KR101911696B1 - 열가소성 실리콘 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 열가소성 탄성중합체와 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물, 및 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 내구성이 있는 심미성, 촉각적 및 인체공학적 특성과 함께 가장 통상적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성 및 높은 기계적 성능, 내마모성 및 내스크래치성을 필요로 하는, 작용성 및 심미성 자동차 부품, 예를 들어 기어 손잡이, 좌석 벨트 커넥터, 내장 매트, 에어백 보호 커버, 대시 보드 및 팔걸이용 오버몰딩 스킨을 형성하기 위한; 핸드헬드 장치용 기구 부품의 부드러운 감촉의 그립을 형성하기 위한; 의료 장치, 스포츠 용품, 및 일반적인 고무 부품을 형성하기 위한, 그러한 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도 또한 제시된다.

Description

열가소성 실리콘 탄성중합체{THERMOPLASTIC SILICONE ELASTOMERS}
본 발명은 유기 열가소성 탄성중합체와 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물, 및 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물의 형성 공정에 관한 것이다.
일 태양에서 본 발명은, 내구성이 있는 심미성, 촉각적 및 인체공학적 특성과 함께 가장 통상적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성 및 높은 기계적 성능, 내마모성 및 내스크래치성을 필요로 하는, 작용성 및 심미성 자동차 부품, 예를 들어 기어 손잡이(gear knob), 좌석 벨트 커넥터, 내장 매트, 에어백 보호 커버, 대시 보드 및 팔걸이용 오버몰딩 스킨(over-moulded skin)을 형성하기 위한; 핸드헬드 장치용 기구 부품의 부드러운 감촉의 그립(soft-feel grip)을 형성하기 위한; 의료 장치, 스포츠 용품, 및 일반적인 고무 부품을 형성하기 위한, 그러한 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물은 자동차, 기구, 전자 기기, 휴대용 전자 기기, 전기, 통신, 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성요소를 제작하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우에 충분한 감촉 및 터치, 내스크래치성 및 내흠집성(mar resistance), 내화학성 및 기계적 성능이 동시에 요구될 수 있다.
실란 및 실록산은 규소를 함유하는 화합물이다. 실란은 SiH4로부터 유도되는 화합물이다. 실란은 종종 하나 이상의 Si-C 결합을 함유한다. 실란은 보통 오직 하나의 Si 원자를 함유한다.
실록산은 하나 이상의 Si-O 결합을 함유하는 화합물이다. 폴리실록산은 중합체 사슬을 형성하는 몇몇의 Si-O-Si- 결합을 함유하며, 여기서 반복 단위는 -(Si-O)-이다. 유기폴리실록산은 때때로 실리콘으로 지칭된다. 유기폴리실록산은 반복 -(Si-O)- 단위를 함유하며, 여기서 하나 이상의 Si 원자는 하나 이상의 유기 기를 갖는다. "유기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유함을 의미한다. 유기 기는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화학 기이다.
폴리실록산은 말단 기 및 펜던트 기를 포함한다. 말단 기는 중합체 사슬의 끝에 있는 Si 원자 상에 위치된 화학 기이다. 펜던트 기는 중합체 사슬의 끝에 있지 않는 Si 원자 상에 위치된 기이다.
중합체는 반복 단위들을 함유하는 화합물인데, 이러한 단위들은 전형적으로 하나 이상의 중합체 사슬을 형성한다. 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단일중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로만 형성된 중합체이다. 혼성중합체라고도 지칭되는 공중합체는, 2개 이상의 상이한 유형의 2개 이상의 단량체로부터 형성된 중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체" 양자 모두는 호환적으로 사용될 수 있다. 삼원중합체는 3개 유형의 단량체로부터 형성된 중합체이다. 블록 공중합체는 각각 일 유형의 단량체로 구성된 2개 이상의 서브유닛의 공중합체이며, 즉, 일 유형의 단량체가 단일중합체성 서브유닛("블록"이라고도 지칭됨)을 형성하고, 이는 제2 유형의 단량체의 하나 이상의 단일중합체성 서브유닛에 공유 결합된다. 반복 단위가 탄소 원자를 함유하는 경우에 중합체는 유기 중합체라고 지칭된다.
일부 중합체는 열경화성이며, 일단 냉각되어 경질화되면 이들 중합체는 그들의 형상을 유지하고 그들의 원래의 형태로 되돌릴 수 없다. 다른 중합체는 열가소성이며, 이들은 가열 시에 연화될 수 있고 그들의 원래의 형태로 되돌릴 수 있다.
가교결합 반응은, 적어도 하나는 중합체인 둘 이상의 분자가 함께 연결되어 중합체를 경질화 또는 경화시키는 반응이다. 가교결합제는 중합체의 가교결합 반응을 야기할 수 있는 화합물이다.
검(gum)은 일반적으로 고분자량의 중합체로 제조된다. 검은 높은 점도를 갖는 유체의 형태를 취한다. 검은 전형적으로 점도가 25℃에서 100 mPa.s 이상이다. 검은 점도가 25℃에서 최대 2 000 000 mPa.s 또는 심지어 그 이상일 수 있다.
때때로 고무로 지칭되는, 탄성중합체는 점성 및 탄성 둘 모두를 갖는 중합체이다. 열가소성 탄성중합체 (TPE)는 가소성 특성 및 고무질 특성 둘 모두를 갖는 중합체 재료이다. 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체성 기계적 특성을 갖지만, 통상적인 열경화성 고무와는 달리, 승온에서 재가공될 수 있다. 이러한 재가공성은 화학적으로 가교결합된 고무와 비교되는 TPE의 주요 이점인데, 제작된 부품의 재활용을 가능하게 하고 폐기물의 상당한 감소를 가져오기 때문이다.
일반적으로, 2가지 주요 유형의 열가소성 탄성중합체가 알려져 있다. 제1 유형의 열가소성 탄성중합체는, 융점 또는 유리 전이 온도가 주위 온도보다 높은 "경질" 중합체성 세그먼트 뿐 아니라 유리 전이 온도 또는 융점이 실온보다 상당히 낮은 "연질" 중합체성 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체이다. 이러한 시스템에서, 경질 세그먼트들은 응집되어 별개의 미세상(microphase)들을 형성하고 연질 상을 위한 물리적 가교결합으로서 작용하여, 실온에서 고무질 특성을 부여한다. 실온보다 더 높은 온도에서, 경질 세그먼트는 용융되거나 연화되어 공중합체가 유동하고 보통의 열가소성 탄성중합체처럼 가공되는 것을 가능하게 한다.
제2 유형의 열가소성 탄성중합체는 단순 블렌드(물리적 블렌드)라고 지칭되는 열가소성 탄성중합체이며, 이는 탄성중합체성 구성요소와 열가소성 구성요소를 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 탄성중합체성 구성요소는, 80 A 미만의 경도 및 100% 초과의 파단시 신율에 의해 표시되는 고탄성 및 탄성 회복(고탄성이라고도 지칭됨)과 같은 탄성중합체성 특성을 가진 구성요소이다. 탄성중합체 성분이 혼합 동안 또한 가교결합되는 경우, 본 기술 분야에서 열가소성 가황물 (TPV)로서 공지된 열가소성 탄성중합체가 생성된다. TPV의 가교결합된 탄성중합체 상은 승온에서 불용성이고 비유동성이기 때문에, TPV는 일반적으로 단순 블렌드에 비해 감소된 압축 변형뿐만 아니라 개선된 내유성 및 내용매성을 나타낸다.
