DE69930571T2

DE69930571T2 - Thermoplastische Silikonvulkanisate hergestellt durch Kondensationshärtung

Info

Publication number: DE69930571T2
Application number: DE69930571T
Authority: DE
Inventors: Gerald Alphonse Midland Gornowitz; Hongxi Midland Zhang
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: EP0994151A1; EP0994151B9; JP4717976B2; US6153691A; JP2000109696A; DE69930571D1; EP0994151B1

Description

Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung, worin Silicondiorganopolysiloxan in ein thermoplastisches Harz dispergiert ist und darin dynamisch vulkanisiert ist. Insbesondere stellt unsere Erfindung ein thermoplastisches Elastomer zur Verfügung, worin die Siliconkomponente Silanolfunktionalität enthält und mit einem SiH-funktionellem Vernetzer in Gegenwart eines bestimmten Kondensationskatalysators gehärtet wird.
Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind polymere Materialien, die sowohl plastische als auch kautschukartige Eigenschaften besitzen. Sie haben elastomere mechanische Eigenschaften, aber anders als konventionelle wärmehärtbare Kautschuke können sie bei höheren Temperaturen wiederverarbeitet werden. Diese Wiederverarbeitbarkeit ist ein Hauptvorteil von TPEs gegenüber chemisch vernetzten Kautschuken, da es das Recycling von hergestellten Teilen ermöglicht und zu einer beträchtlichen Verringerung von Abfall führt.
Im Allgemeinen sind zwei Haupttypen von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Thermoplastische Blockcopolymerelastomere enthalten sowohl "harte" als auch "weiche" plastische Segmente. "Harte" plastische Segmente haben einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Umgebungstemperatur. "Weiche" polymere Segmente haben einen Glasübergang beträchtlich unterhalb von Raumtemperatur. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente, um unterscheidbare Mikrophasen zu bilden und fungieren als physikalische Vernetzungen für die weiche Phase, wodurch sie einen kautschukartigen Charakter bei Raumtemperatur verleihen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder erweichen die harten Segmente und es wird ermöglicht, dass das Copolymer fließt und wie übliche thermoplastische Harze verarbeitet werden kann.
Alternativ kann ein thermoplastisches Elastomer, das als einfache Mischung (physikalische Mischung) bezeichnet wird, durch einheitliches Mischen einer elastomeren Komponente mit einem thermoplastischen Harz erhalten werden. Wenn die elastomere Komponente ebenfalls vernetzt ist, resultiert ein thermoplastisches Elastomer, das im Stand der Technik als thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bezeichnet wird. Da die vernetzte Elastomerphase eines TPV unlöslich und bei erhöhten Temperaturen nicht fließfähig ist, zeigen TPVs im Allgemeinen verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit wie auch verringerten Druckverformungsrest im Vergleich zu einfachen Mischungen.
Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren gebildet, das als dynamische Vulkanisation bekannt ist, worin das Elastomer und die thermoplastische Matrix vermischt werden und das Elastomer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels oder Katalysators während des Mischprozesses gehärtet wird. Eine gewisse Anzahl solcher TPVs sind aus dem Stand der Technik bekannt, einschließlich einiger, worin die vernetzte elastomere Komponente ein Siliconpolymer sein kann, während die thermoplastische Komponente ein organisches Nicht-Siliconpolymer ist (d. h. ein thermoplastisches Siliconvulkanisat oder TPSiV). In solchen Materialien kann die elastomere Komponente durch verschiedene Mechanismen gehärtet werden. Es wurde aber auch gezeigt, dass die Verwendung nicht spezifischer Katalysatoren, wie z. B. organischer Peroxide ebenfalls zumindest zu einer teilweisen Härtung des thermoplastischen Harzes selbst führen kann, wodurch die Fähigkeit, die Zusammensetzung wiederzuverarbeiten, reduziert oder vollständig zerstört wird (d. h. es ist nicht länger ein thermoplastisches Elastomer). In anderen Fällen bewirkt das Peroxid partielle Zersetzung des thermoplastischen Harzes. Um diese Probleme anzusprechen, können elastomerspezifische Vernetzer, wie z. B. Organowasserstoffsiliciumverbindungen, verwendet werden, um alkenylfunktionelle Elastomere zu härten.
US-Patent 4,500,688 offenbart halbinterpenetrierende Netzwerke (IPN), worin ein vinylhaltiges Siliconfluid mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 cS in ein konventionelles thermoplastisches Harz dispergiert wird. Arkles zeigt nur diese Semi-IPNs mit relativ niedrigem Gehalten von Silicon. Das vinylhaltige Silicon wird in der thermoplastischen Verbindung während des Schmelzmischens entsprechend einem Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmechanismus, der eine siliciumnitrithaltige Siliconkomponente einsetzt, vulkanisiert. Diese Offenbarung wird durch US-Patent 4,714,739 erweitert, um Hybridsilicone einzuschließen, die ungesättigte Gruppen enthalten, hergestellt durch Umsetzen eines hydridhaltigen Silicons mit einem organischen Polymer mit ungesättigter Funktionalität. US-Patent 4,970,263 erweitert das oben angegebene Konzept weiterhin auf Systeme, worin das Semi-IPN durch Hydrolyse von Alkoxysilylgruppen an dem polymeren Netzwerk vernetzt wird. Es wird angegeben, dass das Produkt eine verbesserte chemische Beständigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften wie auch exzellente Temperaturbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist.
FR-A-2,757,528 beschreibt ein interpenetrierendes Netzwerk eines gehärteten Polyphenylsiloxanharzes und eines gehärteten Polymethacrylatharzes. In der einzigen Ausführungsform, worin zuerst das Polymethylacrylat vernetzt wird und danach das Polyphenylsiloxan, wird die Vernetzung der Siloxankomponente durch eine Hydrosilylierungsreaktion erreicht.
US-A-4,803,244 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers umfassend Mischen, unter Reaktionsbedingungen, eines ungesättigten Elastomers, das Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindungen enthält, eines im Wesentlichen gesättigten thermoplastischen Homopolymers oder Copolymers, einer multifunktionellen Organosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens zwei Si-H-Gruppen pro Molekül aufweist und eines Katalysators, der zur Hydrosilylierung der Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung des ungesättigten Elastomers in der Lage ist.
US-A-4,970,263 offenbart ebenfalls semi-interpenetrierende Siliconpolymernetzwerke, die durch Vulkanisation einer hydridgruppenhaltigen Siliciumverbindung mit einem Polymer, das ungesättigte Gruppen enthält, zu thermoplastischen Polymermatrizes gebildet werden.
