CN1134498C - 耐火的热塑性聚硅氧烷硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

一种优异的耐火组合物，其含聚烯烃、每分子有至少2个烯基的聚有机硅氧烷以及硅酸钙，其中在混合之后，用有机氢化硅化合物和一种硅氢化催化剂固化所述聚有机硅氧烷以产生热塑性硫化橡胶。在具体组合物中，当以40-88kW/m2燃烧测试时，和单一聚烯烃、或和混合后不固化的热塑性聚烯烃树脂、聚有机硅氧烷和硅酸钙混合物相比，外部通量产生的热和烟明显更少，且产生更坚韧的焦化物。

Description

耐火的热塑性聚硅氧烷硫化橡胶
本发明涉及热塑性聚硅氧烷硫化橡胶组合物，其适于做传播介质电缆的绝缘和防护套材料，并涉及这些材料的制法。本发明具体涉及将硅橡胶纯胶料或硅氧烷基料与硅酸钙一起分散在热塑性聚烯烃树脂中，并在其中动态硫化的热塑性硅氧烷硫化橡胶。当燃烧时，这些热塑性硅氧烷硫化橡胶产生具有良好完整性的焦化物结构，并呈现极低的火焰蔓延性和生烟发热性。当该热塑性聚烯烃树脂不含卤代基团时，燃烧时，这些材料还应当呈现可接受的毒性水平和较低的腐蚀性。
发明背景
热塑性弹性体(TPEs)是兼具塑性和橡胶弹性的聚合物材料。它们具有弹性体的机械性能，但和常规橡胶不同，它们能在高温下重新加工。这种可再加工性是TPEs较之化学交联橡胶的主要优点，因为这使循环时间更快、允许结构件回收利用，并导致废料可观地减少。
通常已知两种主要类型的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体含熔点或玻璃化转变温度高于环境温度的“硬”塑性链段以及玻璃化转变点或熔点较室温低很多的“软”聚合链段。在这些体系中，硬链段聚集形成明显的微相，并对软相起到物理交联作用，从而，在室温下获得橡胶弹性。在高温下，硬链段熔化或软化且使该共聚物可流动，从而能象普通热塑性树脂一样加工。
第二类热塑性弹性体指的是简单共混物(物理混合)，且其可由弹性体组分与热塑性树脂均匀混合获得。
当该弹性体组分在混合期间也受到交联时，热塑性弹性体成为本领域已知的热塑性硫化橡胶(TPV)产物。由于TPV中交联弹性体相在高温下不能溶解且不可流动，TPVs一般表现出提高的耐油和耐溶剂性，以及相对简单共混物的降低的压缩变定。
一般通过所谓动态硫化法形成TPV，其中将该弹性体与该热塑性基质混合，且该混合期间，在交联剂和/或催化剂的帮助下固化该弹性体。本领域已知许多这样的TPVs，它们当中的一些，交联弹性体组分可为硅氧烷聚合物而该热塑性组分是一种有机、非硅氧烷聚合物(即，热塑性硅氧烷硫化橡胶或TPSiV)。在这类材料中，可据不同机理固化弹性组分，但已经示出的是，使用非特定催化剂，例如有机过氧化物，也能导致该热塑性树脂本身至少部分固化，从而，减少或完全破坏该组合物的再加工能力(即，它不再是热塑性弹性体)。在其它情形中，该过氧化物可导致热塑性树脂的部分降解。为了解决这些问题，可使用特定弹性体交联剂，例如有机氢化(organohydrido)硅化合物固化烯基官能弹性体。
在美国专利第4500688号中，Arkles公开了半互穿网络(IPN)，其中将粘度500-100000mPa.s含乙烯基的硅氧烷流体分散在常规热塑性树脂中。Arkles仅仅举例说明了含较低水平硅氧烷的那些IPNs。在熔混期间，按照链增长或交联机理，其采用含氢化硅的硅氧烷组分将这种含乙烯基的硅氧烷硫化。该文献叙述，当该含乙烯基的硅氧烷具有2-4个乙烯基并且该含氢化物的硅氧烷的当量是该乙烯基官能度当量的1-2倍时，该链增长步骤产生一种热塑性组分。另一方面，当该含乙烯基的硅氧烷具有2-30个乙烯基并且该含氢化物的硅氧烷的当量是该乙烯基官能度当量的2-10倍时，主要经历交联反应的硅氧烷产生一些热固性组份。所述典型的热塑性树脂包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚缩醛和聚碳酸酯。Arkles在美国专利第4714739号中对此公开内容作了进一步展开，以便包括混杂硅氧烷的应用，这些混杂硅氧烷含不饱和基团并由含氢化物的硅氧烷与一种具有不饱和官能度的有机聚合物反应制备。
WO 96/01291涉及高级弹性体体系。其公开了耐油性和压缩变定得到改进的热塑性弹性体。制备这些体系，首先形成固化橡胶浓缩物，其中将可固化弹性共聚物分散在与其不相容的聚合物载体中，当该组合混合期间，该可固化共聚物被动态硫化。生成中的橡胶浓缩物本身又与工程热塑塑料混合，以便获得需要的TPE。其公开硅橡胶作为可能的弹性体组分，但未提供采用这种硅氧烷的实施例。另外，该出版物具体教导，聚合物载体不必与可固化共聚物的固化剂反应。
在热塑塑料和热塑性弹性体的许多应用中，阻燃性一种重要性能。例如对于在涂层电缆中使用的某种材料，阻燃性尤其重要，在建筑中，该电缆用于压力通风系统或竖管传输中。这类电缆涂层中，阻燃性不足的塑性材料会助长火焰在建筑中蔓延。另外，当火焰经电缆防护套和绝缘体燃烧时，结果可能是，金属线或光纤失去通信能力。
现有技术中已有许多旨在提供阻燃热塑塑料的努力。一般已成为必须的是，用添加剂例如无机填料大量填充该热塑性材料，直到获得需要的阻燃度。但是，这导致数种缺陷，原因是人们料想高比例添加剂通常会降低该基料的物理性能。
减少电线和电缆燃烧蔓延及烟气释放的另一种途径是应用氟聚合物。这些材料与其它材料的层一起已经用于控制焦化物发展、防护套完整性和空气渗透性，使对芯中绝缘所需材料选择的限制最小。作为不使用金属导管的导体的初始绝缘涂层以及高压电缆的防护套材料，商品化的含氟聚合物材料已经为人们所接受。但是，氟聚合物材料有点难于加工。另外，一些含氟材料介电常数较高，这使它们失去了用于传播介质的吸引力。
进一步地，氟聚合物为卤化材料。人们一直希望克服使用卤化材料例如氟聚合物和聚氯乙烯(PVC)时存在的一些问题。这些材料增加了火焰中不希望的侵蚀水平。如果使用氟聚合物，在热的影响下形成氟化氢，造成侵蚀。对于PVC来讲，形成氯化氢。
作为非卤化热塑塑料的添加剂，已经提议用硅氧烷改进阻燃特性。
美国专利第4,387,176号中，Frye提议阻燃热塑塑料组合物，其含有50-97重量％的热塑塑料，1-40％的硅橡胶例如线性硅氧烷流体或纯胶料，1-20％金属有机化合物例如硬脂酸镁，和1-20％硅树脂例如MQ树脂。
在《北京国际阻燃研讨展览会会议论文集》(Proc.Beijing Int.Symp.Exhib.Flame Retard)(1993)第138-44页，Cui等描述了在填充氢氧化铝(ATH)的EPDM橡胶中应用硅油。EPDM(三元乙丙橡胶)是乙烯、丙烯部分和亚乙基降冰片烯单体组成的三元共聚物。该硅油与EPDM橡胶不相容，这导致在加入EPDM中之前，必须将该硅油与ATH预混合。提到一种称作DCP的交联剂，但未进行描述，发现该交联剂对改进耐火性有重要作用。
在美国专利第5,218,027号中，Smith等人描述了一种阻燃组合物，其包含5-60重量％的烯属共聚物或三元共聚物，其中共聚物或三元共聚物重量的3％-20％为羧酸共聚单体；1-15重量％的聚有机硅氧烷；和10-85重量％的含I族或II族或III族金属水合氧化物的阻燃添加剂。Smith教导该硅氧烷协助阻燃添加剂的加入。
