem Haake-System 9000TM Kesselmischer (300-ml-Kessel) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Rollerrotoren bei 100°C und 60 U/min (Umdrehungen pro Minute). Nach 3 min wurden 1,5 g von X-LINKER 1 langsam in den Mischer zugegeben und die Stammmischung wurde für 6 min homogenisiert.
  • NYLON 12-A (72 g; 4 h bei 80°C getrocknet) wurden in den Mischer bei 190°C und 60 U/min unter einer trockenen Stickstoffspülung zugegeben. Nach 3 min wurde die oben beschriebene Stammmischung (108,7 g) zugegeben und für 4 min gemischt. Zuletzt wurde der KATALYSATOR 1 (0,78 g) zugegeben und das Verfahrensdrehmoment erhöhte sich auf ein Maximum von 6.000 m-g und verringerte sich dann wieder, wobei das Mischen gestoppt wurde, als ein Drehmoment von 5.500 m-g erreicht war.
  • Eine Probe des oben genannten Materials wurde bei 225°C für 5 min unter ungefähr 10 t Druck (99 KPa) in einer rostfreien Stahlform, die mit EnduraTM 310-2 beschichtet war, unter Druck geformt, gefolgt von einer Kaltpressung für 3 min. Die Zugeigenschaften wurden auf Dumbbells mit einer Länge von 25,4 mm, einer Breite von 3,18 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm gemessen, entsprechend dem ASTM-Verfahren D 412 und bei einer Extensionsrate von 50 mm/min. Wenigstens drei Proben wurden getestet, das Ergebnis gemittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle A1 gezeigt.
  • Beispiel A2
  • Getrocknetes (4 h/80°C) NYLON 12-A (72 g) wurde in den Mischer zugegeben, wie in dem Vergleichsbeispiel A1. Nach 3 min wurde KOMPATIBILISATOR 1 (2 g) tropfenweise zu dem Geschmolzenen zugegeben. Nach weiteren 4 min wurde eine Stammmischung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel A1 beschrieben ist (108,7 g) zugegeben und für weitere 4 min gemischt. Zuletzt wurde der KATALYSATOR 1 (0,78 g) tropfenweise zugegeben und das Drehmoment erhöhte sich auf ein Maximum von 7.200 m-g und verringerte sich dann wieder. Der Lauf wurde gestoppt, als das Drehmoment 6.500 m-g erreichte. Das sich ergebende TPSiV wurde wiederum druckgeformt und getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle A1 gezeigt.
  • Tabelle A1
    Figure 00350001
  • Aus Tabelle A1 kann gesehen werden, dass das TPSiV, das einen Kompatibilisator enthielt, verbesserte mechanische Eigenschaften hatte, während es ein relativ niedriges Verfahrensdrehmoment beibehielt. Frühere Experimente unter ähnlichen Bedingungen wiesen darauf hin, dass solche hohen Grade an mechanischen Eigenschaften nur durch Anwenden von größeren Mengen eines Si-H-funktionellen Vernetzers erhalten werden können, wenn kein Kompatibilisator eingearbeitet wurde. Diese Formulierungen erforderten dagegen ein sehr viel höheres Verfahrensdrehmoment (z. B. 18.000 bis > 20.000 m-g).
