KR20110040843A

KR20110040843A - 폴리페닐렌술파이드 섬유 및 그의 제조 방법, 습식 부직포, 습식 부직포의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110040843A
Application number: KR1020117001146A
Authority: KR
Inventors: 도모꼬 다까노; 고지 스가노; 유헤이 마에다; 다께시 스기모또
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-04-20
Also published as: CN102099514B; WO2010007919A1; EP2305861A4; US8734614B2; US20110114274A1; CN102099514A; TW201009144A; EP2305861A1

Abstract

본 발명은, 폴리페닐렌술파이드 섬유에 있어서, 비정질이고, 열수축률이 작으며, 초지 등의 결합제에 적합한 폴리페닐렌술파이드 섬유, 및 그의 제조 방법, 또한 상기 폴리페닐렌술파이드 섬유를 포함하는 습식 부직포 및 고절연 습식 부직포의 제조 방법을 제공한다. DSC에 의한 결정화 열량이 10 J/g 이상이고, 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술파이드 섬유 및 결정화 열량 10 J/g 이상의 폴리페닐렌술파이드 섬유를 60 내지 100 질량％ 포함하며, 가열·가압 처리 전의 폴리페닐렌술파이드 섬유의 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포에 상기 비정질 폴리페닐렌술파이드의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 치밀화 습식 부직포의 제조 방법이다.

Description

폴리페닐렌술파이드 섬유 및 그의 제조 방법, 습식 부직포, 습식 부직포의 제조 방법 {POLYPHENYLENE SULFIDE FIBER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, WET-LAID NONWOVEN FABRIC, AND PROCESS FOR PRODUCING WET-LAID NONWOVEN FABRIC}

본 발명은 폴리페닐렌술파이드(이하, PPS라고도 함) 섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 비정질이면서 수축률이 작고, 열에 의한 변형이 용이하기 때문에 초지(抄紙) 등에 최적인 PPS 섬유에 관한 것이다. 또한, 그 PPS 섬유를 포함하는 습식 부직포에 관한 것이다. 또한, PPS 섬유를 포함하는 절연 파괴 강도가 큰 치밀화 습식 부직포 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

내열성, 내약품성이 우수한 PPS 섬유는 다양한 용도에 이용되고 있으며, 그 용도 중 하나로 부직포를 들 수 있다. 그 중에서도, 비정질 PPS 섬유(미연신 PPS 섬유)를 결합제로 한 PPS 섬유를 포함하는 습식 부직포나 습식 부직포를 포함하는 전기 절연지인 것이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2). 이는 초지시에 비정질 PPS 섬유를 혼초, 건조한 후, 가압 열 처리하여 비정질 PPS 섬유로 섬유 사이를 융착하여 습식 부직포를 얻는다. 그러나, 비정질 PPS 섬유는 건열 수축률이 크고 치수 안정성이 떨어지기 때문에 초지 공정에서의 건조시에 수축하는 등, 습식 부직포에 주름이나 팽창이나 건조 불균일 등이 발생하여, 양호한 습식 부직포가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 건열 수축률이 작고 열 치수 안정성이 우수한 PPS 섬유인 것이 개시되어 있지만(특허문헌 3, 4), 이들은 모두 결정화 PPS 섬유(연신 PPS 섬유)이고, 결합제로서 이용하는 것은 불가능하였다. 또한, 컨덴서나 변압기, 케이블 등에 이용되는 전기 절연지에는 높은 절연 파괴 강도가 요구된다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술로는 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 없었다. 즉, 고절연을 달성하기 위해서는, 비정질 PPS 섬유를 보다 많이 혼초하고, 용융하여 공극을 충전하는 것이 유효하다고 생각되지만, 비정질 PPS 섬유는 열 치수 안정성이 나쁘기 때문에, 초지성이 나쁘고 배합 비율을 늘릴 수 없다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 (평)7-189169호 공보 일본 특허 공개 제2004-285536호 공보 일본 특허 공개 (평)3-104923호 공보 일본 특허 공개 제2003-221731호 공보

본 발명은, PPS 섬유에 있어서, 비정질이고, 열수축률이 작으며, 초지 등의 결합제에 적합한 PPS 섬유 및 그의 제조 방법, 또한 상기 PPS 섬유를 포함하는 습식 부직포 및 고절연 습식 부직포의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 초지 등에 이용하는 결합제에 적합한 수 분산성이 양호한 PPS 섬유는 결정화 열량이 큰, 즉 비정질 부분이 있고, 열수축률이 작은 것이 중요하다는 발명에 이르렀다. 즉, 비정질 부분이 초지의 건조 공정이나 가열·가압 공정에서 연화하고 융착하여 결합제로서 작용하고, 또한 열수축률이 작은 것에 의해 열수축에 의한 주름 등이 발생하기 어려워지므로, 양호한 습식 부직포 등 부직포를 얻을 수 있게 된다.