在美国专利第5,391,594和5,508,323号中，Romenesko等人公开了一种赋予热塑性聚烯烃树脂阻燃性的方法，该方法用硅氧烷聚合物粉末改性该树脂。优选该热塑性树脂选自聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚苯醚。该硅氧烷聚合物粉末的平均粒度为1-1000微米并基本上由100重量份聚有机硅氧烷流体或纯胶料，和10-150重量份二氧化硅填料组成，没有描述固化剂。
发明概述
我们已经发现一种能提供优异耐火性的组合物，该组合物含聚烯烃、每分子具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷和硅酸钙，其中在混合使用有机氢化硅化合物和硅氢化作用催化剂之后，固化该聚有机硅氧烷，以便产生热塑性硫化橡胶。具体地，与仅聚烯烃，或与混合后不固化聚有机硅氧烷的聚烯烃、聚有机硅氧烷和硅酸钙的混合物相比，当在40-88kW/m2外通量下燃烧测试时，这些组合物产生的热和烟气明显更少，并且产生更坚韧的焦化物。发明详述
本发明是一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括：
(I)混合
(A)100重量份聚烯烃树脂，
(B)5-350重量份每分子具有平均至少2个烯基的聚有机硅氧烷，
(C)每分子含平均至少2个硅键连的氢的有机氢化硅化合物，
(D)硅氢化催化剂，
(E)选择性地，一种增强填料，和
(F)10-170重量份硅酸钙，优选平均粒度为2-30μm的硅灰石；并且
(II)动态固化所述的聚有机硅氧烷(B)。
本发明还涉及由上述方法获得的热塑性硅氧烷硫化橡胶(TPSiV)组合物。
本发明还涉及具有热塑性硫化橡胶涂层的传播介质电缆，其中该热塑性硫化橡胶由上述方法制造。
组分(A)为热塑性聚烯烃树脂或两种或更多种这类树脂的共混物。优选，该热塑性聚烯烃树脂选自聚丙烯和聚乙烯。可将本发明的TPSiV组合物与基于组合物总重量16重量％-84重量％的组分(A)复合。对多数热塑性硫化橡胶应用而言，优选用基于组合物总重量25重量％-50重量％的组分(A)。
优选的热塑性聚烯烃树脂可选自烯烃的均聚物，以及一种或多种烯烃彼此、和/或者至多40摩尔％一种或多种可与这些烯烃共聚的单体之间的互聚物。合适的聚烯烃实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯、1，4-甲基戊烯-1、戊烯-1、辛烯-1，壬烯-1和癸烯-1的均聚物。这些聚烯烃能用过氧化物、齐格勒-纳塔或金属茂以及本领域公知的催化剂制备。两种或更多种上述烯烃的互聚物也可用作组分(A)，并且它们也可与例如乙烯基或双烯化合物或者与可与这些烯烃共聚合的其它化合物共聚。
合适互聚物的具体实例是乙烯类共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物以及乙烯与两种或更多种上述烯烃的互聚物。
该热塑性聚烯烃还可为上述均聚物或互聚物中两种或多种的共混物。例如，该共混物可为以上体系之一与一种或多种以下聚合物的均匀混合物：聚丙烯、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、和含极性单体的烯烃共聚物例如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三元共聚物以及乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯酯三元共聚物。
优选的聚烯烃包括聚乙烯(PE)聚合物例如低压、基本上线性的乙烯均聚物和乙烯与有3-10个碳原子的α-烯烃的互聚物，这样的互聚物在本领域公知为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这些体系的密度优选为0.85-0.97克/立方厘米，更优选0.875-0.930克/立方厘米，并且重均分子量为60000-1000000。
其它优选的聚烯烃包括聚丙烯(PP)树脂，其包括无规立构、间同立构或全同立构PP。它们一般是丙烯均聚物或丙烯与低比例乙烯的互聚物。这样的PP体系可使乙烯与丙烯单元无规聚合或可链接许多乙烯单元而形成嵌段共聚物。
本领域熟知以上的聚合物和互聚物，因此不必对它们作进一步描述。
聚有机硅氧烷(B)是高稠度(树胶状)聚合物或共聚物，其分子中含至少2个有2-20个碳原子的烯基。该烯基的具体实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。该烯基官能度的位置并非至关重要的，且它可键合在该分子链的末端、分子链的非末端位置或两种位置。优选该烯基为乙烯基或己烯基，且该基团在聚有机硅氧烷纯胶料中以0.001-3重量％，优选0.01-1重量％的水平存在。
组分(B)中，剩下的(即，非烯基)硅键连的有机基团独立地选自烃或卤代烃基团，这些基团不含脂肪族不饱和化合物。它们的具体实例是具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己烷和环庚烷；具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苯甲基和苯乙基；以及有1-20个碳原子的卤化烷基，例如3，3，3-三氟代丙基和氯代甲基。当然，应当了解，选择这些基团以使组分(B)的玻璃化温度(或熔点)低于室温，且该纯胶料因而为弹性的。组分(B)中，优选甲基构成非-不饱和硅键连的有机基团的至少85摩尔％，更优选至少90摩尔％。
这样，聚二有机硅氧烷(B)可为含这类有机基团的均聚物、共聚物或三元聚合物。实例包括含二甲基甲硅烷氧基单元及苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元及二苯基甲硅烷氧基单元；以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的纯胶料。该分子结构也不是至关重要的，且可示例为直链和部分分支的直链，优选线性结构。
聚有机硅氧烷(B)的具体举例说明包括：
三甲基甲硅烷氧基封端的-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚苯基甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；以及其中至少一个端基为羟基二甲基甲硅烷氧基的类似共聚物。优选供低温应用的体系包括，苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物以及二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，具体地，其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为93％。
组分(B)还可由两种或更多种聚有机硅氧烷结合构成。最优选组分(B)为其分子各端部均为乙烯基的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者为这样的均聚物，该均聚物沿其主链也含至少一个乙烯基。