Im US-Patent 6,013,715 offenbaren wir ebenfalls die Herstellung von TPSiVs, worin Silicongum in einem organischen Harz dispergiert wird und danach dynamisch darin über ein Hydrosilierungshärtungssystem vulkanisiert wird. Unter bestimmten Bedingungen wurde für solche Systeme gezeigt, dass sie signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu korrespondierenden einfachen Mischungen von Harz und Silicongumen, in denen das Gum nicht gehärtet worden war, aufzeigen. Unglücklicherweise waren nur Polyolefine oder Poly(butylenteraphthalat)harze geeignet und Versuche, um ähnliche TPSiV auf Basis anderer Harze herzustellen, waren nicht erfolgreich. Mechanische Eigenschaften der dynamisch vulkanisierten Systeme sind vergleichbar mit denen der korrespondierenden einfachen Mischungen. Darüber hinaus können viele Harze Gruppen enthalten, die den Platinkatalysator, der verwendet wird, um die Hydrosilierungsreaktion zu unterstützen, "vergiften" (d. h. inaktivieren) können. Einige Harze enthalten ebenfalls verbleibende Ungesättigtheit (z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol), die mit dem SiH-funktionellen Härtungsmittel in den oben angegebenen Systemen reagieren können, wodurch dieser Vernetzer verbraucht wird und potentiell das Harz selbst vernetzt.
Obwohl die oben angegebenen Publikationen die Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener thermoplastischer Harze als Matrix und einer dispergierten Siliconphase, die darin dynamisch vulkanisiert ist, offenbaren, werden keine TPSiVs gelehrt, worin das Silicon durch eine Kondensationsreaktion gehärtet wird, die nicht empfindlich gegenüber dem oben erwähnten Vergiftungsphänomen ist.
Wir haben festgestellt, dass verschiedene organische thermoplastische Harze als Matrix in einem TPSiV verwendet werden können, worin eine Siliconkomponente über eine Kondensationsreaktion zwischen einem silanolfunktionellem Siliconfluid oder -gumen und einem Organohydridosiliconvernetzer gehärtet werden kann. Überraschenderweise haben wir festgestellt, dass wenn diese Kondensationsreaktion durch eine Platinspezies katalysiert wird, das resultierende TPSiV schlechte Verarbeitungseigenschaften und/oder schlechte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu einem ähnlichen System aufweist, in dem der Katalysator aus Metallcarboxylat, Amin oder quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt ist. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt ebenfalls eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu einer korrespondierenden einfachen Mischung, worin die Siliconkomponente nicht gehärtet ist, wie in den Systemen, die in US-Patent 6,013,715 offenbart sind. Dies ist von großer kommerzieller Bedeutung, da der Vulkanisationsprozess und die dafür nötigen Härtungsmittel sowohl zu der Komplexität als auch zu den Kosten der Herstellung beitragen. Vulkanisation würde in vielen Anwendungen vermieden werden, falls ohne deren Einsatz im Wesentlichen identische mechanische Eigenschaften erhalten werden könnten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei dieses Verfahren umfasst:

(I) zuerst Mischen
(A) eines thermoplastischen Harzes ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden, thermoplastischen Polyurethanen oder styrolhaltigen Blockcopolymeren,
(B) wenigstens eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit im Mittel von wenigstens zwei Silanolgruppen in seinem Molekül und einer Viskosität von wenigstens 10 Pa·s bei 25°C, wobei Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80% verwendet wird und Komponente (B) in einer Menge von 80 bis 20% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B);
(C) wahlweise bis zu 300 Gewichtsteilen eines Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile dieses Diorganopolysiloxans, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus
(i) einem verstärkenden Füllstoffs für dieses Diorganopolysiloxan oder
(ii) einem Siliconharz, das im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten besteht,
(D) einer Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül in einer Menge enthält, sodass das Molverhältnis von SiH darin zu SiOH in Komponente (B) 0,5 bis 10 beträgt und
(E) eines platinfreien Kondensationskatalysators in einer Menge die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan zu härten und
(II) dynamisches Härten dieses Diorganopolysiloxans (B).

Komponente (A) wird in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Komponente (B) in einer Menge von 80 bis 20 Gewichtsprozent verwendet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).
Ein thermoplastisches Elastomer, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahrens hergestellt wird, wird ebenfalls bereitgestellt.
Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Harz oder ein thermoplastisches Elastomer, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden, thermoplastischen Polyurethanen oder thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren oder einer Mischung von zwei oder mehreren solcher Systeme. Diese Komponente muss einen Schmelzpunkt (Tm) oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb Raumtemperatur (RT) haben, darf aber nicht vernetzt sein. Daher, obwohl sie ein Feststoff unter normalen Umgebungsbedingungen ist, fließt sie bei Anwendung einer Scherbelastung, wenn sie über ihren Schmelzpunkt oder ihre Glasübergangstemperatur erwärmt wird (d. h. Schmelzfluss).
Geeignete Polyamidharze werden durch Nylon 66, Nylon 12, Nylon 46, Nylon 610 und Nylon 6 veranschaulicht.
Polyolefinharze können ausgewählt sein aus Homopolymeren von Olefinen wie auch aus Interpolymeren von einem oder mehreren Olefinen miteinander und/oder bis zu ungefähr 40 Molprozent eines oder mehrerer Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind. Beispiele von geeigneten Polyolefinen beinhalten u. a. Homopolymere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen, 1,4-Methylpenten-1, Penten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1. Diese Polyolefine können unter Verwendung von Peroxid-, Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren, wie aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, hergestellt werden. Interpolymere von zwei oder mehr der oben erwähnten Olefine können ebenfalls als Komponente (A) eingesetzt werden und sie können ebenfalls mit z. B. einer Vinyl- oder Dienverbindung oder anderer solcher Verbindungen, die mit den Olefinen copolymerisiert werden können, copolymerisiert werden.
Spezifische Beispiele von geeigneten Interpolymeren sind Copolymere auf Ethylenbasis, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-1-Copolymere, Ethylen-Octen-1-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere und Interpolymere von Ethylen mit zwei oder mehr der oben erwähnten Olefine.
Das Polyolefin kann ebenfalls eine Mischung von zwei oder mehr der oben erwähnten Homopolymere oder Interpolymere sein. Zum Beispiel kann die Mischung eine einheitliche Mischung von zwei der obigen Systeme mit einem oder mehrer der Folgenden sein: Polypropylen, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 und polare Monomer enthaltende Olefin-Copolymer, wie z. B. Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Ethylacrylat-Terpolymere und Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere u. a.
Bevorzugte Polyolefine beinhalten Polyethylenpolymere (PE) wie z. B. im Wesentlichen lineare Niederdruckethylenhomopolymere und -interpolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Solche Interpolymere sind als lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise haben diese Systeme eine Dichte von 0,85 bis 0,97 g/cc, besonders bevorzugt 0,875 to 0,930 g/cc und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 60.000 bis etwa 1.000.000.
