DE60013252T2

DE60013252T2 - Feuerbeständige thermoplastische silikonvulkanisate

Info

Publication number: DE60013252T2
Application number: DE60013252T
Authority: DE
Inventors: J. David ROMENESKO; L. Kiersten SHEPHARD
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: US6433049B1; MXPA01007766A; JP2002536485A; EP1153079B1; DE60013252D1; US20020055567A1; CA2362044A1; CN1134498C; KR20010101947A; EP1153079A1; JP4717218B2; TW526230B; AU3218900A; WO2000046291A1; CA2362044C; CN1339047A; ATE274557T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Siliconvulkanisatzusammensetzungen, die als Isolier- und Ummantelungsmaterialien für Übertragungskabel geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf thermoplastische Siliconvulkanisate, worin ein Siliconharz oder eine Silicongrundlage in einem thermoplastischen Polyolefinharz zusammen mit Calciumsilicat dispergiert ist und darin dynamisch vulkanisiert ist. Wenn diese thermoplastischen Siliconvulkanisate verbrannt werden, entwickeln sie Kohlestrukturen mit guter Integrität und zeigen extrem niedrige Flammenverbreitung und extrem niedrige Rauch- und Wärmeerzeugungseigenschaften. Wenn das thermoplastische Polyolefinharz frei von Halogengruppen ist, sollten die Materialien, wenn sie verbrannt werden, auch ein annehmbares Toxizitätsniveau und relative niedrige Korrosivität zeigen.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind polymere Materialien, die sowohl plastische als auch kautschukartige Eigenschaften besitzen. Sie haben elastomere mechanische Eigenschaften, aber im Gegensatz zu konventionellen Kautschuken können sie bei erhöhten Temperaturen erneut verarbeitet werden. Diese erneute Verarbeitbarkeit ist ein Hauptvorteil von TPEs gegenüber chemisch vernetzten Kautschuken, da sie schnellere Zykluszeiten und das Recyceln von erzeugten Teilen erlaubt und in einer erheblichen Verminderung von Abfall resultiert.
Im Allgemeinen sind zwei Hauptarten von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Thermoplastische Blockcopolymer-Elastomere enthalten "harte" Plastiksegmente, die einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb von Umgebungstemperatur aufweisen, ebenso wie "weiche" polymere Segmente, die eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt deutlich unterhalb von Raumtemperatur aufweisen. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente, um einzelne Mikrophasen zu bilden, und wirken als physikalische Vernetzungen für die weiche Phase und verleihen dadurch bei Raumtemperatur einen kautschukartigen Charakter. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder erweichen die harten Segmente und erlauben, dass das Copolymer fließt und wie ein normales thermoplastisches Harz verarbeitet werden kann.
Eine zweite Art von thermoplastischem Elastomer wird als ein einfacher Blend (physikalische Mischung) bezeichnet und kann erhalten werden, indem eine elastomere Komponente mit einem thermoplastischen Harz einheitlich vermischt wird.
Wenn die elastomere Komponente während der Vermischung auch vernetzt wird, resultiert ein thermoplastisches Elastomer, das in der Technik als thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bekannt ist. Da die vernetzte elastomere Phase eines TPV unlöslich ist und bei erhöhter Temperatur nicht fließfähig ist, zeigen TPVs im Allgemeinen verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit, ebenso wie verringerten Druckverformungsrest in Relation zu einfachen Blends.
Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren gebildet, das als dynamische Vulkanisation bekannt ist, worin das Elastomer und die thermoplastische Matrix vermischt werden und das Elastomer mithilfe eines Vernetzungsmittels und/oder Katalysators während des Mischverfahrens gehärtet wird. Eine Zahl solcher TPVs ist in der Technik bekannt , einschließlich einigen, worin die vernetzte elastomere Komponente ein Siliconpolymer sein kann, während die thermoplastische Komponente ein organisches Nichtsiliconpolymer ist (d.h. ein thermoplastisches Siliconvulkanisat oder TPSiV). In solch einem Stoff kann die elastomere Komponente durch verschiedene Mechanismen gehärtet werden, aber es hat sich ge zeigt, dass die Verwendung eines unspezifischen Katalysators, wie etwa eines organischen Peroxids, auch in einer mindestens teilweisen Härtung des thermoplastischen Harzes selbst resultieren kann, wobei die Fähigkeit, die Zusammensetzung erneut zu verarbeiten, reduziert oder vollständig zerstört wird (d. h. sie ist nicht mehr länger ein thermoplastisches Elastomer). In anderen Fällen kann das Peroxid zu einer teilweisen Zersetzung des thermoplastischen Harzes führen. Um diese Probleme anzusprechen, können elastomerspezifische Vernetzungsmittel, wie etwa Organohydridosiliciumverbindungen, verwendet werden, um alkenylfunktionelle Elastomere zu härten.
Arkles offenbart in US-Patent Nr. 4,500,688 sich gegenseitig halbdurchdringende Netzwerke (IPN), worin eine vinylhaltige Siliconflüssigkeit mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 mPa·s in einem konventionellen thermoplastischen Harz dispergiert ist. Arkles veranschaulicht nur diese IPNs bei relativ niedrigen Anteilen von Silicon. Das vinylhaltige Silicon wird in dem Thermoplast während Schmelzvermischung gemäß einem Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmechanismus vulkanisiert, der eine siliciumhydridhaltige Siliconkomponente verwendet. Diese Offenbarung behauptet, dass der Kettenverlängerungsvorgang in einer thermoplastischen Zusammensetzung resultiert, wenn das vinylhaltige Silicon 2 bis 4 Vinylgruppen hat und das hydridhaltige Silicon das 1- bis 2fache Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Andererseits resultieren Silicone, die in erster Linie Vernetzungsreaktion erfahren, in duroplastischen Zusammensetzungen, wenn das vinylhaltige Silicon 2 bis 30 Vinylgruppen hat und das hydridhaltige Silicon das 2- bis 10fache Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Typische erwähnte Thermoplaste umfassen Polyamide, Polyurethane, Styrolverbindungen, Polyacetale und Polycarbonate. Diese Offenbarung wird von Ankles in US-Patent Nr. 4,714,739 erweitert, um die Verwendung von Hydridsiliconen zu beinhalten, die ungesättigte Gruppen enthalten und hergestellt werden, indem ein hydridhaltiges Silicon mit einem organischen Polymer mit ungesättigter Funktionalität umgesetzt wird.