为了本发明的目的，当按照美国材料实验协会(ASTM)926测定时，优选聚有机硅氧烷纯胶料的分子量足够赋予至少30的威廉氏塑性数。在此用到时，该塑性数定义为体积2厘米3且高度10毫米的圆柱试样在该样品于25℃时经历49牛顿3分钟的压缩负载后，毫米×100表示的厚度。尽管组分(B)的塑性没有绝对上限，但出于对常规混合设备中可加工性的实际考虑，通常限制该值。优选，该塑性数应当100-200，最优选120-185。
高稠度含不饱和基聚二有机硅氧烷的制备方法是周知的，并且在本说明书中无需对它们详细讨论。例如，烯基官能聚合物的一种一般制备方法包括，在类似烯基官能类的存在下，环和/或线性聚有机硅氧烷的碱催化平衡。
有机氢化硅化合物(C)是本发明组合物中聚有机硅氧烷(B)的一种交联剂(固化剂)，并且是每分子中含至少2个硅键连的氢原子的一种硅化合物，但是具有至少0.2重量％，优选0.2-2重量％并最优选0.5-1.7重量％键连在硅上的氢。这些硅原子的剩余化合价被二价氧原子或被含1-20个碳原子的一价烃基的饱和。该一价烃基可为，例如烷基象甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基象环己基；以及芳基象苯基和甲苯基。本领域的技术人员将会理解，如果将聚有机硅氧烷(B)固化，则组分(B)或组分(C)，或者它们两者，必须具有大于2的官能度(即，平均来说，这些官能度的总和必须大于4)。组分(C)中的硅键连的氢的位置不是至关重要的，其可结合在分子链的末端上、沿分子链的非末端位置，或者两种位置。组分(C)中键合在硅上的有机基团独立地选自以上关于组分(B)描述的任何烃基或卤代烃基，包括其优选实施方案。组分(C)的分子结构也不是至关重要的，而且可举例为直链、部分分支直链、支链、环状和网状结构，优选线性的聚合物或共聚物。
组分(C)举例为，低分子硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢化甲基硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环状聚甲基氢硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2，、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元构成的硅氧烷树脂；以及(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元构成的硅氧烷树脂，其中Me和Ph此后分别表示甲基和苯基。
特别优选的有机氢化硅化合物是与R3SiO1/2或HR2SiO1/2为末端的RHSiO单元聚合或共聚的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，优选甲基。还优选25℃时组分(C)的粘度为0.5-1000mPa.s，更可取地2-500mPa.s。另外，该组分优选具有0.5-1.7重量％硅键连的氢。非常优选的是，组分(C)选自基本由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5-1.7重量％的硅键连的氢，并在25℃时具有2-500mPa.s的粘度。这种高度优选的体系会有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。
组分(C)还可以是上述体系中两种或更多种的组合。该有机氢化硅组分(C)以一种水平使用，使得其中SiH对组分(B)中Si-烯基的摩尔比大于1并优选小于50，换言之，所述有机氢化硅化合物的添加量使得组分(A)中每摩尔硅键连的烯基获得1-50摩尔硅键连的氢，更优选3-20，最优选6-12。
硅氢化催化剂(D)是加速本组合物中聚有机硅氧烷(B)固化的一种催化剂。该硅氢化催化剂举例如铂催化剂，例如铂黑、负载在二氧化硅上的铂、负载在炭上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、铂/膦配合物等；铑催化剂，例如氯化铑和铑的氯化物/二(正丁基)硫化物配合物等；以及钯催化剂，例如炭上的钯、氯化钯等。组分(D)优选是铂类催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；使氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷反应制得的铂配合物催化剂，该二乙烯基四甲基二硅氧烷用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，按照Willing美国专利第3,419,593号制备；并按照Brown等人的美国专利第5,175,325号制备氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，这些专利在此经引用。最优选，催化剂(D)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
将组分(D)以足以促进组分(B)和(C)反应的催化剂量加入到本组合物中，从而固化该聚有机硅氧烷。例如，一般添加该催化剂，以便提供基于该热塑性弹性体组合物总重量的0.1-500份/百万份(ppm)，优选0.25-50ppm的金属原子。
组分(E)是选用的增强性二氧化硅填料，其可为任何公知用于增强聚二有机硅氧烷的二氧化硅填料，并优选选自精细切分、煅制和沉淀形式的二氧化硅以及比表面积至少50m2/g，优选150-400m2/g的二氧化硅气凝胶。通过首先将它和聚有机硅氧烷混合形成有机硅氧烷基料而添加该填料。其中组分(E)的添加比率为组分(B)和组分(E)总重量的1-65重量％；换言之，该选择性增强二氧化硅填料一般以该有机硅氧烷基料的1-65重量％的量添加，并优选该基料的10-65重量％。
象硅橡胶领域一般实践的，可处理该增强性二氧化硅填料以使其表面疏水。通过使该增强性二氧化硅填料与液体有机硅化合物反应可完成这一点，该有机硅化合物含硅醇基或可水解的硅醇基前体。可用做填料处理剂的化合物包括成分，如液态低分子量羟基-或烷氧基-端基的聚二有机硅氧烷，包括α，ω-硅烷二醇、六有机二硅氧烷、环二甲基硅氧烷和六有机二硅氮烷。
组分(F)为硅酸钙，优选粒度为2-30微米的硅灰石。硅灰石是硅酸钙(CaSiO3)的矿物形式，具有针状形态(即象针一样的形状)。该矿物的长径比(长度∶直径)为3∶1或更大。优选该硅灰石的数均粒度为5-151微米，并且平均长径比大于15∶1。相比其它形状和形态的硅酸钙，优选硅灰石是因为，焦化形成物具有良好的完整性和硬度。在电缆防护套应用中，为了防止火焰蔓延并保持传播介质的通信能力，暴露于高热通量时，形成良好的焦化物尤其重要。优选的硅灰石由位于Willsboro NY的NYCO矿物有限公司提供。基于100重量份组分(A)，以10-170重量份的比率添加该硅酸钙。当基于总配方以超过25重量％的比率添加该硅酸钙时，燃烧时形成更好的焦化物结构。有用的硅酸钙上限取决于未固化和固化组合物中想获得的性能。通常，总配方中硅酸钙存在量大于60重量％，将导致未固化组合物太硬而难于加工。
