TW201629143A - 熱塑性聚矽氧彈性體 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及熱塑性聚矽氧彈性體組成物，其包含有機熱塑性彈性體與聚矽氧組成物的摻合物，並且，本發明涉及一種用於形成硫化熱塑性彈性體組成物的製程。本發明還涉及該等熱塑性彈性體組成物的用途，藉以形成具功能性及美學性的汽車零件，諸如排檔桿頭、座椅安全帶連接器、車內墊、安全氣囊防護罩、儀表板及扶手的包覆成型皮；藉以形成電器零件，諸如手持裝置之具柔軟手感的把手；藉以形成醫療裝置、運動用品、及一般橡膠零件；上述者需要經久耐用的美學、觸感、及人體工學性質、及對最常用化學物質的穩定性及高度機械性能、耐磨性、及耐刮性。

Description

熱塑性聚矽氧彈性體
本發明涉及熱塑性聚矽氧彈性體組成物，其包含有機熱塑性彈性體與聚矽氧組成物的摻合物，並且，本發明涉及一種用於形成硫化熱塑性彈性體組成物的製程。
在一態樣中，本發明涉及該熱塑性彈性體組成物的用途，藉以形成具功能性及美學性的汽車零件，諸如排檔桿頭、座椅安全帶連接器、車內墊、安全氣囊防護罩、儀表板及扶手的包覆成型皮；藉以形成電器零件，諸如手持裝置之具柔軟手感的把手；藉以形成醫療裝置、運動用品、及一般橡膠零件；上述者需要經久耐用的美學、觸感、及人體工學性質、及對最常用化學物質的穩定性及高度機械性能、耐磨性、及耐刮性。
本發明之熱塑性彈性體組成物可用於製造用於汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用的零件或組件，其中兼具充分的手感觸感、耐刮性及耐損性、耐化學性、及機械性能係為所欲。
矽烷(silane)及矽氧烷(siloxane)係含矽的化合物。矽烷係自SiH4衍生的化合物。矽烷一般含有至少一個Si-C鍵。矽烷通常僅含有一個Si原子。
矽氧烷係含有至少一個Si-O鍵的化合物。
聚矽氧烷含有若干個形成聚合鏈之Si-O-Si-鍵，其中重複單元係-(Si-O)-。有機聚矽氧烷有時被稱作聚矽氧(silicone)。有機聚矽氧烷含有重複-(Si-O)-單元，其中至少一個Si原子帶有至少一種有機基團。「有機(organic)」係指含有至少一個碳原子。有機基團係含有至少一個碳原子的化學基團。
聚矽氧烷包含端基及側基。端基係位於聚合物鏈之末端的矽原子上的化學基團。側基係非位於聚合物鏈之末端的矽原子上的基團。
聚合物係含有重複單元的化合物，該等單元一般而言形成至少一個聚合鏈。聚合物可以係均聚物或共聚物。均聚物係形成自僅單一種單體的聚合物。共聚物，也被稱作互聚物，係形成自至少兩種不同種類的至少兩個單體的聚合物。用語「互聚物(interpolymer)」及「共聚物(copolymer)」兩者可互換使用。三聚物係形成自三種單體的聚合物。嵌段共聚物係具有至少兩個次單元的共聚物，各次單元係由一種單體組成，亦即，一種單體形成一均聚(homopolymeric)次單元(亦被稱作「嵌段(block)」)，且該均聚次單元係共價鍵結至第二種單體的至少一個均聚次單元。當重複單元含有碳原子時，聚合物稱作有機聚合物。
一些聚合物係熱固性的，即一旦經冷卻及硬化，這些聚合物保持其形狀且不能返回到其原來的形式。其他聚合物係熱塑性，即其可以在加熱時軟化，並返回到其原來的形式。
交聯反應係其中至少一個分子是聚合物的二或更多個分子結合在一起以硬化或固化該聚合物的反應。交聯劑係能夠產生聚合物之交聯反應的化合物。
膠(gum)通常係由高分子量的聚合物製成。膠係採用具有高黏度的流體的形式。膠一般而言具有在25℃至少100mPa.s的黏度。膠可以具有在25℃高達2000000mPa.s或者更高的黏度。
彈性體，有時也稱作橡膠，係同時具有黏性及彈性的聚合物。熱塑性彈性體(TPE)係同時具有塑膠及橡膠性質的聚合材料。其具有彈性體的機械性質，但是，不同於傳統的熱固性橡膠，其可以在升高的溫度下重新加工。此重加工性係TPE相較於化學交聯橡膠的一大優勢，因其允許製件之回收並導致廢料之大量減少。
一般而言，兩種主要類型的熱塑性彈性體係已知的。第一種熱塑性彈性體係嵌段共聚物熱塑性彈性體，其包含具有高於周圍溫度之熔點或玻璃轉移溫度的「硬(hard)」聚合鏈段，以及具有遠低於室溫之玻璃轉移溫度或熔點的「軟(soft)」聚合鏈段。在這些系統中，硬鏈段聚集而形成不同的微相(microphase)並充當軟相(soft phase)之物理交聯劑，藉以賦予在室溫下之橡膠特性。在高於室溫的溫度下，硬鏈段熔融或軟化，並允許共聚物流動且像普通的熱塑性彈性體般而經加工。
第二種熱塑性彈性體係被稱作簡單摻合物(物理摻合物)的熱塑性彈性體，其可透過均勻地混合彈性體組分與熱塑性組分獲得。彈性體組分係具有彈性體性質諸如低於80A的硬度、以及由斷裂伸長度>100%及彈性回復(亦稱作高彈性)所指明之高彈性的組分。當彈性體組分在混合過程中也經交聯，則產出所屬技術領域中已知為熱塑性硫化橡膠(TPV)之熱塑性彈性體。由於TPV的交聯彈性體相在升高的溫度下係不可溶的且不可流動的，TPV一般顯現出經改善的耐油性及耐溶劑性，以及相對簡單摻 合物而言減少的壓縮變形(compression set)。
一般而言，TPV是藉由一種稱為動態硫化的製程形成，其中彈性體組分及熱塑性組分係經混合，且彈性體組分係於混合製程期間藉助於交聯劑及/或催化劑而經固化。一些該等TPV係所屬技術領域已知的，包括一些其中交聯的彈性體組分可以係聚矽氧聚合物(諸如聚矽氧彈性體)而熱塑性組分係有機、非聚矽氧聚合物(亦即，熱塑性聚矽氧硫化橡膠或TPSiV)者。本發明涉及其中彈性體組分係聚矽氧彈性體而熱塑性組分係有機、非聚矽氧聚合物之熱塑性聚矽氧彈性體。
US6013715公開了一種用於製備熱塑性彈性體的方法，該方法包含：(I)首先混合(A)選自由聚烯烴及聚(對苯二甲酸丁二酯)所組成之群組中的熱塑性樹脂、(B)具有至少30的塑性(plasticity)且在其分子中具有平均至少2個烯基之二有機聚矽氧烷、(C)在其分子中含有平均至少2個矽鍵結氫基團之有機氫化矽化合物、(D)可選地，強化填料、及(E)矽氫化催化劑，組分(C)及(E)所存在的量係足以固化該二有機聚矽氧烷(B)；以及，(Ⅱ)動態地固化該二有機聚矽氧烷(B)，其中該二有機聚矽氧烷(B)所使用的量使得該熱塑性彈性體之選自抗拉強度(tensile strength)或伸長度(elongation)之至少一個性質係高於對應摻合物之各別性質至少25%，其中該對應摻合物之該二有機聚矽氧烷未經固化，且該熱塑性彈性體具有至少25%的伸長度。