Andere bevorzugte Polyolefine beinhalten Polypropylenharze (PP), wie z. B. ataktisches, syndiotaktisches oder isotaktisches PP. Dies sind typische Homopolymere von Propylen oder Interpolymere von Propylen mit geringen Anteilen von Ethylen. Solche PP-Systeme können Ethylen statistisch polymerisiert mit Propyleneinheiten aufweisen oder eine Anzahl von Ethyleneinheiten kann miteinander verbunden sein, um ein Blockcopolymer zu bilden.
Thermoplastische elastomere Styrol-Blockcopolymere der Erfindung werden durch Styrolbutadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymere (SEBS), Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere (SIS), hydrierte Versionen der obigen und dergleichen veranschaulicht. Spezifische kommerzielle Vertreter beinhalten solche Harze wie KRATON^® D1102 und KRATON^® FG1901X von Shell.
Thermoplastische Polyurethane umfassen harten Urethansegmente und weiche Polyester- oder Polyethersegmente. Spezifische kommerzielle Ausführungsformen beinhalten PELLETHANE^TM (Upjohn), ESTANE^TM (Goodrich), SPANDEX^TM (DuPont) und TEXIN^TM (Mobay) u. a.
Wir haben aber festgestellt, dass verschiedene andere Harze nicht die gewünschten TPSiVs gemäß des vorliegenden Verfahrens bilden. Zum Beispiel tendieren Polyesterharze dazu, wie weiter oben beschrieben, unter den dynamischen Vulkanisationsbedingungen zu vernetzen. Die Verwendung von Polystyrol als Komponente (A) führt zu Zusammensetzungen mit sehr schlechter mechanischer Integrität.
Diorganopolysiloxan (B) ist ein Fluid oder Gum mit einer Viskosität von wenigstens 10 Pas bei 25°C mit endständigen Silanolgruppen (d. h. SiOH). Die an Silicium gebundenen organischen Gruppen der Komponente (B) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen. Diese können spezifisch durch Alkylgruppen mit 1 to 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzyl und Phenethyl und halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl, veranschaulicht werden. Diese Gruppen sind so ausgewählt, dass, wie oben beschrieben, das Diorganopolysiloxan eine Glasübergangstemperatur (oder Schmelzpunkt) unterhalb von Raumtemperatur aufweist und ein Elastomer bildet, wenn es gehärtet wird. Methyl macht wenigstens 85 Molprozent, besonders bevorzugt wenigstens 90 Molprozent der an Silicium gebundenen organischen Gruppen in Komponente (B) aus.
Das Polydiorganosiloxan (B) kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer, das solche organische Gruppen enthält, sein. Beispiele beinhalten Fluide oder Gumen, die u. a. Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten enthalten. Die molare Struktur ist ebenfalls nicht kritisch und wird durch gerade Ketten und partiell verzweigte gerade Ketten veranschaulicht, wobei lineare Strukturen bevorzugt sind.
Spezifische Ausführungen von Organopolysiloxan (B) beinhalten Dimethylsiloxanhomopolymere mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen, Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen und Methylphenylpolysiloxane mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen. Bevorzugte Systeme für Niedrigtemperaturanwendung beinhalten silanolfunktionelle Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, insbesondere solche, bei denen der molare Anteil von Dimethylsiloxaneinheiten 93% beträgt.
Komponente (B) kann ebenfalls aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanfluiden oder -gumen bestehen. Besonders bevorzugt ist es, wenn Komponente (B) ein Polydimethylsiloxanhomopolymer ist, das mit einer Silanolgruppe an jedem Ende des Moleküls terminiert ist.
Vorzugsweise ist das molare Gewicht des Diorganopolysiloxans ausreichend, um eine Williams-Plastizitätzahl von wenigstens 30, bestimmt nach der American Society for Testing and Materials (ASTM)-Test Methode 926, zu ergeben. Die Plastizitätszahl wie hierin verwendet, wird definiert als die Dicke in Millimeter × 100 einer zylindrischen Testprobe mit einem Volumen von 2 cm³ und einer Höhe von etwa 10 mm, nachdem die Probe einer Druckbelastung von 49 Newton drei Minuten lang bei 25°C ausgesetzt war. Obwohl keine absolute obere Grenze für die Plastizität der Komponente (B) existiert, beschränken im Allgemeinen praktische Überlegungen der Verarbeitbarkeit in konventionellen Mischeinrichtungen diesen Wert. Vorzugsweise soll die Plastizitätszahl 100 bis 200 betragen, am meisten bevorzugt 120 bis 185. Wir haben festgestellt, dass, wie weiter unten beschrieben, solche Gumen einfach in Harz (A) dispergiert werden können, ohne die Notwendigkeit des Füllstoffs (C).
Im Falle, dass Komponente (B) ein flüssiges Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 100 Pas bei 25°C ist, ist es bevorzugt, aber nicht zwingend, die Flüssigkeit mit bis zu 300 Gewichtsteilen Füllstoff (C), wie weiter unten beschrieben, pro 100 Gewichtsteile (B) zu mischen, um die Dispersion zu erleichtern. Vorzugsweise werden die Flüssigkeit und der Füllstoff vor der Zugabe dieser Kombination zu Harz (A) gemischt, sie können aber getrennt zueinander zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Flüssigkeit und silanolhaltiger Polydiorganosiloxane hoher Konsistenz sind bekannt und viele solcher Silicone mit endständigen Hydroxylgruppen sind im Handel erhältlich.
Füllstoff (C) ist ausgewählt aus (i) verstärkenden Füllstoffen oder (ii) Siliconharzen. Wenn (B) ein Gum mit einer Plastizität von wenigstens 30 ist, ist dieser Füllstoff eine optionale Komponente, die häufig die mechanischen Eigenschaften des resultierenden TPSiV verbessern kann. Wie oben vorgeschlagen, ist aber das Einbringen dieses Füllstoffs bevorzugt, wenn das Diorganopolysiloxan eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als 100 Pas ist, um die Dispersion des Letzteren in Komponente (A) zu vereinfachen. In diesem Fall werden bis zu 300 Gewichtsteile Füllstoff (C) pro 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan (B) verwendet.
Komponente (i) kann jeder Füllstoff sein, der bekannt dafür ist, Diorganopolysiloxan (B) zu verstärken und ist vorzugsweise ausgewählt aus fein verteilten, hitzestabilen Materialien, wie z. B. pyrogene Formen und Fällungsformen von Kieselsäure, Silicaaerogelen und Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m²/g. Die pyrogene Form von Kieselsäure ist ein bevorzugter verstärkender Füllstoff aufgrund ihrer hohen Oberfläche, die bis 450 m²/g betragen kann und eine pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, besonders bevorzugt von 200 bis 380 m²/g, ist stark bevorzugt. Wenn verwendet, wird der verstärkende Füllstoff (i) in einer Menge von etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20 bis 150 und am meisten bevorzugt von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) zugegeben.
