DE69322999T2

DE69322999T2 - Verformbare Polyarylensulfidharzmischungen

Info

Publication number: DE69322999T2
Application number: DE69322999T
Authority: DE
Inventors: Andrew B. Livingston New Jersey Auerbach; Vincent J. No.56 Madison New Jersey Sullivan
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: JPH073158A; EP0575089B1; CA2097024A1; BR9302296A; JP3270782B2; EP0575089A1; MX9303538A; DE69322999D1; TW269705B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Poly(arylensulfid)-Harzzusammensetzungen mit verbesserter Duktilität.
Poly(arylensulfid)-Harze sind thermoplastische, aromatische Polymere, die relativ hohe Anwendungstemperaturen (d. h. typischerweise von mehr als 200ºC) sowie eine gute Maßhaltigkeit und Zähigkeit haben. Verglichen mit vielen anderen thermoplastischen Harzen (z. B. Poly(alkylenterephthalate), Nylons und Polyacetal) besitzen Poly(arylensulfide) eine überlegene chemische Beständigkeit und Flammfestigkeit. Aufgrund der hochkristallinen Natur vieler Poly(arylensulfide) erfordert ihr Einsatz bei Anwendungen, bei denen Duktilität erwünscht ist, typischerweise das Einfügen eines oder mehrerer Additive wie Schlagzähmacher, Weichmacher und/oder Verarbeitungshilfsmittel. Der Nachteil vieler dieser Additive, z. B. Olefin- und Acrylat-Kautschuke, besteht darin, daß sie die physikalischen und/oder thermischen Eigenschaften sowie die chemische Beständigkeit und die Flammfestigkeit der Poly(arylensulfid)-Harze, in die sie eingefügt werden, beeinträchtigen können.
Polyorganosiloxane, die, verglichen mit vielen Kautschuken auf Olefin- und Acrylat-Basis, überlegene Hochtemperatur-Eigenschaften und eine größere chemisch Beständigkeit und Flammfestigkeit aufweisen, sind als mögliche Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Poly(arylensulfiden) vorgeschlagen worden. Z. B. beschreibt das US Patent 4 450 266 an Idel et al. Zusammensetzungen, umfassend Mischungen aus p- Poly(phenylensulfid) und Poly(methyl-H-siloxan). Gleichermaßen offenbart das US Patent Nr. 3 929 708 an Brady et al. Mischungen von Poly(arylensulfiden) mit einer oder mehreren Silicon- Flüssigkeiten wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan, Dihexylpolysiloxan, Dicyclohexylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylethylpolysiloxan, Phenylmethylpolysiloxan und Cyclopentylpropylpolysiloxan.
Silicium enthaltende Kautschuke sind auch zur Verwendung als Schlagzähmacher in Poly(arylensulfiden) vorgeschlagen worden. Siehe z. B. das US Patent Nr. 4 581 411 an Liang et al., welches die Verwendung eines hydroxyterminierten Diarylsilan/- Dialkylsilan-Kautschuks als Schlagzähmacher in Poly(phenylensulfiden) offenbart; und die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 369 245, die Zusammensetzungen offenbart, umfassend Mischungen eines Poly(arylensulfid)-Harzes und eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymers, das durch Pfropfen eines Vinylmonomers auf einen Polyorganosiloxan-Kautschuk einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,5 um hergestellt wird. In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 369 245 wird die Ansicht geäußert, daß das Pfropfen der reaktiven Funktionalität auf einen Polyorganosiloxan-Kautschuk ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität des Kautschuks mit dem Poly(arylensulfid) bereitstellt, wodurch die Schlagzähigkeit der sich ergebenden Harze erhöht wird.
Die Verwendung von Siliciumenthaltenden Kautschuken in Verbindung mit bestimmten Silanen in Poly(arylensulfid)-Harzen ist auch beschrieben worden. Siehe z. B. das US Patent Nr. 5 071 907 an Nakata et al. und die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 369 244, die beide an Mitsubishi Rayon Co., Ltd. abgetreten sind, welche Polyarylensulfid-Harzzusammensetzungen beschreiben, die (A) 99 bis 60 Gewichtsteile Poly(arylensul fid); (B) 1 bis 40 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxan- Kautschuks einer Teilchengröße von 0,1 um bis 0,5 um; (C) 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), einer funktionalisierten Organosilan-Verbindung und gegebenenfalls (D) einen Füllstoff enthalten. Zusätzlich dazu wird die Verwendung von Silan- Additiven in Poly(phenylensulfid)-Harzen, die ein hydroxylterminiertes Diarylsilan/Dialkylsilan-Copolymer enthalten, durch das oben aufgeführte Patent an Liang et al. offenbart.
Im Falle des US Patents Nr. 5 071 907 ist die funktionalisierte Organosilan-Verbindung (C) dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Isocyanat-Gruppe aufweist, die an wenigstens eine Alkylgruppe gebunden ist, welche wiederum an ein Siliciumatom des Organosilans gebunden ist. Im Falle der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 369 244 ist das Organosilan (C) dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine Alkoxygruppe aufweist, die direkt an ein Siliciumatom derselben gebunden ist. Die beschriebenen Organosilane sollen sich mit dem Poly(arylensulfid)-Harz und dem Polyorganosilan-Kautschuk umsetzen, und es wird angenommen, daß sie somit als Kompatibilisierungsmittel wirken.
Die Harz-Zusammensetzungen der oben aufgeführten Mitsubishi Rayon-Literaturstellen werden durch Dispergieren eines pulverförmigen Poly(arylensulfids) in einer wäßrigen Emulsion des Polyorganosiloxans, Koagulieren der sich ergebenden Dispersion, Gewinnen der Poly(arylensulfid)-Teilchen, in denen das Polyorganosiloxan dispergiert ist, Vereinigen des gewonnenen Poly(arylensulfids) mit dem Polyorganosiloxan und Extrudieren der sich ergebenden Zusammensetzung, um das beschriebene Harz zu bilden, hergestellt. Es wird beschrieben, daß diese Technik zum Einfügen des Polyorganosiloxans in die Poly(arylensulfid)- Komponente eine verstärkte Schlagzähigkeit bereitstellt, im Vergleich zum einfachen Schmelzmischen der verschiedenen Harz- Komponenten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine nichtgleichmäßige Kautschuk-Dispersion in der Polymermatrix ergibt. Es wird angenommen, daß eine nichtgleichmäßige Kautschuk-Dispersion, zusammen mit der relativen Inkompatibilität des Kautschuks mit der Polymermatrix, der Grund für eine unzureichende Schlagzähigkeitserhöhung ist.
In den Mitsubishi Rayon Literaturstellen ist es erforderlich, daß die Polyorganosiloxan-Komponente eine relativ feine Teilchengröße (d. h. im Bereich von 0,1 um bis 0,5 um) aufweist. In den Mitsubishi-Literaturstellen wird festgestellt, daß "wenn die Teilchengröße kleiner als 0,1 um oder größer als 0,5 um ist, die Schlagzähigkeit nicht in ausreichendem Maße ausgeprägt ist", wobei angenommen wird, daß eine direkte Beziehung zwischen der Teilchengröße und der Schlagzähigkeit besteht. Diese Literaturstellen weisen darauf hin, daß mit Teilchen einer derart kleinen Größe zu erwarten ist, daß die beschriebenen präparativen Techniken eine gleichförmigere Dispersion des Polyorganosiloxan-Kautschuks ergeben als man ansonsten gegenüber dem Schmelz-Compoundieren erhalten würde. Verglichen mit dem einfachen Schmelzmischen ist das von Mitsubishi Rayon beschriebene Verfahren jedoch eine komplizierte Arbeitsweise, die sowohl zeitraubend als auch kostspielig ist.