또한, 습식 부직포의 절연 파괴는 섬유 사이의 공극에서 발생하는 부분 방전이 발단이 된다고 생각되어, 절연 파괴 강도를 향상시키기 위해서는 공기층이나 전류가 통하는 관통 구멍이 적고, 치밀한 습식 부직포를 얻는 것이 중요하다는 것에 착안하여, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은

(1) 시차 주사 열량계(이하, DSC라고도 함)에 의한 결정화 열량이 10 J/g 이상이고, 또한 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 PPS 섬유,

(2) 결정화 열량 10 J/g 이상의 폴리페닐렌술파이드 섬유를 60 내지 100 질량％ 포함하며, 가열·가압 처리 전의 폴리페닐렌술파이드 섬유의 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포에, 상기 폴리페닐렌술파이드의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포의 제조 방법

이다.

본 발명에 의해 결정화 열량이 크고, 열수축률이 작으며, 수 분산성도 양호한 초지의 결합제용 등에 바람직한 PPS 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 치밀하고 안정적으로 절연 파괴 강도가 우수한 치밀화된 습식 부직포를 얻을 수 있다.

본 발명의 PPS 섬유는 DSC에 의한 결정화 열량이 10 J/g 이상이고, 또한 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 20 ％ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 PPS는 반복 단위로서 p-페닐렌술파이드 단위나 m-페닐렌술파이드 단위 등의 페닐렌술파이드 단위를 함유하는 중합체이다. PPS는 이들 중 어느 하나의 단위의 단독 중합체일 수도 있고, 둘다의 단위를 가지는 공중합체일 수도 있다. 또한, 다른 방향족 술파이드와의 공중합체일 수도 있다.

또한, PPS의 질량 평균 분자량으로는 40,000 내지 60,000이 바람직하다. 40,000 이상으로 함으로써, PPS 섬유로서 양호한 역학적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 60,000 이하로 함으로써, 용융 방사 용액의 점도를 억제하고, 특수한 고내압 사양의 방사 설비를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 PPS 섬유의 DSC 측정에 의한 결정화 열량은 10 J/g 이상인 것이 필요하다. 결정화 열량이 10 J/g 미만인 경우에는 비정질부는 있지만 섬유 전체에 대한 비율이 작고, 가열·가압에 의한 변형량이 작아지기 때문에, 결합제로서의 기능을 충분히 할 수 없게 된다. 이 때의 결정화 열량은, 건조 후의 섬유 샘플을 약 2 mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사 열량계(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, DSC-60)에서 질소하에 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때, 제1회째의 승온시(제1 주행)에 관찰되는 주발열 피크의 발열량을 측정하는 것으로 얻을 수 있다. 결정화 열량은 20 J/g 이상이 보다 바람직하고, 결정화 열량의 상한은 전체 비정질 상태의 결정화 열량 이상으로는 되지 않기 때문에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40 J/g 이하가 바람직하다.

건열 수축률의 측정 방법은 JIS L 1013:1999 8.18.2 타래 수축률(A법)에 근거하여, 프레임 둘레가 1.125 m인 검척기를 이용하여 120회/분의 속도로 시료를 권취하고, 권취수 20회의 소타래를 만들어 0.088 cN/dtex의 하중을 가하여 타래 길이를 측정하였다. 이어서 하중을 제거하고, 수축이 방해되지 않는 방법으로 150 ℃의 건조기 내에 매달아 30 분간 방치 후 취출하고, 실온까지 방치한 후, 다시 0.088 cN/dtex의 하중을 가하여 타래 길이를 측정하고, 하기 수학식에 의해 건열 수축률(％)을 구하고 5회의 평균값을 산출할 수 있다.

Sd=[(L-L1)/L]×100

여기에, Sd: 건열 수축률(％)

L: 건조 전의 길이(mm)

L1: 건조 후의 길이(mm)

건열 수축률의 15 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하이다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 PPS 수지의 중합으로는, 예를 들면 다음과 같지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 교반기가 장착된 오토클레이브에 황화나트륨9수염 25몰, 아세트산나트륨 2.5몰 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기함)을 투입하고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온하고, 물을 유출시킨다. 이어서 반응 용기를 180 ℃로 냉각한 후, 1,4-디클로로벤젠 25.3몰 및 NMP를 가하고, 질소하에 밀폐하여 270 ℃까지 승온한 후, 270 ℃에서 2.5 시간 동안 반응시킨다. 냉각 후, 반응 생성물을 온수로 5회 세정하고, 이어서 100 ℃로 가열된 NMP 중에 투입하고, 약 1 시간 동안 계속 교반한 후 여과하고, 이어서 열탕으로 수회 세정한다. 이를 90 ℃로 가열된 pH 4의 아세트산 수용액 25 ℓ 중에 투입하고, 약 1 시간 동안 계속 교반한 후 여과하고, 여과액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조하여 PPS 수지를 얻는다.