除了上述主要组分(A)-(F)以外，本发明的TPSiV组合物中可加入少量(即少于总组合物重量的50重量％)的选择性添加剂。该选择性添加剂可非限定地举例说明如增量填料例如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料例如氧化铁和氧化钛，导电填料例如炭黑和精细粉碎的金属，热稳定剂例如水合氧化铁和常规阻燃及阻烟气剂例如卤代烃、氢氧化铝、氢氧化镁和有机磷化合物。这些添加剂一般在动态固化后添加到最终的TPSiV组合物中，但如果它们不会干扰动态硫化机理，也可在制备过程中的任何点上添加它们。
按照本发明的方法，优选将聚有机硅氧烷(B)和硅酸钙(F)，以及选择性组分(E)完全分散到热塑塑料(A)中，并用组分(C)和组分(D)动态硫化该聚有机硅氧烷，以此制备热塑性弹性体。在能够将这些组分均匀分散到该树脂的任何设备上进行混合，例如内混合器或双螺杆剂压机，后者优选用于商业制备，其中优选将温度保持在与良好混合一致的实用的低温，以便不降解该树脂。混合的顺序不是至关重要的，且例如可在动态硫化开始之前，独立地将组分(B)、(C)、(E)和(F)引入该热塑性聚烯烃树脂并与之混合。在添加催化剂(D)和动态硫化开始之前，应当将组分(B)、(C)和(E)良好地分散在热塑塑料(A)中。可在交联开始前或开始后添加组分(F)。混合操作的最佳温度、混合时间和其它条件取决于考虑中的具体树脂和其它组分，且本领域的技术人员可通过常规实验确定这些条件。
在优选的混合步骤中，在内混合机中，用2-10分钟在高于该树脂熔点100℃的受控温度下将含组分(B)和(E)的有机硅氧烷基料混入熔融的热塑性聚烯烃(A)中。这样，例如对PP和PE而言，该范围从树脂各自的熔点到200℃。然后在继续混合时加入固化剂(C)和催化剂(D)，接着是硅酸钙(F)，并且该硅橡胶纯胶料被动态硫化足够长的时间，以便再次确立稳态熔融粘度，该期间一般为1-30分钟。
然后，可用常规技术加工用上述方法制备的热塑性硅氧烷硫化橡胶，例如，挤出、真空成型、注射模塑、吹塑或压模塑，以便构造塑料部件。另外，可将这些组合物再加工(重复利用)，机械性能很少或不下降。
本发明的新颖热塑性硅氧烷硫化橡胶可用于，例如电线和电缆的绝缘、密封，汽车和用具的组件、带和塑料水管，建筑密封，瓶子盖和一般橡胶应用。
本发明方法制成的材料具有优异的阻燃性。在优选实施方案中，它们形成了带较小或不带裂纹的坚硬焦化物，并且当在40kW/m2的锥形量热计中按ASTM E 1354测试时，具有小于180kW/m2的放热峰。当在更高热通量，高达88kW/m2，下测试时，用本发明方法形成的材料继续形成良好焦化物，且放热峰小于460kW/m2。在该测试中，锥形样品底部的材料保留相对未受该测试的影响。
用该热塑性硅氧烷硫化橡胶作电线或纤维的绝缘物或作为防护套遮盖物制造本发明的传播介质电缆。用于涂覆热塑性硅氧烷硫化橡胶的方法，不是至关重要的。一般用螺杆型挤出机进行涂层。
实施例
为了证明有做高压电缆防护套或绝缘体的品质，材料必须经历严格的燃烧性测试。在美国，主要的测试是UL 910也称Steiner Tunnel测试，这是一种异常难于通过的测试，其测量沿电缆的火焰蔓延、烟气熄灭峰和总烟气，均由甲烷燃烧产生的87.9kW/m2热通量所引起。在英国，一项重要的测试是英国标准6387(British Standard 6387)，它是这样一种测试，在测量有线电通信时，让400-940℃范围的燃烧器冲击该电缆。在这两种测试中，焦化物的焦化构造和硬度影响着结果。
UL 910测试和BS 6387两者均操作困难且费用昂贵，需要大量的电缆和涂层材料。另外，它们要求专门的测试装置以便适应环境。这使它难于测试多重样品。在燃烧研究领域中，人们明白，一种产品的放热速率是预测着火状态下危险性的最重要性能，因为它控制燃烧的强度。现在已建立起和完全规模燃烧相关联的由锥形量热计得到的燃烧测试结果。参见例如Marcelo M Hirschler，发表在《燃烧和材料》第18卷第61-87页(1994年)(Fire and Materials，Vol.18，61-87(1994))的“电缆的大小规模放热试验比较”。这些成果表明，测量放热速率的锥形量热计装置，其以88千瓦的热通量操作，是确定屏蔽材料作高压电缆涂层适用性的有用测试。
在以下实施例中，用锥形量热计测定放热速率。该锥形量热计中，锥形电燃烧器位于样品之上，以便向该样品发射出确定的热通量。一只火花点火器位于该样品表面的上方，其用于点燃由该样品蒸发的挥发性气体。当点燃挥发物，记录直到点燃的时间，并关掉火花点火器。测量作为时间函数的通气管中氧浓度，以便确定放热速率。这基于以下原理，对大多数塑料而言，在燃烧中，每单位质量的氧消耗释放出恒定量的热。本量热计是氧消耗量量热计，ASTM E1354。得到的是，氧浓度远较一段时间的热输出更容易测定，该氧消耗量热计为测定材料的放热速率提供了一种简易方式。材料
以下材料用于下述实施例。聚烯烃
LLDPE-采用8401线性低密度聚乙烯，其密度为0.87克/立方厘米，且熔体流动指数(MFI)为5。联邦德国Wilmington的杜邦陶氏弹性体公司出品(DuPont Dow Elastomers L.L.C.，Wilmington DE)。
PP-Amoco 4018聚丙烯均聚物，密度0.906克/立方厘米并且熔体流动指数为13.5。伊利诺依州芝加哥阿莫科化学公司出品(AmocoChemical Company，Chicago，IL)聚有机硅氧烷
PDMS 1二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物纯胶料，威廉氏塑性(Williams plasticity)为140-165。有机硅氧烷基料
添加选择性的二氧化硅，方法是首先制造含二氧化硅、聚有机硅氧烷和增塑剂的基料，作为Base 1和Base 2。经二氧化硅、增塑剂和一种有机硅反应，然后将它们加入到一种聚有机硅氧烷中制备Base 3。
BASE 1--26％的无定形二氧化硅；68％威廉氏塑性为140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物纯胶料；5％羟基-端基聚二甲基硅氧烷
BASE 2--18％的无定形二氧化硅；74％威廉氏塑性为140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物纯胶料；5％羟基-端基聚二甲基硅氧烷
BASE 3--二氧化硅、羟端基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物48％，及威廉氏塑性为140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物52％。这是一种硅氧烷粉末配方例如以上引用的美国专利5,391,594和5,508,323中公开的那些。有机氢化硅化合物
交联剂-三甲基甲硅烷氧基-端基的二甲基、甲基氢，其25℃时具有30mPa.s的粘度和10000重量ppm的硅键连的氢。硅氢化催化剂
催化剂(含0.49-0.55重量％铂)1.5％的在二甲基乙烯基-端基聚二甲基硅氧烷载体上的铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物硅酸钙
硅酸钙1-Nyad G Special.Nyco Minerals.Willsboro NY.