Ungeachtet der Offenbarungen der oben aufgeführten Patente und Anmeldungen wurde gefunden, daß die Duktilität (gemessen durch die physikalischen Eigenschaften fertiger Gegenstände, die aus solchen Harzen hergestellt wurden, und/oder die Eigenschaften des Harzes in der Schmelze) von Poly(arylensulfid)-Harzen, in Abhängigkeit von den bestimmten, darin eingefügten, Siliciumenthaltenden Additiven in weitem Maße variabel ist. Somit besteht ein Bedarf an Poly(arylensulfid)-Harzen mit einer erwünschten Duktilität, insbesondere an Harzen, die durch relativ einfache Verarbeitungstechniken geformt werden können.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Poly(arylensulfid)-Harzen, die eine Duktilität in der Schmelze und in bestimmten Ausführungsformen eine gute Schlagzähigkeit in fertigen Gegenständen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von schlagzähen Poly(arylensulfid)-Harzen, die befähigt sind, geschmolzene oder extrudierte Gegenstände mit sowohl guter Schlagzähigkeit als auch guter Dehnung herzustellen. Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Poly(arylensulfid)-Harzen, die geeignet sind, um bei der Herstellung extrudierter, gereckter oder gesponnener Gegenstände, insbesondere Fasern, Filamenten, Folien und Beschichtungen verwendet zu werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus:
(A) 99,5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Poly(arylensulfids) mit einer bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 30 bis 800 Pa·s;
(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines im wesentlichen nichtfunktionalisierten emulsionsgehärteten Siliconkautschuks, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt von (i) einem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül und (ii) einem Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül handelt; und
(C) 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten A, B und C, eines Aminosilans; wobei die Zusammensetzung durch Kombinieren der Komponenten B und C mit Komponente A in Abwesenheit eines Dispersionsmediums hergestellt wurde.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(arylensulfid)-Harzes bereit, umfassend die Schritte:
(1) des Kombinierens von
(A) 99,5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Poly(arylensulfids) mit einer bei 1200 s 1 und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 30 bis 800 Pa·s;
(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines im wesentlichen nichtfunktionalisierten emulsionsgehärteten Siliconkautschuks, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt von (i) einem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül und (ii) einem Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül handelt
in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand unter Bildung eines trockenen oder Schmelzgemischs aus Polyarylensulfid und Siliconkautschuk;
(2) des Einführens eines Aminosilans in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination von Komponente (A), Komponente (B) und dem Aminosilan, in das Gemisch von Schritt 1; und
(3) des Schmelzextrudierens des Gemischs von Schritt 2.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Poly(arylensulfid)-Komponente ("PAS") der Erfindung ist ein Polymer, das im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel
-[-Ar-S-]-
besteht, wobei Ar für eine einzelne Repetiereinheit ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und
besteht, wobei X ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -SO&sub2;-, -C(O)-, -O-, -CaH2a- und -C(CH&sub3;)&sub2;- besteht, wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist. Zusätzlich dazu können die aromatischen Ringe der einzelnen Reste Ar gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituiert sein, die aus der aus Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Fluor-, Chlor- und Bromresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Für die Zwecke der Erfindung sind unsubstituierte Polymere von besonderem Interesse. Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Poly(arylensulfiden) sind hierin ebenfalls zur Verwendung geeignet.
Die hierin verwendeten Poly(arylensulfide) und ihr Herstellungsverfahren sind in der Technik wohlbekannt und werden z. B. in den US Patenten Nr. 3 354 127, 4 645 826 und 4 645 826 beschrieben. Im allgemeinen werden solche Poly(arylensulfide) durch die Umsetzung eines Alkalimetallsulfids und einer aromatischen Dihalogen-Verbindung hergestellt. In Abhängigkeit von dem speziellen Herstellungsverfahren können die Po ly(arylensulfide) als statistische oder Block-Homopolymere oder -Copolymere vorliegen.
Das Poly(arylensulfid) kann ein lineares oder verzweigtes Polymer mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 800 Pa·s (300 bis 8000 Poise), vorzugsweise von 100 bis 500 Pa·s (1000 bis 5000 Poise) bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC sein. Im wesentlichen lineare Poly(arylensulfide) sind von besonderem Interesse. Die Viskosität des Polymers hängt teilweise von der Molmasse desselben und dem Grad, zu welchem es vernetzt ("gehärtet") ist, ab. Sowohl ungehärtete als auch teilweise gehärtete Polymere sind hierin zur Verwendung geeignet. Das Härten des Poly(arylensulfids) kann durch thermische Behandlung und/oder Lösungsmittel-Behandlung erreicht werden, wie solchen, die in der Technik bekannt sind.
Poly(arylensulfide) von besonderem Interesse schließen hochviskose Polymere ein, wie sie in US 4 645 826 offenbart werden, die Viskositäten aufweisen, welche innerhalb des oben beschriebenen, brauchbaren Bereichs liegen. Wie dort offenbart wird, kann ein lineares PAS durch Bildung eines PAS-Prepolymers mit niedriger oder mittlerer Molmasse durch eine vorläufige Polymerisation, anschließendes Erhöhen der Temperatur durch Erwärmen des Polymerisationssystems unter stark alkalischen Bedingungen unter Zugabe eines Phasentrennungsmittels zu dem Polymerisationssystem, wobei das System in zwei flüssige Phasen einer Phase hoher Viskosität (Polymerlösungsphase) und einer Phase niedriger Viskosität (Lösungphase) aufgetrennt wird, und Durchführen der Umsetzung in einem derartigen Zustand leicht hergestellt werden.
Die Polymerisation des in zwei Phasen aufgetrennten Systems umfaßt das Lösen eines Arylensulfids-Prepolymeres niedriger Viskosität in einem schlechten Lösungsmittel, d. h. Wasser, unter stark alkalischer Bedingung (in einem pH-Bereich der Reaktionsmischung von 9,5 bis 14, wenn dieselbe um das zehnfache mit Wasser verdünnt ist) in einem Temperaturbereich von 245ºC bis 290ºC zu einem in zwei Phasen aufgetrennten Flüssig-Flüssig-Zustand und Beibehalten dieses Zustandes während 1 bis 50 Stunden, um das Arylensulfid-Prepolymer in ein hochmolekulares Polymer umzuwandeln, anschließendes Trennen des Polymers vom Polymerisationssytem und Reinigen des Polymers nach der Neutralisation.