  • (Vergleichs)Beispiel A3
  • Getrocknetes (4 h/80°C) NYLON 12-A (72 g) wurde in den Mischer bei 190°C zugegeben, wie in Vergleichsbeispiel A1. Nach 3 min wurde IRGANOXTM 1010 (0,2 g) zugegeben. Dann wurde die GRUNDMISCHUNG 1 (108 g) zugegeben und für 4 min gemischt, wonach das Drehmoment auf 1.800 m-g angestiegen war. Der X-LINKER 1 (0,9 g) wurde zugegeben und für 5 min gemischt. Zuletzt wurde KATALYSATOR 1 (0,88 g) zugegeben und das Drehmoment erhöhte sich unmittelbar, wobei der Lauf bei einem Drehmoment von 12.000 m-g gestoppt wurde. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden wie oben beschrieben bestimmt, und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • Beispiel A4
  • Getrocknetes (4 h/80°C) NYLON 12-A (72 g) wurde in den Mischer zugegeben, wie in Vergleichsbeispiel A3. Nach 3 min wurde KOMPATIBILISATOR 4 (0,32 g) zu dem geschmolzenen Nylon zugegeben und das Mischen wurde für weitere 4 min fortgesetzt. Es wurde IRGANOXTM 1010 (0,2 g) zugegeben und nach 2 min wurde die GRUNDMISCHUNG 1 (108 g) für 4 min eingemischt. Das Drehmoment erhöhte sich auf 1.800 m-g und der VERNETZER-1 (3,9 g) wurde zugegeben und für 5 min gemischt. Zuletzt wurde KATALYSATOR 1 (0,88 g) zugegeben und das Drehmoment erhöhte sich unmittelbar, wobei der Lauf bei einem Drehmoment von 12.000 m-g gestoppt wurde. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden bestimmt, wie oben beschrieben, und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • Beispiel A5
  • Ein TPSiV wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels A4 hergestellt, wobei 0,4 des KOMPATIBILISATORS 5 anstelle von 0,32 g des KOMPATIBILISATORS 4 verwendet wurden. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden bestimmt, wie oben beschrieben, und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • (Vergleichs)Beispiel A6
  • Getrocknetes NYLON 12-A (72 g) wurde in den Mischer zugegeben, wie in (Vergleichs)Beispiel A3. Nach 3 min wurde IRGANOXTM 1010 (0,2 g) zu der Mischung zugegeben. Dann wurden 108 g der GRUNDMISCHUNG 1 zugegeben und für 4 min gemischt und das Drehmoment bei 1.800 m-g stabilisiert. X-LINKER 1 (1,75 g) wurde zugegeben und für 5 min gemischt und dann wurde KATALYSATOR 1 (0,39 g) zugegeben. Das Drehmoment stieg auf einen maximalen Wert von 14.000 m-g innerhalb von 6 min an und der Lauf wurde gestoppt wurde, als das Drehmoment sich bei 10.000 m-g einpegelte. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden wie oben beschrieben bestimmt und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • Beispiel A7
  • Es wurde ein TPSiV entsprechend dem Verfahren des (Vergleichs)Beispiels A6 hergestellt, wobei 0,4 g des KOMPATIBILISATORS 5 3 min nachdem das Nylon geschmolzen war zugegeben wurden. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden wie oben beschrieben bestimmt und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • (Vergleichs)Beispiel A8
  • Getrocknetes NYLON 12-A (72 g) wurde in den Mischer wie in dem (Vergleichs)Beispiel A3 zugegeben. Nach 3 min wurden 0,2 g von IRGANOXTM 1010 und 108 g der GRUNDMISCHUNG 1 zugegeben und für 4 min gemischt. Das Drehmoment stabilisierte sich bei 1.800 m-g, wonach X-LINKER 1 (3,5 g) zugegeben wurde und für 5 min gemischt wurde. Zuletzt wurde KATALYSATOR 1 (0,78 g) zugegeben. Das Drehmoment stieg unmittelbar an und der Lauf wurde bei einem Drehmoment von 18.000 m-g gestoppt. Die Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs wurden wie oben beschrieben bestimmt und sind in Tabelle A2 wiedergegeben.
  • Beispiele A9–A11
  • Es wurden TPSiVs wie in dem (Vergleichs)Beispiels A8 hergestellt, wobei 2 g des KOMPATIBILISATORS 3, 2 g des KOMPATIBILISATORS 1 bzw. 0,4 g des KOMPATIBILISATORS 5 3 min nachdem das Nylon geschmolzen war zugegeben wurden. Jeder Lauf wurde bei dem Drehmoment gestoppt, das in der letzten Spalte der Tabelle A2 aufgezeigt ist, diese Tabelle zeigt auch die sich ergebenden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen. Tabelle A2
    Figure 00380001
    • * maximales beobachtetes Drehmoment
  • Aus Tabelle A2 kann gesehen werden, dass die TPSiVs auf Nylonbasis, die einen Kompatibilisator gemäß der Erfindung enthielten, signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Systemen zeigen, die keinen Kompatibilisator enthielten.