US6433049揭露一種製造熱塑性聚矽氧硫化橡膠的方法，該方法包含(I)混合(A)100重量份之熱塑性聚烯烴樹脂、(B)5至350重量份之具有每分子平均至少2個烯基且具有至少30的Williams塑性的聚有機矽氧烷、(C)含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團之有機氫化矽化合物、(D) 矽氫化催化劑、(E)可選地，加強填料、及(F)10至170重量份之矽酸鈣；以及(II)使用組分(C)及組分(D)而動態地固化該聚有機矽氧烷(B)。
US6362288揭露一種製備熱塑性彈性體的方法，該方法包含：(I)混合(A)具有25℃至275℃的熔點或玻璃轉移溫度之流變性穩定的聚醯胺樹脂、(B)聚矽氧基底，其包含(B')100重量份之二有機聚矽氧烷膠，其具有至少30的塑性且在其分子中具有平均至少兩個烯基，及(B")5至200重量份之加強填料，該聚矽氧基底對該聚醯胺樹脂之重量比係大於35：65至85：15、(℃)以每100重量份之該聚醯胺樹脂而言，選自下列之相容劑：(i)0.1至5重量份之偶合劑，其具有小於800之分子量且包含至少兩個獨立地選自乙烯性不飽和基團、環氧基、酐、矽烷醇、羧基、羥基、在其分子中具有1至20個碳原子或唑啉之烷氧基的基團、(ii)0.1至10重量份之官能性二有機聚矽氧烷，其具有至少一個選自環氧基、酐、矽烷醇、羧基、胺、在其分子中具有1至20個碳原子或唑啉的烷氧基的基團、或(iii)0.1至10重量份之共聚物，其包含至少一個二有機聚矽氧烷嵌段及至少一個選自聚醯胺、聚醚、聚胺甲酸酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段、(D)有機氫化矽化合物，其在其分子中含有平均至少2個矽鍵結氫基團、及(E)矽氫化催化劑，組分(D)及(E)所存在的量係足以固化該二有機聚矽氧烷(B')；以及，(II)動態地固化該二有機聚矽氧烷(B')。
WO03/035759揭露一種用於製備熱塑性彈性體的方法，該方法包含：(I)混合(A)具有25℃至275℃的熔點或玻璃轉移溫度之流變性穩定的聚醯胺樹脂、(B)聚矽氧基底，其包含(B')100重量份之二有機聚矽氧烷膠，其具有至少30的塑性且在其分子中具有平均至少兩個烯基，及可選地 (B")5至200重量份之加強填料，該聚矽氧基底對該聚醯胺樹脂之重量比係自35：65至85：15、(C)選自環氧丙基酯聚合物或有機官能性接枝之聚烯烴的相容劑、(D)有機氫化矽化合物，其在其分子中含有平均至少2個矽鍵結氫基團、及(E)矽氫化催化劑，組分(D)及(E)所存在的量係足以固化該二有機聚矽氧烷(B')；以及，(Ⅱ)動態地硫化該二有機聚矽氧烷(B')。
仍然所需者係提供具有充分的手感觸感、耐刮性及耐損性、耐化學性及機械性能的熱塑性聚矽氧彈性體；此等性能可選地係經兼備。
根據本發明，我們發現本熱塑性組成物當被使用在製造用於汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用的零件或組件時；以及當被使用在包覆成型之應用諸如用於汽車及其它應用之聚烯烴基材構成零件或組件上時，可提供充分的手感觸感、舒適的抓握感、耐刮性及耐損性、耐化學性及機械性能。
一種熱塑性彈性體組成物，其包含下列者之摻合物：(A)熱塑性有機聚合物，其包含(A1)嵌段共聚物彈性體，及(A2)聚烯烴彈性體；及(B)聚矽氧基底，其包含(B1)具有每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠，及(B2)可選地以該二有機聚矽氧烷膠(B1)之重量計，自1至50重量%的強化填料；及(C)含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團的有機氫化(organohydrido) 聚矽氧化合物；(D)催化劑；(E)偶合劑係提供於本文中，本文亦提供該熱塑性彈性體組成物用於製造可穿戴物品及零件或組件之用途，其中該零件或組件係用於由其所製成之汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用。本文還提供一種製備熱塑性彈性體組成物的製程。
熱塑性有機聚合物(A)一般而言具有低於45的蕭氏硬度D。熱塑性有機聚合物(A)可選地具有低於85的蕭氏硬度A。硬度係根據ISO 868在23℃下測量。硬度可定義為材料對永久壓痕的抗性。蕭氏A尺度一般而言係用於較軟的塑料，而蕭氏D尺度一般而言係用於較硬的塑料。
熱塑性有機聚合物(A)包含至少一種嵌段共聚物彈性體(A1)及至少一種聚烯烴彈性體(A2)。
(A1)嵌段共聚物彈性體可選自具有二或更多個芳族乙烯基單元的硬嵌段及一或多個不飽和、部分飽和、或完全飽和的脂族軟嵌段之嵌段共聚物。
為避免疑義，硬嵌段之所以如此命名係因其具有顯著高於軟嵌段之玻璃轉移溫度(Tg)。一般而言，硬嵌段將具有>50℃或者>80℃的Tg，而軟嵌段將具有<50℃且一般介於-10與25℃之間的Tg。
(A1)嵌段共聚物彈性體可為由至少一種苯乙烯與特定二烯之三嵌段共聚物所組成之熱塑性彈性體，其中兩個末端嵌段係聚苯乙烯，而(多個)內部嵌段係聚二烯或氫化聚二烯。
(A1)嵌段共聚物彈性體的實例包括苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯三聚物、苯乙烯丁烯乙烯三聚物、及其混合物。
嵌段共聚物彈性體的其它實例包括丙烯酸苯乙烯共聚物，其係苯乙烯與至少一種丙烯酸單體(諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯腈)之共聚物。丙烯酸苯乙烯共聚物可為例如丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
(A1)嵌段共聚物彈性體可經與軟嵌段可混溶之烴樹脂改質。例如，組分(A1)可以藉由芳族或脂族烴樹脂如C9、C9氫化、C9部分氫化、C5、C5/C9共聚物、萜烯、穩定之松酯、氫化二環戊二烯(OCPO)調配，以調整其Tg(δ)的主峰朝向應用溫度中最適當的值及位置。其它成分可與(A1)嵌段共聚物彈性體一起使用，諸如塑化劑(石蠟或環烷(naphtenic)有機油)、礦物填料、及其他。
聚烯烴彈性體可選自烯烴的均聚物、以及一或多種烯烴與彼此及/或高達40莫耳百分比之可與烯烴共聚合的一或多種單體之互聚物。適當的聚烯烴實例尤其包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯、1,4-甲基戊烯-1、戊烯-1、辛烯-1、壬烯-1、及癸烯-1之均聚物。該些聚烯烴可使用過氧化物、感-納(Ziegler-Natta)或茂金屬催化劑製備，如所屬技術領域所公知。二或更多種上述烯烴的互聚物也可被用來作為組分(A2)，並且亦可與例如乙 烯基或二烯化合物或者其他可與烯烴共聚合之該等化合物共聚合。
適當互聚物之具體實例係基於乙烯的共聚物，諸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物及乙烯與二或更多種上述烯烴之互聚物。
