DE69910490T2

DE69910490T2 - Meltblown-Vlies aus Polyarylensulfid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69910490T2
Application number: DE69910490T
Authority: DE
Inventors: Hidenori Ichihara-shi Yamanaka; Shigeo Kawagoe-shi Fujii; Takashi Suginami-ku Mikami; Osamu Ichihara-shi Komiyama; Mitsuru Sagamihara-shi Kawazoe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP3951078B2; US20020132546A1; EP0960967B1; JPH11335959A; EP0960967A1; DE69910490D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schmelzgeblasenes Vlies, das aus sehr dünnen Polyarylensulfidfasern aufgebaut ist und hervorragende Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Flammhemmung, mechanische Eigenschaften usw. aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die jüngste Entwicklung der Elektroniktechnik brachte es mit sich, dass Batterien und Kondensatoren nicht nur in elektrischen Vorrichtungen wie Speicher-Backup-Energiequellen usw., sondern auch im Motorraum von Fahrzeugen, verschiedenen industriellen Anlagen usw., in großem Umfang verwendet werden. Diese Geräte werden außerdem oft bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit verwendet. Man hat daher versucht, die Wärmebeständigkeit von Batteriebauteilen wie Batteriegehäusen, Dichtungen, Batterieseparatoren usw., zu verbessern, so dass sie unter solchen erschwerten Bedingungen verwendet werden können.
Da der mögliche Miniaturisierungsgrad der Batterien im Wesentlichen von der Dicke der Batterieseparatoren abhängt, sind dünne Batterieseparatoren mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Wärme- und Chemikalienbeständigkeit erforderlich. Herkömmlicherweise verwendet man vielfach Polypropylen als Harz, das diese Anforderungen erfüllt. Die Vliese werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wie dem Trockenverfahren, Nassverfahren, Spunbonding-Verfahren und Schmelzblasverfahren. Davon wird das Schmelzblasverfahren oft zur Herstellung der Vliese für Batterieseparatoren verwendet, da die schmelzgeblasenen Vliese aus sehr dünnen Fasern aufgebaut sind. Die Polypropylen-Vliese sind jedoch insofern nachteilig, als je nach ihrem Einsatz ihre Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Flammhemmung usw. unzureichend ist. Außerdem tendieren die Polypropylen-Vliese dazu, eine Elektrolytlösung nur unzureichend vorzuhalten, da die Batterieseparatoren in der jüngeren Vergangenheit bei steigender Kapazität der Batterien zunehmend dünner ausgestaltet wurden.
Um diese Probleme der herkömmlichen Vliese zu lösen, wurde vorgeschlagen, Vliese aus Polyarylensulfid (PAS) herzustellen, die hohen Schmelzpunkt und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Flammhemmung aufweisen. Z. B. offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. 63-315655 ein schmelzgeblasenes Vlies aus Polyphenylensulfid mit einem innerhalb von 7% variablen Flächengewicht, das aus Polyphenylensulfidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 Denier oder weniger aufgebaut ist, die zumindest teilweise miteinander verschmolzen oder verschlungen sind, und das aus Polyphenylensulfid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20000– 70000 hergestellt ist. Weil man ein Polyarylensulfid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20000 oder mehr verwendet, um dem Vlies ausreichende Festigkeit zu verleihen, ist dieses Vlies aber auf Grund seines größeren durchschnittlichen Faserdurchmessers nachteilig.
Ein Vlies, das gemäß der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 1-229855 aus sehr dünnen Fasern aufgebaut sein soll, ist ein Vlies, das aus Fasern aus im Wesentlichen linearem Polyphenylensulfid mit einem Faserdurchmesser von 0,1– 8,0 μm aufgebaut ist. Im Allgemeinen sollte die Schmelzviskosität des Harzes durch Erhöhung der Düsentemperatur verringert werden, um beim Schmelzblasverfahren sehr dünne Fasern zu erhalten. Die Harze neigen bei hohen Temperaturen jedoch zur oxidativen Zersetzung, Viskositätszunahme durch Vernetzung und Ansammlung zersetzten Polymers, was zu ungleichmäßigem Harzfluss und Verstopfen der Düse führt. In Folge ihrer Untersuchungen fanden die Erfinder, dass beim Vergleich des im Wesentlichen linearen PAS gemäß der Beschreibung in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 1-229855 und eines nicht-linearen PAS mit gleichem gewichtsmittleren Molekulargewicht das im Wesentlichen lineare PAS mit größerer Wahrscheinlichkeit dazu neigt, in der Düse ungleichmäßig aufzuschmelzen und Fasern mit weniger gleichmäßigem Durchmesser zu bilden, und eine stabile Vliesherstellung nicht gelingt, weil das im Wesentlichen lineare PAS die Düse in einer langen Zeitspanne häufiger verstopft als das nicht-lineare PAS.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein schmelzgeblasenes Vlies, das aus sehr dünnen Polyarylensulfidfasern aufgebaut ist, und ein Verfahren zu seiner stabilen Herstellung bereitzustellen.