Das Verfahren zur Herstellung eines PAS mit hoher oder ultrahoher Molmasse gemäß US 4 645 826 umfaßt im allgemeinen die Bildung von PAS-Molekülen durch Verbinden eines Alkalimetallsulfids und einer aromatischen Dihalogen-Verbindung und/oder Umwandlung der PAS-Moleküle in ein Polymer hoher Molmasse. PPS mit Schmelzviskositäten von wenigstens 100 Pa·s (1000 Poise) bei 1200 s&supmin;¹ können durch das dort offenbarte Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymers umfassen ein Alkalimetallsulfid, eine aromatische Dihalogen-Verbindung und Polymerisationslösungsmittel. Das Alkalimetallsulfid umfaßt Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen derselben. Diese Alkalimetallsulfide können als Hydrate oder als wäßrige Mischungen oder in wasserfreien Formen verwendet werden. Unter diesen Alkalimetallsulfiden ist Natriumsulfid das preisgünstigste und wird im Handel bevorzugt. Es ist auch möglich, eine geringe Menge eines Alkalimetallhydroxids in Kombination zu verwenden, um ein saures Salz (z. B. Alkalimetalldisulfide und Alkalimetallbicarbonate) zu neutralisieren, welches in winziger Menge in einem Alkalimetallsulfid vorkommen kann.
Die aromatische Dihalogen-Verbindung schließt jede der in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 22926/1984 offenbarten aromatischen Dihalogen-Verbindungen ein. Besonders bevorzugt werden p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, p,p'-Dichlordiphenylether, p,p'-Dichlordiphenylsulfon, p,p'-Dichlordiphenylsulfoxid und p,p'-Dichlordiphenylketon. Unter diesen werden solche, die hauptsächlich aus para-Dihalogenbenzol bestehen, typischerweise p-Dichlorbenzol, besonders bevorzugt.
Durch geeignete Auswahl und Kombination von aromatischen Dihalogen-Verbindungen kann ein statistisches oder Block- Copolymer erhalten werden, das zwei oder mehr unterschiedliche Struktureinheiten enthält. Wenn man z. B. p-Dichlorbenzol in Kombination mit m-Dichlorbenzol oder p,p'-Dichlordiphenylsulfon verwendet, kann ein statistisches oder Block-Copolymer erhalten werden, das
Einheiten und
Einheiten oder
Einheiten
enthält. Weiterhin kann auch eine geringe Menge einer aromatischen Polyhalogen-Verbindung (z. B. Trichlorbenzol) in dem Bereich, der eine gewisse Vernetzung, im wesentlichen jedoch keine Beeinträchtigung der Linearität bereitstellen kann, in Kombination verwendet werden, jedoch ist eine derartige Verbindung üblicherweise nicht notwendig.
Ein organisches Amid-Lösungsmittel, das in dem Polymerisationsschritt verwendet wird, kann zur Bildung des Prepolymers verwendet und aus N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid und Mischungen derselben ausgewählt werden. Unter diesen wird N- Methylpyrrolidon vom Gesichtspunkt der chemischen Beständigkeit und der Fähigkeit zur leichten Bildung einer Polymers hoher Molmasse besonders bevorzugt. Das organische Amid als Polymerisationslösungsmittel ist vorzugsweise eine aprotische Verbindung. In dem Polymerisationsschritt zur Bildung eines linearen Polymers mit ultrahoher Molmasse aus dem Prepolymer kann natürlich das obige organische Amid verwendet werden. Ansonsten ist es auch möglich, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (C&sub6;-C&sub3;&sub0;), aliphatische Kohlenwasserstoffe (C&sub6;-C&sub3;&sub0;), Ether (C&sub6;-C&sub3;&sub0;), Ketone (C&sub5;-C&sub3;&sub0;), Pyridin oder Chinolin oder Derivate (C&sub5;-C&sub3;&sub0;) derselben und Mischungen derselben wie Mischungen mit organischen Amiden zu verwenden.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden zuerst ein Alkalimetallsulfid und eine aromatische Dihalogen-Verbindung in ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise unter einer inerten Gas-Atmosphäre, gegeben und die Temperatur wird auf eine erwünschte Temperatur erhöht, bei der die Umsetzung durchgeführt wird. Wenn hierbei der Gehalt des Wassers in dem Alkalimetallsulfid niedriger ist als der erwünschte Gehalt, wird die notwendige Menge Wasser zur Ergänzung zugegeben.
Die vorläufige Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 260ºC, insbesondere von 180 bis 235ºC durchgeführt. Bei einer Temperatur von weniger als 160ºC kann die Reaktionsgeschwindigkeit extrem langsam sein, während bei einer Temperatur von über 260ºC das gebildete PAS zu einer Zersetzung unter Bildung von ausschließlich PAS mit einer extrem niedrigen Schmelzviskosität neigt.
Der Endpunkt des vorläufigen Polymerisationsschritts und der zeitlichen Festlegung des Übergangs von der vorläufigen Polymerisation zur Polymerisation in einem zweiphasigen System, ist vorzugsweise der Punkt, an dem die Umwandlung der aromatischen Dihalogen-Verbindung 70 Mol-% bis 98 Mol-% erreicht hat.
An diesem Punkt des Übergangs von der vorläufigen Polymerisation zur Polymerisation in einem zweiphasigen System liegt die Schmelzviskosität des PAS vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Pa·s (5 bis 300 Poise) (bei 310ºC und einer Schergeschwindigkeit von 200 s&supmin;¹). Der Bereich von 1 bis 20 Pa·s (10 bis 200 poise) ist mehr geeignet, um ein PAS eines hohen Polymerisationsgrads zu erhalten. Bei einer Viskosität von weniger als 0,5 Pa·s (5 Poise) ist die Bildung einer Zweiphasen-Trennung ungenügend, wobei leicht eine Zersetzung des Polymerisationssytems oder eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit auftreten kann. Bei einer Viskosität von mehr als 30 Pa·s (300 Poise) werden schädliche Substanzen, die eine Spaltung des Polymers begünstigen, in größerer Menge angesammelt, wodurch unerwünschterweise eine Verringerung der Polymerausbeute und eine Zersetzung des Polymersystems verursacht wird.
Das in US 4 645 826 beschriebene Polymerisationsverfahren ist nicht nur auf eine Homopolymerisation oder eine statistische Copolymerisation sondern auch auf eine Blockcopolymerisation anwendbar. Z. B. können ein gereinigtes p-Phenylen-Prepolymer und ein gereinigtes m-Phenylen-Prepolymer in dem gleichen Polymerisationsgefäß dispergiert werden, um den Polymerisationsschritt des in zwei Phasen aufgetrennten Systems durch zuführen, wobei leicht ein (p-Phenylensulfid)/(m-Phenylensulfid)-Blockcopolymer erhalten werden kann.
Aufgrund seiner Verfügbarkeit und erwünschten Eigenschaften, wie der hohen chemischen Beständigkeit, der Nichtbrennbarkeit und hohen Festigkeit und Härte ist Poly(phenylensulfid) das derzeit bevorzugte Poly(arylensulfid). Poly(phenylensulfid ist aus einer Vielfalt von Quellen, einschließlich Hoechst-Celanese Corporation, Phillips Petroleum Corporation und Bayer Aktiengesellschaft erhältlich.
