JP3291494B2 - ＶＮＢ系エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを架橋した熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルノルボルネ
ンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムが、部分的または完全に架橋して、熱可塑性
樹脂マトリックス中に分散された熱可塑性エラストマー
（ＴＰＶ）組成物に関するものである。さらに詳しく
は、架橋剤の存在下で、ビニルノルボルネンからなるエ
チレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと
熱可塑性樹脂を混練し、動的な架橋プロセスで製造され
る架橋された熱可塑性エラストマー組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】代表的な熱可塑性エラストマーとして、
ポリプロピレンをマトリックスとして、エチレン−α・
オレフィン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムの微
小架橋体粒子を分散した組成物がある。この熱可塑性エ
ラストマーのゴム弾性機構の解明や、弾性、耐熱性、耐
候性、耐油性、耐薬品性、強度などの特性を改良するた
めの検討が行われている。これらの特性改良のポイント
は、エチレン−α・オレフィン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴムの架橋度合であり、高架橋度にするため
の架橋剤の研究が行われている。一方、近年、新規なビ
ニルノルボルネンからなるエチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムが開発された。ビニルノルボ
ルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体は、架橋剤として、ヒドロシリル化剤とヒド
ロシリル化触媒または有機過酸化物を用いた場合、従来
のエチリデンノルボルネンからなるエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体と比較して、架橋効率が
極めて高い。したがって、ヒドロシリル化剤とヒドロシ
リル化触媒または有機過酸化物の使用量を大幅に削減し
ても、従来のエチリデンノルボルネンからなるエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体と同等以上の
有効網目鎖濃度となり、ゴム弾性(永久歪み、圧縮永久
歪みが小さい)、耐油性、耐薬品性に優れたエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体の架橋物が得ら
れる。また、ビニルノルボルネンからなるエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体は、架橋に携わら
ない残留非共役ジエン量が少ないことから、耐候性、耐
熱性に優れる利点がある。そして、上記共重合体を利用
した熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法が、
ＷＯ９８／３８２２６、ＷＯ９７／００２８８に記載さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＷＯ９
８／３８２２６、ＷＯ９７／００２８８に記載された熱
可塑性エラストマー組成物では、０．０５ｍｍ〜3ｍｍ
のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体の
架橋粒子または熱可塑性樹脂を取り込んだエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体の架橋粒子（以
下、単に架橋粒子という）が多数生成し、熱可塑性樹脂
にビニルノルボルネンからなるエチレン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体の架橋体を０．１μm〜５０
μmのオ−ダ−で微分散させることができない。また、
得られた成形品の表面には、架橋粒子の凸凹(ブツ)が発
生し、熱可塑性(流動性)に欠け、機械的強度が低下し、
外観、耐久性に劣る成形品しか得られないという問題が
ある。そのため、ビニルノルボルネンからなるエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体を用いた熱可
塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性、
耐薬品、経済性、広い温度範囲（−６０〜１５５℃程
度）でのゴム弾性保持性などの素質を持ちながらも、実
用化はなされていない。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑み、架橋粒子の生
成を抑制し、成形品の外観、機械的強度を向上させ、優
れたゴム弾性、耐油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐
寒性、架橋剤削減の経済的効果をもつビニルノルボルネ
ンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行い、架橋粒子の生成は、ビ
ニルノルボルネンの架橋効率の高さ、すなわち継続的に
貫徹しようとする架橋反応に原因があることを確認し、
架橋点同士の二次的な架橋による合体が架橋粒子の生成
のメカニズムであると推定し、好適な架橋粒子生成防止
剤を見出すことにより、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、請求項１及び２に記載した熱可塑性
エラストマー組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用される架橋粒子生成防止剤（Ｃ）成
分は、ヒドロシリル化架橋、有機過酸化物等によるラジ
カル架橋を問わず有効に作用し、ビニルノルボルネンか
らなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムが有する利点、すなわち、成形品の外観の向上、
機械的強度、ゴム弾性、耐油性、耐薬品性、耐候性、耐
熱性、架橋剤削減の経済的効果を発揮させ、更には動的
架橋混練時間の短縮、動的架橋混練押出機のＬ／Ｄを短
くすることができる。本発明では、架橋粒子生成防止剤
として、上記した（Ｃ）成分を使用するが、これらを使
用した際におけるラボプラストミルによる動的架橋混練
のトルク挙動を図１、２に示す。図１は、ヒドロシリル
化架橋における（Ｃ）成分使用時のトルク挙動、図２
は、有機過酸化物架橋における（Ｃ）成分使用時のトル
ク挙動を示す図である。なお、図１、２中、ブツ◎→○
→×となるにつれ、ブツ発生が多いことを示す。通常、
ヒドロシリル化架橋、有機過酸化物架橋のいずれを問わ
ず、架橋粒子が生成するパタ−ンでは、長い時間、系全
体の結着作用(架橋点同士の架橋反応を伴うくっつき)に
よると考えられるトルク上昇が観測される。逆に架橋粒
子が生成しないパタ−ンでは、微細な海島構造の形成
(架橋体の熱可塑性樹脂による分断) によると考えられ
る短時間でのトルク低下が観測される。図１、２からわ
かるように、（Ｃ）成分を使用した場合、短時間でのト
ルク低下が観測されている。すなわち、本発明で使用さ
れる架橋粒子生成防止剤（Ｃ）成分には、ビニルノルボ
ルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体の架橋部分同士の結着を防止する効果があ
る。この効果は、架橋粒子生成防止剤が持つ下記、
のいずれかの作用、または、の複合した作用がもた
らすものと考えられ、更にこれら作用にが加わる傾向
がある。

【０００７】すなわち、ビニルノルボルネンからなる
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体の架
橋反応を速め、架橋体を短時間で形成してしまい、その
後の架橋部分同士の架橋反応を発生させない、ビニル
ノルボルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体と架橋粒子生成防止剤の共架橋、ある
いはビニルノルボルネンからなるエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体と架橋粒子生成防止剤の分
散または相溶によって、単独架橋とは区別される架橋体
の微小粒径化を獲得する、架橋反応の初期段階で高ト
ルクを与え、機械的エネルギ−を有効に混練に使用し、
海島構造の形成を促進させる、というものである。