본 발명의 PPS 섬유의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 하여 얻은 PPS 수지를 사용하여 방사 속도 500 m/분 내지 3000 m/분으로 방사한 PPS 섬유를 연신 및 열 고정 처리하지 않고 PPS의 결정화 온도 이하의 온도에서 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 방사 속도가 500 m/분 미만인 경우에는 섬유의 강도가 현저히 낮아지며, 후속 가공성이나 제품 안정성이 나빠지고, 3000 m/분을 초과하면 배향이 진행되어, 수축률 70 ％ 전후로 매우 커지기 때문에, 열 처리의 효과가 나타나기 어려워, 본 발명이 의도하고 있는 수축률로 하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 방사 속도의 범위는 500 m/분 이상 2000 m/분 이하이다.

열가소성의 중합체를 방사할 때의 온도는, 일반적인 연신사를 제조할 때와 마찬가지로 (융점+20 ℃) 내지 (융점+50 ℃)의 온도에서 방사하는 것이 바람직하다. 이 때, 융점 측정은 예를 들면 건조 후의 중합체 샘플을 약 2 mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사 열량계(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, DSC-60)에서 질소하에 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하여, 관찰되는 주흡열 피크값을 융점으로 함으로써 얻을 수 있다.

또한, 방사 장치에 대해서도 압착기형 방사기, 압축용융기형 방사기 등이 사용 가능하다.

또한, 연신, 열 고정하지 않고 PPS의 결정화 온도 이하의 온도에서 열 처리하는 것이 중요하다. 일반적인 PPS 섬유의 제조법으로는 유리 전이 온도 이상에서 연신을 행하고, 결정화 온도 이상의 온도에 의해 열 고정을 행하지만, 이 방법에서는 결정화가 진행되어, 본 발명이 의도하고 있는 비정질부가 많이 남는 PPS 섬유는 제조할 수 없다. 또한, 일반적인 PPS 섬유의 제조법에서 열 고정을 생략한 경우에도, 열수축률이 커지기 때문에 열 처리의 효과가 나타나기 어렵고, 본 발명이 의도하고 있는 수축률로 하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가

결정화 온도 -50 ℃≤열 처리 온도≤결정화 온도-10 ℃

이고, 더욱 바람직하게는

80 ℃≤열 처리 온도≤95 ℃

이다.

결정화 온도는 건조 후의 섬유 샘플을 약 2 mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사 열량계(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, DSC-60)에서 질소하에 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하여, 관찰되는 주발열 피크의 온도를 측정함으로써 얻을 수 있다.

또한, 열 처리 방법은 건열 처리, 습열 처리 중 어느 하나로도 사용할 수 있다. 건열 처리로는, 예를 들면 핫 롤러 등에 의한 접촉 열 처리, 열풍에 의한 밴드 드라이어나 건조기 등에 의한 열 처리나 적외선 조사 등에 의한 비접촉 열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습열 처리에서는 스팀, 온욕 등을 사용할 수 있다.

또한, 열 처리 시간은 본 발명의 물성을 손상시지 않는 범위이면 문제가 없지만, 결정화 억제 효과를 충분히 발현시키기 위해서는 고온시에는 될 수 있는 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 단시간이면 열 처리에 의한 저수축화의 효과가 발현되지 않기 때문에, 바람직한 열 처리 시간은 0.01 초 이상 1 시간 이하이다.

또한, 열 처리하는 실의 상태로는, 토우(tow)와 같이 연속한 실의 상태일 수도 있고, 미리 컷팅한 컷트 파이버의 상태로 실시할 수도 있다. 처리 공정으로는, 상기한 핫 롤러나 밴드 드라이어와 같이 연속한 공정에서 행할 수도 있고, 일정량을 건조기 등에 투입하는 배치식으로 행할 수도 있다. 생산 효율이 양호하기 때문에 연속 공정으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열 처리는 PPS 섬유에 대개 장력을 부여하지 않고 행하는 것이 중요하다. 장력을 부여하여 열 처리하면, 열 처리시 열수축이 불충분하여, 초지 공정의 건조 등으로 고온이 되었을 때 열수축이 커지기 때문에, 주름, 팽창 등이 발생한다. 대개 장력을 부여하지 않는다는 것은, 밴드 드라이어나 건조기 등으로 열 처리하는 경우에는 네트나 배트 등의 위에 무장력의 상태로 두는 것을 말하며, 핫 롤러나 온수욕 등에 섬유를 통과시킬 때에는 섬유가 느슨해져 공정을 통과하지 않게 안될 정도로 조정하는 것을 말한다.