Der Siliconkautschuk der Erfindung ist das Emulsionskondensationsprodukt eines Organopolysiloxans mit wenigstens zwei aktiven, Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen pro Molekül ("Polysiloxan A") und eines Organohydrogenpolysiloxans mit wenigstens zwei Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül ("Polysiloxan B"). Wünschenswerterweise liegt der Siliconkautschuk vor der Kompoundierung in der Schmelze in Form kugelförmiger Teilchen vor, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 um bis etwa 100 um aufweisen. Siliconkautschuke mit einer Teilchengröße in der Kompoundierung vor der Schmelze von 1 um bis 10 um sind von besonderem Interesse. Der hierin verwendete Siliconkautschuk ist ein im wesentlichen nichtfunktionalisierter Kautschuk. Der hierin verwendete Ausdruck "nichtfunktionalisierter Kautschuk" bedeutet einen Kautschuk, dessen einzige funktionell-reaktiven Gruppen nichtumgesetzte, aktive Stellen sind, die durch die Silicium gebundenen Wasserstoffatome des Polysiloxan B und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des Polysiloxan A bereitgestellt werden.
Polysiloxan A ist ein geradkettiges oder geringfügig verzweigtkettiges Polymer, dessen aktiven Wasserstoff enthalten den funktionellen Gruppen vorzugsweise an terminalen, aktiven Stellen des Polymers angeordnet sind. Die bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden, funktionellen Gruppen sind Hydroxyl, jedoch können in bestimmten Fällen andere aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle Gruppen, z. B. Thiol, verwendet werden. Beispielhaft für Polysiloxan A sind Methylphenylsiloxan/Dimethylsiloxan-Copolymere und - Dimethylpolysiloxan-Homopolymere, die an beiden Enden der molekularen Kette terminale Hydroxylgruppen aufweisen. Erwünschterweise sollte Polysiloxan A eine Molmasse von wenigstens 3000 haben. Gegebenenfalls kann Polysiloxan A an einem oder an mehreren seiner Siliciumatome durch nichtreaktive, einwertige Reste wie z. B. Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste wie Phenyl, Aralkylreste wie Benzyl, Cycloalkyl-Reste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl substituiert sein.
Polysiloxan B umfaßt das Folgende: trimethylsiloxyterminierte Methylhydrogenpolysiloxane; trimethylsiloxyterminierte Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere; methylhydrogensiloxyterminierte Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan- Copolymere; cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan- Copolymere; aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten bestehende Copolymere und aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten bestehende Copolymere. Wünschenswerterweise hat Polysiloxan B eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 50 000 Pa·s, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 1000 Pa·s bei 25ºC. Der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs des Polysiloxans B sollte 1 Gew.-% nicht übersteigen, da überschüssige Mengen von an Silicium gebundenem Wasserstoff Verarbeitungsprobleme sowie eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Kautschuke ergeben können. Gegebenenfalls kann Polysiloxan B an einem oder mehreren seiner Siliciumatome durch nichtreaktive, einwertige Reste substituiert sein, wie solchen, die im Zusammenhang mit der Substitution der Siliciumatome des Polysiloxans A beschrieben wurden.
Die Siliconkautschuke der Erfindung werden durch die Kondensation des Polysiloxans A und Polysiloxans B in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Härtungskatalysators hergestellt, um eine Umsetzung zwischen den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen des Polysiloxans B und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des Polysiloxans A zu verursachen. Bei der Herstellung der Ziel-Siliconkautschuke wird Polysiloxan B in einer solchen Menge verwendet, daß im wesentlichen eine vollständige Umsetzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des Polysiloxans A verursacht wird. Die Verwendung von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Polysiloxan B pro 100 Gewichtsteile Polysiloxan A ist typisch und hängt teilweise von der Menge des in der Komponente B vorliegenden, an Silicium gebundenen Wasserstoffs ab.
Geeignete Härtungskatalysatoren umfassen Zinn, Titanat oder Platin enthaltende Katalysatoren. Z. B. Metallsalze organischer Säuren wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn- (II)octoat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)laurat und Eisen(II)stannoctenoat; Titansäureester wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropylentitanat und Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat); Platin-Verbindungen wie Chlorplatinsäure sowie Platinmetall und Platinruß. Zinn-enthaltende Katalysatoren sind von besonderem Interesse.
Der Katalysator kann in Form eines feinzerteilten Pulvers oder als Lösung oder Komplex verwendet werden. Die Form des Katalysators hängt größtenteils von dem bestimmten, ausgewählten Katalysator ab. Im Fall von Platinmetall wird der Katalysator üblicherweise in feinzerteilter Form auf einem geeigneten Träger zugegeben, wobei demgegenüber Chlorplatinsäure in Pulverform, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Komplex mit anderen Materialien, z. B. Olefinen, Alkenylsiloxanen und Diketonen, zugegeben werden kann.
Wenn man Metallsalze einer organischen Säure und Titansäuren verwendet, wird eine Menge des Katalysators von etwa 0,01 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polysiloxan A verwendet. Platin-Katalysatoren werden jedoch allgemein in Mengen von etwa 1, 1 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen Platinmetall pro 1 000 000 Gewichtsteile der kombinierten Polyorganosiloxane A und B verwendet.
Die Siliconkautschuke werden dadurch hergestellt, daß man eine homogene, wäßrige Dispersion von Polysiloxan A, Polysiloxan B und Katalysator bildet, die mit einem Gas oder einer Flüssigkeit höherer Temperatur (nachstehend als "Härtungsmedium" bezeichnet) in Kontakt gebracht wird, um eine Härtung der Polysiloxan-Komponenten zu bewirken. Die so hergestellten Siliconkautschuke werden hierin als "emulsionsgehärtet" bezeichnet. Die dispergierte Phase sollte in feinzerteilter Form vorliegen, und somit kann die Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators erwünscht sein. Die Dispersion kann auch relativ kleine Tensid-Mengen enthalten. Das Tensid erleichtert die Beibehaltung der dispergierten Phase in Form regelmäßig geformter, diskreter Kügelchen. Das Tensid sollte jedoch nicht mit irgendeinem der Polysiloxan-Reaktionsteilnehmer reagieren.
Das Härtungsmedium umfaßt Flüssigkeiten wie flüssiges Paraffin, Wasser, Dimethylsiliconöle und Phthalatester sowie nichtflammbare Gase wie Stickstoff und Luft. Wasser ist das bevorzugte flüssige Härtungsmedium. Wenn die Dispersion mit dem Härtungsmedium in Kontakt gebracht wird, ist es wesentlich, daß die diskrete, kugelige Form der dispergierten Phase beibehalten wird. So wird, wenn das Härtungsmedium eine Flüssigkeit ist, die Dispersion mit dem flüssigen Härtungsmedium in dosierter Form unter starkem Rühren in Kontakt gebracht, und anschließend wird der gehärtete Kautschuk abgetrennt; wenn das Härtungsmedium ein Gas ist, wird die Dispersion in Form feinzerstäubter Tröpfchen in das Gas von hoher Temperatur gesprüht.