  • Beispiele A12–A23
  • Der Kessel eines Haake RheomixTM 3000 Mischers (Walzenrotoren; 245°C; 60 U/min; unter trockener Stickstoffspülung) wurde mit 120 g der GRUNDMISCHUNG 1 beladen. Nach 2 min wurde 80 g NYLON 6-B (bei 80°C 4 h getrocknet) zugegeben und die Kombination für 2 min gemischt. Es wurde KOMPATIBILISATOR 6 (0,8 g) zugegeben und nach weiteren 2 min wurden 1,5 g IRGANOXTM 1098 zugegeben und für weitere 2 min mischen gelassen, wonach 3,88 g X-LINKER 1 zugegeben wurden. Nach weiteren 4 min wurde 0,81 g des KATALYSATORS 1 tropfenweise zugegeben, während das Mischen fortgesetzt wurde. Wenn die Härtung vollständig war, wurde das Produkt entfernt, bei 250°C für 5 min druckgeformt und wie oben beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle A3 dargestellt (Beispiel A23).
  • Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Kompatibilisatoren (und Mengen davon), die in der dritten Spalte der Tabelle A3 gezeigt sind, fortgesetzt, wobei die Mengen von IRGANOXTM 1098 in der vierten Spalte der Tabelle A3 gezeigt sind und das Nylon-6-Harz ist in der zweiten Spalte der Tabelle A3 aufgezeigt.
  • Im Falle der Beispiele A21–A24 wurde jeder Kompatibilisator zuerst unter Verwendung eines Zwillings-Schneckenextruders bei einer Prozesstemperatur von 260 bis 270°C mit NYLON 6-A gemischt, um ein kompatibilisiertes Polyamid entsprechend dem Verfahren zu bilden, das in dem Beispiel C1 unten beschrieben ist. Jedes kompatibilisierte Polyamid wurde dann als der Harzanteil in diesen Formulierungen verwendet, die Reihenfolge der Zugabe war dieselbe wie oben beschrieben. Jede Zusammensetzung wurde bei 250°C geformt und getestet wie oben beschrieben, wobei die Ergebnisse in Tabelle A3 gezeigt sind.
  • Tabelle A3
    Figure 00400001
  • Beispiele A24–A29
  • Kompatibilisierte Polyamide, die aus NYILON 12-B und den Kompatibilisatoren (und den Gewichtsanteilen davon) gebildet waren, die in der zweiten Spalte der Tabelle A4 gezeigt sind, wurden in einem Zwillings-Schneckenextruder bei 220°C hergestellt, wie es in Beispiel C1 unten beschrieben ist. Achtzig Gramm jedes kompatibilisierten Harzes wurde mit den folgenden Komponenten gemischt und dynamisch vulkanisiert (Stickstoffspülung; 220°C; 60 U/min):
    GRUNDMISCHUNG 1 120 g
    IRGANOXTM 1010 1,0 g
    X-LINKER 1 1,94 g
    KATALYSATOR 1 0,8 g.
  • Diese Zusammensetzungen wurden geformt und getestet, wie es oben beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in Tabelle A4 gezeigt.
  • Tabelle A4
    Figure 00410001
  • Die oben genannten Ergebnisse legen dar, dass das Einarbeiten eines Kompatibilisators zu einer verbesserten Zugfestigkeit oder Dehnung oder zu einem verringerten Verfahrensdrehmoment führt. Sie zeigen auch die Beobachtung, dass jeder Kompatibilisator einen optimalen Konzentrationsbereich hat, wobei der letztgenannte durch Routineexperimente leicht bestimmt werden (z. B. Beispiel A27 für den Fall des KOMPTIBILISATORS 7).
  • Beispiele A30–A31
  • Die Verfahren der Beispiele A24 bis A29 wurden wiederholt, wobei das IRGANOXTM 1010 weggelassen wurde. In diesem Fall zeigte eine Formulierung, die keinen Kompatibilisator enthielt, ein Drehmoment von 4.300 m-g und das sich ergebende TPSiV hatte eine Zugfestigkeit von 7,6 MPa und eine Dehnung von 44%. Eine andere Formulierung auf Basis eines kompatibilisierten Polyamids, das 1% KOMPATIBILISATOR 7 enthielt, zeigte ein Drehmoment von 5.000 m-g und das sich ergebende TPSiV hatte eine Zugfestigkeit von 8,0 MPa und eine Dehnung von 58%.