【０００８】本発明で使用される(Ｃ)成分の架橋粒子生
成防止剤としては、(Ｃ-１)、(Ｃ-２)、(Ｃ-３)の成分
から選ばれる少なくとも１つを用いる。(Ｃ-１)成分の
架橋粒子生成防止剤は、アクリロイル基を１分子中に少
なくとも５個もち、化１の構造単位を有しない化合物で
ある。アクリロイル基が５個未満であると、後記する
(Ｃ-２)、(Ｃ-３)成分を除けば、架橋粒子の生成防止効
果はない。アクリロイル基の数は、１０〜５０個が好ま
しく、さらに好ましくは１０〜３０個である。５０個よ
りも多いと(Ｃ-１)成分自体の硬化物粒子が生成する場
合がある。また、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性
を低下させる場合もある。(Ｃ-１)成分の分子量は３０
０〜１００００、好ましくは４００〜５０００の範囲で
ある。この範囲であると、熱可塑性エラストマー組成物
の製造上扱いやすい。(Ｃ-１)成分の添加量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好
ましく、さらに好ましくは、０．３〜１５重量部であ
る。この範囲にあると架橋粒子の生成防止に優れ、経済
的である。

【０００９】（Ｃ-１）成分としては、アクリロイル基
を１分子中に少なくとも５個有するアクリル酸、アルコ
−ル、ポリオ−ルポリアクリレ−ト、ポリエステルアク
リレ−ト、ウレタンアクリレ−ト、アクリルポリマ−が
挙げられ、具体的には、化４〜化９が例示できる。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】化２、化３の構造単位を有するものも、ア
クリロイル基５個以上という条件下で、（Ｃ-１）成分
に含まれ、好ましい架橋粒子生成防止剤の１群である。
化１０〜化１２が例示される。なお、化１の構造単位を
有するものも、アクリロイル基５個以上という条件下
で、架橋粒子の生成防止に効果があるが、好ましいアク
リロイル基数、分子量範囲、添加量範囲が格段に広く、
また、摺動性、耐傷つき性、耐寒性に優れるなどの付加
特性があるため、（Ｃ-１）成分には含めていない。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】（Ｃ-２）成分の架橋粒子生成防止剤は、
分子中に２〜５個のアクリロイル基をもち、化２または
化３の構造単位を有するもので、アクリロイル基の数が
１分子中に２〜５個と少なくても、架橋粒子生成防止効
果があることが特徴である。（Ｃ-２）成分としては、
１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、１，８−ノナ
ンジオ−ルジアクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ
−ルジアクリレ−ト、２−エチル−２−プロピル−プロ
パンジオ−ルジアクリレ−ト、化１３〜化２１等が挙げ
られる。

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】（Ｃ-２）成分の分子量は２００〜１００
００の範囲で、好ましくは２３５〜５０００である。１
００００を超えると架橋粒子の生成防止効果が乏しくな
り、２００未満ではアクリロイル基、化２、化３で化合
物を構成できない。（Ｃ-２）成分の添加量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好
ましく、さらに好ましくは０．３〜２０重量部である。
０．０５重量部より少ないとゲル生成防止効果がなく、
５０重量部を超える量は経済的に不利である。（Ｃ-
２）成分は、ビニルノルボルネンからなるエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの相溶性が
良好である。

【００３１】（Ｃ-１）、（Ｃ-２）成分は、アクリロイ
ル基のヒドロシリル化剤や有機過酸化物と高速反応性を
利用した（Ａ）成分の短時間での高効率架橋（作用）
により架橋粒子生成を抑制すると推定される。中でも
（Ｃ-２）成分におけるアクリロイル基以外の部分の構
造である化２、化３は何らかの優位性をもたらし、アク
リロイル基の数への依存が少なくても高速反応性を発現
させるものと推定される。化２、化３の優位性として
は、ビニルノルボルネンからなるエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの相溶性の良さが挙
げられる。

【００３２】（Ｃ-３）成分の架橋粒子生成防止剤は、
化１の構造単位を有するもので、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル
基、アリル基からなる不飽和基のいずれかを1分子中に
２個以上もつものである。不飽和基はアクリロイル基、
ビニル基、アリル基が好ましい。不飽和基は１分子中に
２個以上必要であり、好ましくは２〜５０００個、さら
に好ましくは２〜２０００個である。不飽和基が２個未
満であると架橋粒子の生成防止効果がなく、機械的強度
の低下や熱可塑性エラストマーにべたつき感を与えるこ
ともある。一方、不飽和基の過剰挿入は、架橋剤の増量
を促すことになる。化１中、Ｒ²は、同一あるいは異種
のＣ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基、キシリル基を示
し、ａは１≦ａ≦２．４を満たす数である。このオルガ
ノポリシロキサンは直鎖状であっても、Ｒ²ＳｉＯ_3/2や
Ｒ²ＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよい。Ｒ²
としては、汎用性の高いメチル基、フェニル基が望まし
い。（Ｃ-３）成分の分子量は５００〜１００００００
の範囲で、好ましくは１０００〜７０００００である。
１００００００を超えると（Ａ）、（Ｂ）成分との均一
分散が難しくなる場合がある。（Ｃ-３）成分の添加量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜６０
０重量部、好ましくは、０．５〜４００重量部、さらに
好ましくは、１〜４００重量部である。０．０５重量部
未満では架橋粒子の生成防止効果に乏しく、６００重量
部を超えると機械的強度が低下し、フェニル基と不飽和
基の含有率が高い（Ｃ-３）成分では柔軟性が低下す
る。（Ｃ-３）成分は、ヒドロシリル化剤や有機過酸化
物と高速反応性を示すアクリロイル基だけでなく、多く
の不飽和基でその効果が認められることから、作用に
加えて、（Ａ）成分架橋体の分断分散作用（作用)を
併せ持つものと推定される。（Ｃ-３）成分の具体例と
しては、化２２〜化３３が例示される。

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】

【化２９】

【００４１】

【化３０】

【００４２】

【化３１】

【００４３】

【化３２】

【００４４】

【化３３】

【００４５】上記（Ｃ-１）、（Ｃ-２）、（Ｃ-３）の
各成分は、同一成分内での複数併用や、これら成分間の
併用も可能である。同一成分内の併用であれば、その合
計が各成分の好ましい添加量となるようにすることが好
ましい。成分間における併用の場合、（Ｃ-１）、（Ｃ-
２）を併用する場合は、それらの合計が、（Ａ）成分１
００重量部に対して、０．０５〜５０重量部になるよう
に調製することが好ましい。（Ｃ-３）を含む組合せの
場合は、（Ｃ-１）と（Ｃ-２）の合計が５０重量部を超
えず、（Ｃ-１）、（Ｃ-２）、（Ｃ-３）の合計が０．
０５〜６００重量部、好ましくは０．５〜４５０重量
部、さらに好ましくは１〜４００重量部となるように調
製する。