Falls ein Fällungskieselsäurefüllstoff verwendet wird, ist er vorzugsweise durch Umsetzen der Kieselsäure mit einer flüssigen Organosiliciumverbindung, die Silanolgruppen oder hydrolisierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthält, behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen. Verbindungen, die als Füllstoffbehandlungsmittel verwendet werden können und als Anticrepingmittel oder Weichmittel bezeichnet werden, beinhalten flüssige hydroxy- oder alkoxyterminierte Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane. Das bevorzugte Behandlungsmittel ist ein oligomeres hydroxyterminiertes (d. h. Silanol) Diorganopolysiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidfüllstoffs verwendet. Wenn Komponente (B) das bevorzugte silanolfunktionelle Polydimethylsiloxan ist, ist das Behandlungsmittel vorzugsweise ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan.
Siliconharz (ii) ist ein lösliches Organopolysiloxan, das im Wesentlichen aus R₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten (M-Einheiten) und SiO_4/2-Siloxaneinheiten (Q-Einheiten) besteht. Unter dem Ausdruck "löslich" ist gemeint, dass das Organopolysiloxan in entweder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Heptan und dergleichen oder einer Siliconflüssigkeit, wie z. B. cyclischen oder linearen Polydiorganosiloxanen, gelöst werden kann. Vorzugsweise ist das Harz technologisch kompatibel mit Komponente (B). In der obigen Formel steht R für einen einbindigen Rest, der ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter R-Reste beinhalten Alkylreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; cycloaliphatische Reste, wie z. B. Cyclohexyl; Arylreste, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; Alkenylreste, wie z. B. Vinyl und chlorierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl. Die Siliconharze, die ebenfalls als "MQ Harze" bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können z. B. durch Siliciumdioxidhydrosolverkappungsprozesse gemäß US-Patent 2,676,18 hergestellt werden. Solche Harze enthalten typischerweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Silanolfunktionalität, wobei die letztgenannte Gruppe einige der R-Gruppen in den oben beschriebenen M- und Q-Einheiten ersetzt.
Um die Kompatibilität der Komponente (ii) in Komponente (B) zu verbessern, ist es erwünscht, den vorherrschenden R-Rest des Ersteren den organischen Resten des Diorganopolysiloxans (B) abzugleichen. Vorzugsweise sind wenigstens 1/3 und besonders bevorzugt im Wesentlichen alle R-Reste des Harzes (ii) Methylreste. Die Methylreste können in jeder gewünschten Anordnung unter den R₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten verteilt werden. Es ist bevorzugt, dass jede R₃SiO_1/2-Siloxaneinheit wenigstens eine und besonders bevorzugt wenigstens zwei Methylgruppen enthält. Beispiele von bevorzugten R₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten beinhalten Me₃SiO_1/2, PhMe₂SiO_1/2 und Ph₂MeSiO_1/2, worin Me im folgenden für Methyl steht und Ph im folgenden für Phenyl steht. Bevorzugte MQ-Harze haben ein M-zu-Q-Verhältnis von 0,4 bis 1,1 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 15.000 und eine Polydispersität von 1,0 bis 6,0.
Wenn verwendet, wird Siliconharz (ii) in einer Menge von 20 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 25 bis 200 und am meisten bevorzugt von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) zugegeben.
Sowohl die verstärkenden Füllstoffe als auch die Siliconharze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt.
Die Organohydridosiliciumverbindung (D) ist ein Vernetzer (Härtungsmittel) für Diorganopolysiloxan (B) der vorliegenden Zusammensetzung und ist ein Organopolysiloxan, das wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, aber wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, vorzugsweise 0,2 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,7% Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist, enthält. Entweder Komponente (D) oder Komponente (B) oder beide müssen eine Funktionalität aufweisen, die größer als 2 ist, wenn Diorganopolysiloxan (B) gehärtet werden soll (d. h. die Summe dieser Funktionalitäten muss im Mittel größer als 4 sein). Die Position des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in Komponente (D) ist nicht kritisch und kann an den molekularen Kettenenden in nicht endständigen Positionen entlang der molekularen Kette oder an beiden Positionen gebunden sein. Die an Silicium gebundenen organischen Gruppen der Komponente (D) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus jeglichen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die oben im Zusammenhang mit Diorganopolysiloxan (B) beschrieben sind, einschließlich bevorzugte Ausführungsformen davon. Die molekulare Struktur der Komponente (D) ist ebenfalls nicht kritisch und wird durch gerade Ketten, partiell verzweigte gerade Ketten, verzweigte, cyclische und Netzwerkstrukturen veranschaulicht, wobei lineare Polymere oder Copolymere bevorzugt sind, und diese Komponente sollte wirksam sein, um Komponente (B) zu härten.
Komponente (D) wird wie folgt veranschaulicht: niedermolekulare Siloxane, wie z. B. PhSi(OSiMe₂H)₃, Methylhydridopolysiloxane mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxane mit endständigen Dimethylhydridosiloxygruppen, Methylwasserstoffpolysiloxane mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere mit endständigen Dimethylhydridosiloxygruppen, cyclische Methylwasserstoffpolysiloxane, cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere, Tetrakis(dimethylwasserstoffsiloxy)silane, Siliconharze, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten zusammengesetzt sind und Siliconharze, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2-, CH₃SiO_3/2-, PhSiO_3/2 und SiO_4/2-Einheiten zusammengesetzt sind.
Besonders bevorzugte Organohydridosiliciumverbindungen sind Polymere oder Copolymere mit R'HSiO-Einheiten, die entweder mit R'₃SiO_1/2 oder HR'₂SiO_1/2 terminiert sind, worin R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl, vorzugsweise Methyl. Die bevorzugte Viskosität der Komponente (D) beträgt 0,5 bis 1.000 mPas bei 25°C, vorzugsweise 2 bis 500 mPas. Weiterhin weist diese Komponente vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoff auf. Es ist besonders bevorzugt, dass Komponente (D) aus einem Polymer ausgewählt ist, das im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten besteht oder ein Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydridosiloxaneinheiten mit 0,5 bis 1,7% an Silicium gebundenen Wasserstoff und einer Viskosität von 2 bis 500 mPas bei 25°C besteht. Es wird verstanden, dass ein solches stark bevorzugtes System endständige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxygruppen.
Komponente (D) kann ebenfalls eine Kombination von zwei oder mehrerer der oben beschriebenen Systeme sein. Die Organohydridosiliciumverbindung (D) wird in einer Menge verwendet, sodass das molare Verhältnis von SiH zu SiOH in Komponente (B) gleich 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 and am meisten bevorzugt etwa 1,5 beträgt.
