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Die
vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung
zur Verfügung, worin
Silicondiorganopolysiloxan in ein thermoplastisches Harz dispergiert
ist und darin dynamisch vulkanisiert ist. Insbesondere stellt unsere
Erfindung ein thermoplastisches Elastomer zur Verfügung, worin
die Siliconkomponente Silanolfunktionalität enthält und mit einem SiH-funktionellem
Vernetzer in Gegenwart eines bestimmten Kondensationskatalysators
gehärtet
wird.
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Thermoplastische
Elastomere (TPEs) sind polymere Materialien, die sowohl plastische
als auch kautschukartige Eigenschaften besitzen. Sie haben elastomere
mechanische Eigenschaften, aber anders als konventionelle wärmehärtbare Kautschuke
können
sie bei höheren
Temperaturen wiederverarbeitet werden. Diese Wiederverarbeitbarkeit
ist ein Hauptvorteil von TPEs gegenüber chemisch vernetzten Kautschuken,
da es das Recycling von hergestellten Teilen ermöglicht und zu einer beträchtlichen
Verringerung von Abfall führt.
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Im
Allgemeinen sind zwei Haupttypen von thermoplastischen Elastomeren
bekannt. Thermoplastische Blockcopolymerelastomere enthalten sowohl "harte" als auch "weiche" plastische Segmente. "Harte" plastische Segmente
haben einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb
der Umgebungstemperatur. "Weiche" polymere Segmente
haben einen Glasübergang
beträchtlich
unterhalb von Raumtemperatur. In diesen Systemen aggregieren die
harten Segmente, um unterscheidbare Mikrophasen zu bilden und fungieren
als physikalische Vernetzungen für
die weiche Phase, wodurch sie einen kautschukartigen Charakter bei
Raumtemperatur verleihen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen
oder erweichen die harten Segmente und es wird ermöglicht,
dass das Copolymer fließt
und wie übliche
thermoplastische Harze verarbeitet werden kann.
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Alternativ
kann ein thermoplastisches Elastomer, das als einfache Mischung
(physikalische Mischung) bezeichnet wird, durch einheitliches Mischen
einer elastomeren Komponente mit einem thermoplastischen Harz erhalten
werden. Wenn die elastomere Komponente ebenfalls vernetzt ist, resultiert
ein thermoplastisches Elastomer, das im Stand der Technik als thermoplastisches
Vulkanisat (TPV) bezeichnet wird. Da die vernetzte Elastomerphase
eines TPV unlöslich
und bei erhöhten
Temperaturen nicht fließfähig ist,
zeigen TPVs im Allgemeinen verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit
wie auch verringerten Druckverformungsrest im Vergleich zu einfachen
Mischungen.
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Typischerweise
wird ein TPV durch ein Verfahren gebildet, das als dynamische Vulkanisation
bekannt ist, worin das Elastomer und die thermoplastische Matrix
vermischt werden und das Elastomer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels
oder Katalysators während
des Mischprozesses gehärtet
wird. Eine gewisse Anzahl solcher TPVs sind aus dem Stand der Technik
bekannt, einschließlich
einiger, worin die vernetzte elastomere Komponente ein Siliconpolymer
sein kann, während
die thermoplastische Komponente ein organisches Nicht-Siliconpolymer
ist (d. h. ein thermoplastisches Siliconvulkanisat oder TPSiV).
In solchen Materialien kann die elastomere Komponente durch verschiedene
Mechanismen gehärtet
werden. Es wurde aber auch gezeigt, dass die Verwendung nicht spezifischer
Katalysatoren, wie z. B. organischer Peroxide ebenfalls zumindest
zu einer teilweisen Härtung
des thermoplastischen Harzes selbst führen kann, wodurch die Fähigkeit,
die Zusammensetzung wiederzuverarbeiten, reduziert oder vollständig zerstört wird
(d. h. es ist nicht länger
ein thermoplastisches Elastomer). In anderen Fällen bewirkt das Peroxid partielle
Zersetzung des thermoplastischen Harzes. Um diese Probleme anzusprechen,
können
elastomerspezifische Vernetzer, wie z. B. Organowasserstoffsiliciumverbindungen,
verwendet werden, um alkenylfunktionelle Elastomere zu härten.
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US-Patent
4,500,688 offenbart halbinterpenetrierende Netzwerke (IPN), worin
ein vinylhaltiges Siliconfluid mit einer Viskosität von 500
bis 100.000 cS in ein konventionelles thermoplastisches Harz dispergiert wird.
Arkles zeigt nur diese Semi-IPNs mit relativ niedrigem Gehalten
von Silicon. Das vinylhaltige Silicon wird in der thermoplastischen
Verbindung während
des Schmelzmischens entsprechend einem Kettenverlängerungs-
oder Vernetzungsmechanismus, der eine siliciumnitrithaltige Siliconkomponente
einsetzt, vulkanisiert. Diese Offenbarung wird durch US-Patent 4,714,739
erweitert, um Hybridsilicone einzuschließen, die ungesättigte Gruppen
enthalten, hergestellt durch Umsetzen eines hydridhaltigen Silicons
mit einem organischen Polymer mit ungesättigter Funktionalität. US-Patent
4,970,263 erweitert das oben angegebene Konzept weiterhin auf Systeme,
worin das Semi-IPN durch Hydrolyse von Alkoxysilylgruppen an dem
polymeren Netzwerk vernetzt wird. Es wird angegeben, dass das Produkt
eine verbesserte chemische Beständigkeit
und verbesserte mechanische Eigenschaften wie auch exzellente Temperaturbeständigkeit
und elektrische Eigenschaften aufweist.
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FR-A-2,757,528
beschreibt ein interpenetrierendes Netzwerk eines gehärteten Polyphenylsiloxanharzes
und eines gehärteten
Polymethacrylatharzes. In der einzigen Ausführungsform, worin zuerst das
Polymethylacrylat vernetzt wird und danach das Polyphenylsiloxan,
wird die Vernetzung der Siloxankomponente durch eine Hydrosilylierungsreaktion
erreicht.
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US-A-4,803,244
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Elastomers umfassend Mischen, unter Reaktionsbedingungen, eines
ungesättigten
Elastomers, das Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindungen enthält, eines
im Wesentlichen gesättigten
thermoplastischen Homopolymers oder Copolymers, einer multifunktionellen
Organosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens zwei Si-H-Gruppen
pro Molekül
aufweist und eines Katalysators, der zur Hydrosilylierung der Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung des
ungesättigten
Elastomers in der Lage ist.
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US-A-4,970,263
offenbart ebenfalls semi-interpenetrierende Siliconpolymernetzwerke,
die durch Vulkanisation einer hydridgruppenhaltigen Siliciumverbindung
mit einem Polymer, das ungesättigte
Gruppen enthält,
zu thermoplastischen Polymermatrizes gebildet werden.