【００４６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる混合物
で、（Ａ）が架橋されてなる本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物に、（Ｄ-１）、（Ｄ-２）、（Ｄ-３）、
（Ｄ-４）の成分から選ばれる少なくとも１つのオレフ
ィン系またはスチレン系共重合体である（Ｄ）成分を添
加することが好ましい。（Ｄ）成分を添加することによ
って、架橋粒子生成防止は、阻害されることはなく、さ
らに、機械的強度の向上、ゴム弾性、耐寒性に優れる製
品を得ることができる。また、光沢付与、成形性向上
（異形押出性、高速押出性、高流動性など）といった効
果が発現する。

【００４７】（Ｄ-１）成分は、密度が０．８５〜０．
９１ｇ／ｃｍ²のエチレン−α・オレフィン共重合体で
あり、エチレンと、少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ１５の
α・オレフィンからなる。α・オレフィンとしては、Ｃ
３〜Ｃ８が好適である。（Ｄ１）成分としては、１）分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２の均一線状エチレンコポリマ
−：三井化学社製「ＴＡＦＭＥＲＰ」（商品名）、Ｅｘ
ｓｏｎ Ｃｈｍｅｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製「Ｅｘ
ａｃｔ」（商品名）、２）不均一線状エチレンコポリマ
−：住友化学社製「Ｅｘｃｅｌｌｅｎ ＶＬ」（商品
名）、東ソ−社製「ＬＵＭＩＴＡＣ」（商品名）、Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製「Ａｔｔａ
ｎｅ」（商品名）、３）長鎖分岐を有する実質的に線状
であるエチレンコポリマ−：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ社製エチレン１−オクテンコポリマ−
ＰＯＥ「Ｅｎｇａｇｅ．ＥＧ」（商品名）、Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 ＰＯＰ「ＡＦＦ
ＩＮＩＹ」（商品名）、４）ランダム（無定形ゴム様）
性の強いエチレンコポリマ−：エチレン−プロピレンコ
ポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマーが例示され
る。また、４）のランダム性の強いエチレンコポリマー
を５０重量％以上の含有量でプロピレンに分散させた組
成物を用いてもよい。具体的には、Ｍｏｎｔｅｌｌ−Ｊ
Ｐ社製「Ｃａｔａｌｌｏｙ」（商品名）、「Ｍｏｎｔｅ
ｌｌ−ＪＰ社製［Ａｄｓｙｌ］（商品名）、トクヤマ社
製「Ｐ．Ｅ．Ｒ．」（商品名）などのリアクタ−メイド
のＴＰＯが好適である。その他、５）リビングアニオン
重合から製造したJSR社製 ＣＥＢＣ「ＤＹＮＡＲＯＮ６
２００Ｐ」（商品名）がある。

【００４８】（Ｄ-２）成分の非結晶牲プロピレン−α
・オレフィン共重合体は、プロピレン中におけるアタク
チック比が５重量％を超えるＦＰＯで３０〜４５重量％
が好ましい。例えば、これに２〜１５重量％のエチレン
を共重合したＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ社製「ＲＥＸｆｌｅｘ」（商品名）がある。

【００４９】（Ｄ-３）成分の水素添加スチレン系ラン
ダム共重合体は、ランダムなスチレン−共役ジエン共重
合体に水素添加したものである。スチレン−ブタジエン
共重合体水素添加物ＪＳＲ社製 ＨＳＢＲ「ＤＹＮＡＲ
ＯＮ１３２０Ｐ」（商品名）、「ＤＹＮＡＲＯＮ１３２
１Ｐ」（商品名）、スチレン−イソプレン共重合体水素
添加物が例示される。

【００５０】（Ｄ-４）成分の水素添加スチレン系ブロ
ック共重合体は、スチレン系重合体ブロックと共役ジエ
ン重合体ブロックからなる共重合体に水素添加したもの
である。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−３，４
−ブタジエン等が例示される。水素添加スチレン系ブロ
ック共重合体として、旭化成社製 ＳＥＢＳ「タフテッ
ク」（商品名）、旭化成社製 ＳＢＢＳ「タフテックＰ
シリ−ズ」（商品名）、Ｓｈｅｌｌ−ＪＰ社製ＳＥＢＳ
「クレイトン」（商品名）、クラレ社製 ＳＥＰＳ「セ
プトン」（商品名）、ＪＳＲ社製 ＳＥＢＣ「ＤＹＮＡ
ＲＯＮ４６００Ｐ」（商品名）が例示される。

【００５１】上記（Ｄ-１）、（Ｄ-２）、（Ｄ-３）、
（Ｄ-４）の各成分は、単独または併用して用いる。ま
た、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して１〜５１０重量部てあることが好ましい。

【００５２】本発明に用いる(Ａ)成分のビニルノルボル
ネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムは、非共役ジエンとしてビニルノルボルネ
ン(５−ビニル−２−ノルボルネン、ＶＮＢ)を用い、α
・オレフィンとしてＣ-３〜Ｃ１５のものを用いた無定
形ランダムな弾性共重合体である。上記α・オレフィン
としては、入手の容易さから、プロピレン、ブテンが適
し、プロピレンが最も汎用化されている。したがって、
(Ａ) 成分としてはエチレン−プロピレン−ビニルノル
ボルネン共重合体ゴムが最も好適である。

【００５３】本発明では、ビニルノルボルネン単独だけ
でなく、他の非共役ジエン(例えば、エチリデンノルボ
ルネン、メチレンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンなど)と併用したものも好適
に用いられる。例えば、エチレン−プロピレン−ビニル
ノルボルネン・エチリデンノルボルネン共重合体(四元
体)ゴムが挙げられる。なお、エチレン−プロピレン−
ビニルノルボルネン共重合体ゴム、及びエチレン−プロ
ピレン−ビニルノルボルネン・エチリデンノルボルネン
共重合体ゴムともに、日本では三井化学より三井ＥＰＴ
Ｖシリ−ズ（商品名）として販売が開始されている。