硅酸钙2-钙铁石C产自World Minerals Inc.，Lompoc，CA样品制备
制备本发明的热塑性硅氧烷硫化橡胶、和对比例是在300毫升带转动叶片的Haake内混合器中进行的。这些实例的温度为150℃-170℃并且60RPM′s。对于所有交联了的实例，添加4.2克交联剂和6滴(0.5克)催化剂。在典型的步骤中，将热塑性聚烯烃树脂加入到预加热的混合器中并熔融2-3分钟。添加并混合该聚二有机硅氧烷纯胶料(或硅氧烷基料)2-10分钟，于是加入该交联剂和催化剂并继续混合使硅氧烷组分动态硫化。另一种选择是，首先添加该基料并在添加交联剂和催化剂之前将该树脂与其混合。随后添加交联剂和催化剂的混合时间是12-20分钟。贯穿整个过程，将稳定的氮气流注入到Haake皿混合器内的顶部，以便使任何氧降解最小化。
在按照以上步骤制备给定的热塑性硅氧烷硫化橡胶以后，于该说明的温度下压模塑该组合物5-10分钟，并使其在压力下冷却，以便提供厚度1-2毫米的板。在室温下至少储存这些板至少16小时，然后这些板用ASTM模具切割成具有25.4毫米试验长度和3.2毫米试验宽度的哑铃状。按照和ASTM D 412类似的方法，用SintechTM机(MTSSystems.Corp，Research Triangle Park.NC)以50毫米/分钟的测试速度试验三块这样的样品。基于3块试条的每一块计算张力和伸长的平均值。
以类似上述的方法，通过首先制造6.5毫米厚的大板，然后将该板切成100×100毫米，制备100×100毫米的板。将这些板用在ASTM1354的锥形量热计分析中。用在锥形测试中的夹具具有与样品每一边有2毫米小重叠的金属罩。用两只1毫米直径且100毫米长的小金属丝棒将样品固定在该金属罩中，以便将外热通量应力下样品的抬起最小化。
用Shore A(软)或Shore D(硬)试验装置(Shore Instrument &Mfg.New York.NY.)测定硬度计(的值)。实施例1
数个配方的样品经锥形量热计中40kW/m2下燃烧试验。基于最低HRR峰和以最小烟气数达到HRR峰的最长时间评价这些样品，并对形成的焦化物进行观察。在表1中记录了这些配方和结果。所有的份数和百分数按重量记录。样品1-4、1-12、1-14、1-15和1-18代表本发明的组合物。
                     表1.40kW/m2时材料的比较
    样品编号 配方 峰/峰烟气HRR(秒) 结果描述
    1-1 100％LLDPE(无交联剂或催化剂) 2661kW/m2(192秒)烟气峰＝6.9 无焦化物，完全燃烧
    1-2 60克LLDPE/140克PDMS 1交联剂，催化剂 505kW/m2(288秒)烟气峰＝13 材料完全燃烧，二氧化硅焦化物但无刚度
    1-3 60克LLDPE/140克BASE 1交联剂，催化剂 145kW/m2(577秒)烟气峰＝2 收缩并裂纹，在表面有许多二氧化硅-刚硬
    1-4 60克LLDPE/46.8克 134kW/m2(616 非常坚韧的焦化
PDMS 193.2克硅酸钙1，交联剂，催化剂 秒)烟气峰＝0.9 物，没有到底的裂纹，整个样品完整无缺
    1-5 100％PP(无交联剂或催化剂) 1882kW/m2(140秒)烟气峰＝4.8 无焦化物，完全燃烧
    1-6 95％PP/5％BASE 3(无交联剂或催化剂) 1069kW/m2(128秒)烟气峰＝5.0 蓬松焦化物
    1-7 95％PP/5％如下构成的添加剂100份BASE 3，40份硅酸钙1(无交联剂或催化剂) 1087kW/m2(133秒)烟气峰＝4.9 蓬松焦化物
    1-8 95％PP/5％如下构成的添加剂100份BASE 3，80份硅酸钙1(无交联剂或催化剂) 1057kW/m2(149秒)烟气峰＝4.5 易碎却更完整。可移动整个焦化物，但容易破碎
    1-9 95％PP/5％如下构成的添加剂100份BASE 3，60份PDMS 140克硅酸钙1(无交联剂或催化剂) 1024kW/m2(141秒)烟气峰＝4.5 易碎却更完整。可移动整个焦化物，但容易破碎
    1-10 95％PP/5％如下构成的添加剂100份BASE 3，80克硅酸钙1，无交联剂或催化剂 1169kW/m2(135秒)烟气峰＝5.0 比样品1-9更坚韧且更好的焦化物。粘在铝托架上
    1-11 95％PP/5％如下构成的添加剂100份BASE 3，90份PDMS 1，10份硅酸钙1，无交联剂或催化剂 1091kW/m2(143秒)烟气峰＝4.9 因燃烧而失重更多，导致比样品1-8更少的焦化物。
    1-12 60克PP46.7克PDMS 1 179kW/m2(300秒) 顶部，白色并陶瓷化，不易碎；
 93.3克硅酸钙1、交联剂、催化剂   烟气峰＝2.3 底部，白色无破碎、坚硬，非橡胶态
    1-13  106克LLDPE93.3克硅酸钙1，   269kW/m2(571秒)烟气峰＝1.8 HRR有2个峰，第二个峰更大。焦化物非常蓬松无结构。所有PE燃烧，焦化物为粉末
    1-14  60克LLDPE73克PDMS 167克硅酸钙1，交联剂，催化剂   158kW/m2(215秒)烟气峰＝2.0 无裂纹，在顶部有许多二氧化硅，白色，坚硬的瓷特性；在底部，白色，未燃烧；坚硬且非橡胶态，无裂纹。
    1-15  60克LLDPE90克PDMS 150克硅酸钙1交联剂，催化剂   169kW/m2(589秒)烟气峰＝2.8 样品有些收缩。坚硬焦化物，裂纹中的4-5细微裂至底部。但底部无燃烧迹象。
    1-16  60克LLDPE/120克PDMS 120克硅酸钙1交联剂，催化剂   184kW/m2(428秒)烟气峰＝4.6 焦化物易碎，除了一些外无有效结构，易碎。
    1-17  60克LLDPE/90克BASE250克硅酸钙2，交联剂，催化剂   224kW/m2(427秒) 焦化物是固体但在操作时破碎。
    1-18  60克LLDPE/90克PDMS150克硅酸钙1，交联剂，催化剂   227kW/m2(421秒) 非常坚韧的焦化物，没有到底部的裂纹，整个样品完整无缺。
实施例2
改变组分(A)至(F)的添加量顺序，并比较PDMS 1和BASE 2的应用，制造一些样品。在带转动叶片的300毫升Haake内混合器中制备这些样品。在锥形量热计中于40kW/m2测试这些样品。在表2中列出结果。这些材料的物理性能列于表2a。基于物理性能和焦化物特性，选择样品1-5在挤出机中按比例放大。
                         表2.在40 kW/m2时对比的添加顺序
样品编号     配方全部样品中的交联剂和催化剂   峰/峰烟气HRR(秒)  结果描述
2-1添加顺序PDMS 1，LLDPE，硅酸钙1，交联剂，催化剂     (30/70)60克LLDPE/90克PDMS 150克硅酸钙1，交联剂，催化剂   138kW/m2(147秒)烟气峰＝NA 焦化物-坚硬-无穿过底部的裂纹，良好样品
2-2添加顺序PDMS 1，硅酸钙1，LLDPE，交联剂，催化剂     (30/70)60克LLDPE/90克PDMS 150克硅酸钙1，交联剂，催化剂   153kW/m2(174秒)烟气峰＝NA 焦化物-坚硬-但成体系地开裂到底部，然而底部仍然黄褐色而不是黑色。其它有添加顺序实施例情况更差。
2-3添加顺序BASE 2，LLDPE，硅酸钙1，交联剂，催化剂     (30/70)60克LLDPE/90克BASE250克硅酸钙1，交联剂，催化剂   160kW/m2(609秒)烟气峰＝NA 焦化物-坚硬-无大裂纹，但有小发丝细裂纹；底部黄褐色，未穿透燃烧，良好样品
2-4添加顺序BASE 2，硅酸钙1，LLDPE，交联剂，催化剂     (30/70)60克LLDPE/90克BASE 250克硅酸钙1，交联剂，催化剂   155kW/m2(676秒)烟气峰＝NA 同样品2-3
2-5添加顺序BASE 2，LLDPE，交联剂，催化剂，硅酸钙1     (30/70)60克LLDPE/90克BASE 250克硅酸钙1，交联剂，催化剂   175kW/m2(720秒)烟气峰＝NA 坚硬焦化物，无穿透到底部的裂纹，浅黄褐色底部，无收缩。很好的样品
              表2a.物理性能
样品张力(psi)(Kpa)伸长(％)硬度(Duro)A硬度(Duro)D  2-161142102228323  2-267346372608325  2-3104071663308830  2-4131990884688630  2-5114779033408932
实施例3
选择样品2-5作为40毫米挤出机上按比例放大的的候选样品。类似上述样品2-5制出试验1的材料。当用户为了试验配方灵敏性而将一种候选物与试验1混合，进行了试验2。表3中列出了挤出机中按比例放大的配方。这些样品不同热通量率时产物的测试列于表4。