전형적으로, TPV는 동적 가황으로 공지된 공정에 의해 형성되며, 여기서 탄성중합체성 구성요소와 열가소성 구성요소가 혼합되고 혼합 공정 중에 가교결합제 및/또는 촉매의 도움으로 탄성중합체성 구성요소가 경화된다. 가교결합된 탄성중합체 구성요소는 실리콘 탄성중합체와 같은 실리콘 중합체일 수 있는 반면에 열가소성 구성요소는 유기 비-실리콘 중합체(즉, 열가소성 실리콘 가황물 또는 TPSiV)인 몇몇을 포함하는, 다수의 그러한 TPV가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 본 발명은, 탄성중합체성 구성요소는 실리콘 탄성중합체인 반면에 열가소성 구성요소는 유기 비-실리콘 중합체인 열가소성 실리콘 탄성중합체에 관한 것이다.
제US6013715호에는, (I) (A) 폴리올레핀 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 수지, (B) 가소성이 30 이상이고 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 다이오르가노폴리실록산, (C) 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 규소 화합물, (D) 임의로 보강 충전제, 및 (E) 수소화규소 첨가 촉매를 먼저 혼합하며, 구성요소 (C) 및 (E)는 상기 다이오르가노폴리실록산 (B)을 경화시키기에 충분한 양으로 존재하는 단계; 및 (II) 상기 다이오르가노폴리실록산 (B)을 동적 경화시키며, 여기서 사용되는 상기 다이오르가노폴리실록산 (B)의 양은 인장 강도 또는 신율로부터 선택되는 열가소성 탄성중합체의 하나 이상의 특성이 상기 다이오르가노폴리실록산이 경화되지 않고 상기 열가소성 탄성중합체의 신율이 25% 이상인 상응하는 블렌드에 대한 각각의 특성보다 25% 이상 더 크도록 하는 양인 단계를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
제US6433049호에는, (I) (A) 100 중량부의 열가소성 폴리올레핀 수지, (B) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 가지며 윌리엄스 가소성(Williams plasticity)이 30 이상인, 5 내지 350 중량부의 폴리오르가노실록산, (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 규소 화합물, (D) 수소화규소 첨가 촉매, (E) 임의로 보강 충전제, 및 (F) 10 내지 170 중량부의 칼슘 실리케이트를 혼합하는 단계, 및 (II) 구성요소 (C) 및 구성요소 (D)를 사용하여 상기 폴리오르가노실록산 (B)을 동적 경화시키는 단계를 포함하는, 열가소성 실리콘 가황물의 제조 방법이 개시되어 있다.
제US6362288호에는, (I) (A) 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지, (B) (B') 가소성이 30 이상이고 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는, 100 중량부의 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B") 5 내지 200 중량부의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스(silicone base)(상기 실리콘 베이스 대 상기 폴리아미드 수지의 중량비는 35:65 내지 85:15 초과임), (C) 각각의 100 중량부의 상기 폴리아미드 수지에 대한, (i) 그의 분자 내에 에틸렌계 불포화 기, 에폭시, 무수물, 실란올, 카르복실, 하이드록실, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 옥사졸린으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기를 함유하는, 분자량이 800 미만인, 0.1 내지 5 중량부의 커플링제, (ii) 그의 분자 내에 에폭시, 무수물, 실란올, 카르복실, 아민, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 옥사졸린으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 0.1 내지 10 중량부의 작용성 다이오르가노폴리실록산, 또는 (iii) 하나 이상의 다이오르가노폴리실록산 블록 및 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 블록을 포함하는, 0.1 내지 10 중량부의 공중합체로부터 선택되는 상용화제, (D) 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 규소 화합물, 및 (E) 수소화규소 첨가 촉매를 혼합하며, 구성요소 (D) 및 (E)는 상기 다이오르가노폴리실록산 (B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재하는 단계; 및 (II) 상기 다이오르가노폴리실록산 (B')을 동적 경화시키는 단계를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
제WO03/035759호에는, (I) (A) 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지, (B) (B') 가소성이 30 이상이고 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는, 100 중량부의 다이오르가노폴리실록산 검, 및 임의로 (B") 5 내지 200 중량부의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스(상기 실리콘 베이스 대 상기 폴리아미드 수지의 중량비는 35:65 내지 85:15임), (C) 글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기작용성 그라프트된 폴리올레핀(organofunctional grafted polyolefin)으로부터 선택되는 상용화제, (D) 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 규소 화합물, 및 (E) 하이드로실릴화 촉매를 혼합하며, 구성요소 (D) 및 (E)는 상기 다이오르가노폴리실록산 (B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재하는 단계; 및 (II) 상기 다이오르가노폴리실록산 (B')을 동적 가황하는 단계를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
충분한 감촉 및 터치, 내스크래치성 및 내흠집성, 내화학성 및 기계적 성능을 가지며; 그러한 성능이 임의로 동시에 수행되는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명에 따라 본 발명자들은, 본 발명의 열가소성 조성물이 자동차, 기구, 전자 기기, 휴대용 전자 기기, 전기, 통신, 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성요소의 제작에 사용될 경우에; 그리고 예를 들어 자동차 및 다른 응용을 위한 부품 또는 구성요소를 구성하는 폴리올레핀계 기재 상의 오버몰딩 응용에 사용될 경우에, 충분한 감촉 및 터치, 편안한 그립, 내스크래치성 및 내흠집성, 내화학성, 및 기계적 성능을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 명세서에는,
(A)(A1) 블록 공중합체 탄성중합체 및
(A2) 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, 및
(B)(B1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및
(B2) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)을 기준으로 임의로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, 및
(C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물
(D) 촉매
(E) 커플링제의 블렌드를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물이,
그로부터 제조되는 착용형 물품 및 자동차, 기구, 전자 기기, 휴대용 전자 기기, 전기, 통신, 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성요소의 제조에 있어서 상기 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도와 함께 제공된다. 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 공정 또한 제공된다.
열가소성 유기 중합체 (A)는 전형적으로 경도가 45 쇼어(Shore) D 미만이다. 열가소성 유기 중합체 (A)는 임의로 경도가 85 쇼어 A 미만이다. 경도는 ISO 868에 따라 23℃에서 측정된다. 경도는 영구적 압입에 대한 재료의 내성으로서 정의될 수 있다. 쇼어 A 척도는 전형적으로 더 연질인 가소체(plastics)에 사용되는 반면에, 쇼어 D 척도는 전형적으로 더 경질인 가소체에 사용된다.
열가소성 유기 중합체 (A)는 하나 이상의 블록 공중합체 탄성중합체 (A1) 및 하나 이상의 폴리올레핀 탄성중합체 (A2)를 포함한다.
(A1) 블록 공중합체 탄성중합체는 방향족 비닐 단위의 2개 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 불포화, 부분 포화, 또는 완전 포화 지방족 연질 블록을 갖는 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다.
혼선을 피하기 위해, 경질 블록은 그들이 연질 블록보다 현저하게 더 높은 온도에서 유리 전이점(Tg)을 갖기 때문에 그렇게 명명된다. 전형적으로 경질 블록의 Tg 는 50℃ 초과, 대안적으로 80℃ 초과일 것이고, 연질 블록의 Tg는 50℃ 미만, 전형적으로 -10 내지 25℃일 것이다.
(A1) 블록 공중합체 탄성중합체는 스티렌 및 특정 다이엔의 적어도 트라이블록 공중합체로 구성된 열가소성 탄성중합체일 수 있으며, 여기서 2개의 말단-블록은 폴리스티렌이고 내부 블록(들)은 폴리다이엔 또는 수소화 폴리다이엔이다.
(A1) 블록 공중합체 탄성중합체의 예에는 스티렌 아이소프렌 공중합체, 스티렌 부틸렌 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 삼원중합체, 스티렌 부틸렌 에틸렌 삼원중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
블록 공중합체 탄성중합체의 다른 예에는 아크릴 스티렌 공중합체가 포함되며, 이는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 또는 아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 아크릴 단량체와 스티렌의 공중합체이다. 아크릴 스티렌 공중합체는 예를 들어 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체일 수 있다.