Die Herstellung von emulsionsgehärteten Siliconkautschuken wird ausführlicher im US Patent Nr. 4 849 564 beschrieben, welches die Herstellung von sowohl funktionalisierten als auch nichtfunktionalisierten Kautschuken erläutert, und auf dasselbe wird im Hinblick auf die Herstellung von nichtfunktionalisierten Kautschuken hierin Bezug genommen. Emulsionspolymerisierte Kautschuke sind im Handel von Dow Corning Corporation erhältlich, wobei das unter der Bezeichnung Trefil E600 verkaufte Produkt besonders interessant ist.
Die Siliconkautschuke liegen in den Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(arylensulfid)-Komponente und der Siliconkautschuk-Komponente, vor. Das Vorliegen eines Überschusses von 30 Gew.-% des Siliconkautschuks kann zu Problemen des Ausgasens und zu Verarbeitungsproblemen sowie zu unerwünschten Reduktionen der Zugfestigkeit führen. Die Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-% Kautschuk kann verhindern, daß die erwünschten Verbesserungen der Duktilität bereitgestellt werden.
Wenn eine verbesserte Schlagzähigkeit der geformten und extrudierten Gegenstände bezweckt ist, ist es wünschenswert, den Siliconkautschuk in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(arylensulfid)- und der Siliconkautschuk-Komponenten, zu verwenden. Eine verbesserte Duktilität in der Schmelze kann jedoch durch die Verwendung von Siliconkautschuk in Mengen von bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(arylensulfid)- und der Siliconkautschuk-Komponenten, erhalten werden. Für die verbesserte Produktion von extrudierten, gereckten oder gesponnenen Gegenständen wie Fasern, Filamenten, Folien und Beschichtungen kann der Siliconkautschuk in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(arylensulfid)- und der Siliconkautschuk-Komponenten, verwendet werden. Bei bestimmten Faser- und Filament-Anwendungen ist es von besonderem Interesse, 0,5 bis 3 Gew.-% Siliconkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(arylensulfid)- und der Siliconkautschuk-Komponenten, zu verwenden.
Die Aminosilane, die geeignet sind, um hierin verwendet zu werden, umfassen Aminosilane der Formel:
[RO]&sub3;Si[(CH&sub2;)x(NH(CH&sub2;)y)zNH&sub2;],
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt; x eine ganze Zahl des Werts 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, ist; y eine ganze Zahl des Werts 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, ist; und z eine ganze Zahl des Werts 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 2, ist.
Zu den oben beschriebenen Aminosilanen gehören γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und trifunktionelle Silane der Formel:
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
γ-Aminopropyltriethoxysilan ist in der Praxis der Erfindung von besonderem Interesse.
Das Aminosilan liegt in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Poly(arylensulfid)-, Siliconkautschuk- und Aminosilan-Komponenten, vor. Weniger als 0,5 Gewichtsteile Aminosilan können nicht immer eine ausreichende Kompatibilität bereitstellen, während mehr als 2,0 Gewichtsteile Organosilan einen übermäßigen Viskositätsaufbau und ein übermäßiges Ausgasen ergeben können.
Die Herstellung von Organosilanen ist in der Technik wohlbekannt. Siehe z. B. das US Patent Nr. 2 723 987; C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworth, London (1960); W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic, NY (1968); und L. M. Shorr, J. Am. Chem. Soc. 76, 1390 (1954). Aminosilane, die geeignet sind, um hierin verwendet zu werden, sind von einer Vielzahl von Herstellern, einschließlich Dow Corning Corporation und Union Carbide Corporation, im umfassendem Maße verfügbar.
Unterschiede der physikalischen Eigenschaften können in Abhängigkeit von dem bestimmten, verwendeten Organosilan beobachtet werden. Gute Schlagzähigkeits- und Dehungseigenschaften können durch die Verwendung eines Aminosilans erhalten werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird doch angenommen, daß das Aminosilan als eine Art Kompatibilisierungsmittel zwischen den Siliconkautschuk- und Poly(arylensulfid)-Komponenten der Zusammensetzungen der Erfindung fungiert. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Poly(arylensulfid)-Harze, denen ein Aminosilan-Additiv fehlt und die einen funktionalisierten Silicon-Kautschuk enthalten, im Vergleich zu Poly(arylensulfid)-Harzen, die einen nichtfunktionalisierten Siliconkautschuk und ein Aminosilan enthalten, andere Schlagzähigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Es wird postuliert, daß die hierin beschriebenen Aminosilan-, nichtfunktionalisierten Siliconkautschuk- und Poly(arylensulfid)-Komponenten einer Umsetzung in der Schmelze zwischen einem Poly(arylensulfid) und einem nichtfunktionalisierten Poly(arylensulfid) unterliegen können, die von der Umsetzung zwischen einem Poly(arylensulfid) und einem funktionalisierten Siliconkautschuk verschieden ist.
Unabhängig davon, ob sich die Unterschiede in der Schmelzdynamik aus der vorliegenden Erfindung, dem Verfahren und/oder dem Kompatibilisierungsgrad ergeben, können die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften bemerkenswert sein.
Zusätzlich dazu können Silan-modifizierte Poly(arylensulfide), die nichtfunktionalisierte Kautschuke enthalten, unterschiedliche physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeitseigenschaften aufweisen, wenn die nichtfunktionalisierten Kautschuke durch unterschiedliche, synthetische Mechanismen (z. B. Hydrosilylierung gegenüber Kondensation) hergestellt werden. Diese Unterschiede der physikalischen Eigenschaften für ansonsten chemisch identische Kautschuke deuten auf Unterschiede in dem Mechanismus der Wechselwirkung der Komponenten hin.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können durch konventionelle Schmelzmischtechniken hergestellt werden, worin die Poly(arylensulfid)-, Siliconkautschuk- und Aminosilan-Komponenten unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur und einer erhöhten Scherung vereinigt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten kombiniert werden, ist nicht entscheidend, so daß verschiedene Komponenten in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten kombiniert werden können. Wünschenswerte Schmelzgemische werden im allgemeinen durch Coextrusion der Harz-Komponenten bei einer Temperatur von bis zu etwa 340ºC hergestellt. Für die Zwecke der Erfindung betragen bevorzugte Schmelztemperaturen etwa 240 bis etwa 340ºC, wobei Zusammensetzungen, die Poly(arylensulfid)-Komponenten mit höherer Viskosität enthalten, bei höheren Temperaturen innerhalb dieses Bereichs extrudiert werden als Zusammensetzungen, die Poly(arylensulfid)-Komponenten mit niedrigerer Viskosität enthalten. Innerhalb dieses beschriebenen Temperaturbereichs erlaubt die Verwendung eines wie hierin beschriebenen, nichtfunktionalisierten Siliconkautschuks die Verwendung höherer Extrusionstemperaturen als solchen, die ansonsten bei der Verwendung eines funktionalisierten Siliconkautschuks angewendet würden, der zu Ausgasungs- und anderen Verarbeitungproblemen in der Schmelze neigt. In Abhängigkeit von den bestimmten, verwendeten Komponenten und ihren relativen Mengen kann die Verwendung von Schmelztemperaturen von mehr als 340ºC eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzungen ergeben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielfalt geformter und extrudierter Gegenstände brauchbar. Zusammensetzungen, welche einen relativ hohen Duktilitätsgrad in der Schmelze aufweisen, sind zur Herstellung einer Folie, Platte, Faser und eines Monofilaments brauchbar. Zusätzlich dazu können die Zusammensetzungen der Erfindung als Einkapselmasse oder Beschichtung verwendet werden.