采用带10个套筒加工段ZSK 40毫米挤出机(Krupp Werner &Pfleiderer，Ramsey NJ)按比例放大上述配方。将塑料丸粒装入套筒1，在套筒2的间隔区处以0.24千克/小时的速率注入交联剂，用Bonnot挤出机泵(Bonnot Co.Uniontown，Ohio 44685)将BASE 2注入套筒3中。将25℃2时粘度1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷9重量份与1重量份催化剂的混合物以0.24千克/小时的速率注入套筒5的间隔区，在套筒7处用侧进料机Brabender ZSB-40(CW Brabender，South Hackensack，NJ)注入硅酸钙1。区段1不加热，但区段2-10电加热到160℃，用水冷却控制温度。由挤出机的长度和直径确定准确的套筒位置。
当以锥形量热计按ASTM 1354测量时，向具有BASE 2的TPSiV配方中添加硅酸钙1，得到改进的燃烧性能。预料按照BS 6387，金属线会保持电通信，因为该锥形样品的底部仍然相对未受该试验的影响。
表3.用催化剂和交联剂在挤出机中按比例放大的配方
       样品2-5    试验1     试验2    试验1和2的材料％     千克/小时 千克/小时  50/50混合物％        ％LLDPE    30     19.0445.5 8.4630.5   38％BASE 2   45     12.229.2  12.244.1   36.6％硅酸钙1  25     10.625.3  7.0525.1   25.2％
                       表4在按比例放大配方的结果
   样品编号  锥形通量    峰/峰烟气HRR(秒) 结果描述
   4-1试验1材料  60kW/m2    272kW/m2(299秒)烟气峰＝3.0 坚硬焦化物，有些蓬松。顶部焦化物烧蚀，向上卷曲并向上蓬松。底部黄褐色，边上裂纹略微多一些。有一些收缩的良好焦化物。
   4-2试验2材料  60kW/m2    362kW/m2(349秒)烟气峰＝2.9 坚硬焦化物，顶部无裂纹，底部有少数非常小的裂纹。样品无折叠。在样品底部为黄褐色至棕色。
   4-3试验1和试验2材料50/50的共混物  60kW/m2    346kW/m2(308秒)烟气峰＝2.8 坚硬焦化物-有些蓬松-一些收缩。底部黄褐色至浅色-2较小裂纹，良好样品。
   4-4试验1材料  75kW/m2    327kW/m2(268秒)烟气峰＝3.2 坚硬焦化物-烧蚀且坚硬-底部黄褐色，1较大裂纹和4或5较小裂纹。边缘易碎但因高通量而打折扣。
   4-5试验2材料  75kW/m2    365kW/m2(283秒)烟气峰＝3.3 坚硬焦化物-较小裂纹。底部有些破裂，黄褐色至白色
   4-6试验1和试验2材料50/50的共混物  75kW/m2    331kW/m2(280秒)烟气峰＝3.2 坚硬焦化物-有些蓬松。底部黄褐色至棕色，接近边缘有1裂纹，但其它部位仅有极小裂纹。
   4-7试验1材料  88kW/m2    326kW/m2(224秒)烟气峰＝3.9 烧蚀焦化物-坚硬但烧蚀部分脱落。底部，较大裂纹穿过，黄褐色至棕色黄褐色至黑色。
   4-8试验2材料  88kW/m2    453kW/m2(289秒)烟气峰＝3.9 坚硬焦化物，底部黄褐色至棕色。近边缘处1较大裂纹，但其它部位没有。良好样品。
   4-9试验1和试验2材料50/50的共混物  88kW/m2    252kW/m2(260秒)烟气峰＝3.8 坚硬焦化物-在电线上有裂纹，底部黄褐色至棕色至深棕色。较少其它裂纹，也有边缘效应。

Claims (13)

1.热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物，其包括：
(A)100重量份热塑性聚烯烃树脂，
(B)5-350重量份每分子具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷，
(C)每分子含平均至少2个硅键连的氢的有机氢化硅化合物，
(D)硅氢化催化剂，
(E)选择性地，一种增强填料，和
(F)10-170重量份硅酸钙，平均粒度为2-30μm的硅灰石；
其中，通过添加组分(C)和(D)使所述聚有机硅氧烷(B)动态固化在所述组合物中。
2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚烯烃树脂选自聚丙烯和聚乙烯。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷的威廉氏塑性至少为30。
4.权利要求1的组合物，其中所述有机氢化硅化合物的添加量使组分(A)中每摩尔硅键连的烯基获得1-50摩尔硅键连的氢。
5.权利要求1的组合物，其中组分(E)的添加比率为组分(B)和组分(E)总重量的1-65重量％。
6.权利要求1的组合物，其中所述硅酸钙是数均粒度为2-30微米且长径比大于3∶1的硅灰石。
7.热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物的一种制备方法，其包括：
(I)混合
(A)100重量份热塑性聚烯烃树脂，
(B)5-350重量份每分子具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷，
(C)每分子含平均至少2个硅键连的氢的有机氢化硅化合物，
(D)硅氢化催化剂，
(E)选择性地，一种增强填料，和
(F)10-170重量份硅酸钙，并且
(II)动态固化该混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述热塑性聚烯烃树脂选自聚丙烯和聚乙烯。
9.权利要求7的方法，其中所述聚二有机硅氧烷的威廉氏塑性至少为30。
10.权利要求7的方法，其中所述有机氢化硅化合物的添加量使组分(A)中每摩尔硅键连的烯基获得1-50摩尔硅键连的氢。
11.权利要求7的方法，其中组分(E)的添加比率为组分(B)和组分(E)总重量的1-65重量％。
12.权利要求7的方法，其中所述硅酸钙是数均粒度为2-30微米且长径比大于3∶1的硅灰石。
13.一种包含权利要求1-6任一项所述的热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物的传播介质电缆。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW538482B (en) * 1999-04-26 2003-06-21 Shinetsu Chemical Co Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device
JP4987184B2 (ja) * 2000-11-10 2012-07-25 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法
US6479580B1 (en) * 2001-04-30 2002-11-12 Dow Corning Corporation Polyolefin thermoplastic silicone elastomers employing radical cure
JP4012807B2 (ja) * 2002-03-19 2007-11-21 株式会社フジクラ 難燃性光ファイバコードおよび製造方法
US6811418B2 (en) * 2002-05-16 2004-11-02 Homac Mfg. Company Electrical connector with anti-flashover configuration and associated methods
US6790063B2 (en) 2002-05-16 2004-09-14 Homac Mfg. Company Electrical connector including split shield monitor point and associated methods
US6830475B2 (en) * 2002-05-16 2004-12-14 Homac Mfg. Company Electrical connector with visual seating indicator and associated methods
US7104823B2 (en) * 2002-05-16 2006-09-12 Homac Mfg. Company Enhanced separable connector with thermoplastic member and related methods