In WO 96/01291 von Advanced Elastomer Systems werden thermoplastische Elastomere mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und verbessertem Druckverformungsrest offenbart. Diese Systeme werden hergestellt, indem zuerst ein gehärtetes Kautschukkonzentrat gebildet wird, worin ein härtbares elastomere Copolymer in einem polymeren Träger dispergiert ist, der damit nicht vermischbar ist, wobei das härtbare Copolymer dynamisch vulkanisiert wird, während diese Kombination vermischt wird. Das resultierende Kautschukkonzentrat wird dann wiederum mit einem technischen Thermoplast vermischt, um das gewünschte TPE bereitzustellen. Siliconkautschuk wird als eine mögliche elastomere Komponente offenbart, aber es werden keine Beispiele bereitgestellt, die solch ein Silicon verwenden. Ferner lehrt diese Veröffentlichung speziell, dass der polymere Träger nicht mit dem Härtungsmittel für das härtbare Copolymer reagieren darf.
Feuerbeständigkeit ist eine wichtige Eigenschaften in vielen Anwendungen für Thermoplaste und thermoplastische Elastomere. Z.B. ist Feuerbeständigkeit von spezieller Wichtigkeit für Materialien, die bei der Beschichtung von Kabel verwendet werden, das zur Übertragung in Versorgungsschächten und Steigleitungen in Gebäuden verwendet wird. Kunststoffe mit unzureichenden Flammverzögerungseigenschaften in solchen Kabelbeschichtungen können zur Verbreitung von Feuer innerhalb eines Gebäudes beitragen. Des weiteren kann, wenn das Feuer durch die Kabelummantelung und -isolierung brennt, das Ergebnis der Verlust der Fähigkeit des Drahtes oder der optischen Faser zu kommunizieren sein.
Es gab im Stand der Technik zahlreiche Versuche, flammenhemmende Thermoplaste bereitzustellen. Typischerweise war es notwendig, das thermoplastische Material stark mit Additiven, wie etwa anorganischen Füllstoffen, zu füllen, bis der gewünschte Grad an Flammverzögerungsvermögen erreicht wurde. Dies resultiert jedoch in einigen Nachteilen, da erwartet werden konnte, dass hohe Anteile von Additiven die physikalischen Eigenschaften der Grundlage beeinträchtigen.
In Draht- und Kabelummantelungen ist ein anderer Ansatz, die Flammenverbreitung und Rauchentwicklung zu vermindern, die Verwendung von Fluorpolymeren. Diese wurden zusammen mit Schichten von anderen Materialien verwendet, um die Kohleentwicklung, die Integrität der Ummantelung und die Luftdurchlässigkeit zu steuern, um die Beschränkung auf Auswahlen von Materialien zur Isolierung innerhalb des Kerns zu minimieren. Kommerziell erhältliche fluorhaltige Polymermaterialien wurden als die primäre isolierende Beschichtung für Leiter und als ein Ummantelungsmaterialien für Kabel in Versorgungsschächten ohne die Verwendung von einer Metallrohrführung akzeptiert. Fluorpolymermaterialien sind jedoch etwas schwierig zu verarbeiten. Ebenso haben einige der fluorhaltigen Materialien eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante, was sie für Kommunikationsmedien unattraktiv macht.
Ferner ist ein Fluorpolymer ein halogeniertes Material. Es bestand ein Wunsch, Probleme, die in Bezug auf die Verwendung von halogenierten Materialien, wie etwa Fluorpolymere und Polyvinylchlorid (PVC), existieren, zu überwinden. Diese Stoffe fördern unerwünschte Ausmaße von Korrosion in Bränden. Wenn ein Fluorpolymer verwendet wird, bildet sich Fluorwasserstoff unter dem Einfluss der Wärme, der Korrosion bewirkt. Bei PVC wird Chlorwasserstoff gebildet.
Die Verwendung von Siliconen als Additive für nichthalogenierte Thermoplaste wurde vorgeschlagen, um die flammenhemmenden Eigenschaften zu verbessern.
Frye in US-Patent Nr. 4,387,176 schlägt eine flammenhemmende thermoplastische Zusammensetzung vor, die aus 50 bis 97 Gew.-% eines Thermoplasts, 1 bis 40 Gew.-% einer Silicongrundlage, wie etwa einer linearen Siliconflüssigkeit oder einem linearen Silicongum, 1 bis 20 Gew.-% einer metallhaltigen organischen Verbindung, wie etwa Magnesiumstearat, und 1 bis 20 Gew.-% eines Siliconharzes, wie etwa eines MQ-Harzes, bestand.
Cui et al. in Proc. Beijing Int. Symp. Exhib. Flame Retard, (1993) Seite 138–44, beschreiben die Verwendung von Siliconöl in EPDM-Kautschuk, der mit Aluminiumtrihydrat (ATH) gefüllt ist. EPDM ist ein Terpolymer, das aus ethylenischen, propylenischen Einheiten und einem Ethylidennorbornen-Monomer zusammengesetzt ist. Das Siliconöl war nicht mit EPDM-Kautschuk kompatibel, was es notwendig machte, das Öl mit dem ATH vor Zugabe des EPDM vorzuvermischen. Es wurde festgestellt, dass ein Vernetzungsmittel, das als DCP bezeichnet, aber nicht beschrieben wurde, wichtig war, um Feuerbeständigkeit zu verbessern.
Smith et al. beschreiben in US-Patent NR. 5,218,027 eine flammenhemmende Zusammensetzung, die 5 bis 60 Gew.-% eines olefinischen Copolymers oder Terpolymers, worin 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers oder Terpolymers ein Carbonsäure-Comonomer sind, 1 bis 15 Gew.-% eines Polyorganosiloxans und 10 bis 85 Gew.-% eines flammenhemmenden Additivs, das ein Gruppe-I- oder Gruppe-II- oder Gruppe-III-Metalloxidhydrat umfasst, enthält. Smith lehrt, dass das Silicon die Einbringung des flammenhemmenden Additivs unterstützt.