  • Beispiele A32–A34
  • NYLON 12-B (80 g) wurden bei 210°C und 60 U/min unter Stickstoffspülung in einen Haake-System 9000TM-Kesselmischer zugegeben, der mit Walzenrotoren ausgestattet war. Nach 3 min wurde die GRUNDMISCHUNG 1 (120 g) zugegeben und für weitere 3 min gemischt. Es wurde IRGANOXTM 1010 (0,5 g) zugegeben und für weitere 2 min gemischt. Dann wurde X-LINKER 1 (1,9 g) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 g des KOMPATIBILISATORS 15. Nach dem Mischen für weitere 3 min wurde der KATALYSATOR 1 (0,85 g) tropfenweise zugegeben und der Lauf wurde gestoppt, als sich das Drehmoment stabilisiert hatte. Die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden TPSiVs sind in Tabelle A5 (Beispiel A34) zusammengefasst.
  • Die oben genannten Verfahren wurden wiederholt, wobei KOMPATIBILISATOR 14 den KOMPATIBILISATOR 15 ersetzte (Beispiel A33), bzw. wobei kein Kompatibilisator verwendet wurde (Vergleichsbeispiel A32). Diese Zusammensetzungen wurden geformt und wie oben beschrieben getestet und die Ergebnisse sind wiederum in Tabelle A5 gezeigt.
  • Tabelle A5
    Figure 00430001
  • Es kann wiederum gesehen werden, dass wenigstens die Dehnung oder die Zugfestigkeit verbessert sind oder das Drehmoment reduziert ist, wenn ein Kompatibilisator eingearbeitet ist.
  • Beispiele B1–B7
  • NYLON 12-A (80 g) wurde zuerst für 2 h bei 120°C getrocknet und dann bei 210°C/60 U/min unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Walzenrotoren, wie es oben beschrieben ist, gemischt. IRGANOXTM 1010 (1,05 g) wurde für ungefähr 3 min eingemischt, gefolgt von 120 g der GRUNDMISCHUNG 1 und nach ungefähr weiteren 3,5 min 3,07 g des KOMPATIBILISATORS 9, wobei der letztgenannte für weitere 3,5 min eingemischt wurde. X-LINKER 1 (3,84 g) wurde zugegeben und das aufgezeichnete Mischdrehmoment war ungefähr 1.800 m-g. Nach 4 min Mischen wurden 4,28 g (286 Tropfen) einer Mischung aus einem Teil KATALYSATOR 1 und vier Teilen eines Polydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von ungefähr 1.000 mPa·s in drei Schritten zugegeben, die 3 bis 5 min auseinander lagen. Das Drehmoment stieg auf 8.800 m-g an und pendelte sich ein. Die gesamte Mischzeit von der Zugabe des Katalysators bis zur Vervollständigung des Mischens war ungefähr 38 min. Eine mechanische Bewertung des sich ergebenden TPSiVs ist in Tabelle B1 (Beispiel B1) aufgezeigt.
  • Das oben genannte Verfahren wurde dann unter Verwendung von 3 g des Kompatibilisators, der in der zweiten Spalte der Tabelle B1 gezeigt ist, wiederholt.
  • Diese Tabelle zeigt auch Ergebnisse für eine Zusammensetzung, die keinen Kompatibilisator enthält (Vergleichsbeispiel B7). Tabelle B1
    Figure 00440001
    • * KATALYSATOR 1 war nicht verdünnt und wurde in einem Schritt zugegeben.
    • ** verdünnter KATALYSATOR 1 wurde in einem Schritt zugegeben.
  • Beispiele B8–B9
  • Ein TPSiV (Vergleichsbeispiel B8) wurde entsprechend Beispiel B1 bei 245°C unter Verwendung einer einstufigen Katalysatorzugabe und unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
    NYLON 6-C 80 g
    IRGANOXTM 1010 1 g
    GRUNDMISCHUNG 1 120 g
    X-LINKER 1 3,87 g
    KATALYSATOR 1 0,855 g.
  • Eine ähnliche Zusammensetzung wurde hergestellt, die darüber hinaus 1,1 g des KOMPATIBILISATORS 13 (Beispiel B9) eingearbeitet hatte. Diese Materialien wurden bei 255°C geformt und wie oben beschrieben getestet, die Eigenschaften sind in Tabelle B2 wiedergegeben.