In Abhängigkeit von den herzustellenden Gegenständen und den verwendeten Verarbeitungstechniken können die Zusammensetzungen der Erfindung weiterhin ein oder mehrere wahlweise Additive wie z. B. Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Formentrennmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel und Pigmente umfassen. Die Gesamtmenge aller derartigen wahlweisen Additive, ausschließlich des Füllstoffs, übersteigt typischerweise nicht etwa 5% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und häufig nicht etwa 2% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Es ist zu beachten, daß der Füllstoff, falls er vorliegt, typischerweise bis zu etwa 65% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht. Die wahlweisen Additive können durch eine Vielzahl von Techniken eingefügt werden, durch welche die Additive in einer im wesentlichen gleichmäßigen Weise mit dem Schmelzgemisch kombiniert werden, wobei das Extrusionskompoundieren bevorzugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Zusammensetzungen der Erfindung im wesentlichen aus:
(A) etwa 93 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Polyphenylensulfids mit einer bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 15 bis 500 Pa·s;
(B) etwa 7 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines emulsionsgehärteten Siliconkautschuks, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Dimethylpolysiloxan-Homopolymers mit terminalen Hydroxygruppen an beiden Enden seiner Molekülkette und eines trimethylsiloxyterminierten Methylhydrogen polysiloxan-Organopolysiloxans mit wenigstens zwei terminalen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül handelt, wobei der Siliconkautschuk vor dem Einbau in die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine mittlere Teilchengröße von 1 um bis 10 um hat; und
(C) 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A), (B) und (C), eines aminofunktionalisierten Silans der Formel
[RO]&sub3;Si[(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;]
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung schließt Zusammensetzungen aus, die durch Kombinieren der Komponenten (B) und (C) mit der Komponente (A) in einem Dispersionsmedium hergestellt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung in keinster Weise einschränken. Die nachstehend beschriebenen Tests wurden mit Proben durchgeführt, die aus gemäß den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen geformt wurden. Falls nicht anderweitig angegeben, sind alle angegebenen Teile und Prozente gewichtsbezogen und zwar in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Izod-Schlagzähigkeit (Kerbschlag- und Schlagbiegezähigkeit) wurden gemäß der ASTM Methode D-648 gemessen. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß der ASTM Methode D-638 gemessen. Die Instrumental-Schlagzähigkeit (RDT) wurde gemäß der ASTM Methode D-3763-85 unter Verwendung einer 0,3175 cm (1/8") dicken Scheibe eines Durchmessers von 5,08 cm (2") und eines Fallbolzens mit 14,97 kg (33 lb), der eine Fall- Geschwindigkeit von 8200 m/s hat, gemessen.
Die als E&sub1;, E&sub2;, E&sub4;&submin;&sub9; bezeichneten Beispiele sind gemäß der Erfindung; E&sub3; enthält ein Epoxysilan anstelle des Aminosilans der Erfindung; und C&sub1;&submin;&sub1;&sub1; sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der Komponenten in den erwünschten Anteilen und Schmelzmischen der sich ergebenden Mischungen auf einem konischen Doppelschneckenextruder (System 90) von Haake kompoundiert, um ein Extrudat herzustellen, das gekühlt und pelletisiert wurde. Vor dem Vermischen wurden die Poly(phenylensulfid)-Komponente und die Siliconkautschuk-Komponente über Nacht bei Temperaturen von 120ºC bzw. 60ºC getrocknet. Die Extrusionsbedingungen waren die folgenden:
Schmelztemperatur: 290 bis 310ºC
Düsentemperatur: 290 bis 310ºC
Schneckengeschwindigkeit: 60 U/min Tabelle 1 Zusammensetzung
¹ Von Hoechst Celanese Corporation erhältliches Poly(phenylensulfid)-Harz mit einer Schmelzviskosität von 300 Pa·s (3000 poise) bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC.
² Von Dow Corning Corporation erhältlicher, emulsionsgehärteter Polydimethoxyorganosiloxan-Kautschuk.
³ Von Dow Corning Corporation erhältlicher, emulsionsgehärteter Siliconkautschuk mit Epoxyfunktionalität.
&sup4; Von Dow Corning Corporation erhältlicher, emulsionsgehärteter Siliconkautschuk mit Aminofunktionalität.
&sup5; Von Union Carbide Corporation erhältliches γ-Aminopropyltriethoxysilan. Tabelle 2 Zusammensetzung
¹ Von Union Carbide Corporation erhältliches β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
Die pelletisierten Schmelzgemische wurden auf einer Boy 22S Formteilpresse zu ASTM Probestücken einer Dicke von 0,3175 cm (1/8") geformt. Vor dem Formpressen wurden die Schmelzgemische über Nacht bei 110ºC getrocknet.
Die Bedingungen während des Formpressens waren die folgenden:
Schmelztemperatur: 310ºC
Werkzeug-Temperatur: 80ºC
Zykluszeit: 30 Sekunden
Schneckengeschwindigkeit: 110 U/min
Die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Izod und Instrumental- Schlagzähigkeitseigenschaften der geformten Probestücke sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Aus den Tabellen 1, 2 und 3 ist ersichtlich, daß der als E600 bezeichnete Siliconkautschuk in Gegenwart eines Aminosilan- Additivs eine erwünschte Kombination von Schlagzähigkeits- und Dehnungseigenschaften bereitstellt (siehe Beispiele E&sub1; und E&sub2;). Es wurde auch beobachtet, daß jede der Kontrollen C&sub3;, C&sub6;, C&sub7; und C&sub1;&sub0; im Vergleich zu dem Poly(phenylensulfid)-Harz allein (C&sub1;) bei der Bereitstellung signifikanter Verbesserungen einer oder mehrerer der Schlagzähigkeitseigenschaften versagte. Unter den verwendeten Extrusions- und Formbedingungen schienen Zusammensetzungen, die 10% funktionalisierten, als E601 bezeichneten Siliconkautschuk enthielten, geformte Proben bereitzustellen, die eine erwünschte Kombination von physikalischen Eigenschaften haben (siehe Kontrollen C&sub4;, C&sub5;, C&sub8; und C&sub9;).