Romenesko et al. offenbaren in US-Patent Nr. 5,391,594 und US 5,508,323 ein Verfahren, um einem thermoplastischen Polyolefinharz Flammverzögerungsvermögen zu verleihen, indem das Harz mit Siliconpolymerpulver modifiziert wird. Das thermoplastische Harz ist vorzugsweise aus Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Poly(phenylenether) ausgewählt. Das Siliconpolymerpulver hat eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 μm und besteht im Wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen einer Polyorganosiloxanflüssigkeit oder eines Polyorganosiloxangums und 10 bis 150 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs und es ist kein Härtungsmittel beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben entdeckt, dass eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin, ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und Calciumsilicat enthält, worin das Polyorganosiloxan nach Mischen unter Verwendung einer Organohydridosiliciumverbindung und eines Hydrosilylierungskatalysators gehärtet wird, um ein thermoplastisches Vulkanisat zu erzeugen, hervorragende Feuerbeständigkeit liefert. Insbesondere erzeugen solche Zusammensetzungen, wenn sie durch Verbrennung bei 80 bis 88 kW/m² äußerem Fluss getestet werden, entscheidend weniger Wärme und Rauch und erzeugen härtere Kohlen im Vergleich zu Polyolefinen alleine oder zu Mischungen aus Polyolefin, Polyorganosiloxan und Calciumsilicat, worin das Polyorganosiloxan nach Mischen nicht gehärtet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats, wobei das Verfahren umfasst:

(I) Mischen von
(A) 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins,
(B) 5 bis 350 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenylresten pro Molekül,
(C) einer Organohydridosiliciumverbindung, die durchschnittlich mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen pro Molekül enthält,
(D) einem Hydrosilylierungskatalysator,
(E) optional einem verstärkenden Füllstoff und
(F) 10 bis 170 Gewichtsteilen Calciumsilicat, vorzugsweise Wollastonit mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 30 μm, und
(II) dynamisches Härten dieses Polyorganosiloxans (B).

Dieses Erfindung ist auch die thermoplastische Siliconvulkanisat(TPSiV)-Zusammensetzung, die aus dem obigen Verfahren resultiert.
Diese Erfindung ist auch ein Übertragungskabel, das eine thermoplastische Vulkanisatbeschichtung aufweist, wobei das thermoplastische Vulkanisat nach dem obigen Verfahren hergestellt ist.
Komponente (A) ist ein thermoplastisches Polyolefinharz oder ein Blend aus zwei oder mehr solchen Harzen. Vorzugsweise ist das thermoplastische Polyolefinharz aus Polypropylen und Polyethylen ausgewählt. TPSiV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit etwa 16 Gew.-% bis etwa 84 Gew.-% Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, compoundiert werden. Es ist bevorzugt, etwa 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, für die meisten Anwendungen von thermoplastischem Vulkanisat zu verwenden.
Das bevorzugte thermoplastische Polyolefinharz kann aus Homopolymeren von Olefinen ebenso wie Interpolymeren aus ein oder mehreren Olefinen miteinander und/oder bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind, ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Polyolefine umfassen unter anderem Homopolymere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen, 1,4-Methylpenten-1, Penten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1. Diese Polyolefine können unter Verwendung von Peroxid-, Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, wie es in der Technik wohl bekannt ist. Interpolymere aus zwei oder mehr der oben erwähnten Ölefine können als Komponente (A) eingesetzt werden und sie können auch mit z. B. Vinyl- oder Dienver bindungen oder anderen solchen Verbindungen, die mit den Olefinen copolymerisiert werden können, copolymerisiert werden.
Spezielle Beispiele von geeigneten Interpolymeren sind Copolymere auf Ethylenbasis, wie etwa Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Hexen-1-Copolymere, Ethylen/Octen-1-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere und Interpolymere von Ethylen mit zwei oder mehr der oben erwähnten Olefine.
Das thermoplastische Polyolefin kann auch ein Blend aus zwei oder mehr der oben erwähnten Homopolymere oder Interpolymere sein. Z. B. kann der Blend eine einheitliche Mischung aus einem der obigen Systeme mit einem oder mehreren der folgenden sein: Polypropylen, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 und polare Monomere enthaltende Olefincopolymere, wie etwa Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Ethylenacrylat-Terpolymere und Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere.
Bevorzugte Polyolefine umfassen Polyethylen(PE)-Polymere, wie etwa im Wesentlichen lineare Niederdruckethylenhomopolymere und Interpolymere von Ethylen mit α-Olefinen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Interpolymere, die in der Technik als lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bekannt sind. Vorzugweise haben diese Systeme eine Dichte von etwa 0,85 bis 0,97 g/cm³, bevorzugter 0,875 bis 0,930 g/cm³, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 60.000 bis 1.000.000.
Andere bevorzugte Polyolefine umfassen Polypropylen(PP)-Harze, einschließlich ataktischem, syndiotaktischem und isotaktischem PP. Diese sind typischerweise Homopolymere von Propylen oder Interpolymere von Propylen mit geringeren Anteilen von Ethylen. Solche PP-Systeme können das Ethylen statistisch mit Propyleneinheiten polymerisiert aufweisen oder eine Zahl von Ethyleneinheiten kann verknüpft sein, um ein Blockcopolymer zu bilden.
Diese obigen Polymere und Interpolymere sind in der Technik wohl bekannt und eine weitere Beschreibung derselben wird als unnötig erachtet.
Polyorganosiloxan(B) ist ein hochkonsistentes (Gum)polymer oder -copolymer, das mindestens 2 Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül enthält. Die Alkenylgruppe wird speziell veranschaulicht durch Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl. Die Position der Alkenylfunktionalität ist nicht entscheidend und sie kann an den Molekülkettenenden, in nichtendständigen Positionen an der Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass die Alkenylgruppe Vinyl oder Hexenyl ist und dass diese Gruppe in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, in dem Polyorganosiloxangum vorhanden ist.
Die verbleibenden (d. h. Nicht-Alkenyl) siliciumgebundenen organischen Gruppen in Komponente (B) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die keine aliphatische Ungesättigtheit enthalten. Diese können speziell veranschaulicht werden durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl, und halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl. Es ist natürlich selbstverständlich, dass diese Gruppen ausgewählt sind, so dass Komponente (B) eine Glasübergangstemperatur (oder Schmelzpunkt) aufweist, die unterhalb von Raumtemperatur liegt und das Gum deshalb elastomer ist. Methyl macht vorzugsweise mindestens 85, bevorzugt mindestens 90 Mol-% der nichtungesättigten siliciumgebundenen organischen Gruppen in Komponente (B) aus.