In Folge ihrer intensiven Untersuchung zur Lösung der vorstehenden Aufgabe haben die Erfinder gefunden, dass man aus einem im Wesentlichen nicht-linearen Polyarylensulfid mit einem nicht-newtonschen Koeffizient in einem bestimmten Bereich ein schmelzgeblasenes Vlies, das aus sehr dünnen Polyarylensulfidfasern aufgebaut ist, herstellen kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße schmelzgeblasene Vlies aus einer Zusammensetzung hergestellt, die Polyarylensulfid mit verzweigter Struktur und einem nicht-newtonschen Koeffizienten von 1,05–1,20 umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines schmelzgeblasenen Vlieses umfasst Schritte, bei denen man

(a) Polyarylensulfid mit einem nicht-newtonschen Koeffizienten von 1,05 bis 1,20 schmelzknetet;
(b) das schmelzgeknetete Polyarylensulfid bei 300 bis 360°C durch Düsen extrudiert und das erhaltene Extrudat mit einem heißen Gasstrom bei 300 bis 360°C zu sehr dünnen Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 μm oder weniger auszieht; und
(c) die sehr dünnen Fasern auf einem Sammler ablegt, wobei das Polyarylensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids, eines Dihalogenaromaten und eines Polyhalogenaromaten mit 3 oder mehr Halogensubstituenten in einem Molekül synthetisiert ist, wobei man 0,01–0,3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% Alkalimetallsulfid, Polyhalogenaromat zur Umsetzung gibt.

Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine schematische Ansicht einer beheizbaren Schneckenknetvorrichtung zur Herstellung eines verzweigten Polyarylensulfids durch thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung;
2 ist eine schematische Ansicht einer beispielhaften Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen schmelzgeblasenen Vlieses aus Polyarylensulfid; und
3 ist Längsschnitt eines Blaskopfs der in 2 dargestellten Vorrichtung.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher beschrieben.
[1] Ausgangsmaterial für das schmelzgeblasene Vlies
(A) Polyarylensulfid (PAS)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PAS kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das überwiegend aus einer Arylensulfid-Wiederholungseinheit der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
wobei die vorstehende Arylensulfid-Wiederholungseinheit wenigstens 70 mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 mol%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten im PAS, ausmacht.
Die vorstehende Arylensulfid-Wiederholungseinheit kann in einem Bereich von bis zu 30 mol-% durch wenigstens eine Wiederholungseinheit ersetzt sein, die ausgewählt ist unter folgenden Formeln (i)–(v):

worin R₁ für eine Alkylgruppe, Nitrogruppe, Phenylgruppe oder Alkoxylgruppe steht.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PAS ist ein im Wesentlichen nichtlineares (verzweigtes) Polymer. Die Nichtlinearität (Verzweigungsgrad) des PAS kann durch den nicht-newtonschen Koeffizienten (N) ausgedrückt werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PAS sollte einen nicht-newtonschen Koeffizient von 1,05–1,20 aufweisen. Der nicht-newtonsche Koeffizient (N) ist ein Potenzterm in der folgenden Gleichung (1): In(SR) = In(K) + N·In(SS) (1)worin SR für die Schergeschwindigkeit [1/s], SS für die Scherkraft [dyn/cm] und K für eine Konstante steht. Das PAS nähert sich einem linearen Polymer an, sobald sich der nicht-newtonsche Koeffizient (N) 1 nähert; je größer der nicht-newtonsche Koeffizient (N), umso höher ist der prozentuale Anteil der verzweigten oder vernetzten Struktur im PAS.
Das im Wesentlichen nicht-lineare PAS kann durch ein Verfahren zum Einführen der verzweigten Struktur oder ein Vernetzungsverfahren hergestellt werden.
(1) Verfahren zum Einführen einer verzweigten Struktur
Man kann ein Gemisch eines Alkalimetallsulfids und eines Dihalogenaromaten zusammen mit einem Polyhalogenaromen mit drei oder mehr Halogensubstituenten einer Polymerisationsreaktion unterziehen, um die verzweigte Struktur in das PAS einzuführen.
Bei den Alkalimetallsulfiden kann es sich um Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid usw. handeln. Als Alkalimetallsulfide sind auch die den Alkalimetallsulfiden entsprechenden Alkalimetallhydrosulfide und mit Alkalimetallhydroxiden neutralisierten Alkalimetallhydrate verwendbar. Darunter ist Natriumsulfid auf Grund seines geringen Preises bevorzugt.