聚烯烴亦可為二或更多種上述均聚物或互聚物的摻合物。例如，該摻合物可為上述系統其中之一者與一或多種下述者的均勻混合物：聚丙烯、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1及含極性單體之烯烴共聚物，尤其是諸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三聚物及乙烯/丙烯酸/乙酸乙烯酯三聚物。
聚烯烴的實例包括聚乙烯(PE)聚合物(諸如低壓且實質上線性的乙烯均聚物)，及乙烯與具有3至10個碳原子之α-烯烴的互聚物，該等互聚物在所屬領域被稱作線性低密度聚乙烯(LLDPE)。該些系統一般而言具有0.85至0.97g/cc的密度，或者0.875至0.930g/cc的密度，並且具有範圍60,000至1,000,000的重量平均分子量。
聚烯烴的進一步實例包括聚丙烯(PP)聚合物，包括雜排、對排、或同排PP。此些一般而言係丙烯之均聚物或者丙烯與少量比例乙烯之互聚物。該等PP系統可以具有與丙烯單元隨機聚合的乙烯，或者，一些乙烯單元可經鏈結以形成嵌段共聚物。
熱塑性有機聚合物(A)包含(A1)嵌段共聚物彈性體、及(A2)聚烯烴彈性體，且A1/A2之比為10：90至90：10之範圍、或者70：30至30：70、或者50：50至50：50。
具有每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠(B1)可具有主要為線性的分子結構。二有機聚矽氧烷膠(B1)通常具有在25℃下至少100mPa.s(例如至少300mPa.s)的黏度，並且可具有高達90000mPa.s(例如高達70000mPa.s)的黏度。
二有機聚矽氧烷膠(B1)的烯基可以乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及庚烯基作為實例。除了烯基以外之在有機聚矽氧烷(A)中的矽鍵結有機基團，可以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或類似的烷基；或苯基、甲苯基、茬基、或類似的芳基作為實例。
有機聚矽氧烷膠(B1)，例如可以包含α,ω-乙烯基二甲基矽氧基聚二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元之α,ω-乙烯基二甲基矽氧基共聚物、及/或甲基乙烯基矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元之α,ω-三甲基矽氧基共聚物。有機聚矽氧烷膠(B1)，如果需要，可經少量的非反應性聚矽氧(諸如三甲基矽基終端的聚二甲基矽氧烷)改質。
強化填料(B2)例如可以係二氧化矽。二氧化矽例如可以係發煙(熱解)二氧化矽，諸如由Cabot以商標Cab-O-Sil MS-75D出售者，或者可以係經沉澱的二氧化矽。二氧化矽的粒徑例如係在0.5μm至20μm、或者1μm至10μm之範圍中。二氧化矽可以係例如透過以矽烷或聚矽氧烷處理二氧化矽所生產之經處理的二氧化矽。用於處理二氧化矽之矽烷或聚矽氧烷通常含有鍵結至二氧化矽表面的親水性基團及脂族不飽和烴或烴氧基及/或Si鍵結氫原子。
二氧化矽例如可以藉由烷氧基矽烷處理，例如包含至少一個Si鍵結烷氧基及至少一個Si鍵結烯基或至少一個Si鍵結氫原子的矽烷。烷 氧基矽烷可以係含有至少一個脂族不飽和烴基之單烷氧基矽烷、雙烷氧基矽烷、或三烷氧基矽烷，諸如乙烯基烷氧基矽烷，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、或乙烯基甲基二甲氧基矽烷。Si鍵結烷氧基可輕易水解成矽醇基而鍵結至二氧化矽表面上。
或者，二氧化矽可以藉由聚矽氧烷處理，例如含有Si鍵結烯基及矽醇端基之寡聚有機聚矽氧烷。二氧化矽例如可經(以該二氧化矽之重量計)2至60重量%之含烯基之烷氧基矽烷或含烯基之寡聚有機聚矽氧烷處理。
當(B2)強化填料存在於聚矽氧基底(B)中時，該強化填料之使用量係1至50重量%(以(B1)每分子具有平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠之重量計)。
含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團之有機氫化聚矽氧化合物(C)例如可以係低分子量有機矽樹脂或短鏈或長鏈有機矽氧烷聚合物，且其可為線性或環狀。有機氫化聚矽氧化合物(C)一般而言具有每分子至少3個矽鍵結氫，該等矽鍵結氫能夠與聚有機矽氧烷膠(B1)之烯基或其他脂族不飽和基團反應。有機氫化聚矽氧化合物(C)例如可以具有下式：R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3，或 其中R4表示具有多達10個碳原子的烷基或芳基，且R3表示R4基團或氫原子，p具有0至20的值，且q具有1至70的值，且每分子中存在有至少2或3個矽鍵結氫原子。R4例如可為具有1至3個碳原子的低級烷基，諸如甲基。有機氫化聚矽氧化合物(C)例如可以具有在25℃下1至150mPa.s、或 2至100mPa.s、或在25℃下5至60mPa.s的黏度。有機氫化聚矽氧化合物(C)的平均聚合度例如可為每分子30至400個矽氧烷單元的範圍。適當的有機氫化聚矽氧化合物(C)之實例包括三甲基矽氧烷封端的聚甲基氫矽氧烷、二甲基氫矽氧烷封端的甲基氫矽氧烷、二甲基矽氧烷甲基氫矽氧烷共聚物、及四甲基環四矽氧烷。有機氫化聚矽氧化合物(C)可包含多於一種這些材料的混合物。
有機氫化聚矽氧化合物(C)中的Si-H基團與有機聚矽氧烷膠(B1)中的脂族不飽和基團之莫耳比，一般而言係至少1：1，且可以高達8：1或10：1。例如，Si-H基團與脂族不飽和基團之莫耳比係在1.5：1至5：1的範圍中。
催化劑(D)一般而言係矽氫化催化劑。催化劑(D)一般而言係鉑族金屬(週期表第Ⅷ族)或其化合物。可使用鉑及/或鉑化合物，例如細粉狀的鉑；氯鉑酸或氯鉑酸的醇溶液；氯鉑酸的烯烴錯合物；氯鉑酸與烯基矽氧烷的錯合物；鉑-二酮錯合物；於二氧化矽、氧化鋁、碳或類似載體上的金屬鉑；或者包含鉑化合物的熱塑性樹脂粉末。基於其它鉑族金屬的催化劑可以銠、釕、銥、或鈀化合物作為實例。例如，該些催化劑可由下式代表：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、及Pd(PPh3)4(其中Ph代表苯基)。
催化劑(D)之使用量一般而言，以聚有機矽氧烷(B1)之重量計，係0.5至100百萬分點、或1至50百萬分點的鉑族金屬。矽氫化催化劑(D)催化有機聚矽氧烷膠(B1)之烯基與有機聚矽氧烷(C)之Si-H基團的反應。