(A1) 블록 공중합체 탄성중합체는 연질 블록과 혼화성인 탄화수소 수지로 개질될 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (A1)는 방향족 또는 지방족 탄화수소 수지, 예를 들어 C9, 수소화 C9, 부분 수소화 C9, C5, C5/C9 공중합체, 터펜, 안정화된 로진 에스테르, 적용을 위한 온도에서 가장 적합한 값 및 위치를 향해 그의 Tg(델타)의 1차 피크를 조정하기 위해 수소화된 다이사이클로펜타다이엔(OCPO)과 함께 제형화될 수 있다. 가소제(파라핀계 또는 나프텐계 유기유(organic oil)), 광물성 충전제 등과 같은 다른 성분을 (A1) 블록 공중합체 탄성중합체와 함께 사용할 수 있다.
폴리올레핀 탄성중합체는 올레핀의 단일중합체 뿐 아니라 하나 이상의 올레핀의 서로간의 혼성중합체 및/또는 올레핀과 공중합가능한 최대 40 몰%의 하나 이상의 단량체와의 혼성중합체로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리올레핀의 예에는 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 아이소부틸렌, 헥센, 1,4메틸펜텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 및 데센-1의 단일중합체가 포함된다. 본 기술 분야에 주지된 바와 같이, 이들 폴리올레핀은 퍼옥사이드, 지글러-나타(Ziegler-Natta), 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 언급된 올레핀 중 2개 이상의 혼성중합체 또한 구성요소 (A2)로 사용될 수 있으며, 그들은 또한, 예를 들어, 비닐 또는 다이엔 화합물 또는 올레핀과 공중합될 수 있는 다른 그러한 화합물과 공중합될 수 있다.
적합한 혼성중합체의 특정 예는 에틸렌-기반의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 및 상기 언급된 올레핀 중 2개 이상과 에틸렌의 혼성중합체이다.
폴리올레핀은 또한 상기 언급된 단일중합체 또는 혼성중합체 중 2개 이상의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 블렌드는 상기 시스템 중 하나와 하기의 것들 중 하나 이상의 균일한 혼합물일 수 있다: 특히 폴리프로필렌, 고압, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 및 극성 단량체-함유 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원중합체, 및 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 삼원중합체.
폴리올레핀의 예에는 폴리에틸렌(PE) 중합체, 예를 들어 실질적으로 선형인 저압 에틸렌 단일중합체 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 혼성중합체(그러한 혼성중합체는 본 기술 분야에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 공지되어 있음)가 포함된다. 이들 시스템은 전형적으로 밀도가 0.85 내지 0.97 g/cc, 대안적으로 0.875 내지 0.930 g/cc이고, 중량평균 분자량이 60,000 내지 1,000,000의 범위이다.
폴리올레핀의 추가의 예에는 혼성배열, 교대배열, 또는 동일배열 PP를 포함하는 폴리프로필렌(PP) 중합체가 포함된다. 이들은 전형적으로 프로필렌의 단일중합체 또는 작은 비율의 에틸렌과 프로필렌의 혼성중합체이다. 그러한 PP 시스템은 프로필렌 단위와 무작위 중합된 에틸렌을 가질 수 있거나 다수의 에틸렌 단위가 연결되어 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (A)는 (A1) 블록 공중합체 탄성중합체 및 (A2) 폴리올레핀 탄성중합체를 10:90 내지 90:10, 대안적으로 70:30 내지 30:70, 대안적으로 50:50 내지 50:50의 A1/A2 중량비로 포함한다.
분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)은 대부분 선형 분자 구조를 가질 수 있다. 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)은 통상적으로 점도가 25℃에서 100 mPa.s 이상, 예를 들어 300 mPa.s 이상이며, 점도가 최대 90000 mPa.s, 예를 들어 최대 70000 mPa.s일 수 있다.
다이오르가노폴리실록산 검 (B1)의 알케닐 기는 비닐, 헥세닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헵테닐 기에 의해 예시될 수 있다. 알케닐 기 이외에 유기폴리실록산 (A) 내의 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 유사한 알킬 기; 또는 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기에 의해 예시될 수 있다.
예를 들어, 유기폴리실록산 검 (B1)은 α,ω-비닐다이메틸실록시 폴리다이메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 다이메틸실록산 단위의 α,ω-비닐다이메틸실록시 공중합체, 및/또는 메틸비닐실록산 및 다이메틸실록산 단위의 α,ω-트라이메틸실록시 공중합체를 포함한다. 요구되는 경우에, 오르가노폴리실록산 검 (B1)은 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산과 같은 소량의 비반응성 실리콘으로 개질될 수 있다.
보강 충전제 (B2)는 예를 들어 실리카일 수 있다. 실리카는 예를 들어 건식 (발열성) 실리카, 예를 들어 캐보트(Cabot)에 의해 상표명 캡-오-실(Cab-O-Sil) MS-75D로 판매되는 것일 수 있거나, 또는 습식 실리카일 수 있다. 실리카의 입자 크기는 예를 들어 0.5 μm 내지 20 μm, 대안적으로 1 μm 내지 10 μm의 범위이다. 실리카는 예를 들어 실리카를 실란 또는 폴리실록산으로 처리하여 생성되는 처리된 실리카일 수 있다. 실리카를 처리하는 데 사용되는 실란 또는 폴리실록산은, 실리카 표면에 결합하는 친수성 기 및 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 기 및/또는 Si-결합된 수소 원자를 보통 함유한다.
실리카는 예를 들어 알콕시실란, 예를 들어 하나 이상의 Si-결합된 알콕시 기 및 하나 이상의 Si-결합된 알케닐 기 또는 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자를 포함하는 실란으로 처리될 수 있다. 알콕시실란은 하나 이상의 지방족 불포화 탄화수소 기를 함유하는 모노알콕시실란, 다이알콕시실란 또는 트라이알콕시실란, 예를 들어 비닐알콕시실란, 예를 들어 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 또는 비닐메틸다이메톡시실란일 수 있다. Si-결합된 알콕시 기는, 실리카 표면에 결합하는 실라놀 기로 쉽게 가수분해 가능하다.
대안적으로, 실리카는 Si-결합된 알케닐 기 및 실라놀 말단 기를 함유하는 폴리실록산, 예를 들어 올리고머 유기폴리실록산으로 처리될 수 있다. 실리카는, 예를 들어, 실리카를 기준으로 2% 내지 60 중량%의, 알케닐 기를 함유하는 알콕시실란 또는 알케닐 기를 함유하는 올리고머 유기폴리실록산으로 처리될 수 있다.
실리콘 베이스 (B) 내에 존재하는 경우, (B2) 보강 충전제는 (B1) 그의 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은, 예를 들어 저분자량 유기규소 수지 또는 단쇄 또는 장쇄 오르가노실록산 중합체일 수 있으며, 이는 선형 또는 환형일 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은 전형적으로 분자당 3개 이상의 규소-결합 수소를 가지며, 이는 폴리오르가노실록산 검 (B1)의 알케닐 또는 다른 지방족 불포화 기와 반응할 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은, 예를 들어 하기 일반식을 가질 수 있다:
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3, 또는
Figure 112017050760640-pct00001
상기 식에서, R4는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, R3은 기 R4 또는 수소 원자를 나타내고, p는 0 내지 20의 값을 갖고, q는 1 내지 70의 값을 갖고, 분자당 2 또는 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 존재한다. R4는 예를 들어 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 예를 들어 메틸 기일 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은, 예를 들어 점도가 25℃에서 1 내지 150 mPa.s, 대안적으로 2 내지 100 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 5 내지 60 mPa.s일 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)의 평균 중합도는, 예를 들어 분자당 30 내지 400 실록산 단위의 범위일 수 있다. 적합한 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)의 예에는 트라이메틸실록산 말단-블로킹된 폴리메틸하이드로실록산, 다이메틸하이드로실록산 말단-블로킹된 메틸하이드로실록산, 다이메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체, 및 테트라메틸사이클로테트라실록산이 포함된다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은 이들 재료 중 하나 초과의 혼합물을 포함할 수 있다.