Der Dihaloarogenaromat kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin X für ein Halogenatom steht, R für eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen steht, und n für eine ganze Zahl von 0–3 steht. Bevorzugte Dihalogenaromaten sind z. B. Dihalogenbenzole der folgenden Formeln (vi) und (vii):
worin X₁ für ein Halogenatom steht, oder Gemische davon. Darunter ist p-Dichlorbenzol (vi) besonders bevorzugt. Bei Verwendung eines Gemisches macht das p-Isomer vorzugsweise 85 mol% oder mehr aus.
Bei den Polyhalogenaromaten mit 3 oder mehr Halogensubstituenten kann es sich um 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,3-Dichlor-5-brombenzol, 2,4,6-Trichlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2',4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrabrom- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin usw. und Gemische davon handeln. Darunter sind 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol bevorzugt.
Der Verzweigungsgrad des PAS kann durch Einstellen der zugegebenen Menge des Polyhalogenaromaten gesteuert werden. Die Menge des Polyhalogenaromaten beträgt vorzugsweise 0,001–0,6 mol%, insbesondere 0,01–0,3 mol%, bezogen auf 100 mol% Alkalimetallsulfid (Schwefelatom). Das mit 0,001–0,6 mol% Polyhalogenaromat hergestellte PAS weist einen nicht-newtonschen Koeffizienten von 1,05–1,20 auf.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt in einem polaren Lösungsmittel. Das bevorzugte polare Lösungsmittel ist ein Amid-Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid usw., oder ein Sulfon-Lösungsmittel wie Sulfolan usw. Ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, Sulfonsäure, etc., Alkalihydroxid, etc. kann vorzugsweise zugegeben werden, um den Polymerisationsgrad des PAS zu steuern.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt vorzugsweise bei 180–300°C über 2–10 Stunden in einer Inertgasatmosphäre. Nach der Polymerisationsreaktion filtriert man das Reaktionsgemisch, wäscht das erhaltene Polymer ausreichend mit entionisiertem warmen Wasser und trocknet es, wobei man ein verzweigtes PAS erhält.
Die Art und Weise der Zugabe des Polyhalogenaromaten zum Reaktionsgemisch sind nicht kritisch. Zum Beispiel kann man den Polyhalogenaromaten gleichzeitig mit dem Alkalimetallsulfid und dem Dihalogenaromaten zugeben. Der Polyhalogenaromat kann auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie NMP mittels einer Hochdruckpumpe in einem beliebigen Stadium in den unter Druck stehenden Reaktor eingebracht werden.
Das durch Zugabe des Polyhalogenaromaten erhaltene PAS ist ein im Wesentlichen nicht-lineares Polymer, weil es 0,001–0,6 mol%, bezogen auf 100 mol% jeweils ein Schwefelatom enthaltende Wiederholungseinheiten, verzweigte Wiederholungseinheiten umfasst, die zwei oder mehrere Schwefelatome enthalten. Die verzweigte Wiederholungseinheit wird durch die folgenden Formeln (viii) und (ix) veranschau licht:
(2) Vernetzungsverfahren
Das durch Umsetzung des Alkalimetallsulfids und des Dihalogenaromaten erhaltene PAS wird durch thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung vor dem Schmelzkneten vernetzt.
Bei dem Alkalimetallsulfid, dem Dihalogenaromat und dem Polymerisationsvertahren kann es sich um die im vorhergehenden Abschnitt unter der Überschrift "(1) Verfahren zum Einführen einer verzweigten Struktur" erläuterten handeln. Man kann die thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung nach Zugabe des Polyhalogenaromaten durchführen.
Die thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung erfolgt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, einem Gasgemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas (Argon, Kohlendioxid, etc.) usw. Im Fall des Gasgemisches beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 0,5–50 Vol.-%, insbesondere 10–25 Vol.-%. Wenn der Sauerstoffgehalt 50 Vol.-% übersteigt, bilden sich zu viele Radikale, was dazu führt, dass das Polymer eine extrem hohe Schmelzviskosität und dunklere Farbe aufweist. Andererseits erfolgt die thermisch-oxidative Vernetzung sehr langsam, wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 0,5 Vol.-% beträgt.
Die Temperatur der thermisch-oxidativen Vernetzung beträgt vorzugsweise 160–260 °C, insbesondere 180–230°C. Wenn sie weniger als 160°C beträgt, dauert die thermisch-oxidative Vernetzung zu lange und das Gesamtverfahren wird unwirtschaftlich. Andererseits neigt das PAS zur Zersetzung, wenn sie 260°C übersteigt. Die Dauer der thermisch-oxidativen Vernetzung beträgt vorzugsweise 1–120 Stunden, insbesondere 3–100 Stunden. Der Vernetzungsgrad wird vorzugsweise durch Einstellung der Dauer der thermisch-oxidativen Vernetzung gesteuert.