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Im
US-Patent 6,013,715 offenbaren wir ebenfalls die Herstellung von
TPSiVs, worin Silicongum in einem organischen Harz dispergiert wird
und danach dynamisch darin über
ein Hydrosilierungshärtungssystem vulkanisiert
wird. Unter bestimmten Bedingungen wurde für solche Systeme gezeigt, dass
sie signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich
zu korrespondierenden einfachen Mischungen von Harz und Silicongumen,
in denen das Gum nicht gehärtet
worden war, aufzeigen. Unglücklicherweise
waren nur Polyolefine oder Poly(butylenteraphthalat)harze geeignet
und Versuche, um ähnliche
TPSiV auf Basis anderer Harze herzustellen, waren nicht erfolgreich.
Mechanische Eigenschaften der dynamisch vulkanisierten Systeme sind
vergleichbar mit denen der korrespondierenden einfachen Mischungen.
Darüber
hinaus können
viele Harze Gruppen enthalten, die den Platinkatalysator, der verwendet
wird, um die Hydrosilierungsreaktion zu unterstützen, "vergiften" (d. h. inaktivieren) können. Einige
Harze enthalten ebenfalls verbleibende Ungesättigtheit (z. B. Styrol-Butadien-Styrol,
Styrol-Isopren-Styrol), die mit dem SiH-funktionellen Härtungsmittel
in den oben angegebenen Systemen reagieren können, wodurch dieser Vernetzer
verbraucht wird und potentiell das Harz selbst vernetzt.
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Obwohl
die oben angegebenen Publikationen die Herstellung von thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener thermoplastischer
Harze als Matrix und einer dispergierten Siliconphase, die darin
dynamisch vulkanisiert ist, offenbaren, werden keine TPSiVs gelehrt,
worin das Silicon durch eine Kondensationsreaktion gehärtet wird,
die nicht empfindlich gegenüber
dem oben erwähnten Vergiftungsphänomen ist.
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Wir
haben festgestellt, dass verschiedene organische thermoplastische
Harze als Matrix in einem TPSiV verwendet werden können, worin
eine Siliconkomponente über
eine Kondensationsreaktion zwischen einem silanolfunktionellem Siliconfluid
oder -gumen und einem Organohydridosiliconvernetzer gehärtet werden
kann. Überraschenderweise
haben wir festgestellt, dass wenn diese Kondensationsreaktion durch
eine Platinspezies katalysiert wird, das resultierende TPSiV schlechte
Verarbeitungseigenschaften und/oder schlechte mechanische Eigenschaften
im Vergleich zu einem ähnlichen
System aufweist, in dem der Katalysator aus Metallcarboxylat, Amin
oder quaternären
Ammoniumverbindungen ausgewählt
ist. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt ebenfalls
eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im
Vergleich zu einer korrespondierenden einfachen Mischung, worin
die Siliconkomponente nicht gehärtet
ist, wie in den Systemen, die in US-Patent 6,013,715 offenbart sind.
Dies ist von großer
kommerzieller Bedeutung, da der Vulkanisationsprozess und die dafür nötigen Härtungsmittel
sowohl zu der Komplexität
als auch zu den Kosten der Herstellung beitragen. Vulkanisation
würde in
vielen Anwendungen vermieden werden, falls ohne deren Einsatz im
Wesentlichen identische mechanische Eigenschaften erhalten werden
könnten.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung
eines thermoplastischen Elastomers, wobei dieses Verfahren umfasst:
- (I) zuerst Mischen
- (A) eines thermoplastischen Harzes ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden,
thermoplastischen Polyurethanen oder styrolhaltigen Blockcopolymeren,
- (B) wenigstens eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Silanolgruppen
mit im Mittel von wenigstens zwei Silanolgruppen in seinem Molekül und einer
Viskosität
von wenigstens 10 Pa·s
bei 25°C,
wobei
Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80% verwendet wird und
Komponente (B) in einer Menge von 80 bis 20% verwendet wird, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B);
- (C) wahlweise bis zu 300 Gewichtsteilen eines Füllstoffs
pro 100 Gewichtsteile dieses Diorganopolysiloxans, wobei der Füllstoff
ausgewählt
ist aus
- (i) einem verstärkenden
Füllstoffs
für dieses
Diorganopolysiloxan oder
- (ii) einem Siliconharz, das im Wesentlichen aus Me3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten
besteht,
- (D) einer Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens
zwei an Silicium gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül in einer
Menge enthält,
sodass das Molverhältnis
von SiH darin zu SiOH in Komponente (B) 0,5 bis 10 beträgt und
- (E) eines platinfreien Kondensationskatalysators in einer Menge
die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan zu härten und
- (II) dynamisches Härten
dieses Diorganopolysiloxans (B).
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Komponente
(A) wird in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Komponente
(B) in einer Menge von 80 bis 20 Gewichtsprozent verwendet, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).
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Ein
thermoplastisches Elastomer, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahrens
hergestellt wird, wird ebenfalls bereitgestellt.
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Komponente
(A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Harz oder
ein thermoplastisches Elastomer, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden,
thermoplastischen Polyurethanen oder thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren
oder einer Mischung von zwei oder mehreren solcher Systeme. Diese Komponente
muss einen Schmelzpunkt (Tm) oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb
Raumtemperatur (RT) haben, darf aber nicht vernetzt sein. Daher,
obwohl sie ein Feststoff unter normalen Umgebungsbedingungen ist,
fließt
sie bei Anwendung einer Scherbelastung, wenn sie über ihren
Schmelzpunkt oder ihre Glasübergangstemperatur
erwärmt
wird (d. h. Schmelzfluss).
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Geeignete
Polyamidharze werden durch Nylon 66, Nylon 12, Nylon 46, Nylon 610
und Nylon 6 veranschaulicht.
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Polyolefinharze
können
ausgewählt
sein aus Homopolymeren von Olefinen wie auch aus Interpolymeren
von einem oder mehreren Olefinen miteinander und/oder bis zu ungefähr 40 Molprozent
eines oder mehrerer Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar
sind. Beispiele von geeigneten Polyolefinen beinhalten u. a. Homopolymere
von Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen, 1,4-Methylpenten-1,
Penten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1. Diese Polyolefine können unter
Verwendung von Peroxid-, Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren,
wie aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, hergestellt werden.
Interpolymere von zwei oder mehr der oben erwähnten Olefine können ebenfalls
als Komponente (A) eingesetzt werden und sie können ebenfalls mit z. B. einer
Vinyl- oder Dienverbindung oder anderer solcher Verbindungen, die
mit den Olefinen copolymerisiert werden können, copolymerisiert werden.
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Spezifische
Beispiele von geeigneten Interpolymeren sind Copolymere auf Ethylenbasis,
wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-1-Copolymere,
Ethylen-Octen-1-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere und Interpolymere
von Ethylen mit zwei oder mehr der oben erwähnten Olefine.
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Das
Polyolefin kann ebenfalls eine Mischung von zwei oder mehr der oben
erwähnten
Homopolymere oder Interpolymere sein. Zum Beispiel kann die Mischung
eine einheitliche Mischung von zwei der obigen Systeme mit einem
oder mehrer der Folgenden sein: Polypropylen, Hochdruckpolyethylen
niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 und polare
Monomer enthaltende Olefin-Copolymer, wie z. B. Ethylen/Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Ethylacrylat-Terpolymere und Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere
u. a.