【００５４】（Ａ）成分のエチレン／α・オレフィン比
は、重量比で２０／８０〜９０／１０、好ましくは４０
／６０〜８０／２０である。また、ビニルノルボルネン
含有量は０．３重量％以上、好ましくは０．５〜１０重
量％、更に好ましくは０．８〜６重量％の範囲である。
ビニルノルボルネン含有量が０．３重量％より少ない
と、架橋剤削減の経済的効果やゴム弾性、耐油性、耐薬
品性が発揮できず、ビニルノルボルネンの含有量が１０
重量％を超えると、ゴム弾性、耐油性、耐薬品性の改善
性がそれ以上認められないだけでなく、機械的強度が低
下する場合がある。（Ａ）成分の１００℃ム−ニ一粘度
（ＭＬ+４℃）は、３０〜３５０、好ましくは５０〜３
００、より好ましくは７０〜２００である。１００℃ム
−ニ−粘度が３０未満では、機械的強度が低下し、３５
０を超えると加工性が悪くなる。なお、本発明の架橋粒
子生成防止剤を使用しない場合、熱可塑性樹脂に分散さ
せにくい高ム−ニ−粘度のビニルノルボルネンからなる
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ほどブツが多く発生する傾向があり、ム−ニ−粘度が７
０を超えると極端に多くなる。

【００５５】本発明に用いる（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂
は、（Ａ）成分と相溶または均一に分散できるものであ
れは特に制限はない。例えば、ポリオレフィン系、ポリ
スチレン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリフェニレンエ−
テル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステ
ル系、ポリフェニレンスルファイド系、ポリメタクリレ
−ト系等の熱可塑性樹脂を使用することができる。特に
は、プロピレン系樹脂や密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ³のエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）などの
ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

【００５６】本発明で最も好適に使用されるプロピレン
系樹脂としては、アイソタクチックまたはシンジオタク
チックな結晶構造の単独重合体またはエチレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、１−ヘキセン等のα・オレフィン
との共重合体が挙げられる。他のα・オレフィンとの共
重合体やアタクチックな結晶構造を有するものは、熱可
塑性エラストマー組成物の海(マトリックス)となるプロ
ピレン系樹脂の軟化温度を下げ、熱可塑性エラストマー
組成物の高温度域のゴム弾性を低下させるため、使用目
的によっては好ましくない場合がある。特に好ましいプ
ロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレン、ブロックポリ
プロピレン、ランダムポリプロピレン、アイソタクチッ
ク＋アタクチック構造のポリプロピレン、アイソタクチ
ック＋アタクチック構造のポリプロピレンとエチレンの
共重合体が挙げられる。なお、アイソタクチック＋アタ
クチック構造のポリプロピレン、アイソタクチック＋ア
タクチック構造のポリプロピレンとエチレンの共重合体
は、出光石油化学よりＩＤＥＭＩＴＵ ＴＰＯ Ｅシリ
−ズ（商品名）として販売されている。上記プロピレン
系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは
０．１〜１００ｇ／１０分(２３０℃、２．１６ｋｇ)、
より好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分の範囲である。
また、プロピレン−α・オレフィン共重合体中のα・オ
レフィン含有量は５０重量％以下、プロピレン系樹脂中
のアタクチック比は、０〜５０重量％が望ましい。

【００５７】本発明においては、少なくとも1種類以上
の（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を、（Ａ）成分のビニルノ
ルボルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、５〜３００
重量部、より好ましくは１０〜１００重合部、さらに好
ましくは２０〜１００重量部使用する。この範囲にある
と、熱可塑性エラストマー組成物の流動性、加工性、柔
軟性に優れる。

【００５８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（Ａ）成分を架橋したものであるが、その架橋をする手
段としては、ヒドロシリル化架橋またはラジカル架橋の
方法が採用される。ヒドロシリル化架橋は、１分子中に
珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン(ヒドロシリル
化剤、(Ｅ１))とヒドロシリル化触媒(Ｅ２)で行う。ヒ
ドロシリル化剤が（Ａ）成分のビニル基に付加して架橋
が進行する。この架橋を活性化するのがヒドロシリル化
触媒である。（Ｅ１）成分は、１分子中に珪素原子に結
合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジ
ェンであれば限定はない。例えば、平均組成式Ｈ_bＲ⁵ _c
ＳｉＯ_(4-b-c)/2(但し、式中Ｒ⁵は同一または異種の脂
肪族不飽和基を除く非置換または置換一価炭化水素基、
特に炭素数１〜１０のもので、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリ−ル基、ベンジル基、β−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基等であり、ｂは０．００２〜１．０の
数、ｃは０．８０〜２．１０の数、ｂ+ｃは０．９〜
３．０である。)で示されるもの、または１分子中に少
なくとも２個以上のＳｉＨ基を有し、かつ非置換または
置換の２価または３価の芳香環を１〜４個含有するか、
または、炭素数２〜３０のアルキレン基を有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンで示されるものが例示
される。

【００５９】（Ｅ１）成分の添加量は、熱可塑性エラス
トマー組成物中の不飽和基数の合計１ｍｏｌに対し、オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合
した水素原子が０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５
〜５ｍｏｌとなるように添加する。ここで熱可塑性エラ
ストマー組成物中の不飽和基数とは、（Ａ）成分中のビ
ニルノルボルネン数、（Ａ）成分が他の非共役ジエンと
多元体を構成したものであれば、その非共役ジエン数、
及び（Ｃ）成分の不飽和基数を足した数であり、（Ｄ）
成分の不飽和基数はカウントしない。（Ｄ）成分の不飽
和基とは（Ｄ-４）、（Ｄ-５）の水添操作で残留したも
のなどを指す。

【００６０】（Ｅ２）成分のヒドロシリル化触媒として
は、パラジウム、ロジウム、白金などの第ＶＩＩＩ族の
遷移金属やこれらの錯体が挙げられる。汎用性の面で白
金系触媒が好適である。白金系触媒には、白金、白金ブ
ラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ−ル変性物、
塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサ
ンまたはアセチレンアルコ−ル類との錯体がある。白金
や白金ブラックよりも、活性の強い錯体(錯塩)を使用す
るのが望ましい。代表的なものとして、Ｈ₂PtC1₆(6H
₂O)、〔(CH₂=CH)(CH₃)₂Si)₂O〕₂Ptや〔(CH₂=CH)(CH₃)₂S
i₂O〕₂O(CH₂=CH) (CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(OH)Ptに代表され
る無機ハロゲンを実質的に含まない錯体が挙げられ、イ
ソプロパノ一ル、２−エチレン−ヘキサノ−ル、トルエ
ン・キシレンに希釈されて市販されている。白金系触媒
の添加量は、（Ａ）成分に対して、白金換算で０．０５
〜３０ｐｐｍが好ましい。０．０５ｐｐｍ未満では架橋
反応が起こらず、３０ｐｐｍを超えて添加すると経済的
に不利となる。通常は０．４〜１０ｐｐｍで充分であ
る。これは、非共役ジエンがビニルノルボルネンである
ために、微少の白金量が実現できるもので、他の非共役
ジエンで、ヒドロシリル化剤と白金系触媒からなる単純
な系で架橋を行うと５〜１００倍の白金が必要となる。