Somit kann das Polydiorganosiloxan (B) ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer sein, das solche organischen Gruppen enthält. Beispiele umfassen unter anderem Gums, die Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten; Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten; und Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten enthalten. Die Molekularstruktur ist auch nicht entscheidend und wird durch geradkettig und partiell verzweigt geradkettig veranschaulicht, wobei lineare Strukturen bevorzugt sind.
Spezielle Illustrationen von Polyorganosiloxan (B) umfassen: trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; trimethylsiloxyendblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; dimethylvinylsiloxyendblockierte Polydimethylsiloxane; dimethylvinylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; dimethylvinylsiloxyendblockierte Polyphenylmethylsiloxane; dimethylvinylsiloxyendblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und ähnliche Copolymere, worin mindestens eine Endgruppe Hydroxydimethylsiloxy ist. Bevorzugte Systeme für Niedertemperaturanwendungen umfassen Phenylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere, insbesondere worin der molare Gehalt der Dimethylsiloxaneinheiten etwa 93% beträgt.
Komponente (B) kann auch aus Kombinationen von zwei oder mehr Polyorganosiloxanen bestehen. Am meisten bevorzugt ist Komponente (B) ein Polydimethylsiloxanhomopolymer, das an jedem Ende seines Moleküls mit einer Vinylgruppe terminiert ist, oder solch ein Homopolymer, das auch mindestens eine Vinylgruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Polyorganosiloxangums ausreichend ist, um eine Williams-Plastizitätszahl von mindestens etwa 30, wie nach American Society for Testing and Materials (ASTM) 926 bestimmt, zu verleihen. Die Plastizitätszahl, wie hierin verwendet, ist als die Dicke in mm × 100 eines zylindrischen Prüfkörpers mit einem Volumen von 2 cm³ und einer Höhe von etwa 10 mm definiert , nachdem der Prüfkörper 3 min lang einer Drucklast von 49 N bei 25°C ausgesetzt wurde. Obwohl es keine absolute Obergrenze für die Plastizität von Komponente (B) gibt, beschränken praktische Überlegungen betreffend die Verarbeitbarkeit in konventionellen Mischapparaturen im Allgemeinen diesen Wert. Vorzugsweise sollte die Plastizitätszahl etwa 100 bis 200, am meisten bevorzugt etwa 120 bis 185 betragen.
Verfahren zur Herstellung von hochkonsistenten ungesättigte Gruppen enthaltende Polydiorganosiloxanen sind wohl bekannt und sie erfordern keine detaillierte Diskussion in dieser Spezifikation. Z. B. umfasst ein typisches Verfahren zur Herstellung eines alkenylfunktionellen Polymers die basenkatalysierte Äquilibrierung von cyclischen und/oder linearen Polyorganosiloxanen in Gegenwart von ähnlichen alkenylfunktionellen Spezies.
Die Organohydridosiliciumverbindung (C) ist ein Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) für Polyorganosiloxan (B) der vorliegenden Erfindung und ist eine Siliciumverbindung, die mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, aber mindestens etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist, aufweist. Die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome werden durch divalente Sauerstoffatome oder durch monovalente Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgesättigt. Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste können z. B. Alkyle, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, tert.-Butyl und Hexyl; Cycloalkyle, wie etwa Cyclohexyl, und Aryle, wie etwa Phenyl und Tolyl, sein. Der Fachmann wird erkennen, dass entweder Komponente (B) oder Komponente (C) oder beide eine Funktionalität von größer als 2 haben müssen, wenn Polyorganosiloxan (B) zu härten ist (d. h. die Summe dieser Funktionaliäten muss im Durchschnitt größer als 4 sein). Die Stellung des siliciumgebundenen Wasserstoffs in Komponente (B) ist nicht entscheidend und er kann an den Molekülkettenenden, an nichtendständigen Positionen entlang der Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen von Komponente (C) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus irgendeiner der Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die oben im Zusammenhang mit Komponente (B) beschrieben sind, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Die Molekularstruktur von Komponente (B) ist auch nicht entscheidend und wird durch geradkettige, partiell verzweigte geradkettige, verzweigte, cyclische und netzwerkartige Strukturen veranschaulicht, wobei lineare Polymere oder Copolymere bevorzugt sind.
Komponente (C) wird veranschaulicht durch niedermolekulare Siloxane, wie etwa PhSi(OSiMe₂H)₃; trimethylsiloxyendblockierte Polyhydridomethylsiloxane; trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; dimethylhydridosiloxyendblockierte Polydimethylsiloxane; dimethylwasserstoffsiloxyendblockierte Polymethylwasserstoffsiloxane; dimethylhydridosiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; cyclische Polymethywasserstoffsiloxane; cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; Tetrakis(dimethylwasserstoffsiloxy)silan; Siliconharze, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten bestehen, und Siliconharze, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2-, CH₃SiO_3/2-, PhSiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten bestehen, worin Me und Ph hiernach Methyl- bzw. Phenylreste bedeuten.
Besonders bevorzugte Organohydridosiliciumverbindungen sind Polymere oder Copolymere mit RHSiO-Einheiten, die entweder mit R₃SiO_1/2 oder HR₂SiO_1/2 enden, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl, vorzugsweise Methyl. Es ist auch bevorzugt, dass die Viskosität von Komponente (C) etwa 0,5 bis 1000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise 2 bis 500 mPa·s beträgt. Ferner hat diese Komponente vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist. Es ist stark bevorzugt, dass Komponente (C) ausgewählt ist aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten besteht, oder einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Metallhydridosiloxaneinheiten besteht, mit 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist , und einer Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C . Solch ein stark bevorzugtes System wird endständige Gruppen aufweisen, die aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxygruppen ausgewählt sind.
Komponente (C) kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Systeme sein. Die Organohydridosiliciumkomponente (C) wird i n einem Maß verwendet , so dass das Molverhältnis von SiH darin zu Si– Alkenyl in Komponente (B) größer als 1 und vorzugsweise kleiner als etwa 50, bevorzugter 3 bis 20, am meisten bevorzugt 6 bis 12 ist.