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Bevorzugte
Polyolefine beinhalten Polyethylenpolymere (PE) wie z. B. im Wesentlichen
lineare Niederdruckethylenhomopolymere und -interpolymere von Ethylen
mit α-Olefinen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Solche Interpolymere sind als lineare
Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) aus dem Stand der Technik
bekannt. Vorzugsweise haben diese Systeme eine Dichte von 0,85 bis
0,97 g/cc, besonders bevorzugt 0,875 to 0,930 g/cc und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von etwa 60.000 bis etwa 1.000.000.
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Andere
bevorzugte Polyolefine beinhalten Polypropylenharze (PP), wie z.
B. ataktisches, syndiotaktisches oder isotaktisches PP. Dies sind
typische Homopolymere von Propylen oder Interpolymere von Propylen mit
geringen Anteilen von Ethylen. Solche PP-Systeme können Ethylen
statistisch polymerisiert mit Propyleneinheiten aufweisen oder eine
Anzahl von Ethyleneinheiten kann miteinander verbunden sein, um
ein Blockcopolymer zu bilden.
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Thermoplastische
elastomere Styrol-Blockcopolymere der Erfindung werden durch Styrolbutadien-Styrol-Blockcopolymere
(SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymere
(SEBS), Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere (SIS), hydrierte Versionen
der obigen und dergleichen veranschaulicht. Spezifische kommerzielle
Vertreter beinhalten solche Harze wie KRATON® D1102
und KRATON® FG1901X
von Shell.
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Thermoplastische
Polyurethane umfassen harten Urethansegmente und weiche Polyester-
oder Polyethersegmente. Spezifische kommerzielle Ausführungsformen
beinhalten PELLETHANETM (Upjohn), ESTANETM (Goodrich), SPANDEXTM (DuPont)
und TEXINTM (Mobay) u. a.
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Wir
haben aber festgestellt, dass verschiedene andere Harze nicht die
gewünschten
TPSiVs gemäß des vorliegenden
Verfahrens bilden. Zum Beispiel tendieren Polyesterharze dazu, wie
weiter oben beschrieben, unter den dynamischen Vulkanisationsbedingungen
zu vernetzen. Die Verwendung von Polystyrol als Komponente (A) führt zu Zusammensetzungen
mit sehr schlechter mechanischer Integrität.
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Diorganopolysiloxan
(B) ist ein Fluid oder Gum mit einer Viskosität von wenigstens 10 Pas bei
25°C mit
endständigen
Silanolgruppen (d. h. SiOH). Die an Silicium gebundenen organischen
Gruppen der Komponente (B) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen.
Diese können
spezifisch durch Alkylgruppen mit 1 to 20 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen,
wie z. B. Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkenylgruppen mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl; Arylgruppen
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl;
Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzyl
und Phenethyl und halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl, veranschaulicht
werden. Diese Gruppen sind so ausgewählt, dass, wie oben beschrieben,
das Diorganopolysiloxan eine Glasübergangstemperatur (oder Schmelzpunkt)
unterhalb von Raumtemperatur aufweist und ein Elastomer bildet,
wenn es gehärtet
wird. Methyl macht wenigstens 85 Molprozent, besonders bevorzugt
wenigstens 90 Molprozent der an Silicium gebundenen organischen
Gruppen in Komponente (B) aus.
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Das
Polydiorganosiloxan (B) kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder
ein Terpolymer, das solche organische Gruppen enthält, sein.
Beispiele beinhalten Fluide oder Gumen, die u. a. Dimethylsiloxyeinheiten und
Phenylmethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten
und Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten
enthalten. Die molare Struktur ist ebenfalls nicht kritisch und
wird durch gerade Ketten und partiell verzweigte gerade Ketten veranschaulicht,
wobei lineare Strukturen bevorzugt sind.
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Spezifische
Ausführungen
von Organopolysiloxan (B) beinhalten Dimethylsiloxanhomopolymere
mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen, Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere
mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen und Methylphenylpolysiloxane
mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen. Bevorzugte Systeme für Niedrigtemperaturanwendung
beinhalten silanolfunktionelle Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere
und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, insbesondere solche,
bei denen der molare Anteil von Dimethylsiloxaneinheiten 93% beträgt.
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Komponente
(B) kann ebenfalls aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanfluiden oder
-gumen bestehen. Besonders bevorzugt ist es, wenn Komponente (B)
ein Polydimethylsiloxanhomopolymer ist, das mit einer Silanolgruppe
an jedem Ende des Moleküls
terminiert ist.
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Vorzugsweise
ist das molare Gewicht des Diorganopolysiloxans ausreichend, um
eine Williams-Plastizitätzahl
von wenigstens 30, bestimmt nach der American Society for Testing
and Materials (ASTM)-Test Methode 926, zu ergeben. Die Plastizitätszahl wie
hierin verwendet, wird definiert als die Dicke in Millimeter × 100 einer
zylindrischen Testprobe mit einem Volumen von 2 cm3 und
einer Höhe
von etwa 10 mm, nachdem die Probe einer Druckbelastung von 49 Newton
drei Minuten lang bei 25°C
ausgesetzt war. Obwohl keine absolute obere Grenze für die Plastizität der Komponente
(B) existiert, beschränken
im Allgemeinen praktische Überlegungen
der Verarbeitbarkeit in konventionellen Mischeinrichtungen diesen
Wert. Vorzugsweise soll die Plastizitätszahl 100 bis 200 betragen,
am meisten bevorzugt 120 bis 185. Wir haben festgestellt, dass,
wie weiter unten beschrieben, solche Gumen einfach in Harz (A) dispergiert
werden können,
ohne die Notwendigkeit des Füllstoffs
(C).
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Im
Falle, dass Komponente (B) ein flüssiges Diorganopolysiloxan
mit einer Viskosität
von 10 bis 100 Pas bei 25°C
ist, ist es bevorzugt, aber nicht zwingend, die Flüssigkeit
mit bis zu 300 Gewichtsteilen Füllstoff (C),
wie weiter unten beschrieben, pro 100 Gewichtsteile (B) zu mischen,
um die Dispersion zu erleichtern. Vorzugsweise werden die Flüssigkeit
und der Füllstoff
vor der Zugabe dieser Kombination zu Harz (A) gemischt, sie können aber
getrennt zueinander zugegeben werden.
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Verfahren
zur Herstellung der oben beschriebenen Flüssigkeit und silanolhaltiger
Polydiorganosiloxane hoher Konsistenz sind bekannt und viele solcher
Silicone mit endständigen
Hydroxylgruppen sind im Handel erhältlich.
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Füllstoff
(C) ist ausgewählt
aus (i) verstärkenden
Füllstoffen
oder (ii) Siliconharzen. Wenn (B) ein Gum mit einer Plastizität von wenigstens
30 ist, ist dieser Füllstoff
eine optionale Komponente, die häufig
die mechanischen Eigenschaften des resultierenden TPSiV verbessern
kann. Wie oben vorgeschlagen, ist aber das Einbringen dieses Füllstoffs
bevorzugt, wenn das Diorganopolysiloxan eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger
als 100 Pas ist, um die Dispersion des Letzteren in Komponente (A)
zu vereinfachen. In diesem Fall werden bis zu 300 Gewichtsteile
Füllstoff
(C) pro 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan (B) verwendet.