Die Vorrichtung zur thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung ist nicht auf eine bestimmte limitiert, und man kann beliebige bekannte Vorrichtungen in der vorliegenden Erfindung verwenden. Beispielhaft für Vorrichtungen und Verfahren zur thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung sind das Verfahren unter Verwendung einer Trocknungsvorrichtung mit Heißluft-Zwangszirkulation (U. S. Patent 3,354,129), einer Heiz- und Mischvorrichtung mit einem feststehenden Behälter, der mit Doppelschneckenmischblättern versehen ist (U.S. Patent 3,717,620), ein Verfahren unter Verwendung eines Fließbetts (U. S. Patent 3,793,256), ein Verfahren unter Verwendung eines ummantelten Fließbettreaktors, der ein Rührwerk enthält (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-177027) und ein Verfahren unter Verwendung eines beheizbaren Schneckenkneters oder eines schnelllaufenden Wendelmischers (Japanische Patentoffenlegung Nr. 7-242746) usw.
Zusätzlich bevorzugt zur thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung des PAS ist der in 1 dargestellte beheizbare Schneckenkneter 1. Der beheizbare Schneckenkneter 1 weist ein Bad 10 in Form eines umgedrehten Kegels auf, das von einem Heizmantel 11 eingeschlossen ist und eine Schnecke 12 enthält. Der Heizmantel 11 ist an ein Umlaufsystem 11a für das Heizmedium angeschlossen.
Das Bad 10 in Form des umgedrehten Kegels weist einen mit einem Einlass 13 für das PAS versehenen Deckel 10a und einen Antriebsmotor 14 auf. Ein am Schaft 14a des Antriebsmotors 14 befestigtes Zwischenglied 15 ist am äußeren Ende drehbar mit dem oberen Ende der Schnecke 12 verbunden. Das untere Ende der Schnecke 12 ist über die Gelenkkupplung 10b drehbar am Boden des umgedreht kegelförmigen Bads 10 befestigt. Somit wird die Schnecke 12 vom Antriebsmotor 14 entlang einer kegelförmigen Bahn an der Innenwand des umgedreht kegelförmigen Bades 10 rotiert, wie in 1 vom Pfeil gezeigt.
Der beheizbare Schneckenkneter 1 weist für den Durchstrom des für die thermischoxidative Vernetzungsbehandlung erforderlichen Sauerstoffs eine Leitung 16 zum Einbringen eines sauerstoffhaltigen Gases und einen Gasauslass (Schlauchfilter) 17 auf. Der beheizbare Schneckenkneter 1 verfügt über ein Thermometer 18, so dass die Temperatur im Bad 10 auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden kann. Das der thermisch-oxidativen Vernetzung unterworfene PAS wird über den Produktauslass 19 aus dem Bad 10 entnommen.
(B) Eigenschaften des PAS
Das so erhaltene PAS weist einen nicht-newtonschen Koeffizienten von 1,05–1,20 auf, wie vorstehend beschrieben.
Hilfsstoffe wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammhemmer, Weichmacher, Antistatika, Schaumbildner, Nukleierungsmittel, usw. und/oder thermoplastische Harze wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, usw. können gegebenenfalls in geeigneten Mengen zu dem PAS gegeben werden. Diese Hilfsstoffe werden vorzugsweise in der Schmelze mit dem PAS bei 280–340°C, vorzugsweise 280–320°C, mit einem Mischer wie einen Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Knetwalze, einem Brabender-Mischer, einem Plastographen, usw. vermischt, um eine gute Dispersion zu erhalten.
[2] Herstellung des schmelzgeblasenen Vlieses
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen schmelzgeblasenen Vlieses ist in 2 dargestellt. Die Vorrichtung zur Herstellung des schmelzgeblasenen Vlieses umfasst einen Extruder 21, einen Einfülltrichter 23 für die Zuführung des PAS zum Extruder 21, einen am stromabwärtigen Ende am Extruder 21 befestigten Blaskopf 22, Mittel zur Gaszufuhr (in 2 ist der Einfachheit halber nur ein Mittel zur Gaszufuhr 25 abgebildet), die mit dem Blaskopf 22 über Heißgasförderrohre 24, 24 verbunden sind, Gaserhitzer (in 2 ist der Einfachheit halber nur ein Gaserhitzer 26 abgebildet) und eine in einem vorbestimmten Abstand zur Spitze des Blaskopfs 22 angeordnete Aufnahmewalze 27.
3 zeigt einen Querschnitt des Blaskopfs 22. Der Blaskopf 22 ist aus einer oberen Blaskopfplatte 41, einer unteren Blaskopfplatte 42, einer oberen Gasplatte 43 und einer unteren Gasplatte 44 aufgebaut. Diese Teile sind so zusammengebaut, dass sie Düsen 30, Gasblasschlitze 31, 32, und obere und untere Gaskammern 45, 46 bilden, die mit den Schlitzen 31, 32 kommunizieren. Jede Düse 30 ist aus einem mit einer Öffnung 47 zum Einführen des PAS verbundenen stromaufwärtigen Teil, einem mittleren Teil zum Ausbilden einer Harzkammer 48, und einem stromabwärtigen Teil mit einer Öffnung aufgebaut, durch die das PAS extrudiert wird. Die Heißgasförderrohre 24, 24 sind mit der oberen Gaskammer 45 bzw. der unteren Gaskammer 46 verbunden. Die Erhitzer 33, 34, die die Düsen 30 bei einer vorbestimmten Temperatur halten, sind in die obere Blaskopfplatte 41 bzw. die untere Blaskopfplatte 42 eingebettet.