Diese SiH-funktionellen Materialien sind aus dem Stand der Technik bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
Der Kondensationskatalysator (E) der vorliegenden Erfindung ist jede Verbindung, welche die Kondensationsreaktion zwischen den SiOH-Gruppen des Diorganopolysiloxans (B) und den SiH-Gruppen der Organohydridosiliciumverbindung (D) unterstützt, um die Letzteren durch die Bildung von -Si-O-Si-Bindungen zu härten. Es wird aber darauf hingewiesen, dass Katalysator (E) keine Platinverbindung oder -komplex sein kann, da die Verwendung eines solchen Kondensationskatalysators oft zu schlechter Verarbeitbarkeit wie auch zu schlechten physikalischen Eigenschaften des resultierenden TPSiV führt.
Beispiele geeigneter Katalysatoren beinhalten Metallcarboxylate, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinntripropylacetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-naphthanat; Amine, wie z. B. Triethylamin, Ethylentriamin und quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, β-Hydroxyethyltrimethylammonium-2-ethylhexoat und β-Hydroxyethylbenzyltrimethyldimethylammoniumbutoxid (siehe z. B. US-Patent 3,024,210).
Zusätzlich zu den oben erwähnten Hauptkomponenten (A) bis (E) kann eine geringe Menge (d. h. weniger als 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung) eines optionalen Additivs (F) in die TPSiV-Zusammensetzungen unserer Erfindung miteingebracht werden. Dieses optionale Additiv kann sein: ein streckender Füllstoff, wie z. B. Quartz, Calciumcarbonat und Diatomenerde; Pigmente, wie z. B. Eisenoxid und Titanoxid; elektrisch leitfähige Füllstoffe wie z. B. Russ und fein verteilte Metalle; Wärmestabilisatoren wie z. B. hydratisiertes Ceroxid; Flammenhemmmittel wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Organophosphorverbindungen und andere flammenhemmende Stoffe (FR). Diese Additive werden typischerweise der endgültigen TPSiV-Zusammensetzung nach dynamischer Härtung zugegeben, sie können aber auch zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie nicht mit dem dynamischen Vulkanisationsmechanismus wechselwirken.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Elastomer durch inniges Dispergieren des Diorganopolysiloxans (B) und optional der Komponente (C) in thermoplastischem Harz (A) und dann dynamischer Vulkanisation des Diorganopolysiloxans unter Verwendung von Organohydridosiliciumverbindung (C) und Katalysator (E) hergestellt. Das Mischen wird in jeder Vorrichtung, die in der Lage ist, die Komponenten in dem Harz einheitlich zu dispergieren, wie z. B. in einem internen Mischer oder in einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt, wobei der Letztere für kommerzielle Herstellung bevorzugt ist. Die Mischtemperatur wird vorzugsweise so niedrig wie praktisch mit gutem Mischen verträglich ist, gehalten, um das Harz nicht zu zersetzen. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch und Komponenten (B) und (C) können z. B. unabhängig voneinander eingebracht werden. Die Komponenten (B) bis (D) sollten aber in dem thermoplastischen Harz (A) gut dispergiert sein, bevor Katalysator (E) zugesetzt wird und die dynamische Vulkanisation beginnt. Vorzugsweise ist (C) in (B) dispergiert und diese Mischung wird mit dem thermoplastischen Harz vor dem Schritt der dynamischen Vulkanisation gemischt. Optimale Temperaturen, Mischdauern und andere Bedingungen der Mischoperation hängen von dem jeweiligen Harz und den anderen in Betracht stehenden Komponenten ab. Sie können durch Routineexperimente vom Fachmann bestimmt werden.
In einem ersten bevorzugten Mischprozess wird das thermoplastische Harz (A) zuerst in einem internen Mischer bei einer kontrollierten Temperatur, die gerade über dem Schmelzpunkt bis zu 100°C oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegt, geschmolzen und eine Mastermischung der Komponenten B bis D wird 2 bis 10 Minuten lang gemischt. Daher beträgt z. B. dieser Bereich von dem jeweiligen Schmelzpunkt von Harz bis zu 200°C für PP und PE und bis zu 250°C für Nylon 12. Die Mastermischung kann durch Mischen von Diorganopolysiloxan (B) mit Organowasserstoffsiliciumverbindung (D), Füllstoff (C), wenn verwendet, und jeglichen optionalen Inhibitoren, Stabilisatoren, Weichmachern oder anderen Additiven für Komponente (B) hergestellt werden, wobei das Mischen z. B. in einer 2-Rollen-Mühle bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Wenn ein bevorzugtes Diorganopolysiloxangum, wie oben beschrieben, verwendet wird, ist eine Mischung davon mit Füllstoffen und verschiedenen Additiven als Kautschukbasis im Stand der Technik der Siliconkautschuke bekannt und das Härtungsmittel (D) kann darin enthalten sein oder es kann unmittelbar vor der dynamischen Vulkanisation zugesetzt werden. Wenn ein thermoplastisches Elastomer mit einem niedrigen Durometer (d. h. weicher) erwünscht ist, können 10 bis 50 Gewichtsteile eines nicht funktionellen Diorganopolysiloxanfluids mit einer Viskosität von 10.000 bis 100.000 mPas bei 25°C pro 100 Teile des Gesamtgewichts von Komponente (B) und (C) in die Siliconbasis eingebracht werden. Wenn die Mastermischung eingebracht wird, steigt die Viskosität der Zusammensetzung zuerst an, fällt dann ab und gleicht sich schließlich aus. Sobald eine einheitlich Dispersion der Komponenten (A) bis (D) erhalten worden ist, wird Katalysator (E) hinzugegeben und die Viskosität steigt wieder an und gleicht sich aus, wenn das Mischen fortgesetzt wird und das Silicon wird eine gewisse Zeit lang, die ausreichend ist, um wiederum eine stabile Schmelzviskosität herzustellen, typischerweise 1 bis 30 Minuten, dynamisch vulkanisiert.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die oben beschriebene Mastermischung (d. h. Komponenten (B), (D) und optional (C)) in den Mischer eingebracht und das thermoplastische Harz wird dann zugegeben und das System wird dynamisch unter Verwendung des Katalysators (E) wie oben gehärtet.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das obige Mischen in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, worin Harz (A) dem Extruder durch einen Zufuhrtrichter zugegeben wird und Komponenten (B) bis (E) werden in den Extruder eingebracht werden, wobei der Katalysator (E) separat an einer am weitesten entfernten Stelle in Flussrichtung zugeführt wird. Bei einer Variation dieser Vorgehensweise wird der Füllstoff zusammen mit dem Harz durch den Zufuhrtrichter eingebracht. Vorzugsweise ist die Extrudergröße ausreichend, um das Mischen und Härten in einem Durchgang zu erreichen.