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Komponente
(i) kann jeder Füllstoff
sein, der bekannt dafür
ist, Diorganopolysiloxan (B) zu verstärken und ist vorzugsweise ausgewählt aus
fein verteilten, hitzestabilen Materialien, wie z. B. pyrogene Formen
und Fällungsformen
von Kieselsäure,
Silicaaerogelen und Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von
wenigstens 50 m2/g. Die pyrogene Form von
Kieselsäure
ist ein bevorzugter verstärkender
Füllstoff
aufgrund ihrer hohen Oberfläche,
die bis 450 m2/g betragen kann und eine
pyrogene Kieselsäure
mit einer Oberfläche
von 50 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt
von 200 bis 380 m2/g, ist stark bevorzugt.
Wenn verwendet, wird der verstärkende
Füllstoff
(i) in einer Menge von etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von 20 bis 150 und am meisten bevorzugt von 20 bis 100 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) zugegeben.
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Falls
ein Fällungskieselsäurefüllstoff
verwendet wird, ist er vorzugsweise durch Umsetzen der Kieselsäure mit
einer flüssigen
Organosiliciumverbindung, die Silanolgruppen oder hydrolisierbare
Vorläufer
von Silanolgruppen enthält,
behandelt, um seine Oberfläche
hydrophob zu machen. Verbindungen, die als Füllstoffbehandlungsmittel verwendet
werden können
und als Anticrepingmittel oder Weichmittel bezeichnet werden, beinhalten
flüssige
hydroxy- oder alkoxyterminierte Polydiorganosiloxane mit niedrigem
Molekulargewicht, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und
Hexaorganodisilazane. Das bevorzugte Behandlungsmittel ist ein oligomeres
hydroxyterminiertes (d. h. Silanol) Diorganopolysiloxan mit einem
mittleren Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis 100, besonders bevorzugt
von 2 bis 10 und wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidfüllstoffs verwendet. Wenn Komponente
(B) das bevorzugte silanolfunktionelle Polydimethylsiloxan ist,
ist das Behandlungsmittel vorzugsweise ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan.
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Siliconharz
(ii) ist ein lösliches
Organopolysiloxan, das im Wesentlichen aus R3SiO1/2-Siloxaneinheiten (M-Einheiten) und SiO4/2-Siloxaneinheiten (Q-Einheiten) besteht.
Unter dem Ausdruck "löslich" ist gemeint, dass
das Organopolysiloxan in entweder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit,
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Heptan und dergleichen oder einer
Siliconflüssigkeit,
wie z. B. cyclischen oder linearen Polydiorganosiloxanen, gelöst werden
kann. Vorzugsweise ist das Harz technologisch kompatibel mit Komponente
(B). In der obigen Formel steht R für einen einbindigen Rest, der
ausgewählt
ist aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffresten
mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele geeigneter R-Reste beinhalten Alkylreste, wie z. B. Methyl,
Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; cycloaliphatische
Reste, wie z. B. Cyclohexyl; Arylreste, wie z. B. Phenyl, Tolyl,
Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; Alkenylreste, wie z. B. Vinyl und
chlorierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl.
Die Siliconharze, die ebenfalls als "MQ Harze" bezeichnet werden, sind aus dem Stand
der Technik bekannt. Sie können
z. B. durch Siliciumdioxidhydrosolverkappungsprozesse gemäß US-Patent 2,676,18
hergestellt werden. Solche Harze enthalten typischerweise 0,5 bis
4 Gewichtsprozent Silanolfunktionalität, wobei die letztgenannte
Gruppe einige der R-Gruppen in den oben beschriebenen M- und Q-Einheiten ersetzt.
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Um
die Kompatibilität
der Komponente (ii) in Komponente (B) zu verbessern, ist es erwünscht, den
vorherrschenden R-Rest des Ersteren den organischen Resten des Diorganopolysiloxans
(B) abzugleichen. Vorzugsweise sind wenigstens 1/3 und besonders
bevorzugt im Wesentlichen alle R-Reste des Harzes (ii) Methylreste.
Die Methylreste können
in jeder gewünschten
Anordnung unter den R3SiO1/2-Siloxaneinheiten
verteilt werden. Es ist bevorzugt, dass jede R3SiO1/2-Siloxaneinheit wenigstens eine und besonders
bevorzugt wenigstens zwei Methylgruppen enthält. Beispiele von bevorzugten
R3SiO1/2-Siloxaneinheiten
beinhalten Me3SiO1/2, PhMe2SiO1/2 und Ph2MeSiO1/2, worin
Me im folgenden für
Methyl steht und Ph im folgenden für Phenyl steht. Bevorzugte
MQ-Harze haben ein M-zu-Q-Verhältnis
von 0,4 bis 1,1 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000
bis 15.000 und eine Polydispersität von 1,0 bis 6,0.
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Wenn
verwendet, wird Siliconharz (ii) in einer Menge von 20 bis 300 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 25 bis 200 und am meisten bevorzugt von 50 bis
150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) zugegeben.
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Sowohl
die verstärkenden
Füllstoffe
als auch die Siliconharze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt.
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Die
Organohydridosiliciumverbindung (D) ist ein Vernetzer (Härtungsmittel)
für Diorganopolysiloxan (B)
der vorliegenden Zusammensetzung und ist ein Organopolysiloxan,
das wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem
Molekül
enthält,
aber wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, vorzugsweise 0,2
bis 2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,7% Wasserstoff, der an
Silicium gebunden ist, enthält. Entweder
Komponente (D) oder Komponente (B) oder beide müssen eine Funktionalität aufweisen,
die größer als
2 ist, wenn Diorganopolysiloxan (B) gehärtet werden soll (d. h. die
Summe dieser Funktionalitäten
muss im Mittel größer als
4 sein). Die Position des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in
Komponente (D) ist nicht kritisch und kann an den molekularen Kettenenden
in nicht endständigen
Positionen entlang der molekularen Kette oder an beiden Positionen
gebunden sein. Die an Silicium gebundenen organischen Gruppen der
Komponente (D) sind unabhängig
voneinander ausgewählt
aus jeglichen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen,
die oben im Zusammenhang mit Diorganopolysiloxan (B) beschrieben
sind, einschließlich
bevorzugte Ausführungsformen
davon. Die molekulare Struktur der Komponente (D) ist ebenfalls nicht
kritisch und wird durch gerade Ketten, partiell verzweigte gerade
Ketten, verzweigte, cyclische und Netzwerkstrukturen veranschaulicht,
wobei lineare Polymere oder Copolymere bevorzugt sind, und diese
Komponente sollte wirksam sein, um Komponente (B) zu härten.
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Komponente
(D) wird wie folgt veranschaulicht: niedermolekulare Siloxane, wie
z. B. PhSi(OSiMe2H)3, Methylhydridopolysiloxane
mit endständigen
Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere
mit endständigen
Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxane mit endständigen Dimethylhydridosiloxygruppen,
Methylwasserstoffpolysiloxane mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere mit endständigen Dimethylhydridosiloxygruppen,
cyclische Methylwasserstoffpolysiloxane, cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere, Tetrakis(dimethylwasserstoffsiloxy)silane,
Siliconharze, die aus (CH3)2HSiO1/2-, (CH3)3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten zusammengesetzt sind und Siliconharze,
die aus (CH3)2HSiO1/2-, (CH3)3SiO1/2-, CH3SiO3/2-, PhSiO3/2 und SiO4/2-Einheiten zusammengesetzt
sind.