  • Tabelle B2
    Figure 00450001
  • Beispiele B10–B11
  • Die GRUNDMISCHUNG 1 (120 g) wurde in den Haake-RheocordTM 9000-Kesselmischer (285°C/60 U/min) eingefüllt und 1,6 g KOMPATIBILISATOR 7 wurden zugegeben, gefolgt von 80 g NYLON 6/6 (getrocknet bei 80°C/4 h), ohne zwischen den Zugaben zu warten. Diese Kombination wurde 6 min gemischt und es wurden 3,8 g des X-LINKERS 1 zugegeben und für 2,0 min mischen gelassen (8,0 min insgesamt). Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,86 g des KATALYSATORS 1 zugeführt und das Drehmoment erhöhte sich von 3.000 m-g auf 6.000 m-g. Das Mischen wurde nach einer Gesamtzeit von 15,0 min gestoppt, zu welchem Zeitpunkt das Drehmoment sein Maximum (6.000 m-g) erreicht hatte, und die Endtemperatur war ungefähr 275°C. Das sich ergebende TPSiV-Elastomer wurde in eine Pfanne mit Leitungswasser überführt, um eine weitere Oxidation zu verhindern.
  • Das oben genannte thermoplastische Elastomer wurde getrocknet (80°C/4 h), um restliche Feuchtigkeit aus dem Quenching-Verfahren zu entfernen, die Proben wurden bei 265°C geformt und wie oben beschrieben getestet. Die Zugfestigkeit war 11,2 MPa und die Dehnung war 40%.
  • Die oben genannten Verfahren wurden wiederholt, wobei der Kompatibilisator weggelassen wurde. Die Zugfestigkeit war 7,1 MPa und die Dehnung war 9%.
  • Beispiel C1
  • NYLON 12-B – Pellets (getrocknet bei 120°C für 4 h in einem Trockenofen) wurden in einen 18-mm-LeistritzTM-Zwillingsschneckenextruder gefüllt, der mit einer einlöchrigen Strangdüse bestückt war und durch einen HaakeTM 9000-Drehmoment-Rheometerantrieb über einen Zuführdurchlass unter Verwendung einer AccuRateTM-Pellet-Zuführvorrichtung (Zuführrate = 49,0 g/min) betrieben wurde. Alle Temperaturkontrollzonen auf dem Extruder waren auf 220°C eingestellt und die Schraubengeschwindigkeit war auf 200 U/min eingestellt.
  • KOMPATIBILISATOR 2 wurde in den Extruder über eine MasterFlexTM CL peristaltische Pumpe mit einer Rate von 1,0 g/min eingespritzt, so dass der Endgehalt an KOMPATIBILISATOR 2 in dem sich ergebenden kompatibilisierten Polyamid 2% war. Das extrudierte kompatibilisierte Polyamid wurde durch ein Wasserbad bei 5°C hindurchgeführt und dann in einem Conair JetroTM Pelletisierer Modell 304 pelletiert (kompatibilisiertes Polyamid 1). Ein TPSiV wurde dann in einem Haake RheomixTM 3000 – Mischer hergestellt, der mit Walzenrotoren bestückt war (freies Volumen = 310 cm3; 210°C; 60 U/min) unter Verwendung einer trockenen Stickstoffspülung mit einer Flussrate von 236 cm2/s. Das oben genannte kompatibilisierte Polyamid 1 (93,9 g) wurde gemischt und 1,0 g IRGANOXTM 1010 wurde bei 1,1 min in den Lauf zugegeben. Die GRUNDMISCHUNG 1 (99,4 g) wurde eingearbeitet (1,7 min), gefolgt von 3,2 g des X-LINKERS 1 (4,9 min). Das Mischen wurde fortgesetzt und der KATALYSATOR 1 (0,752 g) wurde zugegeben (6,8 min), um das Silicongum dynamisch zu härten. Die eingestellte Temperatur wurde auf 200°C reduziert und, als das Mischdrehmoment einen gleichbleibenden Wert von 3.286 m-g erreichte, wurde das TPSiV entladen. Das TPSiV wurde bei 225°C für 5 min druckgeformt und wie oben beschrieben getestet. Die durchschnittliche (aus 5 Messungen) Zugfestigkeit war 17,6 MPa und die durchschnittliche Dehnung war 249%.