Hydrosilylierungskatalysator (D) ist ein Katalysator, der die Härtung von Polyorganosiloxan (B) in der vorliegenden Zusammensetzung beschleunigt. Dieser Hydrosilylierungskatalysator wird veranschaulicht durch Platinkatalysatoren, wie etwa Platinmohr, Platin gestützt auf Siliciumdioxid, Platin gestützt auf Kohlenstoff, Chloroplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chloroplatinsäure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/β-Diketon-Komplexe, Platin/Phosphin-Komplexe und ähnliche; Rhodiumkatalysatoren, wie etwa Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di(n-butyl)sulfid-Komplexe und ähnliche, und Palladiumkatalysatoren, wie etwa Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid und ähnliche. Komponente (D) ist vorzugsweise ein Katalysator auf Platinbasis, wie etwa Chloroplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachlorid, ein Platinkomplex-Katalysator, der hergestellt wird, indem Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, das mit dimethylvinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan verdünnt ist, umgesetzt werden, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 3,419,593 von Willing, und ein neutralisierter Komplex von Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan, der gemäß US-Patent Nr. 5,175,325 von Brown et al. hergestellt wird, wobei diese Patente hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Am meisten bevorzugt ist Katalysator (D) ein neutralisierter Komplex von Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan.
Komponente (D) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalytischen Menge gegeben, die ausreichend ist, um die Reaktion von Komponenten (D) und (C) zu fördern und dabei das Polyorganosiloxan zu härten. Z. B. wird der Katalysator typischerweise zugesetzt, um etwa 0,1 bis 500 Teile pro Million (ppm) Metallatome, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, vorzugsweise 0,25 bis 50 ppm bereitzustellen.
Komponente (E) ist ein optionaler verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff, der irgendein Siliciumdioxidfüllstoff sein kann, von dem bekannt ist, dass er Polydiorganosiloxan verstärkt, und er ist vorzugsweise ausgewählt aus feinverteilten pyrogenen und gefällten Formen von Kieselsäure und Kieselsäureaerogelen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 50 m²/g und vorzugsweise 150 bis 400 m²/g. Der Füllstoff wird zugegeben, indem er erst mit dem Polyorganosiloxan gemischt wird, um eine Organosiloxangrundlage zu bilden. Der optionale verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff wird typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis 65 Gew.-% der Organosiloxangrundlage und vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 65 Gew.-% der Grundlage zugegeben.
Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff kann behandelt werden, um seine Oberfläche hydrophob zu machen, wie es typischerweise in der Siliconkau tschuktechnik praktiziert wird. Dies kann bewerkstelligt werden, indem der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff mit einer flüssigen Organosiliciumverbindung, die Silanolgruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthält, umgesetzt wird. Verbindungen, die als Füllstoffbehandlungsmittel verwendet werden können, umfassen solche Bestandteile, wie niedermolekulare flüssige hydroxy- oder alkoxyterminierte Polydiorganosiloxane, einschließlich α,ω-Silandiolen, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsiloxane und Hexaorganodisilazane.
Komponente (F) ist Calciumsilicat, vorzugsweise ein Wollastonit in einer Teilchengröße von 2 bis 30 μm. Wollastonit ist eine mineralische Form von Calciumsilicat (CaSiO₃) mit einer azikulären Morphologie (d. h. nadelförmig). Typischerweise hat dieses Mineral ein Aspektverhältnis (Länge:Durchmesser) von 3:1 oder größer. Es ist bevorzugt, dass der Wollastonit eine zahlenmittlere Teilchengröße von etwa 5 bis 15 μm und ein mittleres Aspektverhältnis von größer als etwa 15:1 aufweist. Wollastonit ist gegenüber Calciumsilicat anderer Formen und Morphologien bevorzugt, da die Kohlebildung gute Integrität und Härte aufweist. Gute Kohlebildung beim Aussetzen an hohen Wärmefluss ist insbesondere in Kabelummantelungsanwendungen wichtig, um Flammenausbreitung zu verhindern und die Fähigkeit des Übertragungskabel zu kommunizieren beizubehalten. Bevorzugter Wollastonit wird von NYCO^® Minerals Inc., Willsboro, NY, geliefert. Das Calciumsilicat wird in einer Menge von etwa 10 bis 170 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), zugegeben. Bessere Kohlenstruktur wird beim Verbrennen gebildet, wenn das Calciumsilicat in einer Menge von mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, zugegeben wird. Die Obergrenze von Calciumsilicat, die nützlich ist, wird von den Eigenschaften abhängen, die in der ungehärteten und gehärteten Zusammensetzung erwünscht sind. Im Allgemeinen resultiert Calciumsilicat, das zu mehr als etwa 60 Gew.-% der Gesamtformulierung vorhanden ist, in ungehärteten Zusammensetzungen, die zu steif und deshalb schwierig zu verarbeiten sind.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Hauptkomponenten (A) bis (F) kann eine kleinere Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung) eines optionalen Additivs in die TPSiV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Dieses optionale Additiv kann veranschaulicht werden durch, ist aber nicht beschränkt auf verstreckende Füllstoffe, wie etwa Quarz, Calciumcarbonat und Diatomeenerde; Pigmente, wie etwa Eisenoxid und Titanoxid; elektrisch leitfähige Füllstoffe, wie etwa Ruß und feinverteilte Metalle; Wärmestabilisatoren, wie etwa hydratisiertes Cr(IV)-oxid, und traditionelle flammenhemmende und rauchhemmende Mittel, wie etwa halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Organophosphorverbindungen. Diese Additive werden typischerweise zu der endgültigen TPSiV-Zusammensetzung nach dynamischer Härtung gegeben, aber sie können auch zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie den dynamischen Vulkanisationsmechanismus nicht stören.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dass thermoplastische Elastomer vorzugsweise hergestellt, indem Polyorganosiloxan (B) und Calciumsilicat (F) und optional Komponente (E) in Thermoplast (A) dispergiert werden und das Polyorganosiloxan unter Verwendung von Komponente (C) und Komponente (D) dynamisch vulkanisiert wird. Mischen wird in irgendeiner Vorrichtung durchgeführt, die fähig ist, die Komponenten in dem Harz einheitlich zu verteilen, wie etwa ein Innenmischer oder ein Doppelschneckenextruder, wobei letzterer für kommerzielle Herstellungen bevorzugt wird, wobei die Temperatur vorzugsweise so niedrig wie praktisch mit guter Vermischung konsistent ist gehalten wird, um das Harz nicht zu zersetzen. Die Reihenfolge des Vermischens ist nicht entscheidend und z. B. können Komponenten (B), (C), (E) und (F) separat eingeführt werden und mit dem thermoplastischen Polyolefinharz vermischt werden, bevor dynamische Vulkanisation beginnt. Komponenten (B), (C) und (E) sollten gut in Thermoplast (A) dispergiert werden, bevor Katalysator (D) zugegeben wird und dynamische Vulkanisation beginnt. Komponente (F) kann zugegeben werden, bevor oder nachdem Vernetzung beginnt. Optimale Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischvorgangs hängen von dem speziellen Harz und den anderen unter Betracht stehenden Komponenten ab und diese können durch Routineexperimente von den Fachleuten bestimmt werden.