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Besonders
bevorzugte Organohydridosiliciumverbindungen sind Polymere oder
Copolymere mit R'HSiO-Einheiten,
die entweder mit R'3SiO1/2 oder HR'2SiO1/2 terminiert sind, worin R' unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl,
vorzugsweise Methyl. Die bevorzugte Viskosität der Komponente (D) beträgt 0,5 bis
1.000 mPas bei 25°C,
vorzugsweise 2 bis 500 mPas. Weiterhin weist diese Komponente vorzugsweise
0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoff auf.
Es ist besonders bevorzugt, dass Komponente (D) aus einem Polymer
ausgewählt
ist, das im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten besteht
oder ein Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten
und Methylhydridosiloxaneinheiten mit 0,5 bis 1,7% an Silicium gebundenen
Wasserstoff und einer Viskosität
von 2 bis 500 mPas bei 25°C
besteht. Es wird verstanden, dass ein solches stark bevorzugtes
System endständige
Gruppen aufweist, die ausgewählt
sind aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxygruppen.
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Komponente
(D) kann ebenfalls eine Kombination von zwei oder mehrerer der oben
beschriebenen Systeme sein. Die Organohydridosiliciumverbindung
(D) wird in einer Menge verwendet, sodass das molare Verhältnis von
SiH zu SiOH in Komponente (B) gleich 0,5 bis 10, vorzugsweise 1
bis 5 and am meisten bevorzugt etwa 1,5 beträgt.
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Diese
SiH-funktionellen Materialien sind aus dem Stand der Technik bekannt
und viele sind im Handel erhältlich.
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Der
Kondensationskatalysator (E) der vorliegenden Erfindung ist jede
Verbindung, welche die Kondensationsreaktion zwischen den SiOH-Gruppen
des Diorganopolysiloxans (B) und den SiH-Gruppen der Organohydridosiliciumverbindung
(D) unterstützt,
um die Letzteren durch die Bildung von -Si-O-Si-Bindungen zu härten. Es
wird aber darauf hingewiesen, dass Katalysator (E) keine Platinverbindung
oder -komplex sein kann, da die Verwendung eines solchen Kondensationskatalysators
oft zu schlechter Verarbeitbarkeit wie auch zu schlechten physikalischen
Eigenschaften des resultierenden TPSiV führt.
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Beispiele
geeigneter Katalysatoren beinhalten Metallcarboxylate, wie z. B.
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinntripropylacetat, Zinn(II)-octoat,
Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-naphthanat; Amine, wie z. B. Triethylamin,
Ethylentriamin und quaternäre
Ammoniumverbindungen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, β-Hydroxyethyltrimethylammonium-2-ethylhexoat und β-Hydroxyethylbenzyltrimethyldimethylammoniumbutoxid
(siehe z. B. US-Patent 3,024,210).
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Zusätzlich zu
den oben erwähnten
Hauptkomponenten (A) bis (E) kann eine geringe Menge (d. h. weniger
als 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung) eines optionalen
Additivs (F) in die TPSiV-Zusammensetzungen unserer Erfindung miteingebracht
werden. Dieses optionale Additiv kann sein: ein streckender Füllstoff,
wie z. B. Quartz, Calciumcarbonat und Diatomenerde; Pigmente, wie
z. B. Eisenoxid und Titanoxid; elektrisch leitfähige Füllstoffe wie z. B. Russ und
fein verteilte Metalle; Wärmestabilisatoren
wie z. B. hydratisiertes Ceroxid; Flammenhemmmittel wie z. B. halogenierte
Kohlenwasserstoffe, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Organophosphorverbindungen
und andere flammenhemmende Stoffe (FR). Diese Additive werden typischerweise
der endgültigen
TPSiV-Zusammensetzung nach dynamischer Härtung zugegeben, sie können aber
auch zu jedem Zeitpunkt während
der Herstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie nicht
mit dem dynamischen Vulkanisationsmechanismus wechselwirken.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Elastomer durch
inniges Dispergieren des Diorganopolysiloxans (B) und optional der
Komponente (C) in thermoplastischem Harz (A) und dann dynamischer
Vulkanisation des Diorganopolysiloxans unter Verwendung von Organohydridosiliciumverbindung
(C) und Katalysator (E) hergestellt. Das Mischen wird in jeder Vorrichtung,
die in der Lage ist, die Komponenten in dem Harz einheitlich zu
dispergieren, wie z. B. in einem internen Mischer oder in einem
Doppelschneckenextruder, durchgeführt, wobei der Letztere für kommerzielle
Herstellung bevorzugt ist. Die Mischtemperatur wird vorzugsweise
so niedrig wie praktisch mit gutem Mischen verträglich ist, gehalten, um das Harz
nicht zu zersetzen. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch
und Komponenten (B) und (C) können z.
B. unabhängig
voneinander eingebracht werden. Die Komponenten (B) bis (D) sollten
aber in dem thermoplastischen Harz (A) gut dispergiert sein, bevor
Katalysator (E) zugesetzt wird und die dynamische Vulkanisation
beginnt. Vorzugsweise ist (C) in (B) dispergiert und diese Mischung
wird mit dem thermoplastischen Harz vor dem Schritt der dynamischen
Vulkanisation gemischt. Optimale Temperaturen, Mischdauern und andere Bedingungen
der Mischoperation hängen
von dem jeweiligen Harz und den anderen in Betracht stehenden Komponenten
ab. Sie können
durch Routineexperimente vom Fachmann bestimmt werden.
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In
einem ersten bevorzugten Mischprozess wird das thermoplastische
Harz (A) zuerst in einem internen Mischer bei einer kontrollierten
Temperatur, die gerade über
dem Schmelzpunkt bis zu 100°C
oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegt, geschmolzen und eine
Mastermischung der Komponenten B bis D wird 2 bis 10 Minuten lang
gemischt. Daher beträgt
z. B. dieser Bereich von dem jeweiligen Schmelzpunkt von Harz bis
zu 200°C
für PP
und PE und bis zu 250°C
für Nylon
12. Die Mastermischung kann durch Mischen von Diorganopolysiloxan
(B) mit Organowasserstoffsiliciumverbindung (D), Füllstoff
(C), wenn verwendet, und jeglichen optionalen Inhibitoren, Stabilisatoren,
Weichmachern oder anderen Additiven für Komponente (B) hergestellt
werden, wobei das Mischen z. B. in einer 2-Rollen-Mühle bei
Raumtemperatur durchgeführt
wird. Wenn ein bevorzugtes Diorganopolysiloxangum, wie oben beschrieben,
verwendet wird, ist eine Mischung davon mit Füllstoffen und verschiedenen
Additiven als Kautschukbasis im Stand der Technik der Siliconkautschuke
bekannt und das Härtungsmittel
(D) kann darin enthalten sein oder es kann unmittelbar vor der dynamischen
Vulkanisation zugesetzt werden. Wenn ein thermoplastisches Elastomer
mit einem niedrigen Durometer (d. h. weicher) erwünscht ist,
können
10 bis 50 Gewichtsteile eines nicht funktionellen Diorganopolysiloxanfluids
mit einer Viskosität
von 10.000 bis 100.000 mPas bei 25°C pro 100 Teile des Gesamtgewichts
von Komponente (B) und (C) in die Siliconbasis eingebracht werden.