  • Beispiel C2
  • Die Verfahren aus Beispiel C1 wurden wiederholt, wobei KOMPATIBILISATOR 3 den KOMPATIBILISATOR 2 ersetzte, um ein kompatibilisiertes Polyamid bereit zustellen, in dem der KOMPATIBILISATOR-3-Gehalt 2% war (kompatibilisiertes Polyamid 2). Das letztgenannte wurde verwendet, um ein TPSiV wie in Beispiel 1 herzustellen, wobei das Enddrehmoment 3.860 m-g war und die Gesamtmischzeit 20,0 min war. Das sich ergebende TPSiV wurde geformt und getestet, wie es oben beschrieben ist, und zeigte eine Zugfestigkeit von 17,8 MPa und eine Dehnung von 252%.
  • (Vergleichs)Beispiel C3
  • Die Verfahren aus Beispiel C1 wurden wiederholt, wobei kein Kompatibilisator angewendet wurde. Somit wurden nur 93,9 g von getrocknetem NYLON 12-B verwendet, um ein TPSiV herzustellen, wie es zuvor beschrieben ist. Das Enddrehmoment war 8.210 m-g, was doppelt soviel war wie das, das in den Beispielen C1 oder C2 beobachtet wurde. Das sich ergebende TPSiV wurde geformt und getestet, wie es oben beschrieben ist, und zeigte ein Zugfestigkeit von 17,4 MPa und eine Dehnung von 221%.
  • Aus den Beispielen C1 bis C3 kann gesehen werden, dass das Einarbeiten eines Kompatibilisators entsprechend der vorliegenden Erfindung die Dehnung auf ein gewisses Ausmaß verstärkt, jedoch das Mischdrehmoment (die Schmelzviskosität) des TPSiV-Endprodukts stark verringert.
  • Beispiel D1–D4
  • TPSiVs wurden entsprechend den Verfahren, die in Beispiel A4 beschrieben sind, hergestellt (Mischtemperatur = 220°C), unter Verwendung der folgenden Komponenten (die in der angegebenen Reihenfolge gemischt wurden):
    NYLON 12-B 80 g
    KOMPATIBILISATOR 2 2,4 g
    IRGANOXTM 1010 1 g
    GRUNDMISCHUNG (wie in Tabelle D1 angegeben) 120 g
    X-LINKER 1 1,9 g
    KATALYSATOR 1 0,86 g
  • Die Zusammensetzungen wurden geformt und getestet, wie es oben beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in Tabelle D1 aufgeführt. Tabelle D1
    Figure 00480001
    • * Gesamte Misch- und Vulkanisierungszeit = 75 min, dies ist ungefähr dreimal so lang wie bei anderen Proben.
  • Beispiele D5–D10
  • TPSiVs wurden entsprechend den Verfahren hergestellt, die in Beispiel A4 beschrieben sind (Mischtemperatur = 220°C), unter Verwendung der folgenden Komponenten (die in der Reihenfolge gemischt wurden, wie sie angegeben sind):
    NYLON 12-B 80 g
    KOMPATIBILISATOR 2 X (Menge in der zweiten Spalte der Tabelle D2 gezeigt)
    IRGANOXTM 1010 1 g
    GRUNDMISCHUNG 1 120 g
    X-LINKER 1 Y (Menge in der dritten Spalte der Tabelle D2 gezeigt)
    KATALYSATOR 1 0,86 g
  • Diese Zusammensetzungen wurden geformt und wie oben beschrieben getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle D2 gezeigt.
  • Tabelle D2
    Figure 00490001
  • Beispiele D11–D12
  • TPSiVs wurden entsprechend den Verfahren hergestellt, die in dem Beispiel A4 beschrieben sind (Mischtemperatur = 220°C) unter Verwendung der folgenden Komponenten (die in der Reihenfolge gemischt wurden, wie sie aufgeführt sind):
    NYLON 12-B 80 g
    KOMPATIBILISATOR 2 0,8 g
    IRGANOXTM 1010 X (Menge in der zweiten Spalte der Tabelle D3 gezeigt)
    GRUNDMISCHUNG 1 120 g
    X-LINKER 1 1,9 g
    KATALYSATOR 1 0,95 g.