Beispiel 2

Die Herstellung von zwei Zusammensetzungen des Beispiels 1 (E&sub2; und C&sub3;) wurde unter Verwendung eines größeren Extruders, d. h. einem 30 mm ZSK Doppelschneckenextruder, bei etwas höheren Verarbeitungstemperaturen wiederholt. Zusätzlich dazu wurde eine neue Zusammensetzung C&sub1;&sub1;, die 89,5% des beschriebenen Poly(phenylensulfid)-Harzes (Fortron W300), 10% Trefil (E602) und 0,5% A-1100 Aminosilan enthält, auf diesem großen Extruder kompoundiert. Vor dem Vermischen wurden die Poly(phenylensulfid-Komponente und die Siliconkautschuk-Komponente über Nacht bei Temperaturen von 120ºC bzw. 60ºC getrocknet. Die Extrusions-Bedingungen waren die folgenden:
Schmelztemperatur: 330 bis 340ºC
Düsentemperatur: 330 bis 350ºC
Schneckengeschwindigkeit: 75 U/min
Vakuum: 85 kPa (25 in. Hg)
Das Extrudat wurde gekühlt und pelletisiert. Die sich ergebenden Schmelzgemische wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen zu Probestücken geformt. Die physikalischen Eigenschaften der Probestücke sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Formulierungen der Tabelle 1, die auf einem 30 mm ZSK Doppelschneckenextruder hergestellt wurden.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei geformten Probestücken, die aus Poly(phenylensulfid)-Zusammensetzungen hergestellt wurden, welche ein Aminosilan und die als E601 (C&sub8;) und E602 (C&sub1;&sub1;) bezeichneten Siliconkautschuke enthalten, der Nachweis einer Verstärkung entweder der Izod-Kerbschlagzähigkeits- oder der Dehnungseigenschaften fehlschlug, der ansonsten von den Poly(phenylensulfid)-Zusammensetzungen erhalten wird, die ein Aminosilan und den als E600 (E&sub2;) bezeichneten Siliconkautschuk enthalten. Somit wurden die beobachteten Eigenschaftsvorteile des Beispiels 1 für den funktionalisierten Kautschuk E601 (C&sub8;) enthaltende Zusammensetzungen nicht erhalten, wenn die Zusammensetzungen im größeren Maßstab unter Verwendung höherer Verarbeitungstemperaturen mit einem größeren Extruder hergestellt wurden. Zusätzlich dazu wurde bei der Verarbeitung von E601 enthaltenden Zusammensetzungen ein Ausgasen beobachtet.