【００６１】次に、（Ａ）成分のビニル基をラジカルを
使って架橋させるためのラジカル開始剤（Ｅ３）につい
て説明する。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物ま
たは有機アゾ化合物を使用する。特には１分半減期温度
が１４０℃を超える有機過酸化物が好ましい。さらに好
ましくは１５０〜２６０℃の１分半減期温度を持つ有機
過酸化物がある。これには１,１−ビス(t−ブチルパ−
オキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１
−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキセン、２，２−
(t−ブチルパ−オキシ)ブタン、４,４−ジ−t−ブチル
パ−オキシヴァレリックアシッド−ｎ−ブチルエステ
ル、１，１−ビス−(ｔ−ブチルパ−オキシ)シクロドデ
カン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミルパ−オ
キサイド、２,５−ジメチル−２，５−ビス(t−ブチル
パ−オキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス(ｔ−ブチルパ−オキシ)ヘキシン−３、t−ブチルク
ミルパ−オキサイド、α,α'−ビス(ｔ−ブチルパ−オ
キシイソプロピル)ベンゼン、トリス−（ｔ−ブチルパ
−オキシ)トリアジン、１，６−ビス(t−ブチルパ−オ
キシカルボキシ)ヘキサン、ジエチレングリコ−ル−ビ
ス(t−ブチルパ−オキシカ−ボネ−ト)、ｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ブチルパ−オ
キシ−２−エチルヘキシルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ
−オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノネ−ト、ｔ
−ブチルパ−オキシラウレ−ト、２，５−ジメチル−
２，５−ビス(ベンゾイルパ−オキシ)ヘキサン、ｔ−ブ
チルパ−オキシアセテ−ト、t−ブチルパ−オキシベン
ゾエイト、t−ヘキシルパ−オキシベンゾエイト、ｐ−
メンタンハイドロパ−オキサイド、ジ−イソプロピルベ
ンゼンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−へキシル
ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンビス
−ハイドロパ−オキサイドがある。これらのラジカル開
始剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００５
〜５重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部用いら
れる。

【００６２】本発明においては、加工性の向上、硬度柔
軟性の調整、コストダウンのために、軟化剤（Ｆ）を配
合することができる。（Ｆ）成分の軟化剤は、パラフィ
ン系、ナフテン系などのプロセスオイルやエチレン−α
・オレフィンコオリゴマ−などの合成油が好ましく、
（Ａ）成分１００重量部に対して０〜３００重量部用い
る。特に５〜１００重量部の範囲が、本発明の熱可塑性
エラストマーの特徴を損なうことなく、加工性の向上と
柔軟性付与を達成できることから好ましい。パラフィン
系、ナフテン系などのプロセスオイルとしては、出光興
産社製ＤＩＡＮＡ ＰＲＯＣＥＳＳ ＯＩＬ「ＰＷ、Ｐ
Ｓシリ−ズ」、「ＮＲ、ＮＳ、ＮＭシリ−ズ」（商品
名）が挙げられ、エチレン−α・オレフィンコオリゴマ
−合成油としては、三井化学社製「ＬＵＣＡＮＴ」（商
品名）が挙げられる。ヒドロシリル化架橋の場合、窒素
化合物や硫黄化合物が、反応遅延剤あるいは触媒毒とな
ることが知られている。軟化剤中の窒素分や硫黄分の合
計は３０００ｐｐｍ未満が好ましいが、硫黄化合物が１
０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満といった厳しい条
件はない。例えば、出光興産社製ＤＩＡＮＡ ＰＲＯＣ
ＥＳＳＯＩＬ「ＰＳ−４３０」（商品名）は、１６００
ｐｐｍの硫黄分を含有するが、前述したヒドロシリル化
剤、ヒドロシリル化触媒の範囲で、（Ａ）ビニルノルボ
ルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムを架橋することができる。

【００６３】また、本発明では、機械的強度やゴム弾性
を高めたり、加工性を向上させるために、煙霧性シリ
カ、沈降性シリカ等の合成シリカ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ＦＥＦ、ＨＡＦ等のカ−ボン
ブラック、クレ−、タルクなどの微粉末を添加すること
が好ましい。これらの中でも物性、着色性の点から合成
シリカが好ましい。合成シリカとしては比表面積が５０
ｍ²／ｇ以上、特に７５〜５００ｍ²／ｇのものを用いる
ことが好ましい。シリカ表面の水酸基をジメチルジクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザンで封鎖したものも好
適に用いることができる。この微粉末は、（Ａ）成分１
００重量部に対して１５０重量部以下の範囲で用いる。
好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８
０重量部の範囲である。

【００６４】さらに、本発明では、その特徴を損なわな
い範囲で、無水マレイン酸変性、アクリル変性、エポキ
シ変性の（Ｄ）成分を用いてもよい。また、無水マレイ
ン酸変性、水架橋用シラン変性オレフィン系樹脂、無水
マレイン酸変性、アクリル変性、エポキシ変性のスチレ
ン系樹脂などの変性熱可塑性樹脂、ビニルノルボルネン
を含まないエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
（ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−（２−メチ
ル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン（ＭＢＮ）、５
−エチリデン−２−ノルボルネン，メチルテトラヒドロ
インデン（ＭＴＨＩ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）
などの非共役ジエンからなるエチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢ
Ｒなどの不飽和二重結合を有するエラストマー、各種熱
可塑性エラストマー、ポリマ−架橋粒子、ポリマ−未架
橋粒子、炭酸カルシウム、ガラス繊維、マイカ、酸化チ
タンなどの、無機フィラ−、成形性調製用滑剤、ポリマ
−系成形性助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、顔料、フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど
の可塑剤、リン系、亜鉛系、錫系などの難燃剤、発泡
剤、銅、鉛、錫、銀、金、黒鉛、長ストラクチャ−カ−
ボンなどのフィラ−または繊維などの導電剤、帯電防止
剤、銅害防止剤、造核剤、他のＴＰＶ、抗菌剤、シリコ
−ンオイル、シリコ−ン系コポリマ−、フッ素系樹脂な
どの傷つき防止剤または摺動剤、シランカップリング
剤、チタネ−ト系カップリング剤、遠赤外線発生フィラ
−、フェライト、鉄粉などの誘導加熱剤などを含有する
ことは任意とされる。