오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 내의 Si-H 기 대 오르가노폴리실록산 검 (B1) 내의 지방족 불포화 기의 몰비는 전형적으로 1:1 이상이고 최대 8:1 또는 10:1일 수 있다. 예를 들어 Si-H 기 대 지방족 불포화 기의 몰 비는 1.5:1 내지 5:1의 범위이다.
촉매 (D)는 전형적으로 하이드로실릴화 촉매이다. 촉매 (D)는 전형적으로 백금족 금속(주기율 표의 VIII족) 또는 그의 화합물이다. 백금 및/또는 백금 화합물, 예를 들어 미분된 백금; 염화백금산 또는 염화백금산의 알코올 용액; 염화백금산의 올레핀 착물; 염화백금산과 알케닐실록산의 착물; 백금-다이케톤 착물; 실리카, 알루미나, 탄소 또는 유사한 담체 상의 금속 백금; 또는 백금 화합물을 함유하는 열가소성 수지 분말이 사용될 수 있다. 다른 백금족 금속에 기초한 촉매는 로듐, 루테늄, 이리듐, 또는 팔라듐 화합물에 의해 예시될 수 있다. 예를 들어, 이들 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다: RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, 및 Pd(PPh3)4(여기서 Ph는 페닐 기를 나타냄).
촉매 (D)는 전형적으로 폴리오르가노실록산 (B1)을 기준으로 중량 기준 0.5 내지 100 ppm(parts per million), 대안적으로 1 내지 50 ppm의 백금족 금속의 양으로 사용된다. 하이드로실릴화 촉매 (D)는 오르가노폴리실록산 검 (B1)의 알케닐 기와 오르가노폴리실록산 (C)의 Si-H 기의 반응을 촉매한다.
커플링제 (E)는 촉매 (D)의 존재 하에 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)과 실리콘 베이스 (B)의 반응에 의해 생성되는 가교결합된 실리콘 탄성중합체성 구성요소와 열가소성 유기 중합체 사이에 화학적 또는 물리적 상용성을 제공할 수 있는 화합물이다.
전형적으로 커플링제 (E)는 글리시딜 에스테르 작용성 중합체, 유기작용성 그라프트된 폴리올레핀, 폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
글리시딜 에스테르 작용성 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 글리시딜 에스테르 작용성 중합체는 단일중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 글리시딜 에스테르 단량체는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 의미하며, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트를 포함한다.
글리시딜 에스테르 작용성 중합체의 예에는 미국 특허 제5,981,661호에 글리시딜 에스테르 충격 보강제로서 기재된 글리시딜 에스테르가 포함된다. 전형적으로, 글리시딜 에스테르 작용성 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 제1 반복 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐으로부터 유도되는 제2 반복 단위를 포함한다. 글리시딜 에스테르 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.
적합한 글리시딜 에스테르 중합체는, 임의로, 최대 50 중량%, 대안적으로 최대 20%, 대안적으로 최대 10%의, 글리시딜 에스테르 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "모노에틸렌계 불포화"는 분자당 1개의 에틸렌계 불포화 부위를 갖는다는 것을 의미한다. 적합한 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체에는, 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 단량체, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르, 및 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 (C1 - C20) 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(C1- C20) 알킬"은, 예를 들어 메틸, 에틸, 데실, 에이코실, 사이클로헥실과 같이 그룹당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 집합적으로 지칭한다.
적합한 글리시딜 에스테르 공중합체는, 예를 들어 전통적인 자유 라디칼 개시 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 상용화제로서 유용한 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로부터, 그리고 무작위 에틸렌/아크릴 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원중합체, 예를 들어 엘프 아토켐(Elf Atochem)(펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐, 노스 아메리카, 인코포레이티드(Elf Atochem, North America, Inc.))에 의해 로타더(LOTADER)(등록상표) AX 8900 수지, 로타더(등록상표) AX 8930, 및 로타더(등록상표) AX 8840으로 시판되는 로타더(등록상표) GMA 제품, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
커플링제 (E)는 또한 유기작용성 그라프트된 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 "유기작용성 그라프트된 폴리올레핀"은 유기작용성 그라프팅 단량체(organofunctional grafting monomer)와 올레핀의 삼원중합체, 공중합체, 또는 단일중합체로서 정의된다.
적합한 올레핀의 대표적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등; 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 및 다이엔의 혼합물, 즉, 소위 EPDM이 포함된다. 올레핀은 또한 C5 -C20 탄화수소 알파-올레핀, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 여기서 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등일 수 있다. 탄화수소 알파-올레핀의 적합한 예에는 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센이 포함된다. 알킬 아크릴레이트의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸이 포함된다.
유기작용성 그라프팅 단량체는 하기 유기작용성 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 선택될 수 있다: 카르복실산, 카르복실산 염, 아미드, 이미드, 에스테르, 무수물, 에폭시, 알콕시, 및 옥사졸린. 옥사졸린 기는 고리가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있는 구조를 갖는다.
카르복실산 및 무수물을 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 치환된 말레산 무수물, 예를 들어 다이메틸 말레산 무수물 또는 시트라콘산 무수물, 나드산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 및 테트라하이드로프탈산 무수물이다. 불포화 산의 유도체의 예는 염, 아미드, 이미드, 및 에스테르, 예를 들어 모노- 및 다이소듐 말레에이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 다이메틸 푸마레이트이다. 에폭시 작용성 단량체의 예에는 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-7-옥텐; 1,2-에폭시-9-데센; 1,2-에폭시-5-헥센이 포함된다. 옥사졸린 작용성 단량체의 예는 비닐 옥사졸린이다. 커플링제 (E)에 사용하기 위한 그라프팅 단량체는 말레산 무수물 및 말레산 무수물 유도체로부터 선택될 수 있다.
커플링제 (E)는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-그라프트- 말레산 무수물, 폴리프로필렌-그라프트-말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌-그라프트된-말레산 무수물, 말레산 무수물 그라프트된 EPDM 고무, 말레산 무수물 그라프트된 SEBS(스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 트라이블록 공중합체)로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 유기작용성 그라프트된 폴리올레핀으로서의 커플링제 (E)는, 예를 들어 로얄터프(Royaltuf)(등록상표) 485-B (미들버리 소재의 유니로얄 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드(Uniroyal Chemical Company, Inc.))로 구매가능한 말레산 무수물 그라프트된 EPDM, 또는 폴리본드(Polybond)(등록상표)(미들버리 소재의 유니로얄 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드)로 구매가능한 말레산 무수물 그라프트된 폴리프로필렌일 수 있다.
커플링제 (E)는 또한 폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 선택될 수 있다.
폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 내의 폴리아세탈은, 폴리옥시메틸렌 및 주로 옥시메틸렌 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환형 올리고머의 중합으로부터 얻어지는 열가소성 중합체로서 기재될 수 있다.
폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 내의 폴리올레핀은, 단일중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌일 수 있거나, 공중합체, 예를 들어 올레핀과 에틸렌계 불포화 에스테르의 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르의 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다.
폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 내의 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체는, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 폴리실록산과 올레핀 중합체의 반응 산물로서 기재될 수 있으며, 전형적으로 임의의 실록산 단일중합체가 없다.
에틸렌계 불포화 기를 함유하는 상기 폴리실록산 내의 에틸렌계 불포화 기는 비닐, 알릴, 스티릴, 아크릴 및 메타크릴 기, 또는 폴리올레핀 사슬과 라디칼적으로 반응할 수 있는 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 임의의 다른 기로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화 기는 폴리실록산의 말단 규소 원자 상의 말단-캡핑 기에 존재할 수 있고/있거나, 폴리실록산 사슬의 일부를 형성하는 다이오르가노실록산 기에 존재할 수 있다.
에틸렌계 불포화 기를 함유하는 상기 폴리실록산 내의 폴리실록산은 펜던트 및/또는 말단 위치에 분자당 평균 2개 초과의 에틸렌계 불포화 기를 함유할 수 있다.
폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함하고, 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 추가로 포함하는 중합체 조성물에는 2014년 3월 31일자로 출원된 영국 출원 제1405722.8호에 기재된 것들이 포함된다.
커플링제 (E)의 양은 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.01 내지 25 중량%, 대안적으로 0.1 내지 20 중량%, 대안적으로 1 내지 15 중량%, 및 대안적으로 열가소성 탄성중합체 조성물의 2 내지 8 중량%의 범위일 수 있다.
열가소성 탄성중합체 조성물 내의 (A):(B) 구성요소의 중량비는 항상 (A)+(B)의 총량을 100으로 할 때 (A) 및 (B) 각각의 양이다.
(A1), (A2)를 포함하는 (A) 유기 중합체 + (E) 커플링제 대 (B) 실리콘 베이스 + (C) 오르가노하이드리도 실리콘 + (D) 촉매의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 85:15의 범위이다. 이러한 범위 내에서, 실리콘 베이스 (B) 내의 실리카의 수준, 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 베이스 (B)의 중량비, 및 실리콘의 가교결합 밀도는 부드러운 터치 감촉, 기계적 성능, 내습성, 화장품에 대한 내화학성, 및 내스크래치성의 요구되는 균형을 제공하도록 변동될 수 있다. 실리콘의 가교결합 밀도는, 사용되는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)을, 특히 알케닐 기들 사이의 실록산 사슬 길이와 관련하여 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 단지 2개의 말단 알케닐 기만을 갖는 장쇄 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)은 더 연질의 열가소성 탄성중합체를 형성할 것이고; 더 많은 알케닐 기 또는 더 짧은 사슬 길이를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)은 더 경질의 열가소성 탄성중합체를 형성할 것이다.
열가소성 탄성중합체에 요구되는 가공 또는 성능 특성을 얻기 위해 다른 추가적인 성분이 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 추가적인 구성요소에는, 예를 들어 연화 광유(softening mineral oil), 가소제, 다른 광물성 충전제, 안료, 염료, 점도 변경제, 안정제, 윤활제, 및/또는 유연화제(flexibilizer)가 포함될 수 있다.
광유는 일반적으로 C15 내지 C40 범위의 석유 증류물, 예를 들어 백유, 액체 파라핀 또는 나프텐계 오일이다. 사용되는 경우, 광유는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 사전 혼합될 수 있다. 광유는, 예를 들어 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.5 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에는 광유가 없을 수 있다.
광유와 조합하여, 또는 대안적으로, 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에 의해 상표명 레오포스(Reofos)(등록상표) RDP로 판매되는 트라이아릴 포스페이트 아이소프로필화, 레소르시날 비스-(다이페닐 포스페이트) 또는 포스페이트 에스테르를, 폴리우레탄 내의 가소제 및 난연제로서의 그들의 이중 작용성을 위해, 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 범위로 사용할 수 있다.
가소제는 광유와 조합하여 또는 광유에 대안적으로 존재할 수 있다. 적합한 가소제의 예에는 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에 의해 상표명 레오포스(등록상표) RDP로 판매되는, 트라이아릴 포스페이트 아이소프로필화, 레소르시날 비스-(다이페닐 포스페이트) 또는 포스페이트 에스테르와 같은 포스페이트 에스테르 가소제가 포함된다. 그러한 가소제는 예를 들어 0.5 내지 15%의 범위로 사용될 수 있다. 포스페이트 에스테르는 가소제 및 난연제로서의 이중 작용성을 갖는다.
다른 광물 충전제의 예에는 활석 또는 탄산칼슘이 포함된다. 충전제는 그의 표면을 소수성이 되도록 처리될 수 있다. 충전제는 열가소성 유기 중합체 (A) 또는 실리콘 베이스 (B) 중 어느 하나와 사전 혼합될 수 있다. 안료의 예에는 카본 블랙 및 이산화티타늄이 포함된다. 안료는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 사전 혼합될 수 있다.
안정제는 예를 들어 산화방지제, 예를 들어 장애 페놀 산화방지제, 예를 들어 바스프에 의해 상표명 '이르가녹스(Irganox) 1010'으로 판매되는 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄일 수 있다. 그러한 산화방지제는 예를 들어 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.05 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
윤활제는 예를 들어, 성형 작업 중에 열가소성 탄성중합체의 가공성을 개선하는 표면 윤활 첨가제일 수 있다. 표면 윤활 첨가제의 예는 크로다(CRODA)에 의해 상표명 '크로다미드(Crodamide)-EBS'로 판매되는 에틸부틸스테아르아미드이다. 윤활제는 예를 들어 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명은, (A) (A1) 블록 공중합체 탄성중합체 및 (A2) 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, (B) (B1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 임의로 (B2) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)을 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물, (D) 하이드로실릴화 촉매, (E) 커플링제를 접촉시키며, 열가소성 유기 중합체 (A) + (E) 대 실리콘 베이스 (B) 및 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 및 하이드로실릴화 촉매 (D)의 총중량의 중량비는 50:50 내지 85:15의 범위인 단계를 포함하는, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 공정을 제공한다.
열가소성 탄성중합체는 블록 공중합체 탄성중합체 (A1) 및 폴리올레핀 탄성중합체 (A2)를 포함하는 열가소성 유기 중합체 (A)를, (B) (B1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B2) 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물, 및 (D) 하이드로실릴화 촉매와 접촉시킴으로써 생성된다. 열가소성 유기 중합체 (A), 실리콘 베이스 (B), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C), 및 하이드로실릴화 촉매 (D)는 일반적으로 승온, 예를 들어 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 접촉된다. 160℃ 내지 240℃, 대안적으로 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도를 편리하게 사용할 수 있다. 오르가노폴리실록산 검 (B1)의 알케닐 기와 오르가노폴리실록산 (C)의 Si-H 기의 반응은 실리콘 구성요소 (B) 및 (C)를 열가소성 유기 중합체 (A)와 혼합함과 동시에 진행하여, 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물을 생성한다.
열가소성 유기 중합체(A1 및 A2를 포함함), 실리콘 베이스 (B), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C), 하이드로실릴화 촉매 (D), 및 커플링제 (E)는 실리콘 구성요소를 열가소성 유기 중합체 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치에서 혼합된다. 열가소성 유기 중합체(A1 및 A2를 포함함), 실리콘 베이스 (B), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C), 하이드로실릴화 촉매 (D), 및 커플링제 (E)는, 예를 들어 압출기에서 블렌딩될 수 있다. 압출기는 단축 압출기, 이축 압출기, 또는 다축 압출기일 수 있다. 이축 압출기, 특히 길이/직경 (L/D) 비가 40 초과인 것이 일반적으로 적합하다. 스크루 속도는 예를 들어 150 내지 300 rpm일 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B)의 압출기 내에서의 체류 시간은, 예를 들어 30 내지 240 초일 수 있다.
실리콘 베이스 (B)는, 실리콘 베이스 (B)를 압출기 또는 다른 혼합 장치에 공급하기 전에 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)과 보강 충전제 (B2)를 사전 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 다이오르가노폴리실록산 검 (B1) 및 보강 충전제 (B2)를 혼합 장치에 별도로 공급할 수 있다. 압출기의 초기 가공 섹션에서 실리콘 베이스 (B)를 열가소성 유기 중합체 (A1, A2) 및 커플링제 (E)와 혼합할 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (A) 및 커플링제 (E)는, 예를 들어 열가소성 유기 중합체를 용융시키기에 충분히 높은 온도에서 작동하는 동방향 회전 이축 압출기의 주 공급물(main feed) 내로 도입될 수 있다. 실리콘 베이스 (B)는, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여, 이미 용융된 올레핀 중합체 상 내로 첨가될 수 있다. 작업 환경의 질을 유지하고 부작용을 막기 위하여, 불활성 기체 플러싱(flushing), 또는 단단 배기(single stage venting) 또는 다단 배기(multi-stage venting)를 사용하는 탈기가 사용될 수 있다.