US7104822B2 (en) * 2002-05-16 2006-09-12 Homac Mfg. Company Electrical connector including silicone elastomeric material and associated methods
US6905356B2 (en) * 2002-05-16 2005-06-14 Homac Mfg. Company Electrical connector including thermoplastic elastomer material and associated methods
US6796820B2 (en) * 2002-05-16 2004-09-28 Homac Mfg. Company Electrical connector including cold shrink core and thermoplastic elastomer material and associated methods
AU2002952136A0 (en) * 2002-10-17 2002-10-31 Polymers Australia Pty Limited "Modified Polymeric Compositions"
US7652090B2 (en) 2002-08-01 2010-01-26 Ceram Polymorik Pty Limited Fire-resistant silicone polymer compositions
US7026399B2 (en) 2002-09-27 2006-04-11 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball incorporating a polymer network comprising silicone
AU2003271422C1 (en) * 2002-10-17 2010-02-18 Olex Australia Pty Ltd Fire resistant polymeric compositions
TWI322176B (en) * 2002-10-17 2010-03-21 Polymers Australia Pty Ltd Fire resistant compositions
CA2420319C (en) * 2003-02-27 2007-11-27 Csl Silicones Inc. Method for protecting surfaces from effects of fire
US20050148706A1 (en) * 2003-02-28 2005-07-07 Csl Silicones Inc. Method for protecting surfaces from effects of fire
US20070108652A1 (en) * 2003-12-15 2007-05-17 Igor Chorvath Fluoroplastic silicone vulcanizates
US7479532B2 (en) * 2003-12-15 2009-01-20 Dow Corning Corporation Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates
CN1922261A (zh) * 2003-12-26 2007-02-28 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及其成形品
CA2561824C (en) * 2004-03-31 2013-01-15 Ceram Polymerik Pty Ltd Ceramifying composition for fire protection
US20050229563A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Holzmann Mark V Filter element
US7468334B2 (en) * 2004-10-04 2008-12-23 Highland Industries, Inc. Silicone vulcanizate coated fabric
WO2006041023A1 (ja) * 2004-10-14 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation 樹脂組成物
US7828870B1 (en) 2004-11-24 2010-11-09 Cummins Filtration Ip, Inc. Filter assembly with cost effective seal
US7413588B2 (en) * 2004-11-24 2008-08-19 Fleetguard, Inc. High efficiency, low restriction, cost effective filter
US7674857B2 (en) * 2005-11-18 2010-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Room temperature-cured siloxane sealant compositions of reduced gas permeability
WO2007140293A2 (en) 2006-05-25 2007-12-06 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
EP1862496B1 (en) * 2006-05-31 2013-01-23 Borealis Technology Oy Flame retardant polyethylene composition comprising polypropylene
US20080058460A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Dow Corning Corporation Silicone hot melt additive for thermoplastics
US7932342B2 (en) * 2008-01-16 2011-04-26 International Business Machines Corporation Method to improve wettability by reducing liquid polymer macromolecule mobility through forming polymer blend system
CN101236807B (zh) * 2008-01-21 2010-08-25 深圳琦富瑞电子有限公司 一种耐高温硅橡胶无卤电线电缆或套管的制作方法
FR2931160A1 (fr) * 2008-05-16 2009-11-20 Multibase Sa Nouvel elastomere thermoplastique, adapte a la fabrication de conduits flexibles pour le transport de liquides
US7977283B2 (en) 2008-06-27 2011-07-12 Baker Hughes Incorporated Method of minimizing or reducing salt deposits by use of a fluid containing a fructan and derivatives thereof
CN101429340B (zh) * 2008-11-19 2011-04-20 合肥工业大学 一种硅橡胶聚烯烃合金材料
CN101921432A (zh) * 2010-09-29 2010-12-22 东莞市柏百顺石油化工有限公司 一种低烟、无卤、阻燃聚丙烯电缆料及其制备方法
JP5575712B2 (ja) * 2011-08-01 2014-08-20 理研ビタミン株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物並びに該組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品
CN104136097A (zh) * 2011-12-27 2014-11-05 道康宁公司 可用作膜的高自由体积硅氧烷组合物
RU2590154C2 (ru) * 2012-05-07 2016-07-10 Бектон Дикинсон Франс Смазочное покрытие для медицинского контейнера