【００６５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法は、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製
造に用いられるバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、単軸押
出機、二軸押出機等、一般的な方法を採用することが可
能であるが、生産性を重視した場合、二軸押出機が好ま
しく用いられる。二軸押出機は、（Ａ）ビニルノルボル
ネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂とを均一かつ細かく
分散させ、さらに、（Ｃ）の架橋粒子生成防止剤、架橋
剤、その他の成分をも均一かつ細かく分散させ、架橋反
応を生じせしめ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
を連続的に製造するのに、より適している。

【００６６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法は、架橋反応開始操作を挟んで、（Ａ）と（Ｂ）
成分の混練工程（工程１)と、架橋混練工程(工程２)に
分けられる。架橋反応開始操作は、架橋反応が開始され
る引き金となる架橋剤添加操作を示す。本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を構成する各成分は、（Ｃ）成分
を用いた場合の一例である図３に示すように、工程１、
架橋反応開始操作、工程２に投入し混練する。なお、表
１には、図３中のア、イで使用される各成分の組み合わ
せの例を示した。また、図３中、（Ｇ）は、前記微粉末
や特徴を損なわない範囲で添加される改質剤を表す。工
程１は、８０〜２６０℃の温度下で、０．０５〜１．５
ｋｗｈ／ｋｇの条件で混練するものである。二軸押出機
を使う場合、Ｌ／Ｄは問わないが、Ｌ／Ｄが５〜４０
で、上記条件は達成しうる。工程２は、１３０〜２６０
℃の温度下で、０．１〜２．５ｋｗｈ／ｋｇ、滞留時間
０．２〜５分、好ましくは０．５〜２分の条件で混練す
るもので、Ｌ／Ｄが２５〜１００の二軸押出機が好まし
い。架橋反応開始操作は、（Ｅ１）、（Ｅ２）または
（Ｅ３）成分を、公知のポンプあるいはフィ−ダ−を使
って、工程２の二軸押出機に挿入する操作である。この
際、同時に（Ｃ）成分を挿入したり、予め（Ｃ）、（Ｅ
１）、（Ｅ２）成分の混合、混練物を作製したものを、
挿入することが好ましい。

【００６７】

【表１】

【００６８】こうして得られた本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、ペレット状、粉末状、ペ−ル状、シ−
ト状、バルク状に賦形し、各種成形品の原材料または熱
可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、熱
硬化型ゴムの改質剤として用いられる。あるいは、ペレ
ット状、粉末状、ペ−ル状、シ−ト状、バルク状の原材
料とせず、工程２の二軸押出機先端に成形品用のダイス
を付け、工程２から連続的に押出成形、あるいは、射出
成形、圧縮成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、回転成
形、真空成形、絞り加工、塗装、印刷、接着などの二次
加工を行い、直接成形品に加工するために用いられる。

【００６９】上記成形品としては、ドアガラスアウタ−
ウェザストリップ(ベルトモ−ル)、ドアガラスインナ−
ストリップ(インナ−モ−ル)、サンル−フウェザストリ
ップ、ドア周りのウェザストリップ、ドア下モ−ル、窓
周りの各種モ−ル、アウトサイドミラ−パッキン、グラ
スランチャンネル、ドリップモ−ル、バンパ−モ−ル、
ステンレス皮装モ−ル、フラッシュマウントモ−ル、ワ
イパ−等の自動車用外装部品、インパネ、ドアトリム、
ヘッドレスト、シ−トベルトカバ−、エア−バッグカバ
−、ア−ムレスト、シフトレバ−ノブ、ハンドブレ−キ
グリップ、ホ−ンパッド、アシストグリップ、グロメッ
ト、シ−トカバ−、玉縁、クラッシュハット、グロ−ブ
ボックス、ハンドルカバ−、コンソ−ルボックス等の自
動車用内装部品、ブレ−キホ−ス、ラジエタ−ホ−ス、
ヒ−タ−ホ−ス、エアクリ−ナ−ホ−ス等の自動車用ホ
−ス、送水用ホ−ス、ガス用ホ−ス、インクジェット廃
液チュ−ブなどの産業機械用ホ−スチュ−ブ、輸血、採
血用チュ−ブ、点滴用チュ−ブ、呼吸ガス輸送チュ−
ブ、人工透析パッキン、シリンジパッキン、浣腸容器、
バル−ンカテ−テルなどの医療用部材、エンジンマウン
ト、液封エンジンマウント、ダンパ−プ−リ−、チェ−
ンダンパ−、キャブレ−タ−マウント、ト−ショナルダ
ンパ−、ストラットマウント、ラバ−ブッシュ、バンパ
−ゴム、ヘルパ−ゴム、スプリングシ−ト、ショックア
ブソ−バ−、空気バネ、ボディ−マウント、バンパ−ガ
−ド、マフラ−サポ−ト、ゴムカップリング、センタ−
ベアリングサポ−ト、クラッチ用ゴム、デフマウント、
サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッション
ストラッドバ−、ストッパ−、ハンドリダンパ−、ラジ
エ−タサポ−タ−、マフラ−ハンガ−等の自動車用防振
部材、スラブマット、バラスマット、軌道マット等の鉄
道用防振部材、エキスバンドジョイント、フレキシブル
ジョイント、ブッシュ、マウント等の産業機械用防振部
材、Ｏリング、防水パッキン、Ｖベルト、平べルト、歯
付きべルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フラン
ジ付きベルト、Ｕ型ガイド付きベルトなどの搬送用ベル
ト、電線ジョイント、アノ−ドキャップ、プラグキャッ
プ、プラグブツ、グロメット、導体被覆、シ−ス、イヤ
ホ−ンジャックなどの電気、電線部材、製紙用ロ−ル、
印刷用ロ−ル等の工業用ロ−ル、帯電ロ−ル、クリ−ニ
ングロ−ル、転写ロ−ル、現像ロ−ル、トナ−搬送ロ−
ル、給紙ロ−ルなどのコピ−機用ロ−ル部材、カメラ、
ゴ−グル、ビデオカメラなどのアイパッチ、ヘッドホ−
ンなどのイヤ−パッチ、壁紙、レザ−、床タイル、グラ
スラン、ガラス窓、引き戸の摺動部材、巾木、コ−ナ−
ガ−ドなどの建築用部材、携帯電話、リモコン、キ−ボ
−ドのスイッチ部材、液晶表示用のコネクタ−などの電
子部材、食品包装ラップ、電子部材の包装材、多層フイ
ルム、食品包装カップ、食品保存容器、家具の耐震スト
ッパ−、手帳カバ−、靴、サンダル、玩具、歯ブラシ等
が挙げられる。