Wenn die Mastermischung eingebracht wird, steigt die Viskosität der Zusammensetzung
zuerst an, fällt
dann ab und gleicht sich schließlich
aus. Sobald eine einheitlich Dispersion der Komponenten (A) bis
(D) erhalten worden ist, wird Katalysator (E) hinzugegeben und die
Viskosität
steigt wieder an und gleicht sich aus, wenn das Mischen fortgesetzt
wird und das Silicon wird eine gewisse Zeit lang, die ausreichend
ist, um wiederum eine stabile Schmelzviskosität herzustellen, typischerweise 1
bis 30 Minuten, dynamisch vulkanisiert.
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In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
wird die oben beschriebene Mastermischung (d. h. Komponenten (B),
(D) und optional (C)) in den Mischer eingebracht und das thermoplastische
Harz wird dann zugegeben und das System wird dynamisch unter Verwendung
des Katalysators (E) wie oben gehärtet.
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In
einer dritten bevorzugten Ausführungsform
wird das obige Mischen in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, worin
Harz (A) dem Extruder durch einen Zufuhrtrichter zugegeben wird
und Komponenten (B) bis (E) werden in den Extruder eingebracht werden,
wobei der Katalysator (E) separat an einer am weitesten entfernten
Stelle in Flussrichtung zugeführt
wird. Bei einer Variation dieser Vorgehensweise wird der Füllstoff
zusammen mit dem Harz durch den Zufuhrtrichter eingebracht. Vorzugsweise
ist die Extrudergröße ausreichend,
um das Mischen und Härten
in einem Durchgang zu erreichen.
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Wie
oben erwähnt,
muss die Zugfestigkeit und Dehnung der TPSiVs oder beides wenigstens
25% größer sein
als die der korrespondierenden einfachen Mischungen. Unsere Erfindung
setzt weiterhin voraus, dass das TPSiV eine Dehnung von wenigstens
25% aufweist, bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Test. In
diesem Zusammenhang steht der Ausdruck "einfache Mischung" für
eine Zusammensetzung, worin die Gewichtsteile von thermoplastischem
Harz (A), Diorganopolysiloxan (B) und Füllstoff (C), wenn verwendet,
identisch zu den Anteilen in dem TPSiV sind, aber keine Härtungsmittel
eingesetzt werden (d. h. entweder Komponente (D) oder (E) oder beide
werden weggelassen und das Gum wird deshalb nicht gehärtet). Um
zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung die oben angegebenen
Kriterien erfüllt,
wird die Zugfestigkeit des TPSiVs an Dumbbells mit einer Länge von
25,4 mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von
1 bis 2 mm nach ASTM Methode D 412 mit einer Zuggeschwindigkeit
von 500 mm/min gemessen. Drei solcher Proben werden untersucht und
der Mittelwert wird für
den Vergleich von Zugfestigkeit und Dehnung ausgewählt. Dieser
Wert wird dann mit dem korrespondierenden Mittelwert einer Probe
verglichen, die aus einer einfachen Mischzusammensetzung hergestellt
ist. Wir haben festgestellt, dass, falls der Gehalt der Siliconkomponente
zu niedrig ist, eine wenigstens 25%ige Verbesserung der Zugfestigkeit
oder Dehnung im Vergleich zu einer einfachen Mischung nicht erreicht
wird und dass kein Vorteil durch die dynamische Vulkanisation existiert.
Obwohl der Bereich von Diorganopolysiloxan mit dem die Erfordernisse
erfüllt
werden, von dem bestimmten thermoplastischen Harz und den anderen
ausgewählten
Komponenten abhängt,
ist es bevorzugt 25 bis 75%, besonders bevorzugt 25 bis 60% des
thermoplastischen Harzes (A) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(A) bis (E) zu verwenden. Die obere Grenze des Silicongehalts wird
durch Verarbeitbarkeitsüberlegungen
begrenzt, da ein zu hoher Gehalt zu einer wenigstens teilweise vernetzen
Zusammensetzung führt.
Diese Grenze ist der höchste
Gehalt an Komponenten (B) und (C), wenn verwendet, die ermöglicht,
dass das TPSiV einfach durch konventionelle Plastikverarbeitungsverfahren,
z. B. Formen und Extrudieren, verarbeitet werden kann. Ein thermoplastisches
Elastomer der vorliegenden Erfindung, das in dieser Art und Weise
wiederverarbeitet wurde, hat typischerweise mechanische Eigenschaften,
die annährend
die gleichen sind wie bei dem ursprünglichen TPSiV.
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Das
thermoplastische Elastomer, das durch unser Verfahren hergestellt
wird, kann dann durch konventionelle Techniken weiterverarbeitet
werden, wie z. B. Extrusion, Vakuumformen, Injektionsformen, Blasformen
oder Druckformen, um Plastikteile herzustellen. Weiterhin können diese
Zusammensetzungen mit geringer oder keiner Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften wiederverarbeitet werden (recycelt).
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Unsere
neuen thermoplastischen Elastomere können für Draht- und Kabelisolation,
Dichtungen, Automobil- und Haushaltsgerätekomponenten, Bänder und
Schläuche,
Gebäudeabdichtungen,
Flaschenverschlüsse
und allgemeine Kautschukanwendungen verwendet werden.
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Die
folgenden Beispiele werden angegeben, um die Zusammensetzung und
das Verfahren dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen. Alle
Teil- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, falls
nicht anderweitig angegeben, auf Gewicht und sämtliche Messungen wurden bei
25°C erhalten.
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Die
folgenden Materialien, aufgelistet in alphabetischer Reihenfolge
zur Vereinfachung der Bezugnahme, wurden in den Beispielen eingesetzt.
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BASIS
1 ist eine Mischung von HARZ 1 und PDMS 2, beide weiter unten beschrieben,
in einem Gewichtsverhältnis
von 55:45.
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BASIS
2 ist eine einheitliche Mischung von 59,7 Teilen PDMS 1, das weiter
unten beschrieben ist; 10,2 Teilen einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit
mit endständigen
Silanolgruppen mit einer Viskosität von 0,04 Pas und mit 4 Gewichtsprozent
siliciumgebundenen Hydroxylresten; 27,8 Teilen einer Kieselsäure mit
einer Oberfläche
von 370–380
m2/g (CAB-O-SILTM S-17D;
Cabot Corp.) und 2,4 Teilen einer Flüssigkeit mit endständigem Dimethylvinylgruppen
mit 124 Dimethylsiloxaneinheiten und 38 Methylvinylsiloxaneinheiten.
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KATALYSATOR
1 ist ein 0,62%iger Platinkomplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 7,4%
Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% Polydimethylsiloxan mit endständigem Dimethylvinylgruppen
und 0,6% Dimethylcyclopolysiloxan mit 6 oder mehr Dimethylsiloxaneinheiten.