US10266683B2 (en) * 2012-05-10 2019-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions and methods for making them
FR2996617B1 (fr) * 2012-10-08 2014-12-26 Hutchinson Courroie de transmission de puissance avec film thermoplastique comprenant un elastomere silicone.
CN102924793B (zh) * 2012-11-22 2014-03-12 深圳市森日有机硅材料有限公司 一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法
EP2879135A1 (en) * 2013-11-28 2015-06-03 Nexans Fire resistant compositions
WO2015120259A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 General Cable Technologies Corporation Methods of forming cables with improved coverings
CN104109388B (zh) * 2014-07-31 2016-05-25 江苏省交通规划设计院股份有限公司 一种高长径比针状硅灰石填充改性双组份道路灌缝胶
CN104151694B (zh) * 2014-08-29 2017-08-01 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种耐电弧闪络adss光缆护套料
KR101911696B1 (ko) * 2014-11-21 2018-10-25 뮐티바스 에스아 열가소성 실리콘 탄성중합체
US10222547B2 (en) 2015-11-30 2019-03-05 Corning Incorporated Flame-retardant optical fiber coating
CN105315673A (zh) * 2015-12-08 2016-02-10 苏州市享乐惠信息科技有限公司 一种高绝缘硅胶板
JP6656045B2 (ja) * 2016-03-29 2020-03-04 信越化学工業株式会社 担持白金触媒を含有する樹脂組成物、及びそれを用いた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物ならびにその硬化方法
BR112018075241A2 (pt) * 2016-06-16 2019-03-12 Achuk Environmental Solutions Pvt. Ltd. composição para substância extintora de incêndio
US10167396B2 (en) * 2017-05-03 2019-01-01 Corning Incorporated Low smoke fire-resistant optical ribbon
WO2021160238A1 (de) * 2020-02-10 2021-08-19 Wacker Chemie Ag Siliconkautschukzusammensetzungen und deren vulkanisate für den einsatz in trinkwasseranwendungen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387176A (en) 1982-02-04 1983-06-07 General Electric Company Silicone flame retardants for plastics
US4500688A (en) * 1982-04-20 1985-02-19 Petrarch Systems Inc. Curable silicone containing compositions and methods of making same
JPS59105042A (ja) * 1982-12-07 1984-06-18 Showa Denko Kk プロピレン系重合体組成物
US4695602A (en) * 1985-02-28 1987-09-22 Lnp Corporation Fiber reinforced thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
GB8806497D0 (en) 1988-03-18 1988-04-20 Mortile Acoustic Ind Ltd Non-toxic fire retardant thermoplastic material
JPH02189340A (ja) * 1989-01-17 1990-07-25 Hitachi Cable Ltd 熱硬化性重合体ブレンド物の製造方法
JPH02242839A (ja) * 1989-03-15 1990-09-27 Hitachi Cable Ltd 熱硬化性重合体ブレンド物の製造方法
US5091453A (en) 1989-04-21 1992-02-25 Bp Chemicals Limited Flame retardant polymer composition
US5104920A (en) 1989-06-14 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Flame retardant compositions
JPH0788027B2 (ja) * 1989-10-26 1995-09-27 ポリプラスチックス株式会社 回路形成用２色成形品
JP3057818B2 (ja) * 1991-06-12 2000-07-04 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CA2092444A1 (en) 1992-05-08 1993-11-09 William M. Bunting Use of polyphenylene ether resins to improve the flame retardancy of high molecular weight silicones
US5391594A (en) 1992-06-29 1995-02-21 Dow Corning Corporation Method for imparting fire retardancy to organic resins
US5508323A (en) 1992-06-29 1996-04-16 Dow Corning Corporation Method for imparting fire retardancy to organic resins
EP0699717A3 (en) * 1994-08-30 1997-01-02 Dow Corning Organopolysiloxane compositions curable into products having good adhesiveness and reduced flammability
US5648426A (en) * 1995-05-05 1997-07-15 Huls America Inc. Composition and method for impact modification of thermoplastics
KR100612642B1 (ko) * 1998-03-03 2006-08-14 다우 코닝 코포레이션 열가소성 실리콘 탄성중합체
US6153691A (en) * 1998-10-07 2000-11-28 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone vulcanizates prepared by condensation cure
US6080489A (en) * 1999-01-04 2000-06-27 Dow Corning Corporation Thermoplastic polymers modified with siloxane blends

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010101947A (ko) 2001-11-15
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