오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 및 하이드로실릴화 촉매 (D) 는 압출기의 후속 섹션에서 첨가될 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 및 하이드로실릴화 촉매 (D) 양자 모두가 조성물에 첨가되었을 때, 전형적으로 압출기 내에서, 혼합 단계 중에 다이오르가노폴리실록산의 동적 경화 또는 가황이 수행된다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 및 하이드로실릴화 촉매 (D)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나 이들 구성요소 중 어느 것이 먼저 첨가되든지, 다른 구성요소가 첨가되어 동적 가황을 개시하기 전에, 열가소성 유기 중합체 중에 잘 분산되어야 한다. 예를 들어, 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B) 및 커플링제 (E)가 혼합된 후에 조성물에 첨가될 수 있으며, 혼합을 계속하는 중에 하이드로실릴화 촉매 (D)가 후속적으로 첨가되어 동적 가황을 개시할 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)은 대안적으로 실리콘 베이스 (B)와 함께 조성물에 첨가될 수 있을 것이다. 추가의 대안에서, 하이드로실릴화 촉매 (D)는 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B) 및 커플링제 (E)가 혼합된 후에 조성물에 첨가될 수 있으며, 혼합을 계속하는 중에 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)이 후속적으로 첨가되어 동적 가황을 개시할 수 있다. 대안적으로, 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 또는 하이드로실릴화 촉매 (D)를 실리콘 베이스 내에 사전-혼합한 후에, 나머지 반응성 구성요소를 압출기의 후속 섹션에서 첨가할 수 있다.
대안적인 플라스틱 혼합 장비, 예를 들어, Z-블레이드 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 배치식 내부 혼합기(batch internal mixer)가 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 (D)가 첨가되어 동적 가황을 개시하기 전에 실리콘 베이스 (B) 및 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C)이 열가소성 유기 중합체 중에 잘 분산되기에 충분한 혼합 시간을 가능하게 하는, 상기 기재된 순서로 구성요소들을 혼합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 재료에 전형적으로 사용되는 임의의 공정, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 압출, 및 3D 인쇄에 의해 형상화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 열가소성 탄성중합체는, 상기 속성들을 손상시키지 않으면서, 다른 열가소성 물질, 유리 또는 금속과 같은 기재(substrate)에 접합, 성형, 오버몰딩, 또는 공압출될 수 있다. 열성형, 시트 압축 몰딩(sheet compression moulding), 시트 삽입 오버몰딩(sheet insert overmoulding)과 같은 후속 공정 또한 고려할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은, 부드러운 감촉 또는 터치 및 내화학성 및 내스크래치성이 동시에 요구되는, 즉, 높은 기계적 성능, 내스크래치성, 및 개선된 내구성을 바람직한 부드러운 터치와 조합하는 모든 경우에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 열가소성 탄성중합체는 전자 기기, 휴대용 전자 기기, 전기, 통신, 기구, 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성요소의 제작에, 그리고 예를 들어 자동차 및 다른 응용을 위한 부품 또는 구성요소를 구성하는 폴리올레핀계 기재 상의 오버몰딩 응용에 사용할 수 있다.
폴리아미드 또는 폴리우레탄 기반의 열가소성 조성물은 일반적으로 폴리올레핀계 기재 상의 오버몰딩에 적합하지 않으며, 이는 그러한 폴리올레핀계 기재에 대한 제한된 접착성 때문이다. 전형적으로 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에는 폴리아미드가 없다. 전형적으로 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에는 폴리우레탄이 없다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 자동차 응용, 예를 들어 에어백 커버 스킨, 스티어링 휠 스킨, 기어 손잡이, 그립 핸들, 팔걸이, 내부 스킨, 자동차 매트(예를 들어 컵 홀더, 빈(bin), 글러브 박스 매트), 소형 손잡이, 스위치, 및 대형 자동차 부품, 예를 들어 글러브 박스 패널, 대시보드, 도어 패널 등(대형은 20 ㎠ 초과의 표면을 의미함)에 적합하다. 그의 고유한 탄성중합체성 특성으로 인해, 그것은 또한 거울 실(seal), 내부 및 외부 실과 같은 풍화 절연(weather insulation)에 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하여 도관 및 케이블 절연재, 전자 기기 및 기구 구성요소, 예를 들어 벨트, 팔찌, 연질 템플 팁(temple tip), 보호 커버 및 착용형 전자 기기; 대형 전자 부품 및 액세서리, 호스, 장화, 벨로우즈, 가스켓, 부드러운 감촉의 커버, 키보드의 손목 받침대, 랩탑 및 태블릿 전산 장치의 부품 및 보호 커버, 보호 커버; 액관 구성요소 및 공기 도관; 건축용 실; 병 뚜껑; 가구 구성요소; 포장 구성요소, 예를 들어 실, 병, 캔, 컵; 핸드헬드 장치를 위한 견고하고 부드러운 감촉의 그립; 의료 및 위생 장치; 취사도구 부품 및 액세서리; 스포츠 및 레저 용품, 예를 들어 라켓, 자전거 부품; 신발 안창, 장난감, 및 일반적 고무 부품을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 피부에 대한 바람직한 부드러운 터치 감촉 및/또는 편안한 그립, 및/또는 높은 기계적 성능, 및/또는 양호한 내스크래치성 및/또는 내화학성(가장 통상적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성)을 가질 수 있다. 열가소성 탄성중합체가 인간 피부와 장기간 접촉하는 것과 같은 조건에서 사용될 때, 피부에 대한 부드러운 터치 감촉, 양호한 내스크래치성 및 내화학성 및 높은 기계적 성능의 이들 속성이 유지될 수 있다. 통기성 재료인 실리콘은 열가소성 탄성중합체가 가스 및 수증기에 투과성이 되는 것을 가능하게 하지만 조성물 내부의 물 응축을 제한하기에 충분하게 소수성이다. 실리콘 상은 혼합 단계 중에 가교결합되고(가황되고) 유기 매트릭스 중에 균일하게 미세 분산되므로, 열가소성 탄성중합체 조성물은 실질적인 내화학성 및 감소된 물 흡수성을 가지며, 따라서 잠재적인 가수분해로부터 유기 매트릭스를 보호하고, 높은 기계적 성능, 내스크래치성, 기계적 내마모성, 및 마모에 대한 내성을 가져서, 전반적으로 개선된 내구성을 유발한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 시계 팔찌, GPS 팔찌, 선글라스 및 독서용 안경을 위한 템플 팁 및 코 받침과 같은 착용형 물품을 형성하기 위해 사용되는 경우에 특정 이점을 갖는다. 그러한 착용형 물품은 인간 피부 및 향료, 보습제, 및 크림과 같은 피부 상의 다양한 화장품 화학 물질, 및 땀과 같은 피부 분비물과의 장기간의 접촉에 걸쳐 그들의 속성을 유지한다. 예를 들어, 팔찌가 사용자의 팔 움직임에 따라 위아래로 움직일 수 없도록 열가소성 탄성중합체 팔찌를 팔에 충분히 꼭 맞게 묶어야 할 필요가 있을 것이고, 따라서 임의의 화장품 또는 땀이 플라스틱과 접촉하게 될 것이다. 다수의 이러한 응용에서, 예를 들어 이어 버드(ear bud) 및 선글라스용 연질 템플 팁의 경우, 열가소성 탄성중합체는 경질 기재 상에 오버몰딩되어 우수한 그립을 가진 부드러운 터치 표면을 제공한다. 시계 팔찌와 같은 팔찌는 보통 오버몰딩되지 않으며; 이러한 응용에서 열가소성 탄성중합체는 탁월한 소프트 터치를 여전히 제공하기에 충분히 연질이지만 근처에 있을 수 있는 더 경질인 물체와의 접촉을 견뎌내기에 충분히 경질이어야 하며; 예를 들어 착용자는 동일한 팔에 금속성 팔찌 옆에 열가소성 팔찌를 착용할 수 있다.