  • Diese Zusammensetzungen wurden geformt und wie oben beschrieben getestet, die Ergebnisse sind in der Tabelle D3 gezeigt.
  • Tabelle D3
    Figure 00500001
  • Aus Tabelle D3 kann ebenfalls gesehen werden, dass die Zugabe des gehinderten Phenols die mechanischen Eigenschaften verbessert.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei dieses Verfahren umfasst: (I) Mischen von (A) einem rheologisch stabilen Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C, (B) einer Silicongrundmischung, enthaltend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanharzes mit einer Plastizität von wenigstens 30 und mit im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Silicongrundmischung zu diesem Polyamidharz 35:65 bis 85:15 beträgt, (C) für jede 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes einem Kompatibilisator, ausgewählt aus (i) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Kupplungsmittels mit einem Molekulargewicht von weniger als 800, das wenigstens zwei Gruppen in seinem Molekül enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, Epoxy, Anhydrid, Silanol, Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Oxazolin, (ii) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines funktionellen Diorganopolysiloxans mit wenigstens einer Gruppe in seinem Molekül, ausgewählt aus Epoxy, Anhydrid, Silanol, Carboxyl, Amin, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Oxazolin, oder (iii) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Copolymers, enthaltend wenigstens einen Diorganopolysiloxanblock und wenigstens einen Block, ausgewählt aus Polyamid, Polyether, Polyurethan, Polyharnstoff, Polycarbonat oder Polyacrylat, (D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül aufweist, und (E) einem Hydrosilylierungskatalysator, wobei Komponenten (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und (II) dynamisches Härten dieses Diorganopolysiloxans (B').
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Silicongrundmischung (B) zu diesem Polyamidharz (A) 35:65 bis 75:25 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 6/12 und Nylon 12.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses Diorganopolysiloxan (B') ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, und einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhexenylsiloxaneinheiten besteht, und dieser verstärkende Füllstoff (B'') eine pyrogene Kieselsäure ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus Methylwasserstoffsiloxaneinheiten besteht, und einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten besteht, und diese Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff gebunden an Silicium und eine Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C aufweist und dieser Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex von Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Silicongrundmischung (B) zu diesem Polyamidharz (A) 40:60 bis 70:30 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Stabilisators (F) pro 100 Gewichtsteile dieses Polyamids plus dieser Silicongrundmischung im Mischschritt (I) eingebracht werden, wobei dieser Stabilisator ausgewählt ist aus gehinderten Phenolen, Thioestern, gehinderten Aminen, 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dieser Stabilisator ein gehindertes Phenol mit wenigstens einer Gruppe der Formel
    Figure 00530001
    in seinem Molekül ist, in der Q eine einbindige organische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus (i) Kohlenwasserstoffgruppen, (ii) Kohlenwasserstoffgruppen, die wahlweise Heteroatome, ausgewählt aus Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten, oder (iii) halogensubstituierten Versionen von (i) oder (ii), ist, wobei der Benzolring dieser Formel zusätzlich mit wenigstens einer Q-Gruppe substituiert sein kann.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei dieser Stabilisator ein gehindertes Phenol mit wenigstens einer Gruppe der Formel
    Figure 00540001
    in seinem Molekül ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Benzolring dieser Formel wahlweise zusätzlich mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieser Kompatibilisator ausgewählt ist aus Allylglycidylether, Allylbernsteinsäureanhydrid, CH2=CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH=CH2, epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxanen, aminfunktionellen Polydimethylsiloxanen, bernsteinsäureanhydridfunktionellen Polydimethylsiloxanen, Polyamid-Polydimethylsiloxan-Copolymeren oder Poly(alkylenoxid)-Polydimethylsiloxan-Copolymeren.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dieser Kompatibilisator ausgewählt ist aus Allylglycidylether, Allylbernsteinsäureanhydrid, CH2=CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH=CH2, epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxanen, aminfunktionellen Polydimethylsiloxanen, bernsteinsäureanhydridfunktionellen Polydimethylsiloxanen, Polyamid-Polydimethylsiloxan-Copolymeren oder Poly(alkylenoxid)-Polydimethylsiloxan-Copolymeren
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Flammenschutzmittel im Mischschritt (I) mit eingebracht wird.
  13. Thermoplastisches Elastomer, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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