In der so aufgebauten Vorrichtung zur Herstellung des schmelzgeblasenen Vlies wird das PAS in den Extruder 21 über den Einfülltrichter 23 eingespeist, schmelzgeknetet, unter Druck über die Öffnung 47 in die Harzkammer 48 des Blaskopfs 22 eingespeist und durch die Düsen 30 extrudiert. Das durch die Düsen 30 extrudierte geschmolzene PAS wird durch das heiße Gas, das mit hoher Geschwindigkeit durch die Schlitze 31, 32 geblasen wird, unter Bildung sehr dünner Fasern 28 ausgezogen, die dann in einer vorbestimmten Dicke auf einer Aufnahmeoberfläche wie einer rotierenden Aufnahmewalze 27 abgelegt werden, wobei ein Vlies 29 erhalten wird.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird das PAS vorzugsweise bei einer Temperatur schmelzgeblasen, die etwa 15–75°C höher ist als der Schmelzpunkt des PAS. Speziell beträgt die Schmelzblastemperatur vorzugsweise 300–360°C. Wenn die Schmelzblastemperatur weniger als 300°C beträgt und nahe am Schmelzpunkt des PAS liegt, bleibt das PAS unter Umständen teilweise ungeschmolzen. In Folge dessen erhält das PAS eine uneinheitliche Schmelzviskosität, die zur Bildung der sehr dünnen Fasern oft zu hoch ist, wodurch sich dicke und/oder uneinheitliche Fasern bilden. Wenn die Schmelzblastemperatur andererseits 360°C übersteigt, steigt die Viskosität des geschmolzenen PAS durch übermäßige oxidative Zersetzung oder Vernetzung im Blaskopf 22, insbesondere der Verweilregion des Blaskopfs 22, stark an. Im Ergebnis lässt sich der Schmelzblasvorgang nicht stabil durchführen und man erhält keine einheitlichen PAS-Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 μm oder weniger.
Mit Bezug auf den Blaskopf 22 beträgt der Innendurchmesser jeder Düse 30 vorzugsweise 0,1–1,0 mm, insbesondere 0,2–0,8 mm. Man hält die Düsen 30 vorzugsweise bei einer Temperatur von 300–360°C. Wenn die Temperatur der Düsen weniger als 300°C beträgt, verfestigt sich das PAS unmittelbar nach der Extrusion durch die Düsen 30 rasch, wodurch das PAS nicht ausreichend ausgezogen (kristallisiert) wird, damit das erhaltene Vlies eine hohe Wärmebeständigkeit (Wärmeschrumpfvermögen) aufweist. Wenn die Temperatur der Düsen andererseits 360°C übersteigt, verschmelzen die Monofilamente des PAS zu stark miteinander, um Fasern mit einheitlichen Durchmessern zu bilden.
Die Extrusionsgeschwindigkeit des PAS durch die Düsen 30 beträgt vorzugsweise 0,1–1,5 g/min, insbesondere 0,2–1,0 g/min.
Die Temperatur des durch die Schlitze 31, 32 geblasenen heißen Gases beträgt vorzugsweise 300–360°C. Wenn die Temperatur des heißen Gases weniger als 300 °C beträgt, verfestigt sich das PAS unmittelbar nach der Extrusion durch die Düsen 30 rasch, wodurch das PAS nicht ausreichend ausgezogen (kristallisiert) wird, damit das erhaltene Vlies eine hohe Wärmebeständigkeit (Wärmeschrumpfvermögen) aufweist. Wenn die Temperatur des heißen Gases andererseits 360°C übersteigt, verschmelzen die Monofilamente des PAS zu stark miteinander, um Fasern mit einheitlichen Durchmessern zu bilden.
Die Blasgeschwindigkeit des heißen Gasstroms durch die Schlitze 31, 32 zum Ausziehen von 1 kg/h PAS beträgt vorzugsweise 30–100 Nm³/h, insbesondere 40–70 Nm³/h. Eine geringere Blasgeschwindigkeit des heißen Gases würde nicht dazu führen, dass die erhaltenen Fasern eine hohe Zugfestigkeit aufweisen. Der bevorzugte Glasdruck des heißen Gases beträgt 0,2–1,0 kgf/cm²G.