Wie oben erwähnt, muss die Zugfestigkeit und Dehnung der TPSiVs oder beides wenigstens 25% größer sein als die der korrespondierenden einfachen Mischungen. Unsere Erfindung setzt weiterhin voraus, dass das TPSiV eine Dehnung von wenigstens 25% aufweist, bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Test. In diesem Zusammenhang steht der Ausdruck "einfache Mischung" für eine Zusammensetzung, worin die Gewichtsteile von thermoplastischem Harz (A), Diorganopolysiloxan (B) und Füllstoff (C), wenn verwendet, identisch zu den Anteilen in dem TPSiV sind, aber keine Härtungsmittel eingesetzt werden (d. h. entweder Komponente (D) oder (E) oder beide werden weggelassen und das Gum wird deshalb nicht gehärtet). Um zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung die oben angegebenen Kriterien erfüllt, wird die Zugfestigkeit des TPSiVs an Dumbbells mit einer Länge von 25,4 mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von 1 bis 2 mm nach ASTM Methode D 412 mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Drei solcher Proben werden untersucht und der Mittelwert wird für den Vergleich von Zugfestigkeit und Dehnung ausgewählt. Dieser Wert wird dann mit dem korrespondierenden Mittelwert einer Probe verglichen, die aus einer einfachen Mischzusammensetzung hergestellt ist. Wir haben festgestellt, dass, falls der Gehalt der Siliconkomponente zu niedrig ist, eine wenigstens 25%ige Verbesserung der Zugfestigkeit oder Dehnung im Vergleich zu einer einfachen Mischung nicht erreicht wird und dass kein Vorteil durch die dynamische Vulkanisation existiert. Obwohl der Bereich von Diorganopolysiloxan mit dem die Erfordernisse erfüllt werden, von dem bestimmten thermoplastischen Harz und den anderen ausgewählten Komponenten abhängt, ist es bevorzugt 25 bis 75%, besonders bevorzugt 25 bis 60% des thermoplastischen Harzes (A) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) zu verwenden. Die obere Grenze des Silicongehalts wird durch Verarbeitbarkeitsüberlegungen begrenzt, da ein zu hoher Gehalt zu einer wenigstens teilweise vernetzen Zusammensetzung führt. Diese Grenze ist der höchste Gehalt an Komponenten (B) und (C), wenn verwendet, die ermöglicht, dass das TPSiV einfach durch konventionelle Plastikverarbeitungsverfahren, z. B. Formen und Extrudieren, verarbeitet werden kann. Ein thermoplastisches Elastomer der vorliegenden Erfindung, das in dieser Art und Weise wiederverarbeitet wurde, hat typischerweise mechanische Eigenschaften, die annährend die gleichen sind wie bei dem ursprünglichen TPSiV.
Das thermoplastische Elastomer, das durch unser Verfahren hergestellt wird, kann dann durch konventionelle Techniken weiterverarbeitet werden, wie z. B. Extrusion, Vakuumformen, Injektionsformen, Blasformen oder Druckformen, um Plastikteile herzustellen. Weiterhin können diese Zusammensetzungen mit geringer oder keiner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wiederverarbeitet werden (recycelt).
Unsere neuen thermoplastischen Elastomere können für Draht- und Kabelisolation, Dichtungen, Automobil- und Haushaltsgerätekomponenten, Bänder und Schläuche, Gebäudeabdichtungen, Flaschenverschlüsse und allgemeine Kautschukanwendungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Zusammensetzung und das Verfahren dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, falls nicht anderweitig angegeben, auf Gewicht und sämtliche Messungen wurden bei 25°C erhalten.
Die folgenden Materialien, aufgelistet in alphabetischer Reihenfolge zur Vereinfachung der Bezugnahme, wurden in den Beispielen eingesetzt.
BASIS 1 ist eine Mischung von HARZ 1 und PDMS 2, beide weiter unten beschrieben, in einem Gewichtsverhältnis von 55:45.
BASIS 2 ist eine einheitliche Mischung von 59,7 Teilen PDMS 1, das weiter unten beschrieben ist; 10,2 Teilen einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Silanolgruppen mit einer Viskosität von 0,04 Pas und mit 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten; 27,8 Teilen einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von 370–380 m²/g (CAB-O-SIL^TM S-17D; Cabot Corp.) und 2,4 Teilen einer Flüssigkeit mit endständigem Dimethylvinylgruppen mit 124 Dimethylsiloxaneinheiten und 38 Methylvinylsiloxaneinheiten.
KATALYSATOR 1 ist ein 0,62%iger Platinkomplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 7,4% Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% Polydimethylsiloxan mit endständigem Dimethylvinylgruppen und 0,6% Dimethylcyclopolysiloxan mit 6 oder mehr Dimethylsiloxaneinheiten.
KATALYSATOR 2 ist Dibutylzinndilaurat (95% Reinheit), erhalten von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
HTA ist eine Mischung von 50% eines hydroxyterminierten Polydimethylsiloxangumens mit einer Plastizität von 165 und 50% Ceroxidhydrat.
NYLON ist Nylon 12 mit einer Dichte von 1,01 und einem Schmelzpunkt von 178°C, erworben von Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, NY.
PDMS 1 ist ein hydroxylterminiertes (d. h. silanolterminiertes) Polydimethylsiloxangum mit einer Williams-Plastizitätszahl von 152.
PDMS 2 ist eine hydroxylterminierte (silanol) lineare Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Pas.
PE ist ein Polyethylenharz niedriger Dichte (LDPE) 5004IM mit einem Schmelzindex von 4 und von Dow Chemical Co., Midland, MI vertrieben.
PP ist ein Polypropylenharz, Escorene^TM 3445, mit einem Schmelzindex von 35, einem Schmelzpunkt von 150°C, vertrieben von Exxon, Houston, TX.
HARZ 1 ist ein harzartiges Organosiloxan-Copolymerpulver, das im Wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Einheiten mit einem molaren Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2- zu SiO₂-Einheiten von 0,71 besteht und mit 3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, das durch Sprühtrocknen einer 40%igen Lösung des Copolymers in Hexamethyldisiloxan hergestellt wurde.
SBS ist ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, KRATON^TM D1102, das von Shell, Houston, Tx vermarktet wird.
VERNETZER 1 ist ein SiH-funktionelles Vernetzungsmittel, das im Wesentlichen aus 65,6% MeHSiO-Einheiten, 32,3% Me₂SiO-Einheiten und 1,8% Me₃SiO_1/2-Einheiten besteht.