偶合劑(E)係能夠在熱塑性有機聚合物與藉由在催化劑(D)存在下之聚矽氧基底(B)與有機氫化聚矽氧化合物(C)的反應而產生的交聯的聚矽氧彈性體組分之間帶來化學或物理的相容性的化合物。
一般而言，偶合劑(E)係選自環氧丙基酯官能性聚合物、有機官能性接枝之聚烯烴、包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物、或其混合物。
環氧丙基酯官能性聚合物係被定義成包含衍生自一或多種環氧丙基酯單體的重複單元的聚合物。環氧丙基酯官能性聚合物可以係均聚物、共聚物、或三聚物。環氧丙基酯單體係指乙烯性不飽和羧酸(諸如舉例而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸)的環氧丙基酯，且包括例如，丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯。
環氧丙基酯官能性聚合物的實例包括：如美國專利第5981661號中所述之作為環氧丙基酯衝擊改質劑的環氧丙基酯。一般而言，環氧丙基酯官能性聚合物包含衍生自一或多種環氧丙基酯單體的第一重複單元，及衍生自一或多種α-烯烴單體的第二重複單元，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯。環氧丙基酯單體可為丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯。
適當的環氧丙基酯聚合物可選地包含高達50wt%、或者高達20%、或者高達10%之衍生自一或多種其它可與環氧丙基酯單體共聚的單乙烯性不飽和單體的重複單元。本文所使用的用語「單乙烯性不飽和(monoethylenically unsaturated)」係指每分子具有單一個乙烯不飽和位置。適當的可共聚合單乙烯性不飽和單體包括：例如，乙烯基芳族單體(舉例而 言，諸如，苯乙烯及乙烯甲苯)、乙烯基酯(舉例而言，諸如，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯)、以及(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯(舉例而言，諸如，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯。如本文中所使用，用語「(C1-C20)烷基((C1-C20)alkyl)」係指每個基團具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(舉例而言，諸如甲基、乙基、癸基、二十基、環己基)，且用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」統指丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。
適當的環氧丙基酯共聚物可藉由，例如，習知的自由基引發的共聚作用製備。
可作為本發明中之相容劑的環氧丙基酯聚合物係選自：烯烴-(甲基)丙烯酸環氧丙酯聚合物、烯烴-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯聚合物、及烯烴-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，並選自：無規乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物或三聚物，諸如由Elf Atochem(Elf Atochem,North America,Inc.,Philadelphia,PA)銷售之LOTADER® GMA產品，如LOTADER® AX 8900樹脂、LOTADER® AX 8930、及LOTADER® AX 8840及其混合物。
偶合劑(E)亦可選自有機官能性接枝之聚烯烴。本文之「有機官能性接枝之聚烯烴(organofunctional grafted polyolefin)」係定義為烯烴與有機官能性接枝單體的均聚物、共聚物、或三聚物。
適當的烯烴之代表性實例包括：乙烯、丙烯、丁烯、及類似物；烯烴的混合物，例如乙烯、丙烯、及二烯，亦即所謂的EPDM。烯烴亦可選自：C5-C20烴α-烯烴、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯， 其中烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、及類似物。烴α-烯烴之適當實例包括：1-己烯、1-辛烯、及1-癸烯。丙烯酸烷酯的烷基之實例包括：甲基、乙基、丙基、及丁基。
有機官能性接枝單體可選自含有下列有機官能性基團的乙烯性不飽和烴：羧酸、羧酸鹽、醯胺、醯亞胺、酯、酐、環氧基、烷氧基、及唑啉。唑啉基團的結構中之環可含有一或多個選自具有1至4個碳原子的烴基之取代基。
含有羧酸及酐的乙烯性不飽和烴之實例，係丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、伊康酸酐、順丁烯二酸酐、及經取代之順丁烯二酸酐，例如，二甲基順丁烯二酸酐或檸康酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、耐地甲基酸酐(nadic methyl anhydride)、及四氫酞酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)。不飽和酸的衍生物之實例係鹽、醯胺、醯亞胺及酯，例如順丁烯二酸單鈉、順丁烯二酸二鈉、丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸環氧丙酯及反丁烯二酸二甲酯。環氧官能性單體的實例包括烯丙基環氧丙基醚、1,2-環氧-7-辛烯；1,2-環氧-9-癸烯；1,2-環氧-5-己烯。唑啉官能性單體的實例係乙烯基唑啉。在偶合劑(E)中所使用的接枝單體可選自順丁烯二酸酐及順丁烯二酸酐衍生物。
偶合劑(E)可選自：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-接枝-順丁烯二酸酐、聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐、聚乙烯-聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐接枝的EPDM橡膠、順丁烯二酸酐接枝的SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。