따라서 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 피부에 대한 바람직한 부드러운 터치 감촉, 양호한 내스크래치성, 및 내화학성(가장 통상적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성)을 가질 수 있다. 열가소성 탄성중합체가 압출, 공압출, 압출-라미네이팅, 캘린더링, 압출-캘린더링 또는 라미네이팅되어, 열가소성 필름, 열가소성 시트 및 합성 피혁 (거친 표면(grain surface) 또는 거칠지 않은 표면을 가짐)을 형성할 때, 이들 속성이 유지된다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 텍스타일(textile) 상에 도포하여 라미네이트를 생성하여 합성 피혁 제품을 형성할 수 있다. 상용성 재료, 열가소성 합성 직조 또는 부직 텍스타일과의 공-압출 또는 후 가공을 달성하여 복합 라미네이트를 형성할 수 있다. 복합 라미네이트를 형성하기 위한, 비-상용성 재료 열가소성 합성 또는 천연 직조 또는 부직 텍스타일과의 공압출 또는 후 가공은 적절한 프라이머 또는 계면 재료를 사용하여 달성할 수 있다.
응용의 예는 다음과 같다:
- 시트, 도어 패널 커버, 기어 손잡이, 팔걸이, 스티어링 휠, 휠 커버와 같은 자동차 응용 용도를 위한 합성 피혁
- 소프트 터치 감촉을 제공하는 랩톱 또는 태블릿과 같은 전자 장치와 같은 전자 기기 응용에서의 기구를 위한 합성 피혁
- 스포츠 용품 및 풋웨어 응용을 위한 합성 피혁
- 피트니스 트래킹(fitness tracking) 장치를 위한 시계 밴드 또는 스트랩
- 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 및 상용성 재료를 갖는 오버몰딩, 공압출, 또는 백시트 몰딩된 부품에 기초한 2 K 부품
- 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 및 비-상용성 재료에 더하여 이들을 결합시키기 위한 적절한 접착 촉진제 또는 기술의 사용을 이용하는 오버몰딩, 공압출, 또는 백시트 몰딩된 부품에 기초한 2 K 부품.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 여기서, 달리 언급되지 않는다면, 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예에 사용된 재료는 다음과 같았다:
Figure 112017050760640-pct00002
Si-고무 1: 실리카 함량이 35%인, 70 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 촉매되지 않은 실리콘 고무 베이스
Figure 112017050760640-pct00003
Cat: Pt 함량이 0.40%인, 다우 코닝(Dow corning) '실-오프 4000(Syl-Off 4000)' 백금 촉매
Figure 112017050760640-pct00004
XL: Si-결합 수소 함량이 1.6%인, 트라이메틸실록시-종결된, 다이메틸, 메틸수소 실록산 공중합체
Figure 112017050760640-pct00005
PPH: 폴리프로필렌 단일중합체, 토탈(Total) PPH 7060
Figure 112017050760640-pct00006
PPC: 폴리프로필렌 공중합체, 토탈 PP 108 MF 10,
Figure 112017050760640-pct00007
TPO 1: 폴리프로필렌 공중합체, 엑손(Exxon) 비스타맥스(VISTAMAXX)(등록상표) 6202
Figure 112017050760640-pct00008
SBC 1: 스티렌 블록 공중합체 1: 다이나솔(DYNASOL) 칼프렌(CALPRENE)(등록상표) H6174
Figure 112017050760640-pct00009
SBC 2 : 스티렌 블록 공중합체 2: 다이나솔 칼프렌(등록상표) H6171
Figure 112017050760640-pct00010
커플링제 1: 에틸렌, 아크릴 에스테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 무작위 삼원중합체, 아르케마(ARKEMA) 로타더(등록상표) AH8900
Figure 112017050760640-pct00011
커플링제 2: 폴리프로필렌 그라프트된 말레산 무수물: 아르케마 오레박(OREVAC)(등록상표) CA100
Figure 112017050760640-pct00012
충전제: 칼슘 카르보네이트, 오미아(OMYA) 오미아카르브(OMYACARB)(등록상표) 5 AV
Figure 112017050760640-pct00013
SiMB: 다우코닝(등록상표) 실록산 마스터배치(Siloxane Masterbatch) MB50001
Figure 112017050760640-pct00014
AO: 바스프 이르가녹스(등록상표) 1010, 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로시안네이트)메탄
Figure 112017050760640-pct00015
UV 첨가제: 올리고머성 장애 아민 광 안정화제(HALS: Oligomeric Hindered Amine Light stabilizer), 시바(CIBA) 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 622
Figure 112017050760640-pct00016
블랙 컬러 마스터배치(BLACK COLOR MASTERBATCH): 폴리에틸렌(PE) 중의 카본 블랙 농축물, A. 슐만 플라스틱스 BVBA(A. Schulman Plastics BVBA) 폴리블랙 블랙(POLYBLAK BLACK) 1423
열가소성 탄성중합체는 본 발명의 공정에 의해 제조되었다. 성분들의 혼합 및 가황은 25 mm 직경 및 48 L/D의 이축 압출기를 사용하여 수행하였다. 가공 섹션은 180℃ 내지 220℃의 범위에서 가열하였고, 스크루 속도는 200 rpm이었고, 처리 속도는 15 ㎏/시간이었다. 압출기의 최초 2개 섹션 내에서 Si-고무 1을 유기 열가소성 프리블렌드(PPH, PPC, TPO, SBC, 첨가제, 및 커플링제)에 첨가하였다. 오르가노하이드리도폴리실록산 XL을 블렌드에 첨가하여 열가소성 물질 중의 이들 2개 실리콘 구성요소의 양호한 분산을 달성한 후에, 열가소성 매트릭스 내의 실리콘 조성물의 가황을 개시하는 촉매를 첨가한다. 각각의 구성요소를 위한 공급 구역은 이축 압출기 배럴(barrel)의 전반부 내에 고정되고 위치된다. 사용되는 재료들의 비율을 하기 표 1 및 표2에 나타낸다.
기계적 시험 및 내스크래치성 시험을 위한 시험 시편을 사출 성형에 의해 제조하였다. 사출 성형을 위한 가열 온도는 180℃ 내지 220℃로 설정하였고 주형 온도는 40℃로 설정하였다. 표 1 및 표 2에 제시된 바와 같은 국제 표준에 따라 기계적 특성을 시험하였다.
스크래치 성능 측정은, 탄성중합체 및 고무 재료에 대한 ISO 868 표준에 따라 정의된 40 쇼어 A 내지 45 쇼어 D의 전형적인 경도에 상응하는 연질 탄성중합체 산물의 내스크래치성을 특성화하기 위해 특별히 개발된 시험 프로토콜에 의존한다. 사용되는 내스크래치성 프로토콜은 스크래치 라인에 의해 유발되는 성형 시편의 외형 변화(aspect change)의 정량적 측정에 의존한다. 이 외형 변화는 시편 상에 스크래치가 수행되기 전후의 색수차 측정 및 광택 변화 둘 모두의 해석(translation)이다. 비교 목적으로 그리고 시험의 일관성 및 견고성(robustness)을 증가시키기 위하여, 에릭센(Erichsen)에 의해 공급되는 보정된 경도 스크래치 시험기 430 PII를 사용하였다. 스크래치 경도 시험기는, 10 N의 일정한 하중이 인가되는 0.5 mm 직경의 볼 형상 스크래치 팁을 사용하여 0.5 mm 간격으로 이격된 80개의 평행한 선으로 구성된 스크래치 패턴을 수행하도록 설정한다. 표 1에 제시된 스크래치 성능의 결과는, 손상되지 않은 표면과 비교한, 스크래치의 충격 후의, 표면의 잔류 외형을 나타내는 계산치이다. 값이 낮을수록, 내스크래치성이 높다.