【００７０】上記改質剤としては、本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物の低硬度、高強度の特性を利用して、
他の熱可塑性エラストマー及び熱硬化ゴムの強度向上剤
またはゴム弾性向上剤に用いる。また、熱可塑性樹脂な
らびに熱硬化性樹脂の衝撃強度向上剤や耐寒性向上剤に
用いる。（Ｃ-３）成分からなる本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー、熱硬化
ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に添加混合し、摺動
剤、傷つき防止剤、押出成形時のメヤニ防止剤や可変押
出成形助剤として用いる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００７２】［実施例1、比較例1］表２に示した原材料
を、正転、ニュ−トラル、逆転のニ−ディングディスク
と順逆送りスクリュ−エレメントから構成した同方向二
軸押出機(３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３５)に供給し、シリン
ダ−温度を１６０〜２００℃に温調し、スクリュ−回転
数２００ｒｐｍで混練し、未架橋の混練物ペレットを
作製した。次に、実施例１−１〜１−１６と比較例１−
１〜１−６では、１８０℃に温調した東洋精機製作所製
ラボプラストミル（商品名）に４５gのペレットを投
入し、７０ｒｐｍで３分間溶融し、表３の混合物を添加
し、１１０ｒｐｍで４分間の動的な架橋を行った。ま
た、実施例１−１７〜１−２１では、表４に示す合計４
５gの原材料を１８０℃に温調したラボプラストミルに
投入し、１１０ｒｐｍで３分間溶融混練した後、７０ｒ
ｐｍで２分間溶融混練し、表４に示す白金系触媒を添加
し、１１０ｒｐｍで４分間の動的な架橋を行った。上記
架橋後、ラボプラストミルから熱可塑性エラストマー組
成物を取り出し、１８０℃に温調した二本ロ−ルで、厚
さ１．５ｍｍ程度のシ−トを作製した。シ−トの任意の
５０ｍｍ□において、０．３ｍｍ以上のブツ形状（凸
部）の個数をカウントし、１０個未満を◎、１０〜２９
個○、３０〜４９個△、５０個以上を×として、架橋粒
子の生成防止効果を評価した。またロ−ルで作製したシ
−トを１９０℃でプレスし、硬度ならびに引張試験用試
料を作製した。硬度はＪＩＳＫ ７２１５(１０秒後)、
引張試験はＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づいて測定した。
結果を表３、表４に示す。表３、表４からわかるよう
に、実施例のものは、架橋粒子生成が抑制され、且つ引
張強度が優れていた。なお、表４において、ＫＥ−151
Ｕは、信越化学工業社製、乾式シリカを含有する化２６
類似のビニル・メチル-ポリシロキサン、分子量６０
万、ビニル・メチル-ポリシロキサン含有量約６７重量
％、（Ｃ-３）成分に分類され、Cat-PL-50Tは、信越化
学工業社製、白金系ヒドロシリル化触媒、ビニル、メチ
ルシロキサン混合錯体、白金濃度は０．５重量％で、す
でにトルエンに希釈されており、実施例、比較例では、
このCat-PL-50Tをさらにトルエンで希釈する。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】［実施例２、比較例２］表２に示した原材
料からヒドロシリル化剤を除いた配合で、実施例１と同
様の条件で未架橋の混練物ペレットを作製した。次
に、１８０℃に温調したラボプラストミルに４５ｇのペ
レットを投入し、７０ｒｐｍで２分間溶融し、表５に
示す（Ｃ）成分または化合物を添加し、７０ｒｐｍで３
分間混練した後、設定温度をそのまま、あるいは変更し
て３０ｒｐｍで３分間混練した。続いて、表５に示す有
機過酸化物を添加し、１１０ｒｐｍで４分間の動的な架
橋を行った。その後、ラボプラストミルから熱可塑性エ
ラストマー組成物を取り出し、実施例１と同じ評価を行
った。結果を表５に示す。表５からわかるように、実施
例のものは、架橋粒子生成が抑制され、且つ引張強度、
引張伸びが優れていた。なお、表５において、パーヘキ
サ25B-40は、日本油脂社製、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t
-ブチルパーオキシ）ヘキサンを炭酸カルシウムで４０
重量％に希釈したものである。

【００７７】

【表５】

【００７８】［実施例３、比較例３］実施例１のペレッ
トまたは実施例２のペレット、（Ｃ）成分の1,9−
ノナンジオールジアクリレート、Ｅ２９００と（Ｄ）成
分を表６に示す配合量で、１８０℃に温調したラボプラ
ストミルに投入し、１１０ｒｐｍで３分間溶融混練した
後、７０ｒｐｍで２分間溶融混練し、表６に示す（Ｃ）
成分の1,9−ノナンジオールジアクリレートを混合し、
白金系触媒または有機過酸化物を添加し、１１０ｒｐｍ
で４分間の動的な架橋を行った。なお、動的架橋時の設
定温度は、１１０ｒｐｍ、３分間から７０ｒｐｍ、３分
間に切り替える際行った。ラボプラストミルから熱可塑
性エラストマー組成物を取り出し、実施例１と同じ評価
及び実施例３−１のロールシートの光沢を標準とし、光
沢の相対評価を行った。１→５と増すごとに光沢がある
と表示した。結果を表６に示す。表６からわかるよう
に、実施例のものは、架橋粒子生成が抑制され、且つ引
張強度、引張伸びが優れていた。また、（Ｄ）成分の比
率が高いほど、光沢、引張強度が高くなる傾向があっ
た。なお、表６において、EBM 3021Pは、JSR社製、エチ
レン−ブテン-1のランダム性の高い共重合体、密度0.8
6、MI 2.1g／10min(230℃、2.16kg)、Engage.EG-8100
は、Dow Chemical Company社製、実質的に線状であるエ
チレン1-オクテンコポリマー14％結晶、密度0.87、MI
1.0 g／10 min(均一なポリマーの中に主鎖に近い長さの
長鎖分岐を含む)、TAFMER P-0680は、三井化学社製、エ
チレン−α・オレフィン共重合体、密度0.87、MI 0.7g
／10 min、DYNARON1320Pは、JSR社製、HSBR、スチレン
含量10重量％、密度0.89、MI 3.5g／10 min、DYNARON46
00Pは、JSR社製、SEBC、スチレン含量20重量％、密度0.
91、MI 2.5g／10 min、DYNARON6200Pは、JSR社製、CEB
C、スチレン含量0重量％、密度0.88、MI 2.5g／10 mi
n、REXflex WL216は、Huntsman Corporation社製、FPO-
エチレン共重合体、密度0.88、MI 15g／10 min、P.E.R
R210Eは、トクヤマ社製、重合タイプTPO、密度0.88、MI
1.5g／10 min、タフテックL513は、旭化成社製、SEBS、
スチレン含量18重量％、密度0.89、MI 4.5g／10 minで
ある。