或者，作為有機官能性接枝之聚烯烴的偶合劑(E)可為順丁 烯二酸酐接枝的EPDM(例如市售之Royaltuf® 485-B(Uniroyal Chemical Company,Inc.,Middlebury))或順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯(例如市售之Polybond®(Uniroyal Chemical Company,Inc.,Middlebury))。
偶合劑(E)亦可選自：包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物。
在包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物中的聚縮醛，可被描述為得自甲醛或甲醛的環狀寡聚物之聚合的熱塑性聚合物，其包括聚甲醛及主要包含甲醛單元的共聚物。
在包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物中的聚烯烴，可為均聚物諸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，或者可為共聚物諸如烯烴與乙烯性不飽和酯的共聚物，例如乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物中的聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物，可被描述為含有乙烯性不飽和基團的聚矽氧烷與烯烴聚合物之反應產物，且一般而言不具有任何矽氧烷均聚物。
在該含有乙烯性不飽和基團的聚矽氧烷中的乙烯性不飽和基團，可選自：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或任何其他含有能夠完全地與聚烯烴鏈起反應的雙鍵或三鍵之基團。乙烯性不飽和基團可存在於聚矽氧烷之末端矽原子上的端加蓋(end-capping)基團 中，及/或可存在於形成聚矽氧烷鏈的一部分之二有機矽氧烷基團中。
在該含有乙烯性不飽和基團的聚矽氧烷中之聚矽氧烷，可含有平均每分子多於2個在側接及/或末端位置的乙烯性不飽和基團。
包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物、且進一步包含聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物，包括在31/03/2014提出申請之GB申請案號1405722.8中所描述者。
偶合劑(E)的量可在下列範圍中：熱塑性彈性體組成物的0.01至25重量百分比、或者熱塑性彈性體組成物的0.1至20wt%、或者1到15wt%、或者2至8wt%。
在熱塑性彈性體組成物中，(A)：(B)組分之重量比始終為(A)+(B)的總量以100計時之(A)及(B)之各別量。
包含(A1)及(A2)的有機聚合物(A)+偶合劑(E)對聚矽氧基底(B)+有機氫化聚矽氧(C)+催化劑(D)之重量比，通常係在50：50至85：15的範圍中。在此範圍內，二氧化矽在聚矽氧基底(B)中的量、熱塑性有機聚合物(A)對聚矽氧基底(B)的重量比、及聚矽氧的交聯密度可有所變化，藉以在柔軟觸感、機械性能、防潮性、對化妝品的耐化學性及耐刮性間取得所需的平衡。聚矽氧的交聯密度可透過改變所使用的二有機聚矽氧烷膠(B1)特別是在烯基之間的矽氧烷鏈長來加以變化。僅具有兩個末端烯基的長鏈二有機聚矽氧烷膠(B1)會形成較柔軟的熱塑性彈性體；具有較多烯基或較短鏈長的二有機聚矽氧烷膠(B1)會形成較硬的熱塑性彈性體。
其它額外組分可存在於本發明的熱塑性彈性體組成物中，以獲得熱塑性彈性體的所需加工性質或性能。此等額外組分例如可包括軟化 礦物油、塑化劑、其他礦物填料、顏料、染料、黏度改質劑、穩定劑、潤滑劑及/或增韌劑。
礦物油通常係在C15至C40範圍中之石油餾出物，例如白油、液體石蠟或環烷油。若經使用，礦物油例如可以與熱塑性有機聚合物(A)預混。礦物油之存在量例如可為熱塑性彈性體組成物的0.5至20重量%。本熱塑性彈性體組成物可不含礦物油。
異丙基化三芳基磷酸酯(triaryl phosphate isopropylated)、由Great Lakes Chemical公司以商標Reofos® RDP銷售的間苯二酚雙-(二苯基磷酸酯)或磷酸酯，基於其在聚胺甲酸酯中作為塑化劑及阻燃劑的雙重功能，可以熱塑性彈性體組成物之0.5至15重量%的範圍與礦物油組合使用或替代礦物油使用。
塑化劑可以與礦物油一起存在或者替代礦物油而存在。適當的塑化劑的實例包括：磷酸酯塑化劑，諸如，異丙基化三芳基磷酸酯(triaryl phosphate isopropylated)、由Great Lakes Chemical公司以商標Reofos® RDP銷售的間苯二酚雙-(二苯基磷酸酯)或磷酸酯。此等塑化劑例如可以0.5至15%的範圍使用。磷酸酯具有塑化劑及阻燃劑的雙重功能。
其他礦物填料的實例包括滑石或碳酸鈣。填料可經處理，以使其表面具疏水性。填料可與熱塑性有機聚合物(A)或聚矽氧基底(B)之任一者預混。
顏料的實例包括碳黑及二氧化鈦。顏料例如可以與熱塑性有機聚合物(A)預混。
穩定劑例如可以係抗氧化劑，例如受阻酚抗氧化劑，諸如由 BASF以商標「Irganox 1010」銷售的四(亞甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮酸鹽)甲烷(tetrakis(methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)methane)。此等抗氧化劑之使用量例如可為熱塑性彈性體組成物之0.05至0.5重量%。
潤滑劑例如可以係表面潤滑性添加劑，以改善熱塑性彈性體在模製作業中的可加工性。表面潤滑性添加劑之一實例係由CRODA公司以商標「Crodamide-EBS」銷售的乙基丁基硬脂醯胺。潤滑劑之使用量例如可為熱塑性彈性體組成物之0.1至2重量%。
本發明提供一種用於形成硫化熱塑性彈性體的製程，其包含使(A)熱塑性有機聚合物、(B)聚矽氧基底、(C)含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團的有機氫化聚矽氧化合物、(D)矽氫化催化劑、(E)偶合劑接觸之步驟，該(A)包含(A1)嵌段共聚物彈性體、及(A2)聚烯烴彈性體，該(B)包含(B1)具有每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠、及可選地(B2)以該二有機聚矽氧烷膠(B1)之重量計自1至50重量%的強化填料，熱塑性有機聚合物(A)+(E)對該聚矽氧基底(B)及該有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)之總重量的重量比例係在50：50至85：15的範圍中。