In einem bevorzugten Mischvorgang wird eine Organopolysiloxangrundlage, die Komponenten (B) und (E) enthält, in einem Innenmischer bei einer kontrollierten Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes bis zu etwa 100°C oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegt, in das geschmolzenen thermoplastischen Polyolefinharz (A) für etwa 2 bis 10 min eingemischt. Somit reicht dieser Bereich z. B. vom entsprechenden Schmelzpunkt des Harzes bis zu 200°C für PP und PE. Das Härtungsmittel (C) und Katalysator (D) werden dann zugegeben, gefolgt von Calciumsillicat (F), während Mischen fortgeführt wird und das Silicongum dynamisch für eine Zeitdauer vulkanisiert wird, die ausreichend ist, um wieder eine Schmelzviskosität des stationären Zustands einzurichten, typischerweise etwa 1 bis 30 min.
Das thermoplastische Siliconvulkanisat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, kann dann durch übliche Techniken, wie etwa Extrusion, Vakuumformen, Spritzgießen, Blasformen oder Formpressen, verarbeitet werden, um Kunststoffteile herzustellen. Des weiteren können diese Zusammensetzungen mit geringer oder keiner Verminderung von mechanischen Eigenschaften erneut verarbeitet (recycled) werden.
Die neuen thermoplastischen Siliconvulkanisate der vorliegenden Erfindung können z. B. zur Draht- und Kabelisolierung, als Dichtmittel, Automobil- und Gerätekomponenten, als Bänder und Schläuche, als Bauabdichtungen, Flaschenverschlüsse und für allgemeine Kautschukanwendungen, verwendet werden.
Die Materialien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, haben außergewöhnliche Flammenbeständigkeit. In der bevorzugten Ausführungsform bilden sie harte Kohlen mit wenig oder keinen Rissen und haben eine maximale Wärmefreisetzung von weniger als 180 kW/m², wenn sie bei 40 kW/m² in einem Kegelkalorimeter unter ASTM E1354 getestet werden. Wenn sie bei höheren Wärmeflüssen, bis zu 88 kW/m², getestet werden, haben die Materialien, die nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildet werden, weiterhin eine gute Kohle mit maximalen Wärmefreisetzungsmengen von weniger als 460 kW/m². In dem Test bleibt das Material am Boden der Kegelprobe durch den Test relativ unbeeinflusst.
Übertragungskabel der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem das thermoplastische Siliconvulkanisat als Isolierung auf Drähten oder Fasern oder als Mantelabdeckungen verwendet wird. Das Verfahren, das zur Auftragung des thermoplastischen Siliconvulkanisats verwendet wird, ist nicht entscheidend. Typische Auftragung erfolgt unter Verwendung eines Extruders des Schraubentyps.
Beispiele
Materialien müssen, um sich zur Verwendung als Ummantelung oder Isolierung von Kabeln in Versorgungsschächten zu qualifizieren, strenge Entflammbarkeitstests durchlaufen. In der Vereinigten Staaten ist der Haupttest UL910, auch als der Steiner-Tunnel-Test bekannt, ein Test, der extrem schwierig zu bestehen ist, der die Flammenausbreitung entlang des Drahtes, maximale Rauchauslöschung und Gesamtrauch misst, die alle durch einen Wärmefluss von 87,9 kW/m2 bewirkt werden, der von einer Methanflamme erzeugt wird. Im Vereinigten Königreich ist ein wichtiger Test Britischer Standard 6387, welcher ein Test ist, der einen Brenner im Bereich von 400 bis 940°C hat, der auf den Draht auftrifft, während die elektrische Kommunikation gemessen wird. In beiden Tests beeinflussen Kohlebildung und Härte der Kohle das Ergebnis.
Sowohl Test UL910 als auch BS6387 sind schwierig und teuer durchzuführen, da sie große Mengen von Kabel und Beschichtungsmaterial erfordern. Zusätzlich erfordern sie spezialisierte Testeinrichtungen, um die Umgebung anzupassen. Dies macht es schwierig, mehrere Proben zu testen. Man hat sich im Bereich der Feuerforschung darauf verständigt, dass die Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit eines Produkts die wichtigste Eigenschaft bei der Vorhersage von Gefahr in einer Feuersituation ist, da sie die Intensität eines Feuers steuert. Es wurde nun auch festgestellt, dass Feuertestergebnisse aus dem Kegelkalorimeter mit solchen aus einem Feuer in natürlicher Größe korrelieren. Siehe z. B. Marcelo M. Hirschler, "Comparison of Large- and Small-scales Heat Release Tests with Electrical Cables", Fire and Materials, Bd. 18, 61–87 (1994). Diese Bemühungen legen nahe, dass ein Kegelkalorimeterinstrument, das die Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit misst und mit einem Wärmefluss von 88 kW betrieben wird, ein Test ist, der nützlich ist, Materialien auf ihre Eignung als Beschichtung von Kabeln in Versorgungsschächten zu screenen.
In den folgenden Beispielen wurden Wärmefreisetzungsgeschwindigkeiten mit einem Kegelkalorimeter bestimmt. In dem Kegelkallorimeter ist ein konischer elektrischer Brenner oberhalb der Probe angeordnet, um einen definierten Wärmefluss in Richtung der Probe zu emittieren. Ein Funkenzünder ist oberhalb der Oberfläche der Probe angeordnet und wird verwendet, um die flüchtigen Gase, die von der Probe abdestillieren, zu entzünden. Wenn sich die flüchtigen Komponenten entzünden, wird die Zeit bis zur Entzündung aufgezeichnet und der Funkenzünder wird abgeschaltet. Die Sauerstoffkonzentration im Abzug als eine Funktion der Zeit wird gemessen, um die Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Dies basiert auf dem Prinzip, dass bei den meisten Kunststoffen eine konstante Wärmemenge pro Masseeinheit Sauerstoff, der bei der Verbrennung verbraucht wird, freigesetzt wird. Dieser Kalorimeter ist ein Sauerstoffverbrauchskalorimeter, ASTM E 1354. Geht man davon aus, dass die Sauerstoffkonzentrationen viel leichter bestimmt werden als die Wärmeproduk tion über die Zeit, stellt der Sauerstoffverbrauchskalorimeter einen leichten Weg bereit, um die Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit von Stoffen zu bestimmen.