Zur stabilen Extrusion des PAS wird vorzugsweise ein Inertgas wie Stickstoffgas, usw. in den Einfülltrichter 23 eingeleitet, um den Zutritt von Sauerstoff zu verhindern, wodurch vermieden wird, dass die Schmelzviskosität des PAS aufgrund übermäßiger oxidativer Vernetzung im Schmelzextrusionsprozess ansteigt.
Die so gebildeten sehr dünnen PAS-Fasern werden kontinuierlich auf der Aufnahmewalze 27 abgelegt, wobei sie sich untereinander verschlingen. Der Abstand zwischen dem Blaskopf 22 und der Aufnahmewalze 27 beträgt vorzugsweise 5–100 cm, insbesondere 20–50 cm. Wenn der Abstand größer als 100 cm ist, wird der Faserstrom gestört und die Fasern sind vollständig verfestigt, bevor sie abgelegt werden; man erhält dann keine Vliese, worin die Fasern ausreichend miteinander verschmolzen und untereinander verschlungen sind. Wenn der Abstand andererseits weniger als 5 cm ist, werden die Fasern übermäßig stark miteinander verschmolzen.
Die so gebildeten schmelzgeblasenen Vliese können weiteren Behandlungen unterzogen werden, wie einer Thermofixierung mit einer Heizwalze, Kalandrierung, Tempern, IR-Bestrahlung, Induktionserwärmung, usw.
[3] Eigenschaften des schmelzgeblasenen Vlies
Das erfindungsgemäße schmelzgeblasene PAS-Vlies hat (1) einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1–10 μm; und (2) ein Flächengewicht von 5–500 g/m², vorzugsweise 10–300 g/m², insbesondere 20– 100 g/m². Wenn der durchschnittliche Faserdurchmesser weniger als 0,1 μm beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit geringer, dass die Fasern im Schmelzblasschritt ordnungsgemäß auf dem Sammler abgelegt werden, wodurch die schmelzgeblasenen Fasern auf kurze Länge geschnitten und als Flugstaub zerstreut werden; man erhält dann keine Vliese mit gleichförmigem Aufbau.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, die den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der Erfindung aber nicht einschränken sollen.
SYNTHESE-BEISPIEL 1
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-1)
Man legte 45,0 kg N-Methyl-2-pyrrolidon und 15,4 kg Natriumsulfid-Flocken (Na₂S-Gehalt: 60,81 Gew.-%, 120,0 mol) in einem Autoklaven (Fassungsvermögen: 150 L) vor, der mit einem Magnetrührer versehen war, und erwärmte unter einer Stickstoffatmosphäre auf 209°C, wobei man 3,81 kg des erhaltenen Destillats entfernte. Nach dem Schließen und Abkühlen des Autoklaven auf 180°C gab man 17,70 kg (120,4 mol) p-Dichlorbenzol (p-DCB, Molverhältnis Na₂S/p-DCB = 0,980) und 32,42 g (0,179 mol, 0.15 mol% bezogen auf Natriumsulfid) 1,3,5-Trichlorbenzol zum Reaktionsgemisch. Man unterzog das Gemisch unter zweistündigem Rühren bei 250°C einer Polymerisationsreaktion.
Sobald das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisationsreaktion auf 180°C abgekühlt war, filtrierte man die erhaltene Polymeraufschlämmung, entspannte unter vermindertem Druck, um das N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und wusch dann siebenmal mit 120 l warmem Wasser. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120°C 12 Stunden getrocknet, wobei man ein verzweigtes Polyarylensulfid (PAS-1) erhielt.
SYNTHESE-BEISPIEL 2
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-2)
Man wiederholte das SYNTHESE-BEISPIEL 1, wobei man jedoch die Menge p-DCB zu 17,52 kg (119,2 mol, Molverhältnis Na₂S/p-DCB = 0,990) und die Menge 1,3,5-Trichlorbenzol zu 16,21 g (0,089 mol, 0,074 mol-% bezogen auf Natriumsulfid) veränderte, und erhielt ein verzweigtes Polyarylensulfid (PAS-2).
VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 1
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-3)
Man wiederholte das SYNTHESE-BEISPIEL 1, wobei man jedoch die Menge p-DCB zu 17,35 kg (118,0 mol, Molverhältnis Na₂S/p-DCB = 1,000) veränderte, ohne 1,3,5-Trichlorbenzol und erhielt ein lineares Polyarylensulfid (PAS-3).
VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 2
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-4)
Man wiederholte das VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 1, wobei man jedoch die Menge p-DCB zu 18,07 kg (122,9 mol, Molverhältnis Na₂S/p-DCB = 0,960) veränderte, und erhielt ein lineares Polyarylensulfid (PAS-4).
SYNTHESE-BEISPIEL 3
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-5)
Man legte 10 kg des im VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 1 erhaltenen Polyarylensulfids (PAS-3) in einen Ofen mit Innenluftzirkulation und unterwarf es einer 4-stündigen thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung bei 230°C, wobei man ein Polyarylensulfid (PAS-5) erhielt.