熱塑性彈性體係藉由使包含嵌段共聚物彈性體(A1)及聚烯烴彈性體(A2)的熱塑性有機聚合物(A)與包含具有每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠(B1)及強化填料(B2)的聚矽氧基底(B)、含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團的有機氫化聚矽氧化合物(C)、及矽氫化催化劑(D)接觸而生產。熱塑性有機聚合物(A)、聚矽氧基底(B)、有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)通常係在升高的溫度(例如範圍100℃至250℃的溫度)下接觸。範圍160℃至240℃、或者180℃至220℃的溫度可被合宜地採 用。有機聚矽氧烷膠(B1)之烯基與有機聚矽氧烷(C)之Si-H基團的反應係在混合聚矽氧組分(B)及(C)與熱塑性有機聚合物(A)之同時進行，藉以產生硫化熱塑性彈性體組成物。
熱塑性有機聚合物(包含A1及A2)、聚矽氧基底(B)、有機氫化聚矽氧化合物(C)、矽氫化催化劑(D)及偶合劑(E)係在任何能夠將矽氧烷組分均勻地分散在熱塑性有機聚合物中的裝置中混合。熱塑性有機聚合物(包含A1及A2)、聚矽氧基底(B)、有機氫化聚矽氧化合物(C)、矽氫化催化劑(D)及偶合劑(E)例如可以在擠壓機中摻合。擠壓機可以係單軸擠壓機、雙軸擠壓機、或多軸擠壓機。雙螺桿擠壓機，特別是具有超過40之長度/直徑(L/D)比的雙螺桿擠壓機，通常係適當的。螺桿速度可為例如150至300rpm。熱塑性有機聚合物(A)及聚矽氧基底(B)在擠壓機中的停留時間可為例如30至240秒。
聚矽氧基底(B)可藉由在將聚矽氧基底(B)送入擠壓機或其它混合裝置之前，預混二有機聚矽氧烷膠(B1)與強化填料(B2)來製備，或者，二有機聚矽氧烷膠(B1)及強化填料(B2)可被分開送入混合裝置。聚矽氧基底(B)可以在擠壓機之初始處理區段中與熱塑性有機聚合物(A1,A2)及偶合劑(E)混合。熱塑性有機聚合物(A)及偶合劑(E)例如可以被引入在足以熔化熱塑性有機聚合物的高溫下運作的同向旋轉(co-rotative)雙螺桿擠壓機之主要進料件中。聚矽氧基底(B)可以使用例如齒輪泵來加入至該已被熔化的烯烴聚合物相中。可使用採單級式排氣或多級式排氣的惰性氣體沖洗或脫氣(deaeration)，以保持工作環境的品質並避免副反應。
有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)可以被加入 擠壓機之後續區段中。當有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)兩者皆被加入組成物中時，二有機聚矽氧烷之動態固化或硫化係在混合階段的過程中進行，一般而言係於擠壓機內進行。添加有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)的順序不是關鍵。然而，首先被添加的組分(不論何者)應被良好地分散於熱塑性有機聚合物中，然後再加入另一組分以引發動態硫化。例如，有機氫化聚矽氧化合物(C)可以在熱塑性有機聚合物(A)及聚矽氧基底(B)及偶合劑(E)已被混合之後添加至該組成物，且矽氫化催化劑(D)可隨後於繼續混合之同時添加以引發動態硫化。有機氫化聚矽氧化合物(C)或者可被添加至具有聚矽氧基底(B)之組成物。在進一步的替代例中，矽氫化催化劑(D)可以在熱塑性有機聚合物(A)及聚矽氧基底(B)及偶合劑(E)已被混合之後添加至該組成物，且有機氫化聚矽氧化合物(C)可隨後於繼續混合之同時添加以引發動態硫化。或者，有機氫化聚矽氧化合物(C)或矽氫化催化劑(D)可在聚矽氧基底中預混，然後剩下的反應性組分可被添加於擠壓機之後續區段中。
可使用替代性塑膠混合設備，例如分批內部混合機，諸如Z形葉片混合機或班布里混合機(Banbury mixer)。組分可依上述順序混合，藉以允許聚矽氧基底(B)及有機氫化聚矽氧化合物(C)有足夠的混合時間，俾使其在矽氫化催化劑(D)經添加以引發動態硫化之前良好地分散在熱塑性有機聚合物中。
本發明的熱塑性彈性體組成物可以透過任何一般用於熱塑性材料的製程(例如壓縮成型、射出成型、擠出成型及3D列印)而成形。在一實施例中，熱塑性彈性體可經黏合、成型、包覆成型或共擠出至基材 諸如其它熱塑性塑膠、玻璃或金屬，而不損害上述特性。後續製程諸如熱成型、片壓縮成型(sheet compression moulding)、片材插件包覆成型(sheet insert overmoulding)也可考慮。
本發明的熱塑性彈性體組成物適用於任何同時需求柔軟手感或觸感及耐化學性及耐刮性之用途，亦即，組合高機械性能、耐刮性、及改善的耐久性與所需的柔軟觸感。熱塑性彈性體可例如用於製造電子產品、便攜式電子、電氣、通信、電器及醫療應用的零件或組件，及用於包覆成型之應用諸如用於汽車及其它應用之聚烯烴基材構成零件或組件上。
基於聚醯胺或聚胺甲酸酯的熱塑性組成物通常不適用於包覆成型在聚烯烴基材上，因為其與該等聚烯烴基材的黏著力有限。一般而言，本發明的熱塑性彈性體組成物不含聚醯胺。一般而言，本發明的熱塑性彈性體組成物不含聚胺甲酸酯。
本發明的熱塑性彈性體組成物係適應於汽車應用，諸如安全氣囊防護罩外皮、方向盤外皮、排檔桿頭、手抓握把、扶手、內飾皮、汽車墊(諸如杯托墊、雜物箱墊、手套箱墊)、小型旋鈕、開關、及大型汽車零件諸如手套箱面板、儀表板、門板等(大型係指表面大於20cm2)。由於其固有的彈性體性質，其亦可用於天候絕緣(weather insulation)，諸如鏡子密封件、內部及外部密封件。
本發明的熱塑性彈性體組成物可用於生產管道及電纜絕緣件、電子產品及電器組件諸如腰帶、手環、鏡腳軟套、防護罩及穿戴式電子產品；大型電子零件及配件、軟管、靴子、風箱、墊圈、具柔軟手感的外罩、鍵盤的手靠墊、筆記型電腦及平板運算裝置之零件及防護罩、防護 罩；液體管路之組件及風管；建築密封件；瓶扣合物；家具組件；包裝組件諸如密封件、瓶、罐、杯；手持裝置之具抗性(resistant)及柔軟手感的把手；醫療及衛生裝置；炊具零件及配件；運動及休閒用品諸如球拍、自行車零件；鞋底、玩具、及一般橡膠零件。
本發明的熱塑性彈性體組成物可具有所欲之柔軟皮膚觸感及/或舒適抓握感、及/或高機械性能、及/或良好的耐刮性及/或耐化學性(針對最常用的化學品具穩定性)。當熱塑性彈性體在諸如長期接觸人體皮膚的條件下使用時，仍可保持這些柔軟皮膚觸感、良好耐刮性、良好耐化學性及高機械性能的特性。聚矽氧係透氣性材料，可讓氣體及水氣穿透熱塑性彈性體，但其疏水性足以限制水分在該組成物內部凝結。由於聚矽氧相在混合相(mixing phase)期間係經交聯(硫化)並均勻地微分散在有機基質中，因此熱塑性彈性體組成物具有顯著的耐化學性及減少的水拾取性，從而保護該有機基質免受潛在的水解並具有高機械性能、耐刮性、耐機械磨損性及耐磨耗性，導致整體改善的耐久性。