Materialien
Die folgenden Materialien werden in den Beispielen unten verwendet.

Polyolefine LLDPE – Engage 8401 lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,87 g/cm³ und einem Schmelzflussindex (MFI) von 5. DuPont Dow Elastomers L.L.C., Wilmington, DE PP – Amoco 4018 Polypropylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,906 g/cm³ und einem Schmelzflussindex von 13,5. Amoco Chemical Company, Chicago, IL
Polyorganosiloxan PDMS 1 – dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymergum mit einer Williams-Plastizität von 140 bis 165
Organosiloxangrundlagen Optionales Siliciumdioxid wurde zugegeben, indem zuerst eine Grundlage, die Siliciumdioxid, ein Polyorganosiloxan und einen Weichmacher enthielt, bei Grundlagen 1 und 2 hergestellt wurde. Grundlage 3 wurde hergestellt, indem ein Siliciumdioxid, ein Weichmacher und ein Organosilan umgesetzt wurden und diese dann zu einem Polyorganosiloxan gegeben wurden. GRUNDLAGE 1 – 26% amorphes Siliciumdioxid, 68% dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymergum mit ei ner Williams-Plastizität von 140 bis 165, 5% hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan GRUDNLAGE 2 – 18% amorphes Siliciumdioxid, 74% dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymergum mit einer Williams-Plastizität von 140 bis 165, 5% hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan GRUNDLAGE 3 – 48% Reaktionsprodukt von Siliciumdioxid, hydroxyterminiertem Polydimethylsiloxan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 52% dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymer mit einer Williams-Plastizität von 140 bis 165. Dies ist eine Siliconpulverformulierung wie solche, die in US-Patent Nr. 5,391,594 und in US 5,508,323 , oben zitiert, offenbart sind.
Organohydridosiliciumverbindung VERNETZUNGSMITTEL – trimethylsiloxyterminierter Dimethylmethylwasserstoff mit einer Viskosität von etwa 30 mPa·s bei 25°C und 10.000 Gew.-ppm siliciumgebundenem H.
Hydrosilylierungskatalysator KATALYSATOR (enthält 0,49 bis 0,55 Gew.-% Platin) 1,5% 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexe von Platin in einem Träger aus dimethyvinylterminiertem Polydimethylsiloxan
Calciumsilicat CALCIUMSILICAT 1 – Nyad G Special, Nyco Minerals, Willsboro, NY CALCIUMSILICAT 2 – Celite C von World Minerals Inc., Lompoc, CA

Probenherstellung
Herstellung von thermoplastischen Siliconvulkanisaten der Erfindung und Vergleichsbeispielen wurde in eine 300-ml-Haake-Innenmischer durchge führt, der mit umlaufenden Schaufeln ("roller blades") ausgestattet war. Temperatur für die Beispiele betrug 150°C–170°C und 60 U/min. Für alle vernetzten Beispiele wurden 4,2 g VERNETZUNGSMITTEL und 6 Tropfen (etwa 0,5 g) KATALYSATOR zugegeben. In einer typischen Vorgehensweise wurde das thermoplastische Polyolefinharz in den vorgeheizten Mischer gegeben und etwa 2–3 min geschmolzen. Das Polydiorganosiloxangum (oder die Silicongrundmischung) wurde zugegeben und es wurde 2–10 min gemischt, wonach VERNETZUNGSMITTEL und KATALYSATOR zugegeben wurden und Mischen fortgeführt wurde, um dynamische Vulkanisation der Siliconkomponente zu erlauben. Alternativ wurde zuerst die Grundlage zugegeben und das Harz wurde damit vor Zugabe des VERNETZUNGSMITTELS und KATALYSATOR vermischt. Die Mischzeit nach Zugabe von VERNETZUNGSMITTEL und KATALYSATOR betrug 12–20 min. Während des ganzen Verfahrens wird ein stetiger Strom von N2 in das Oberteil des Haake Schüsselmischer eingespritzt, um irgendwelche Zersetzung durch Sauerstoff zu minimieren.
Nachdem ein gegebenes thermoplastisches Siliconvulkanisat gemäß der obigen Vorgehensweise hergestellt wurde, wurde die Zusammensetzung etwa 5–10 min bei der angegebenen Temperatur formgepresst und man ließ sie unter Druck abkühlen, um Platten mit einer Dicke von etwa 1–2 mm bereitzustellen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur mindestens 16 h gelagert und wurden dann unter Verwendung einer ASTM-Stanzform in stabförmige Prüfkörper mit einer Testlänge von 25,4 mm und einer Testbreite von 3,2 mm geschnitten. Drei solcher Proben wurden nach einem Verfahren ähnlich zum ASTM D 412 unter Verwendung einer Sintech^TM Maschine (MTS Systems, Corp, Research Triangle Park, NC) bei einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Der Mittelwert der Zugfestigkeit und Dehnung wurde jeweils basierend auf 3 Stäben berechnet.
In einer ähnlichen Art und Weise wie oben wurden Platten der Größe 100 × 100 mm hergestellt, indem erst eine große Platte, die etwa 6,5 mm dick war, hergestellt wurde. Diese Platte wurde dann auf 100 × 100 mm geschnitten. Diese Platten wurden in einer ASTM 1354 Kegelkalorimeter-Analyse verwendet. Die Festhaltevorrichtung, die in dem Kegeltest verwendet wurde, hatte ein Metallgehäuse mit einer kleinen Überlappung von etwa 2 mm auf jeder Seite der Probe. Zwei kleine Drahtstäbe, etwa 1 mm im Durchmesser und 100 mm lang, wurden verwendet, um die Probe in dem Metallgehäuse an Ort und Stelle zu halten, um das Aufsteigen der Probe unter der äußeren Wärmeflussbelastung zu minimieren.
Durometer wurde entweder mit einem Shore-A(weich)- oder Shore-D(hart)-Testinstrument (Shore Instrument & Mfg. New York, NY) bestimmt.