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KATALYSATOR
2 ist Dibutylzinndilaurat (95% Reinheit), erhalten von Aldrich Chemical
Co., Milwaukee, WI.
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HTA
ist eine Mischung von 50% eines hydroxyterminierten Polydimethylsiloxangumens
mit einer Plastizität
von 165 und 50% Ceroxidhydrat.
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NYLON
ist Nylon 12 mit einer Dichte von 1,01 und einem Schmelzpunkt von
178°C, erworben
von Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, NY.
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PDMS
1 ist ein hydroxylterminiertes (d. h. silanolterminiertes) Polydimethylsiloxangum
mit einer Williams-Plastizitätszahl
von 152.
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PDMS
2 ist eine hydroxylterminierte (silanol) lineare Polydimethylsiloxanflüssigkeit
mit einer Viskosität von
50 Pas.
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PE
ist ein Polyethylenharz niedriger Dichte (LDPE) 5004IM mit einem
Schmelzindex von 4 und von Dow Chemical Co., Midland, MI vertrieben.
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PP
ist ein Polypropylenharz, EscoreneTM 3445,
mit einem Schmelzindex von 35, einem Schmelzpunkt von 150°C, vertrieben
von Exxon, Houston, TX.
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HARZ
1 ist ein harzartiges Organosiloxan-Copolymerpulver, das im Wesentlichen
aus (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Einheiten
mit einem molaren Verhältnis
von (CH3)3SiO1/2- zu SiO2-Einheiten
von 0,71 besteht und mit 3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, das
durch Sprühtrocknen
einer 40%igen Lösung
des Copolymers in Hexamethyldisiloxan hergestellt wurde.
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SBS
ist ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, KRATONTM D1102,
das von Shell, Houston, Tx vermarktet wird.
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VERNETZER
1 ist ein SiH-funktionelles Vernetzungsmittel, das im Wesentlichen
aus 65,6% MeHSiO-Einheiten, 32,3% Me2SiO-Einheiten
und 1,8% Me3SiO1/2-Einheiten besteht.
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Die
Herstellung der thermoplastischen Elastomeren der Erfindung und
die Vergleichsbeispiele wurden in einem internen 60-ml-Haake-Mischer,
der mit Sigmablättern
ausgestattet war, durchgeführt.
In einer typischen Vorgehensweise und falls nicht anderweitig angegeben,
wurde das thermoplastische Harz dem vorerwärmten Mischer zugegeben und
für 2 bis
3 Minuten aufgeschmolzen. Das Diorganopolysiloxan und der Füllstoff
(oder Siliconbasis) und der Vernetzer wurden zugegeben und 5 Minuten
lang gemischt, danach wurde der Katalysator zugegeben und das Mischen
wurde 10 Minuten fortgesetzt, um die dynamische Vulkanisation der Siliconkomponente
zu ermöglichen,
im Allgemeinen bei einer Blattgeschwindigkeit von etwa 100 Umdrehung pro
Minute und einer Temperatur von 180°C für Nylon und PP und 150°C für PE und
SBS. Das SiH/SiOH-Molverhältnis wurde
bei 1,5 bis 2,0 gehalten.
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Nachdem
ein angegebenes thermoplastisches Elastomer gemäß der obigen Vorgehensweise
hergestellt wurde, wurde die Zusammensetzung 5 Minuten lang druckgeformt
(bei 200°C
für Nylon
und PP und bei 175°C
für PE
und SBS) und bei Raumtemperatur weitere 2 Minuten kaltgepresst,
um Stäbe
einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Diese Stäbe wurden bei Raumtemperatur
für wenigstens
16 Stunden gelagert und wurden dann zu Dumbbells unter Verwendung
einer ASTM-Stanzform
(American Society for Testing Materials) mit einer Testlänge von
25,4 mm und einer Testweite von 3,2 mm geschnitten. Drei solcher
Proben wurden durch ein Verfahren ähnlich zu ASTM D 412 unter
Verwendung einer SintechTM-Maschine (MTS
Systems, Corp., Research Triangle Park, NC) bei einer Zuggeschwindigkeit
von 50 mm/min für
Nylon, PP und PE und von 500 mm/min für SBS untersucht. Die nominale
Zugfestigkeit (d. h. bezogen auf die ursprüngliche Querschnittsfläche) und
Bruchdehnung wurden für
die Probe mit dem mittleren Zugfestigkeitswert angegeben. In einigen
Fällen
wurde auch die Zugfestigkeit bei 100% und 200% Dehnung angegeben.
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Durometer
wurden unter Verwendung eines Testinstrument Shore A (weich) (Shore
Instrument & Mfg., New
York, NY) bestimmt.
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Die
Verarbeitbarkeit der resultierenden TPSiVs wurden entsprechend der
folgenden Kriterien eingeordnet:
- Schlecht
- = Die Zusammensetzung
krümmelt
im Mischer oder wird schichtenförmig
oder bricht während der
Hochtemperaturverarbeitung.
- Akzeptabel
- = Die Zusammensetzung
zeigt gewisse Integrität
im Mischer; sie kann zu einem Stab druckgeformt werden, der eine
raue Oberfläche
und unregelmäßige Kanten
aufweist.
- Gut
- = Die Zusammensetzung
bildet eine kontinuierliche Schmelze in dem Mischer; sie kann druckgeformt
werden, um einen einheitlichen Stab zu bilden.
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Beispiel 1A
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NYLON
wurde mit PDMS 1, VERNETZER 1 und KATALYSATOR 2 gemischt. Es fand
ein unmittelbarer Anstieg des Mischdrehmoments bei Zugabe des Katalysators
statt, was auf die Härtung
der Siliconkomponente hindeutet. Das Mischen wurde 15 Minuten lang
fortgeführt.
Die Mischung zeigte eine gute Verarbeitbarkeit.
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Beispiel 2A
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NYLON
wurde mit einer 55/45-Mischung von HARZ 1/PDMS 2 gemischt und nach
3 Minuten wurde VERNETZER 1 zugegeben. KATALYSATOR 2 wurde 3 Minuten
danach zugegeben und wieder wurde ein Anstieg des Drehmoments beobachtet.
Die Mischung wurde 10 Minuten lang dynamisch gehärtet, um eine Zusammensetzung
guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
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Beispiel 3A
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Die
oben angegebene Mischprozedur wurde variiert, wobei PDMS 2 zuerst
eingebracht wurde, gefolgt nach 3 Minuten von NYLON. Diese Kombination
wurde 6 Minuten lang gemischt, wonach HARZ 1 und VERNETZER zugegeben
wurden. KATALYSATOR 2 wurde dann nach einer Gesamtmischdauer von
18 Minuten zugegeben und ein Anstieg des Drehmoments wurde beobachtet.
Die dynamische Härtung
wurde 10 Minuten lang fortgeführt.
Die dynamisch gehärtete
Mischung zeigte gute Verarbeitbarkeit.
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Tabelle
1 fasst die Formulierungen und Testergebnisse der obigen Beispiele
auf Basis eines Nylon-thermoplastischen Harzes zusammen.