本發明的熱塑性彈性體組成物當用於形成穿戴式物品諸如錶帶、GPS手環、太陽眼鏡及閱讀眼鏡之鏡腳軟套及鼻墊時具有特別的優勢。這類穿戴式物品在與人體皮膚及各種在皮膚上的化妝品化學物質(諸如芳香劑、保濕劑及乳膏)、及皮膚泌出物(諸如汗液)長時間接觸時仍可保持其特性。例如，使用者會需要將熱塑性彈性體手環足夠緊地綁在手臂上，使手環不會隨著使用者的手臂運動而上下移動，因此任何化妝品或汗液都會接觸到該塑膠。在許多這些應用(例如耳塞及太陽眼鏡之鏡腳軟套)中，熱塑性彈性體係經包覆成型至硬質基材上，以提供具優異抓握感的柔 軟觸感表面。手環諸如錶帶通常非經包覆成型；在此應用中，熱塑性彈性體必須足夠柔軟以仍然提供優異的柔軟觸感，但也必須足夠堅硬以承受與附近較硬物品之接觸；例如，使用者可能將熱塑性手環與金屬手環穿戴在同一隻手臂上。
因此，本發明的熱塑性彈性體組成物可具有：所欲之柔軟皮膚觸感、良好的耐刮性、及耐化學性(針對最常用的化學品具穩定性)。當熱塑性彈性體經擠出、共擠出、擠出-層合、壓延、擠出-壓延、或層合以形成具顆粒或無顆粒表面的熱塑性膜、熱塑性片材及合成皮時，此些特性仍被保留。本發明的熱塑性彈性體組成物可被施加在紡織品上以產生層合層，藉以形成合成皮革產品。與相容材料共擠出或後處理時，可達成熱塑性合成織造或非織造紡織品以形成複合層合層。與不相容材料共擠出或後處理時，可使用適當底料(primer)或介接材料來達成熱塑性、合成或天然織造或非織造紡織品以形成複合層合層。
應用實例係：
-用於汽車應用用途的合成皮革，諸如座椅、門板外殼、排檔桿頭、扶手、方向盤，車輪蓋
-用於電子應用電器諸如電子裝置(諸如筆記型電腦及平板電腦)的合成皮革，以提供柔軟觸感
-用於運動用品及鞋類應用的合成皮革
-用於健身追蹤裝置的錶帶或帶子(strap)
-基於本發明之熱塑性彈性體組成物的包覆成型、共擠出、或背片材成型(back sheet moulded)零件及相容性材料的2k零件
-基於本發明之熱塑性彈性體組成物的包覆成型、共擠出、或背片材成型(back sheet moulded)零件及非相容性材料，加上使用適當助黏劑或技術以黏合彼等的2k零件。
實例
茲藉由以下實例說明本發明，其中份數及百分比除非另有說明，否則係以重量計。
在實例中所使用的材料係：
．Si-橡膠1：未經催化的聚矽氧橡膠基底，其包含蕭氏硬度A 70的乙烯基終端之二有機聚矽氧烷膠，且二氧化矽含量為35%
．催化劑：Dow corning之「Syl-Off 4000」鉑催化劑，其具有0.40%之Pt含量
．XL：二甲基、甲基氫矽氧烷共聚物，三甲基矽氧基終端之矽鍵結氫的含量為1.6%
．PPH：聚丙烯均聚物(Total PPH 7060)
．PPC：聚丙烯共聚物(Total PP 108 MF 10)
．TPO 1：聚丙烯共聚物(Exxon VISTAMAXX® 6202)
．SBC 1：苯乙烯嵌段共聚物1(DYNASOL CALPRENE® H6174)
．SBC 2：苯乙烯嵌段共聚物2(DYNASOL CALPRENE® H6171)
．偶合劑1：乙烯、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯的無規三聚物(ARKEMA LOTADER® AH8900)
．偶合劑2：聚丙烯接枝之馬來酸酐(ARKEMA OREVAC® CA100)
．填料：碳酸鈣(OMYA OMYACARB®5 AV)
．SiMB：Dow Corning®矽氧烷母料MB50001
．AO：BASF Irganox® 1010，四(亞甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮酸酯)甲烷
．UV添加劑：寡聚受阻胺光穩定劑(HALS)(CIBA TINUVIN® 622)
．黑色母料：在聚乙烯(PE)中之碳黑濃縮物(A.Schulman Plastics BVBA POLYBLAK BLACK 1423)
熱塑性彈性體係依本發明的製程製備。組分之混合及硫化係使用直徑為25mm且L/D為48的雙螺桿擠壓機進行。處理區段係經加熱至180℃至220℃之範圍，螺桿速度係200rpm，且通過速率(throughput rate)係15kg/小時。矽-橡膠1係經添加至在擠壓機的前兩個區段內之有機熱塑性預摻合物(PPH、PPC、TPO、SBC、添加劑及偶合劑)中。有機氫化聚矽氧烷XL係在添加催化劑以前加入至摻合物中，以達到在熱塑性基質中之此兩種聚矽氧組分的良好分散，該催化劑引發熱塑性基質內的聚矽氧組成物之硫化。每個組分的進料區皆係固定的並且位在雙螺桿擠壓機機筒的前半段以內。所用材料的比例係列於下述表1及表2中。
針對機械測試及耐刮性測試之測試樣品係透過射出成型製備。射出成型之加熱溫度係設定在180℃至220℃，且模具溫度係設定在40℃。機械性質係按照表1及表2中所設定的國際標準測試。
耐刮性能之測量依照專為表徵軟彈性體產品之耐刮性所開發的測試程序進行，該等軟彈性體產品對應蕭氏硬度A 40至蕭氏硬度D 45的代表性硬度(根據ISO 868彈性體及橡膠材料標準定義)。經採用的耐刮性程序係倚賴於模製成型的樣品之由刮痕線所引起的面貌變化(aspect change)之定量測量。面貌變化係在刮痕被施行至樣品前後的色差測量及光澤變化兩者之解讀。為了比較之目的並藉以增加試驗的一致性和可靠性，採用由Erichsen公司所提供的經校準的硬度刮痕測試儀430 PII。刮痕硬度測試儀係經設定，以利用具有0.5mm直徑的球形刮具尖端(其上施加10N的恆定負載)施行由80條間隔0.5mm的平行線所組成的刮痕圖案。在表1中所呈現的耐刮性能結果係代表在刮痕之衝擊以後，相較於未經損壞的表面，該表面之殘留面貌的計算數值。數值越低，耐刮性越高。
內聚性(cohesive)黏著力係根據Renault D41 1916標準藉由剝離測試來評估。內聚力被定義為黏著劑的內部強度，其係黏著劑內之各種交互作用的結果。黏著力係由於各種可能的交互作用而使一種材料與另一種材料黏合，亦即黏著劑與基材黏合。內聚性黏著力係藉由測量所施加的剝離力來評估。剝離動作可能導致彈性體內部撕裂(內聚失效)，使一些量(層)的彈性體在測試後殘留在剛性支撐件上；或者，可能導致彈性體自剛性支撐件完全或部分去除(黏著失效)。在本例中，該測試可用於表徵在剛性支撐件(此處係聚丙烯)上包覆成型的熱塑性彈性體之黏著力，其係藉由在測試速度為100mm/分鐘及角度為90°的條件下使用Zwick機械測試儀，測量將包覆成型的熱塑性彈性體拉扯離開剛性支撐件所需的力。一般而言，本包覆成型的熱塑性彈性體顯示出對剛性聚丙烯支撐件之內聚性黏著力，亦即，該包覆成型的熱塑性彈性體當經剝離至撕裂時，仍保持黏著在該剛性聚丙烯支撐件上。