Beispiel 1
Proben aus verschiedenen Formulierungen wurden gescreent, indem sie in einem Kegelkalorimeter bei 40 kW/m² verbrannt wurden. Proben wurden basierend auf der niedrigsten maximalen Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit (HRR) und längsten Zeit bis zur maximalen HRR mit minimalen Rauchzahlen bewertet und Beobachtungen wurden an der gebildeten Kohle gemacht. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Alle Teile (Tl.) und Prozente sind bezogen auf Gewicht angegeben. Proben 1-4, 1-12, 1-14, 1-15 und 1-18 stellen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dar.
Tabelle 1. Vergleich von Materialien bei 40 kW/m²
Beispiel 2
Verschiedene Proben wurden hergestellt, die in der Reihenfolge der Zugabe von Komponente (A) bis (F) variierten und die Verwendung von PDMS 1 und GRUNDLAGE 2 verglichen. Proben wurden in einem 300-ml-Haake-Innenmischer, der mit umlaufenden Schaufeln ausgestattet war, hergestellt. Diese Proben wurden in dem Kegelkalorimeter bei 40 kW/m² geprüft. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien sind in Tabelle 2a gezeigt. Probe 1-5 wurde basierend auf den physikalischen Eigenschaften und den Eigenschaften der Kohle zum Scale-up in dem Extruder ausgewählt.
Tabelle 2. Reihenfolge der Zugabe, verglichen bei 40 kW/m²
Tabelle 2a. Physikalische Eigenschaften
Beispiel 3
Probe 2-5 wurde als ein Kandidat für ein Scale-up auf einem 40-mmm-Etruder ausgewählt. Versuchsmaterial 1 wurde erzeugt, um ähnlich zu Probe 2-5 oben zu sein. Versuch 2 wurde als ein Anwärter durchgeführt, um mit Versuch 1 durch den Kunden aus Gründen der Formulierungsempfindlichkeit vermischt zu werden. Formulierungen, die im Extruder abgescalt wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tests und Ergebnisse der Proben bei unterschiedlichen Wärmeflussgeschwindigkeiten sind in Tabelle 4 zu finden.
Ein ZSK-40-mm-Extruder (Krupp Werner & Pfleiderer, Ramsey, NJ) mit 10 Zylinderprozessabschnitten wurde verwendet, um die obigen Formulierungen abzuscalen. Kunststoffpellets wurden in Zylinder 1 eingefüllt, VERNET-ZUNGSMITTEL-Einspritzung mit einer Geschwindigkeit von 0,24 kg/h passierte im Zwischenstück bei Zylinder 2, GRUNDLAGE 2 wurde in Zylinder 3 unter Verwendung einer Bonnot Extruderpumpe (Bonnot Co. Uniontown, Ohio 44685) eingespritzt. Eine Mischung aus 9 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1.000 mPa·s bei 25°C und 1 Gewichtsteil KATALYSATOR wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,24 kg/h im Zwischenstück nach Zylinder 5 eingespritzt, das CALCIUMSILICAT 1 wurde in Zylinder 7 unter Verwendung einer Brabender ZS-40 Zugabevorrichtung mit seitlicher Einspeisung (CW Brabender, South Hackensack, NJ) eingespritzt. Zone 1 wurde nicht erwärmt, aber Zonen 2-10 wurden elektrisch auf 160°C unter Verwendung von Wasserkühlung, um die Temperatur zu kontrollieren, erhitzt. Die exakte Zylinderposition wird durch die Länge und den Durchmesser des Extruders bestimmt.
Die Zugabe von CALCIUMSILICAT 1 zu TPSiV-Formulierungen mit GRUNDLAGE 2 stellt verbesserte Feuerbeständigkeitseigenschaften, wie mithilfe des Kegelkalorimeters, ASTM 1354, gemessen, bereit. Es ist zu erwarten, dass ein Draht gemäß BS 6387 elektrisch kommunizierend bleiben würde, da die Unterseite der Kegelprobe von dem Test relativ unbeeinflusst bleibt.
Tabelle 3. Formulierungen, die im Extruder mit KATALYSATOR und VERNETZUNGSMITTEL upgescalt wurden
Tabelle 4. Ergebnisse von Formulierungen, die im Upscale hergestellt wurden

Claims

Thermoplastische Siliconvulkanisatzusammensetzung, enthaltend: (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyolefinharzes, (B) 5 bis 350 Gewichtsteile Polyorganosiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül, (C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffgruppen pro Molekül enthält, (D) einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) optional einen verstärkenden Füllstoff und (F) 10 bis 170 Gewichtsteile Calciumsilicat, vorzugsweise Wollastonit, mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 30 μm, wobei das Polyorganosiloxan (B) innerhalb der Zusammensetzung dynamisch durch die Zugabe von Komponenten (C) und (D) gehärtet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Polyolefinharz Polypropylen oder Polyethylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyorganosiloxan eine Williams-Plastizität von mindestens 30 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Organohydridosiliciumverbindung in einer Menge zugegeben wird, so dass sie 1 bis 50 mol siliciumgebundenen Wasserstoff pro mol siliciumgebundenes Alkenyl in Komponente (A) bereitstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Komponente (E) in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichts von Komponente (B) plus Komponente (E) zugegeben wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Calciumsilicat ein Wollastonit mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 30 μm und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer als 3:1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Siliconvulkanisats, umfassend: (I) Mischen von (A) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyolefinharzes, (B) 5 bis 350 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül, (C) einer Organohydridosiliciumverbindung, die durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffgruppen pro Molekül enthält, (D) einem Hydrosilylierungskatalysator, (E) optional einem verstärkenden Füllstoff und (F) 10 bis 170 Gewichtsteilen Calciumsilicat und (II) dynamisches Härten der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das thermoplastische Polyolefinharz Polypropylen oder Polyethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Polyorganosiloxan eine Williams-Plastizität von mindestens 30 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Organohydridosiliciumverbindung in einer Menge zugegeben wird, so dass sie 1 bis 50 mol siliciumgebundenen Wasserstoff pro mol siliciumgebundenes Alkenyl in Komponente (A) bereitstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin Komponente (E) in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichts von Komponente (B) plus Komponente (E) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin das Calciumsilicat ein Wollastonit mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 30 μm und einem Höhe/Breite-Verhältnis von größer als 3:1 ist.
Übertragungskabel, enthaltend das thermoplastische Siliconvulkanisat nach einem der Ansprüche 1–6.