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Vergleichsbeispiel 1B
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PP,
PDMS 1 und VERNETZER 1 wurden gemischt und in Gegenwart eines Platinkatalysators
(KATALYSATOR 1), wie in Tabelle 2 angegeben, dynamisch gehärtet. Die
gehärtete
Mischung hatte eine schlechte Schmelzintegrität im Mischer und ein druckgeformter
Stab war zu schwach zum Testen. Die Formulierung und mechanische
Eigenschaften werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiele 2B–7B
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PP,
PDMS 1 und VERNETZER 1 wurden vermischt und mit KATALYSATOR 2 dynamisch
gehärtet. Diese
Mischungen zeigten einen guten Schmelzfluss.
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Vergleichsbeispiel 8B
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PP
wurde drei Minuten lang geschmolzen und mit PDMS 1 und VERNETZER
1 zehn Minuten lang gemischt, um eine 40/60 einfache Mischung (d.
h. keine dynamische Härtung)
zu bilden. Obwohl diese Mischung eine gute Verarbeitbarkeit hat,
zeigte sie eine verringerte Dehnung im Vergleich zu einer ähnlichen
Formulierung, worin das Silicongum gehärtet war (Beispiel 4B).
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Die
Formulierung und mechanische Eigenschaften der Beispiele 2B bis
8B basierend auf PP sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 9B
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PP
wurde 3 Minuten lang geschmolzen mit einer Mischung von PDMS 1,
HARZ 1, VERNETZER 1 und HTA fünf
Minuten lang, wie in Tabelle 3 angegeben, gemischt. Platinkatalysator
(KATALYSATOR 1) wurde dann zugegeben und das Mischen wurde 12 weitere
Minuten fortgesetzt. Die Mischung zeigte eine schlechte Verarbeitbarkeit
und war zu schwach, um getestet zu werden.
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Vergleichsbeispiel 10B
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PP
wurde 3 Minuten lang geschmolzen und mit der Zusammensetzung BASIS
1 drei Minuten lang gemischt bevor VERNETZER 1 zugegeben wurde.
KATALYSATOR 1 wurde 7 Minuten später
zugegeben und das Mischen wurde weitere 10 Minuten lang fortgeführt. Die
Mischung zeigte gewisse Integrität
im Mischer, aber die druckgeformte Probe war schichtförmig und
zeigte mangelnde mechanische Integrität (d. h. sie krümmelte leicht).
(Tabelle 3).
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Beispiele 11B bis 15B
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PP
wurde aufgeschmolzen mit einem Masterbatch aus PDMS 1, HARZ 1 und
VERNETZER 1 gemischt. Diese Mischung wurde dann dynamisch unter
Verwendung von KATALYSATOR 2 gehärtet.
Die gehärteten
Mischungen zeigten exzellente Schmelzflusseigenschaften und ihre
mechanischen Eigenschaften waren im Allgemeinen bezogen auf Dehnung
und Zugfestigkeit besser als die der korrespondierenden TPSiVs,
die nicht das HARZ 1 enthielten.
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Die
Formulierung und mechanische Eigenschaften der obigen Vergleichsbeispiele
wie auch der Beispiele 11B bis 15B auf Basis von PP sind in Tabelle
3 wiedergegeben.
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Beispiele 16B bis 18B
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PP
wurde geschmolzen und mit den Komponenten wie in Tabelle 4 gezeigt
vermischt und dynamisch mit KATALYSATOR 2 gehärtet. Die Mischungen zeigten
gute Verarbeitbarkeit und die resultierenden Proben hatten akzeptable
mechanische Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 1C
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Eine
einfache Mischung (d. h. keine dynamische Härtung) von PE und PDMS 1 wurden
hergestellt und, wie in Tabelle 5 gezeigt, getestet.
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Beispiele 2C bis 4C
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Ähnliche
Zusammensetzungen wie für
Vergleichsbeispiel 1C wurden hergestellt, worin KATALYSATOR 2 eingesetzt
wurde, um die Siliconkomponente (Tabelle 5) dynamisch zu härten. Das
TPSiV (Beispiel 2C) mit einer Zusammensetzung identisch zu der oben
beschriebenen einfachen Mischung (aber mit Härtungskatalysator) weist signifikant
verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu denen des
Vergleichsbeispiels 1C auf.
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Vergleichsbeispiel 1D
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100
Teile PDMS 1 wurden mit einem Teil VERNETZER 1 bei 25°C in einer
Mühle zehn
Minuten lang gemischt (Masterbatch 1). SBS wurde bei 150°C drei Minuten
lang geschmolzen und mit Masterbatch 1 zehn Minuten lang gemischt,
um eine einfache Mischung zu bilden (d. h. nicht vulkanisiert),
wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Mischung hatte gute Verarbeitbarkeit,
aber schlechte mechanische Eigenschaften (Tabelle 6).
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Vergleichsbeispiel 2D
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Eine ähnliche
Mischung zu der des Beispiels 1D wurde dynamisch unter Verwendung
des KATALYSATORS 1 gehärtet,
wie in Tabelle 6 angegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte
schlechten Schmelzfluss und sehr schlechte mechanische Eigenschaften
(Tabelle 6).
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Beispiel 3D
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Eine ähnliche
Mischung wie in Beispiel 1D wurde dynamisch zwölf Minuten lang unter Verwendung von
KATALYSATOR 2, wie in Tabelle 6 angegeben, gehärtet. Dieses TPSiV zeigte gute
Verarbeitbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich
zur einfachen Mischung und der des TPSiVs, das unter Verwendung
des Platinkatalysators (KATALYSATOR 1) (siehe Tabelle 6) gehärtet wurde.
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Beispiele 4D bis 9D
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Eine
Mischung von HARZ 1/PDMS 2/VERNETZER 1 in einem Gewichtsverhältnis von
75/25/15 wurden durch Mischen des PDMS 1 und VERNETZERS 1 mit einer
72%igen Lösung
von HARZ 1 in Xylol hergestellt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum
15 Stunden lang bei 120°C
entfernt (Masterbatch 2). SBS wurde in einem Haake-Mischer drei
Minuten lang bei 150°C
geschmolzen, mit Masterbatch 1 und Masterbatch 2 fünf Minuten
lang gemischt und dann dynamisch zwölf Minuten lang unter Verwendung
des KATALYSATORS 2 vernetzt. Die Mengen der Komponenten sind in
Tabelle 6 wiedergegeben. Diese TPSiVs zeigten gute Verarbeitbarkeit
und im Allgemeinen überlegene
mechanische Eigenschaften im Vergleich zu den Beispielen 1D und
2D.
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TPSiVs,
die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben sowohl verbesserte
Verarbeitungseigenschaften als auch überlegene mechanische Eigenschaften
im Vergleich zu ähnlichen
Systemen, worin silanolfunktionelle Diorganopolysiloxane unter Verwendung
eines SiH-funktionellen Siloxans in Gegenwart eines Platinkatalysators
gehärtet
werden. Weiterhin haben diese Zusammensetzungen signifikant verbesserte
mechanische Eigenschaften im Vergleich zu einfachen Mischungen aus
thermoplastischem Harzes und Silicon, worin das Letztere nicht gehärtet wird.