SYNTHESE-BEISPIEL 4
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-6)
Man legte 10 kg des im VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 2 erhaltenen Polyarylensulfids (PAS-4) in einen Ofen mit Innenluftzirkulation und unterwarf es einer 100-stündigen thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung bei 230°C, wobei man ein Polyarylensulfid (PAS-6) erhielt.
VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 3
Synthese von Polyarylensulfid (PAS-7)
Man legte 10 kg des im VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIEL 2 erhaltenen Polyarylensulfids (PAS-4) in einen Ofen mit Innenluftzirkulation und unterwarf es einer 150-stündigen thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung bei 230°C, wobei man ein Polyarylensulfid (PAS-7) erhielt.
Der nicht-newtonschenKoeffizient (N) und die Schmelzviskosität (V₆) jedes Polymers PAS-1 bis PAS-7 wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 1
Das im SYNTHESE-BEISPIEL 1 erhaltene Polyarylensulfid (PAS-1) wurde in einen Doppelschneckenextruder einer in 1 gezeigten Vorrichtung zur Herstellung eines schmelzgeblasenen Vlies eingefüllt, schmelzgeknetet und zu einem Blaskopf mit 300 auf 330°C geheizten Düsen gefördert, die jeweils einen Innendurchmesser von 0,4 mm aufwiesen und im Abstand von 0,8 mm linear angeordnet waren. Das PAS-1 wurde in einen schnell strömenden Luftstrom (350°C, 1.0 kgf/cm²G) mit einer Extrusionsrate von 0,5 g/min pro Düse und einem Volumverhältnis von schnell strömenden Luftstrom/PAS-1 = 50/1 extrudiert, wobei man sehr dünne Polyarylensulfidfasern erhielt. Ein Aufnahmewalze, die 50 cm entfernt vom Blaskopf angeordnet war, wurde mit solcher Geschwindigkeit rotiert, dass man ein Vlies mit einem Flächengewicht von 50 g/m² erhielt. Die erhaltenen sehr dünnen Fasern wurden kontinuierlich gesammelt und zu einem schmelzgeblasenen Vlies geformt.
Das so erhaltene schmelzgeblasene Vlies wurde hinsichtlich des durchschnittlichen Faserdurchmessers nach dem folgenden Verfahren gemessen und bezüglich der Schmelzblas-Störfestigkeit nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Nicht-newtonscher Koeffizient (N)
Man bestimmte mit einem Kapillograph (Typ IB, von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) eine Schergeschwindigkeit und eine Scherkraft des PAS bei 300°C unter der Bedingung L/D = 40, worin L und D für die Länge bzw. den Durchmessers des Doppelschneckenextruders stehen, um den nicht-newtonschen Koeffizient (N) des PAS nach folgender Gleichung zu berechnen (1): In(SR) = In(K) + N·In(SS) worin SR für die Schergeschwindigkeit [1/s], SS für die Scherkraft [dyn/cm] steht, und K eine Konstante ist.
(2) Schmelzviskosität (V₆)
Die Schmelzviskosität des PAS wurde mit einem Flow-Tester (CFT-5000, von Shimadzu Corporation) gemessen, nachdem man das PAS bei 300°C und einer Last von 20 kgf/cm² 6 min unter der Bedingung UD = 10 gehalten hatte.
(3) Durchschnittlicher Faserdurchmesser
Man fotografierte jedes Vlies-Teststück mit einem Elektronenmikroskop in 10 willkürlich ausgewählten Ausschnitten bei einer Vergrößerung von 2000. In jeder Elektronenmikrofotografie wurden 10 Fasern, insgesamt 100 Fasern, bezüglich ihres Durchmessers gemessen, um einen durchschnittlichen Durchmesser zu berechnen.
(4) Schmelzblas-Störfestigkeit
Die Schmelzblas-Störfestigkeit wurde mit bloßem Auge nach folgenden Kriterien beurteilt:
Gut: Das schmelzgeblasene Vlies mit gleichförmigem Flächengewicht wurde ohne Verstopfung der Düsen erzeugt.
Schlecht: Das schmelzgeblasene Vlies mit ungleichförmigem Flächengewicht wurde unter häufiger Verstopfung der Düsen erzeugt.