【００７９】

【表６】

【００８０】［実施例４、比較例４］正転、ニュ−トラ
ル、逆転のニュ−ディングディスクと順、逆送りスクリ
ュ−エレメントから構成した同方向二軸押出機(５８ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ=６２)を、シリンダ−温度１４０〜１７０
℃、ダイス200℃に温調し、スクリュ−回転数１５０ｒ
ｐｍで、表６に示す原材料混合物をホッパ−口から供給
した。ホッパ−口から０．１５Ｌ、０．２５Ｌの位置に
プランジャ−ポンプを接続し、表７のヒドロシリル化
剤、ヒドロシリル化触媒の混合物をそれぞれ圧入した。
得られたペレットについて、実施例１と同じ評価を行っ
た。結果を表７に示す。表７からわかるように、実施例
のものは、架橋粒子生成が抑制され、且つ引張強度、引
張伸びが優れ、実施例１−１、実施例３−２と同じ結果
を得た。

【００８１】

【表７】

【００８２】［実施例５、比較例５］表８に示す原材料
を、ラボプラストミルの設定湿度を１６０℃から１９０
℃に昇温しながら１１０ｒｐｍで５分間混練し、設定温
度を１８０℃に下げて、７０ｒｐｍで３分間さらに混練
した。表８に示す白金系触媒の混合物を添加し、１１０
ｒｐｍで５分間の動的な架橋を行った。その後、ラボプ
ラストミルから熱可塑性エラストマー組成物を取り出
し、実施例１と同じ評価を行った。更に動的粘弾性を測
定し、損失正接ｔａｎδを求めた。なお、ｔａｎδが低
い方がゴム弾性に優れていることを示す。それぞれの結
果を、表８に示す。表８からわかるように、エチレン−
プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体ゴムを使った
実施例の熱可塑性エラストマーは、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムの比較例より
も、引張強度、高い温度範囲でゴム弾性に優れていた。
動的粘弾性の測定は、Rheometric Scientific社製SOLID
S ANALYZER（商品名） で、JIS K 7198に基づいて測定
した。なお、表８において、R-4835は、三井化学社製、
エチレン−プロピレン−VNB共重合体20phr油添、油添前
100℃ム−ニ−粘度ＭＬ₁₊₄110、油添後100℃ム−ニ−粘
度ＭＬ₁₊₄91、VNB含有量2.4重量％、エチレン含有量66
重量％、 R-4834は、三井化学社製、エチレン−プロピ
レン−VNB共重合体20phr油添、油添前100℃ム−ニ−粘
度ＭＬ₁₊₄110、油添後100℃ム−ニ−粘度ＭＬ₁₊₄88、VN
B含有量2.2重量％、エチレン含有量59重量％、 PX-046
は、三井化学社製、エチレン−プロピレン−VNB共重合
体、100℃ム−ニ−粘度ＭＬ₁₊₄58、VNB含有量4.5重量
％、エチレン含有量57重量％、EP503EFは、JSR社製、エ
チレン−プロピレン−ENB重合体20phr油添、油添後120
℃ム−ニ−粘度ML₁₊₈74、100℃ム−ニ−粘度ＭＬ₁₊₄に
換算すると100程度、ＥＮＢ含有量4.5重量％、エチレン
含有量66重量％、WINGSTAY L-HLS（商品名）は、Goodye
arTIRE&RUBBER COMPANY社製の抗酸化剤である。

【００８３】

【表８】

【００８４】［実施例６］実施例５と同様の方法で、表
９の熱可塑性エラストマー組成物を作製し、評価を行っ
た。その結果、ともにブツ◎であった。実施例６−２の
方が、０℃より低い温度での動的貯蔵弾性率Ｅ´の変化
が小さく、耐寒性に優れていた。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の外観、機械的
強度、ゴム弾性、耐油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、
架橋剤削減の経済的効果、更には動的架橋混練時間の短
縮、動的架橋混練押出機のＬ／Ｄを短くできるといった
生産性、設備投資上の経済的効果を有するビニルノルポ
ルネンからなるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムの架橋体からなる熱可塑性エラストマー
組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒドロシリル化架橋における（Ｃ）成分使用時
のトルク挙動を示す図である。

【図２】有機過酸化物架橋における（Ｄ）成分使用時の
トルク挙動を示す図である。

【図３】（Ｃ）成分を用いた場合の本発明製造工程を示
す説明図である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 吉田 仲次郎 埼玉県大宮市吉野町１丁目406番地１ 信越ポリマー株式会社 東京工場内 (56)参考文献 特開2001−31809（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 5/00 - 5/59

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分から
   なり、（Ａ）が架橋されてなることを特徴とする熱可塑
   性エラストマー組成物。 （Ａ）ビニルノルボルネンからなるエチレン−α・オレ
   フィン−非共役ジエン共重合体ゴム 100重量部 （Ｂ）熱可塑性樹脂 ５〜300重量部 （Ｃ）下記（Ｃ-１）、（Ｃ-２）、（Ｃ-３）の成分か
   ら選ばれる少なくとも1つの架橋粒子生成防止剤 （Ｃ-１）分子中に少なくとも５個のアクリロイル基を
   もち、化１の構造単位を有しない分子量300〜10000の化
   合物 0.05〜50重量部 （Ｃ-２）分子中に２〜５個のアクリロイル基をもち、
   化２または化３の構造単位を有する分子量200〜10000の
   化合物 0.05〜50重量部 （Ｃ-３）分子中にアクリロイル基、メタクリロイル
   基、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、アリル
   基から選ばれる少なくとも２個の不飽和基をもち、化１
   の構造単位を有する分子量500〜1000000の化合物 0.05
   〜600重量部 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   の成分に加えて、（Ａ ）の成分100重量部に対して、下
   記（Ｄ）の成分１〜510重量部からなり、（Ａ）が架橋
   されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
   物。 （Ｄ）下記（Ｄ-１）、（Ｄ-２）、（Ｄ-３）、（Ｄ-
   ４）の成分から選ばれる少なくとも1つの共重合体 （Ｄ-１）密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるエ
   チレン−α・オレフィン共重合体 （Ｄ-２）非結晶性プロピレン−α・オレフィン共重合
   体 （Ｄ-３）水素添加スチレン系ランダム共重合体 （Ｄ-４）水素添加スチレン系ブロック共重合体