Beispiel 3

Poly(phenylensulfid)-Zusammensetzungen, die variierende Mengen Siliconkautschuk und Aminosilan enthalten, wurden durch Herstellung einer Formulierung, wie im Beispiel E&sub2; der Tabelle 4 beschrieben ist, auf einem 30 mm Doppelschneckenextruder und Verdünnen dieser Formulierung mit dem beschriebenen Poly(phenylensulfid)-Harz (Fortron W300, das kein zusätzliches Aminosilan enthält) auf einem Haake Extruder unter Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden geformt und getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Zusätzlich dazu wurde ein Faser-Spinnbarkeitstest unter Verwendung einer Testapparatur durchgeführt, die aus einer Schmelzanordnung, einem Filtereinbau, einer Einzelloch-Spinndüse (ausgerüstet mit einer kreisförmigen Düse eines Durchmessers von 0,5 mm (0,020 inch) und einer Tiefe von 0,7 mm (0,027 inch)) und einer Aufnahmevorrichtung mit variablen Geschwindigkeiten besteht. Während des Spinnvorgangs wurde die Schmelztemperatur in 10ºC Intervallen variiert. Dann wurde die Aufnahmegeschwindigkeit variiert, bis ein Brechen der Faser eintrat. Die Ergebnisse des Spinnbarkeitstests sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, ist unter diesen Verarbeitungsbedingungen die Kerbschlagzähigkeits-Leistungsfähigkeit bei einer Siliconkautschuk-Konzentration von 7,5 Gew.-% und mehr auf signifikante Weise verstärkt, während Verbesserungen der Instrumental-Schlagzähigkeit bei allen getesteten Siliconkautschuk-Konzentrationen, d. h. 1 bis 10 Gew.-%, bemerkt wurden. Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß eine Spinnbarkeit bei relativ hohen Aufnahmegeschwindigkeiten bei Siliconkautschuk-Konzentrationen von schon 1% erhalten werden konnte. Weiterhin konnten bei Siliconkautschukgehalten von 1% niedrigere Schmelztemperaturen auf wirksame Weise angewendet werden. Tabelle 5
C&sub1;* wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und enthielt kein Aminosilan. Tabelle 6

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus:

(A) 99, 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Polyarylensulfids mit einer bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 30 bis 800 Pa·s;

(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines im wesentlichen nichtfunktionalisierten emulsionsgehärteten Silikonkautschuks, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt von (i) einem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül und (ii) einem Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül handelt; und

(C) 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten A, B und C, eines Aminosilans;

wobei die Zusammensetzung durch Kombinieren der Komponenten B und C mit Komponente A in Abwesenheit eines Dispersionsmediums hergestellt wurde.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyarylensulfid ein Polymer ist, das im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel

-[-Ar-S-]-

besteht, wobei Ar für eine einzelne Repetiereinheit ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

und

besteht, wobei X ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -SO&sub2;-, -C (O) -, -O-, -CaH2a- und -C(CH&sub3;)&sub2;- besteht, wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Polyarylensulfid um Polyphenylensulfid handelt.

4. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Silikonkautschuk um das Kondensationsprodukt von einem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei terminalen Hydroxygruppen pro Molekül und einem Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül handelt.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Organohydrogenpolysiloxan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus trimethylsiloxyterminierten Methylhydrogenpolysiloxanen, trimethylsiloxyterminierten Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren, methylhydrogensiloxyterminierten Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren, cyclischen Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren, Copolymeren, die aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2- Einheiten bestehen, sowie Copolymeren, die aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2- Einheiten bestehen, besteht.

6. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Silikonkautschuk vor dem Schmelzmischen in Form von sphärischen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um bis 100 um vorliegt und nach einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer homogenen wäßrigen Dispersion eines Organopolysiloxans mit wenigstens zwei terminalen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül, eines Organohydrogenpolysiloxans mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und eines Härtungskatalysators;

(b) In-Kontakt-Bringen der wäßrigen Dispersion mit einem Härtungsmedium, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus bei höherer Temperatur nichtreaktiven Flüssigkeiten und Gasen besteht, so daß eine Härtung der Polysiloxankomponenten bewirkt wird; und

(c) Gewinnen des gehärteten Kautschuks.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aminosilan durch die Formel

[RO]&sub3;Si[(CH&sub2;)x(NH(CH&sub2;)y)&sub2;NH&sub2;] (I)

dargestellt wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und z eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das Aminosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und trifunktionellen Silanen der Formel

H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;

besteht.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Aminosilan um γ-Aminopropyltriethoxysilan handelt.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Silikonkautschuk in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).

11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, die weiterhin wenigstens eine zusätzliche Komponente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Füllstoffen, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Formentrennmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, Flammverzögerungsmitteln und Pigmenten besteht.

12. Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Schmelzgemisch aus:

(A) etwa 93 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Polyphenylensulfids mit einer bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 15 bis 800 Pa·s;

(B) etwa 7 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines im wesentlichen nichtfunktionalisierten emulsionsgehärteten Silikonkautschuks, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von einem Dimethylpolysiloxan- Homopolymer mit terminalen Hydroxygruppen an beiden Enden seiner Molekülkette und einem trimethylsiloxyterminierten Methylhydrogenpolysiloxan-Organopolysiloxan mit wenigstens zwei terminalen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül handelt, wobei der Silikonkautschuk vor dem Einbau in die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine mittlere Teilchengröße von 1 um bis 10 um hat; und

(C) 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten A, B und C, eines aminofunktionalisierten Silans der Formel

[RO]&sub3;Si[(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;]

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt;

13. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Polyphenylensulfid eine bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessene Schmelzviskosität von 100 bis 500 Pa·s hat.

14. Verfahren zur Herstellung einer Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend die Schritte:

(1) Kombinieren von

(A) 99,5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Polyarylensulfids mit einer bei 1200 s&supmin;¹ und 310ºC gemessenen Schmelzviskosität von 30 bis 800 Pa·s;

(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines im wesentlichen nichtfunktionalisierten emulsionsgehärteten Silikonkautschuks, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt von (i) einem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff pro Molekül und (ii) einem Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül handelt

in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand unter Bildung eines trockenen oder Schmelzgemischs aus Polyarylensulfid und Silikonkautschuk;

(2) Einführen eines Aminosilans in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination von Komponente (A), Komponente (B) und dem Aminosilan, in das Gemisch von Schritt 1; und

(3) Schmelzextrudieren des Gemischs von Schritt 2.

15. Beschichteter Gegenstand, der ein Substrat und eine Beschichtung umfaßt, wobei die Beschichtung eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 oder eine nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellte Harzzusammensetzung ist, wobei der Silikonkautschuk in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).

16. Formteil, das gebildet wird, indem man eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 oder eine nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellte Harzzusammensetzung einer Formpreßoperation unterzieht.

17. Faser, die aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 oder einer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellten Zusammensetzung gebildet ist, wobei der Silikonkautschuk in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).

18. Folie, die aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 oder einer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellten Zusammensetzung gebildet ist, wobei der Silikonkautschuk in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).