實例1以及比較例1及2
比較例1(無聚矽氧的熱塑性彈性體)、比較例2(無偶合劑 的基於聚矽氧之熱塑性彈性體)及實例1(按照本發明之包含偶合劑的基於聚矽氧之熱塑性彈性體)係如表1所示製備，並如表2所示比較其標準性質及耐刮性。
比較例1顯示無聚矽氧材料(亦即，無聚矽氧熱塑性彈性體，也稱作TPE-S)的性質。該含有塑化劑油的材料所具有之硬度的範圍與比較例2及實例1相同。比較例1之配方顯示相較於本發明之實例1為低表面性能(刮痕和磨損)。
比較例2(基於聚矽氧之熱塑性彈性體)具有之硬度的範圍與比較例1及實例1相同。不含偶合劑大幅影響表面抗性，諸如所顯示之相較於實例1的高於3倍的色彩及光澤之損失。
含有組分A、B、C、D及E的實例1依刮痕及磨損試驗顯示了最高的表面性質性能，也就是低顏色損失及低光澤損失、以及可接受的體積損失。對聚丙烯的內聚性黏著力顯著優於比較例1及2。
實例2至4
實例2至4代表根據本發明之含有偶合劑的基於聚矽氧之熱塑性彈性體，其中該偶合劑之量各異，如表3中所呈現。
實例2至4的性能如表4中所呈現，指出低的顏色及光澤損失，並具有低於60mm3之良好的體積損失。對於聚丙烯的內聚性黏著力係如上所述，藉由60牛頓或以上的最大剝離力進行剝離測試確認。
實例5及6
實例5及6代表根據本發明之各含不同偶合劑的基於聚矽氧 之熱塑性彈性體，如表5中所呈現。實例5及6具有40至45蕭氏硬度D的更高硬度。
實例5及6的性能如表6中所呈現，指出低的顏色損失，並具有對於經考量的硬度來說可接受的體積損失。對於聚丙烯的內聚性黏著力係藉由如上所述之剝離測試確認。

Claims (18)

  1. 一種熱塑性彈性體組成物，其包含下列者之摻合物：(A)熱塑性有機聚合物，其包含(A1)嵌段共聚物彈性體，及(A2)聚烯烴彈性體；及(B)聚矽氧基底，其包含(B1)具有每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠，及(B2)可選地以該二有機聚矽氧烷膠(B1)之重量計，自1至50重量%的強化填料；及(C)含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團的有機氫化(organohydrido)聚矽氧化合物；(D)催化劑；(E)偶合劑。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組成物，其中該偶合劑(E)係選自環氧丙基酯官能性聚合物或有機官能性接枝之聚烯烴、包含選自聚縮醛及聚烯烴的熱塑性聚合物和聚矽氧烷與烯烴聚合物的分枝嵌段共聚物之聚合物組成物、或其混合物。
  3. 如請求項1或2中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該強化填料(B1)係二氧化矽。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中(A1)對(A2)之比例係在自10：90至90：10的範圍中。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中(A)+(E)對 (B)+(C)+(D)之比例係在自50：50至85：15的範圍中。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該偶合劑(E)存在於該熱塑性彈性體組成物中的量係該熱塑性彈性體組成物之自0.01至25%重量百分比。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中(A)具有低於45的蕭氏硬度D及可選地低於85的蕭氏硬度A。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中具有低於45的蕭氏硬度D及可選地低於85的蕭氏硬度A。
  9. 一種用於汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用的零件或組件，其中該零件或組件係由如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體組成物形成。
  10. 如請求項9之零件或組件，其具有低於45的蕭氏硬度D及可選地低於85的蕭氏硬度A。
  11. 一種可穿戴物品，諸如手環或用於太陽眼鏡、老花眼鏡、或可穿戴電子產品的支撐墊，其中該可穿戴物品係由如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體組成物形成。
  12. 如請求項11之可穿戴物品，其具有低於45的蕭氏硬度D及可選地低於85的蕭氏硬度A。
  13. 一種用於形成硫化熱塑性彈性體的製程，其包含使(A)熱塑性有機聚合物、(B)聚矽氧基底、(C)含有每分子平均至少2個矽鍵結氫基團的有機氫化聚矽氧化合物、(D)矽氫化催化劑、(E)偶合劑接觸之步驟，該(A)包含(A1)嵌段共聚物彈性體、及(A2)聚烯烴彈性體，該(B)包含(B1)具有 每分子平均至少2個烯基的二有機聚矽氧烷膠、及可選地(B2)以該二有機聚矽氧烷膠(B1)之重量計自1至50重量%的強化填料，熱塑性有機聚合物(A)+(E)對該聚矽氧基底(B)及該有機氫化聚矽氧化合物(C)及矽氫化催化劑(D)之總重量的重量比例係在50：50至85：15的範圍中。
  14. 如請求項13之製程，其中該熱塑性有機聚合物(A)、該聚矽氧基底(B)、該有機氫化聚矽氧化合物(C)、該矽氫化催化劑(D)、及該偶合劑(E)係在100℃至250℃的溫度範圍中接觸。
  15. 如請求項13或14之製程，其中該熱塑性有機聚合物(A)、該聚矽氧基底(B)、該有機氫化聚矽氧化合物(C)、該矽氫化催化劑(D)、及該偶合劑(E)係在擠壓機中攪拌。
  16. 一種如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體組成物之用途，用於形成旨在使用時與穿戴者之皮膚接觸的一可穿戴物品。
  17. 一種如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體組成物之用途，用於形成一零件或組件，該零件或組件係用於汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用。
  18. 一種如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體組成物之用途，用於包覆成型一零件或組件，該零件或組件係用於汽車、電器、電子產品、便攜式電子、電氣、通信、及醫療應用。
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