응집 접착(cohesive adhesion)은 리놀트(Renault) D41 1916 표준에 따라 박리 시험에 의해 평가한다. 응집은 접착제 내부의 다양한 상호작용의 결과로서의 접착제의 내부 응력으로서 정의된다. 접착은 다양한 가능한 상호작용으로 인한, 하나의 재료의 다른 재료에 대한 결합, 즉, 기재에 대한 접착제의 결합이다. 응집 접착은 인가된 박리력을 측정함으로써 평가한다. 박리 작용은 탄성중합체 내부의 인열(응집 파괴)을 유발하여, 시험 후에 탄성중합체의 일부 양(층)이 경성 지지체 상에 잔류하는 것을 야기할 수 있거나; 경성 지지체로부터의 탄성 중합체의 전체 또는 부분 제거(접착 파괴)를 유발할 있다. 본 발명에서, 시험은 90°의 각도에서 100 mm/분의 시험 속도로 쯔빅(Zwick) 기계적 시험기를 사용하여, 오버몰딩된 열가소성 탄성중합체를 경성 지지체로부터 떼어내기 위해 필요한 힘을 측정함으로써 경성 지지체(여기서는 폴리프로필렌) 상의 오버몰딩된 열가소성 탄성중합체의 접착의 특성화를 가능하게 한다. 전형적으로, 본 발명의 오버몰딩된 열가소성 탄성중합체는 경성 폴리프로필렌 지지체에 대한 응집 접착을 나타내며, 즉, 박리시에 열가소성 탄성중합체가 인열됨에 따라 오버몰딩된 열가소성 탄성중합체가 경성 폴리프로필렌 지지체에 접착된 채로 잔류한다.
실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2
비교예 1, 실리콘이 없는 열가소성 탄성중합체, 비교예 2, 커플링제가 없는 실리콘 기반의 열가소성 탄성중합체, 및 본 발명에 따른 실시예 1, 커플링제를 포함하는 실리콘 기반의 열가소성 탄성중합체를 표 1에 제시된 바와 같이 제조하였으며, 표 2에 제시된 바와 같이 표준 특성 및 내스크래치성에 대해 비교하였다.
비교예 1은 실리콘이 없는 재료, 즉, TPE-S라고도 표시되는 실리콘이 없는 열가소성 탄성중합체의 특성을 나타낸다. 가소제 오일을 함유하는 재료는, 경도가 비교예 2 및 실시예 1과 동일한 범위이다. 비교예 1의 제형은 본 발명에 따른 실시예 1에 비교하여 낮은 표면 성능(스크래치 및 마모)을 나타낸다.
비교예 2, 실리콘 기반의 열가소성 탄성중합체의 경도는 비교예 1 및 실시예 1과 동일한 범위이다. 커플링제의 부재는, 실시예 1에 비교하여 3배 더 높은 색상 손실 및 광택 손실에 의해 나타나는 바와 같이, 표면 내성에 극적으로 영향을 미친다.
구성요소 A, B, C, D, 및 E를 함유하는 실시예 1은 스크래치 및 마모 시험에 따라 가장 높은 표면 특성 성능, 즉, 허용가능한 부피 손실과 함께 낮은 색상 손실 및 낮은 광택 손실을 나타낸다. 폴리프로필렌에 대한 응집 접착은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 현저하게 개선된다.
[표 1]
Figure 112017050760640-pct00017
[표 2]
Figure 112017050760640-pct00018
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 2 내지 실시예 4는 본 발명에 따른 커플링제를 포함하는 실리콘 기반의 열가소성 탄성중합체를 나타내며, 여기서 상기 커플링제의 수준은 표 3에 제시된 바와 같이 변동되었다.
표 4에 제시된 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 4의 성능은, 60 ㎣ 미만의 양호한 부피 손실과 함께 낮은 색상 손실 및 광택 손실을 나타낸다. 폴리프로필렌에 대한 응집 접착은 60 뉴턴 이상의 최대 박리력을 이용하여 상기 기재된 바와 같은 박리 시험에 의해 확인된다.
[표 3]
Figure 112017050760640-pct00019
[표 4]
Figure 112017050760640-pct00020
실시예 5 및 실시예 6
표 5에 제시된 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6은 본 발명에 따른 각각 상이한 커플링제를 포함하는 실리콘 기반의 열가소성 탄성중합체를 나타낸다. 실시예 5 및 실시예 6은 40 내지 45 쇼어 D의 더 높은 경도로 시작한다.
표 6에 제시된 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6의 성능은, 고려한 경도에 대해 허용가능한 부피 손실과 함께 낮은 색상 손실을 나타낸다. 폴리프로필렌에 대한 응집 접착은 상기 기재된 바와 같은 박리 시험에 의해 확인된다.
[표 5]
Figure 112017050760640-pct00021
[표 6]
Figure 112017050760640-pct00022

Claims (18)

  1. (A) (A1) 블록 공중합체 탄성중합체 및
    (A2) 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, 및
    (B) (B1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및
    (B2) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)을 기준으로 임의로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스(silicone base), 및
    (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물
    (D) 촉매
    (E) 커플링제
    의 블렌드를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물로서,
    상기 (A1) 블록 공중합체 탄성중합체는 방향족 비닐 단위의 2개 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 불포화, 부분 포화, 또는 완전 포화 지방족 연질 블록을 갖는 블록 공중합체로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 커플링제 (E)가 글리시딜 에스테르 작용성 중합체; 유기작용성 그라프트된 폴리올레핀(organofunctional grafted polyolefin); 폴리아세탈 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 열가소성 중합체, 및 폴리실록산과 올레핀 중합체의 분지형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A1) 대 (A2)의 중량비가 10:90 내지 90:10의 범위인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)+(E) 대 (B)+(C)+(D)의 중량비가 50:50 내지 85:15의 범위인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커플링제 (E)가 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.01 내지 25 중량%의 수준으로 열가소성 탄성중합체 조성물 내에 존재하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)의 경도가 45 쇼어(Shore) D 미만이고 임의로 85 쇼어 A 미만인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 45 쇼어 D 미만이고 임의로 85 쇼어 A 미만인 경도를 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 열가소성 탄성중합체 조성물로 형성되는, 자동차, 기구, 전자 기기, 휴대용 전자 기기, 전기, 통신, 또는 의료 응용을 위한 부품 또는 구성요소.
  9. 제8항에 있어서, 경도가 45 쇼어 D 미만이고 임의로 85 쇼어 A 미만인 부품 또는 구성요소.
  10. 제1항 또는 제2항의 열가소성 탄성중합체 조성물로 형성되는, 착용형 물품.
  11. 제10항에 있어서, 경도가 45 쇼어 D 미만이고 임의로 85 쇼어 A 미만인 착용형 물품.
  12. (A) (A1) 블록 공중합체 탄성중합체 및 (A2) 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, (B) (B1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 임의로 (B2) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1)을 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물, (D) 하이드로실릴화 촉매, (E) 커플링제를 접촉시키며, 열가소성 유기 중합체 (A) + (E) 대 실리콘 베이스 (B) 및 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C) 및 하이드로실릴화 촉매 (D)의 총중량의 중량비는 50:50 내지 85:15의 범위인 단계를 포함하는, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 공정으로서,
    상기 (A1) 블록 공중합체 탄성중합체는 방향족 비닐 단위의 2개 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 불포화, 부분 포화, 또는 완전 포화 지방족 연질 블록을 갖는 블록 공중합체로부터 선택되는, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 공정.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 유기 중합체 (A), 실리콘 베이스 (B), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (C), 하이드로실릴화 촉매 (D), 및 커플링제 (E)가 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 접촉되고/되거나 압출기 내에서 블렌딩되는 공정.
  14. 제10항에 있어서, 상기 착용형 물품이 팔찌, 선글라스용 지지 패드, 독서용 안경, 또는 착용형 전자 기기인, 착용형 물품.
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