Die Herstellung der thermoplastischen Elastomeren der Erfindung und die Vergleichsbeispiele wurden in einem internen 60-ml-Haake-Mischer, der mit Sigmablättern ausgestattet war, durchgeführt. In einer typischen Vorgehensweise und falls nicht anderweitig angegeben, wurde das thermoplastische Harz dem vorerwärmten Mischer zugegeben und für 2 bis 3 Minuten aufgeschmolzen. Das Diorganopolysiloxan und der Füllstoff (oder Siliconbasis) und der Vernetzer wurden zugegeben und 5 Minuten lang gemischt, danach wurde der Katalysator zugegeben und das Mischen wurde 10 Minuten fortgesetzt, um die dynamische Vulkanisation der Siliconkomponente zu ermöglichen, im Allgemeinen bei einer Blattgeschwindigkeit von etwa 100 Umdrehung pro Minute und einer Temperatur von 180°C für Nylon und PP und 150°C für PE und SBS. Das SiH/SiOH-Molverhältnis wurde bei 1,5 bis 2,0 gehalten.
Nachdem ein angegebenes thermoplastisches Elastomer gemäß der obigen Vorgehensweise hergestellt wurde, wurde die Zusammensetzung 5 Minuten lang druckgeformt (bei 200°C für Nylon und PP und bei 175°C für PE und SBS) und bei Raumtemperatur weitere 2 Minuten kaltgepresst, um Stäbe einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Diese Stäbe wurden bei Raumtemperatur für wenigstens 16 Stunden gelagert und wurden dann zu Dumbbells unter Verwendung einer ASTM-Stanzform (American Society for Testing Materials) mit einer Testlänge von 25,4 mm und einer Testweite von 3,2 mm geschnitten. Drei solcher Proben wurden durch ein Verfahren ähnlich zu ASTM D 412 unter Verwendung einer Sintech^TM-Maschine (MTS Systems, Corp., Research Triangle Park, NC) bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min für Nylon, PP und PE und von 500 mm/min für SBS untersucht. Die nominale Zugfestigkeit (d. h. bezogen auf die ursprüngliche Querschnittsfläche) und Bruchdehnung wurden für die Probe mit dem mittleren Zugfestigkeitswert angegeben. In einigen Fällen wurde auch die Zugfestigkeit bei 100% und 200% Dehnung angegeben.
Durometer wurden unter Verwendung eines Testinstrument Shore A (weich) (Shore Instrument & Mfg., New York, NY) bestimmt.
Die Verarbeitbarkeit der resultierenden TPSiVs wurden entsprechend der folgenden Kriterien eingeordnet:

Schlecht: = Die Zusammensetzung krümmelt im Mischer oder wird schichtenförmig oder bricht während der Hochtemperaturverarbeitung.
Akzeptabel: = Die Zusammensetzung zeigt gewisse Integrität im Mischer; sie kann zu einem Stab druckgeformt werden, der eine raue Oberfläche und unregelmäßige Kanten aufweist.
Gut: = Die Zusammensetzung bildet eine kontinuierliche Schmelze in dem Mischer; sie kann druckgeformt werden, um einen einheitlichen Stab zu bilden.

Beispiel 1A
NYLON wurde mit PDMS 1, VERNETZER 1 und KATALYSATOR 2 gemischt. Es fand ein unmittelbarer Anstieg des Mischdrehmoments bei Zugabe des Katalysators statt, was auf die Härtung der Siliconkomponente hindeutet. Das Mischen wurde 15 Minuten lang fortgeführt. Die Mischung zeigte eine gute Verarbeitbarkeit.
Beispiel 2A
NYLON wurde mit einer 55/45-Mischung von HARZ 1/PDMS 2 gemischt und nach 3 Minuten wurde VERNETZER 1 zugegeben. KATALYSATOR 2 wurde 3 Minuten danach zugegeben und wieder wurde ein Anstieg des Drehmoments beobachtet. Die Mischung wurde 10 Minuten lang dynamisch gehärtet, um eine Zusammensetzung guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Beispiel 3A
Die oben angegebene Mischprozedur wurde variiert, wobei PDMS 2 zuerst eingebracht wurde, gefolgt nach 3 Minuten von NYLON. Diese Kombination wurde 6 Minuten lang gemischt, wonach HARZ 1 und VERNETZER zugegeben wurden. KATALYSATOR 2 wurde dann nach einer Gesamtmischdauer von 18 Minuten zugegeben und ein Anstieg des Drehmoments wurde beobachtet. Die dynamische Härtung wurde 10 Minuten lang fortgeführt. Die dynamisch gehärtete Mischung zeigte gute Verarbeitbarkeit.
Tabelle 1 fasst die Formulierungen und Testergebnisse der obigen Beispiele auf Basis eines Nylon-thermoplastischen Harzes zusammen.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1B
PP, PDMS 1 und VERNETZER 1 wurden gemischt und in Gegenwart eines Platinkatalysators (KATALYSATOR 1), wie in Tabelle 2 angegeben, dynamisch gehärtet. Die gehärtete Mischung hatte eine schlechte Schmelzintegrität im Mischer und ein druckgeformter Stab war zu schwach zum Testen. Die Formulierung und mechanische Eigenschaften werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 2B–7B
PP, PDMS 1 und VERNETZER 1 wurden vermischt und mit KATALYSATOR 2 dynamisch gehärtet. Diese Mischungen zeigten einen guten Schmelzfluss.
Vergleichsbeispiel 8B
PP wurde drei Minuten lang geschmolzen und mit PDMS 1 und VERNETZER 1 zehn Minuten lang gemischt, um eine 40/60 einfache Mischung (d. h. keine dynamische Härtung) zu bilden. Obwohl diese Mischung eine gute Verarbeitbarkeit hat, zeigte sie eine verringerte Dehnung im Vergleich zu einer ähnlichen Formulierung, worin das Silicongum gehärtet war (Beispiel 4B).
Die Formulierung und mechanische Eigenschaften der Beispiele 2B bis 8B basierend auf PP sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 9B
PP wurde 3 Minuten lang geschmolzen mit einer Mischung von PDMS 1, HARZ 1, VERNETZER 1 und HTA fünf Minuten lang, wie in Tabelle 3 angegeben, gemischt. Platinkatalysator (KATALYSATOR 1) wurde dann zugegeben und das Mischen wurde 12 weitere Minuten fortgesetzt. Die Mischung zeigte eine schlechte Verarbeitbarkeit und war zu schwach, um getestet zu werden.
Vergleichsbeispiel 10B
PP wurde 3 Minuten lang geschmolzen und mit der Zusammensetzung BASIS 1 drei Minuten lang gemischt bevor VERNETZER 1 zugegeben wurde. KATALYSATOR 1 wurde 7 Minuten später zugegeben und das Mischen wurde weitere 10 Minuten lang fortgeführt. Die Mischung zeigte gewisse Integrität im Mischer, aber die druckgeformte Probe war schichtförmig und zeigte mangelnde mechanische Integrität (d. h. sie krümmelte leicht). (Tabelle 3).