BEISPIELE 2–4
Man wiederholte BEISPIEL 1, wobei man jedoch das in den SYNTHESE-BEISPIELEN 2-4 erhaltene PAS-2, 5 bzw. 6 an Stelle des PAS-1 zur Herstellung schmelzgeblasener Vliese verwendete. Man bestimmte den durchschnittlichen Durchmesser der PAS-Fasern in den erhaltenen Vliesen und bewertete die Schmelzblas-Störfestigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1–3
Man wiederholte BEISPIEL 1, wobei man jedoch das in den VERGLEICHS-SYNTHESE-BEISPIELEN 1–3 erhaltene PAS-3, 4 bzw. 7 an Stelle des PAS-1 zur Herstellung schmelzgeblasener Vliese verwendete. Man bestimmte den durchschnittlichen Durchmesser der PAS-Fasern in den erhaltenen Vliesen und bewertete die Schmelzblas-Störfestigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die aus verzeigtem oder vernetztem Polyarylensulfid hergestellten schmelzgeblasenen Vliese der BEISPIELE 1–4 aus sehr dünnen Fasern aufgebaut sind und mit guter Schmelzblas-Störfestigkeit hergestellt werden. Im Gegensatz dazu sind die aus linearen Polyarylensulfiden hergestellten Vliese der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 aus relativ dicken Fasern aufgebaut und werden mit schlechter Schmelzblas-Störfestigkeit hergestellt. Auch das aus übermäßig vernetztem Polyarylensulfid hergestellte schmelzgeblasene Vlies des VERGLEICHSBEISPIELS 3 ist aus relativ dicken Fasern aufgebaut und wird mit schlechter Schmelzblas-Störfestigkeit hergestellt.
Die erfindungsgemäßen schmelzgeblasenen Vliese sind aufgrund ihrer Herstellung aus verzweigten/vernetzten Polyarylensulfiden mit einem nicht-newtonschen Koef fizienten von 1,05–1,20 aus sehr dünnen Fasern aufgebaut und können mit bemerkenswerter Störfestigkeit hergestellt werden, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben. Diese schmelzgeblasenen Vliese eignen sich als Batterieseparatoren, Flüssigkeitsfilter, Gasfilter usw.

Claims

Schmelzgeblasenes Vlies, hergestellt aus einer Zusammensetzung, die ein Polyarylensulfid mit verzweigter Struktur und einem nicht-newtonschen Koeffizienten von 1,05 bis 1,20 umfasst.
Schmelzgeblasenes Vlies nach Anspruch 1, wobei das Polyarylensulfid vernetzt ist.
Schmelzgeblasenes Vlies nach Anspruch 1 oder 2, wobei die das schmelzgeblasene Vlies aufbauenden Fasern einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 μm oder weniger aufweisen.
Schmelzgeblasenes Vlies nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyarylensulfid das Produkt der Umsetzung eines Alkalimetallsulfids, eines Dihalogenaromaten und eines Polyhalogenaromaten mit 3 oder mehr Halogensubstituenten in einem Molekül ist, wobei man 0,01–0,3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% Alkalimetallsulfid, Polyhalogenaromat zur Umsetzung gibt.
Schmelzgeblasenes Vlies nach Anspruch 2, wobei man das Polyarylensulfid einer thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung unterwirft.
Schmelzgeblasenes Vlies nach Anspruch 5, wobei die thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung bei 160 bis 260°C über 1 bis 120 Stunden erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines schmelzgeblasenen Vlieses aus Polyarylensulfid umfassenden Fasern, bei dem man: (a) eine Zusammensetzung schmelzknetet, die Polyarylensulfid mit einem nichtnewtonschen Koeffizienten von 1,05 bis 1,20 umfasst; (b) die schmelzgeknetete Zusammensetzung bei 300 bis 360°C durch Düsen extrudiert und das erhaltene Extrudat mit einem heißen Gasstrom bei 300 bis 360°C zu sehr dünnen Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 μm oder weniger auszieht; und (c) die sehr dünnen Fasern auf einem Sammler ablegt, wobei das Polyarylensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids, eines Dihalogenaromaten und eines Polyhalogenaromaten mit 3 oder mehr Halogensubstituenten in einem Molekül synthetisiert ist, wobei man 0,01–0,3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% Alkalimetallsulfid, Polyhalogenaromat zur Umsetzung gibt.
Verfahren zur Herstellung eines schmelzgeblasenen Vlieses nach Anspruch 7, wobei man das Polyarylensulfid vor dem Schmelzkneten einer thermisch-oxidativen Vernetzungsbehandlung unterwirft.
Verfahren zur Herstellung eines schmelzgeblasenen Vlieses nach Anspruch 8, wobei die thermisch-oxidative Vernetzungsbehandlung bei 160 bis 260°C über 1 bis 120 Stunden erfolgt.
Schmelzgeblasenes Vlies nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polyarylensulfid um ein Homo- oder Copolymer handelt, das überwiegend aufgebaut ist aus Arylensulfidwiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel:
und diese Arylensulfidwiederholungseinheit 70 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten in dem PAS, ausmacht und die Arylensulfidwiederholungseinheit im Bereich von bis zu 30 mol-% durch wenigstens eine Wiederholungseinheit substituiert ist, die ausgewählt ist unter denen der folgenden allgemeinen Formeln (i)–(v):
worin R, für eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxylgruppe steht.