Beispiele 11B bis 15B
PP wurde aufgeschmolzen mit einem Masterbatch aus PDMS 1, HARZ 1 und VERNETZER 1 gemischt. Diese Mischung wurde dann dynamisch unter Verwendung von KATALYSATOR 2 gehärtet. Die gehärteten Mischungen zeigten exzellente Schmelzflusseigenschaften und ihre mechanischen Eigenschaften waren im Allgemeinen bezogen auf Dehnung und Zugfestigkeit besser als die der korrespondierenden TPSiVs, die nicht das HARZ 1 enthielten.
Die Formulierung und mechanische Eigenschaften der obigen Vergleichsbeispiele wie auch der Beispiele 11B bis 15B auf Basis von PP sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiele 16B bis 18B
PP wurde geschmolzen und mit den Komponenten wie in Tabelle 4 gezeigt vermischt und dynamisch mit KATALYSATOR 2 gehärtet. Die Mischungen zeigten gute Verarbeitbarkeit und die resultierenden Proben hatten akzeptable mechanische Eigenschaften.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 1C
Eine einfache Mischung (d. h. keine dynamische Härtung) von PE und PDMS 1 wurden hergestellt und, wie in Tabelle 5 gezeigt, getestet.
Beispiele 2C bis 4C
Ähnliche Zusammensetzungen wie für Vergleichsbeispiel 1C wurden hergestellt, worin KATALYSATOR 2 eingesetzt wurde, um die Siliconkomponente (Tabelle 5) dynamisch zu härten. Das TPSiV (Beispiel 2C) mit einer Zusammensetzung identisch zu der oben beschriebenen einfachen Mischung (aber mit Härtungskatalysator) weist signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu denen des Vergleichsbeispiels 1C auf.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 1D
100 Teile PDMS 1 wurden mit einem Teil VERNETZER 1 bei 25°C in einer Mühle zehn Minuten lang gemischt (Masterbatch 1). SBS wurde bei 150°C drei Minuten lang geschmolzen und mit Masterbatch 1 zehn Minuten lang gemischt, um eine einfache Mischung zu bilden (d. h. nicht vulkanisiert), wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Mischung hatte gute Verarbeitbarkeit, aber schlechte mechanische Eigenschaften (Tabelle 6).
Vergleichsbeispiel 2D
Eine ähnliche Mischung zu der des Beispiels 1D wurde dynamisch unter Verwendung des KATALYSATORS 1 gehärtet, wie in Tabelle 6 angegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte schlechten Schmelzfluss und sehr schlechte mechanische Eigenschaften (Tabelle 6).
Beispiel 3D
Eine ähnliche Mischung wie in Beispiel 1D wurde dynamisch zwölf Minuten lang unter Verwendung von KATALYSATOR 2, wie in Tabelle 6 angegeben, gehärtet. Dieses TPSiV zeigte gute Verarbeitbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zur einfachen Mischung und der des TPSiVs, das unter Verwendung des Platinkatalysators (KATALYSATOR 1) (siehe Tabelle 6) gehärtet wurde.
Beispiele 4D bis 9D
Eine Mischung von HARZ 1/PDMS 2/VERNETZER 1 in einem Gewichtsverhältnis von 75/25/15 wurden durch Mischen des PDMS 1 und VERNETZERS 1 mit einer 72%igen Lösung von HARZ 1 in Xylol hergestellt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum 15 Stunden lang bei 120°C entfernt (Masterbatch 2). SBS wurde in einem Haake-Mischer drei Minuten lang bei 150°C geschmolzen, mit Masterbatch 1 und Masterbatch 2 fünf Minuten lang gemischt und dann dynamisch zwölf Minuten lang unter Verwendung des KATALYSATORS 2 vernetzt. Die Mengen der Komponenten sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Diese TPSiVs zeigten gute Verarbeitbarkeit und im Allgemeinen überlegene mechanische Eigenschaften im Vergleich zu den Beispielen 1D und 2D.
Tabelle 6
TPSiVs, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben sowohl verbesserte Verarbeitungseigenschaften als auch überlegene mechanische Eigenschaften im Vergleich zu ähnlichen Systemen, worin silanolfunktionelle Diorganopolysiloxane unter Verwendung eines SiH-funktionellen Siloxans in Gegenwart eines Platinkatalysators gehärtet werden. Weiterhin haben diese Zusammensetzungen signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu einfachen Mischungen aus thermoplastischem Harzes und Silicon, worin das Letztere nicht gehärtet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei dieses Verfahren umfasst: (I) zuerst Mischen (A) eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden, thermoplastischen Polyurethanen oder styrolhaltigen Blockcopolymeren, (B) wenigstens eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit im Mittel wenigstens zwei Silanolgruppen in seinem Molekül und einer Viskosität von wenigstens 10 Pas bei 25°C, wobei Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80% verwendet wird und Komponente (B) in einer Menge von 80 bis 20% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), (C) von wahlweise bis zu 300 Gewichtsteilen eines Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile dieses Diorganopolysiloxans, wobei der pro 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans Füllstoff ausgewählt ist aus (i) einem verstärkenden Füllstoff für dieses Diorganopolysiloxan oder (ii) einem Siliconharz, das im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten besteht, (D) einer Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül in einer Menge enthält, so dass das Molverhältnis von SiH darin zu SiOH in Komponente (B) 0,5 bis 10 beträgt, und (E) eines platinfreien Kondensationskatalysators in einer Menge, die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan zu härten, und (II) dynamisches Härten dieses Diorganopolysiloxans (B), wobei die verwendete Menge dieses Diorganopolysiloxans (B) so ist, dass wenigstens eine Eigenschaft des thermoplastischen Elastomers, ausgewählt aus Zugfestigkeit und Dehnung, um wenigstens 25% höher ist als die entsprechende Eigenschaft für eine korrespondierende Mischung, worin dieses Diorganopolysiloxan nicht gehärtet ist, und dieses thermoplastische Elastomer eine Dehnung von wenigstens 25% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens 85 Mol-% der organischen Gruppen dieses Diorganopolysiloxans Methyl sind und diese Organohydridosiliciumverbindung ausgewählt ist aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten besteht, und einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydridosiloxaneinheiten besteht, wobei diese Organohydridosiliciumverbindung 0,5 bis 1,7 Gew.-% an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses thermoplastische Harz in einer Menge von 25 bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses Diorganopolysiloxan ein Fluid mit einer Viskosität von 10 bis 100 Pas bei 25°C ist, wenigstens 85 Mol-% der organischen Gruppen davon Methyl sind und worin dieser Füllstoff pro 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans ausgewählt ist aus (i) 20 bis 200 Gewichtsteilen Siliciumdioxid oder (ii) 20 bis 300 Gewichtsteilen eines Harzes, das im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten besteht.
Thermoplastische Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.