본 발명의 PPS 섬유는 섬도에 대해서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단섬유 섬도가 0.1 dtex 이상 20 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 1 dtex 이상 10 dtex 이하이다.

본 발명의 PPS 섬유는 비정질부가 많이 남아 있는 것 이외에는, 통상의 섬유와 마찬가지로 여러가지 단면 형상을 부여할 수 있는, 예를 들면 둥근 단면이나 삼각, 사각 등의 다각형 단면이나 C형, 중공 단면, 긴 편평 단면, 십자, π형, #형 단면 등이 가능하다.

본 발명의 PPS 섬유는 그대로 길이 섬유로 권취하여 필라멘트나, 컷팅하여 스테이플 파이버, 단컷팅 파이버 등으로 하여 사용할 수 있다. 이 때 필요에 따라서 권축을 부여하는 것도 가능하다.

본 발명의 PPS 섬유는 결정화 열량을 가지며 건열 수축률이 낮기 때문에, 초지용 결합제 섬유로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이는, 종래의 결정화 열량을 가지며 건열 수축률이 높은 섬유에서는 연속 초지의 건조 공정에서의 수축에 의한 주름, 박리 등이 발생했었지만, 이를 해소할 수 있고, 또한 종래 도달할 수 없었던 고혼율에서의 연속 초지가 가능해지기 때문이다.

초지용 섬유로는 섬유 길이 0.1 mm 이상 20 mm 이하가 바람직하다. 섬유 길이를 0.1 mm 이상으로 함으로써, 섬유의 얽힘에 의한 지력(紙力)의 향상을 기대할 수 있고, 20 mm 이하로 함으로써 섬유끼리 서로 얽혀 멍울이 되는 것 등으로 인한 단위 면적당 질량 불균일 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한 초지용 섬유로서 권축의 유무는 한정되지 않는다. 또한, 권축을 가지는 섬유와 갖지 않는 섬유를 혼합할 수도 있다. 권축의 유무에 대해서는, 가지는 것과 가지지 않는 것의 각각에 이점이 있기 때문이다. 권축을 가지는 PPS 섬유는, 섬유끼리의 얽힘성이 향상되어 강도가 우수한 습식 부직포를 얻는 데에 적합하다. 한편, 권축을 가지지 않는 PPS 섬유는, 불균일이 작은 균일한 습식 부직포를 얻는 데에 적합하다. 따라서, 용도에 따라서 PPS 섬유에 권축을 실시하는지 아닌지를 판단할 수 있다.

습식 부직포에서의 바람직한 배합률은 40 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. 배합률이 40 질량％ 미만이면, 결합제로서의 본 발명의 PPS 섬유의 비율이 지나치게 적어 결합력이 약해져서, 충분한 지력을 얻을 수 없다.

본 발명의 PPS 섬유를 결합제로 함으로써, 결정화 열량이 큰, 즉 비정질 성분이 많이 남아 있고 결합제로서의 기능을 충분히 하며, 건열 수축률이 작고 열 치수 안정성이 양호하기 때문에, 초지의 건조 공정 등에서 주름이나 팽창이 발생하기 어렵고 양호한 습식 부직포를 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 습식 부직포에서는 60 질량％ 이하 10 질량％ 이상의 본 발명의 PPS 섬유 이외의 섬유를 포함할 수 있다. 다른 섬유로는 어떠한 것이어도 좋지만, 내열성 섬유가 바람직하고, 내열성 섬유로는, 예를 들면 연신하여 결정화한 PPS 섬유, 파라계, 메타계, 또는 파라계와 메타계의 공중합체의 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(이하, PBO 섬유) 등으로 혼초할 수 있다.

이어서, 습식 부직포를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 PPS 섬유와, PPS 섬유 이외의 섬유를 수중에 분산시켜 초지용 분산액을 만든다.

초지용 분산액에 대한 섬유의 합계량으로는 0.005 내지 5 질량％가 바람직하다. 합계량을 0.005 질량％ 미만으로 하면, 초지 공정에서 대량으로 물이 필요하여 생산 효율이 악화된다. 또한, 5 질량％보다도 진하게 하면 섬유의 분산 상태가 악화되어 균일한 습식 부직포를 얻을 수 없게 된다.

분산액은 본 발명의 PPS 섬유와, PPS 섬유 이외의 섬유의 분산액을 개별적으로 만든 후 양자를 초지기로 혼합할 수도 있고, 직접 둘다 포함하는 분산액을 만들 수도 있다. 각각의 섬유의 분산액을 개별적으로 만든 후 양자를 혼합하는 것은 각각의 섬유의 섬도, 절단 길이 등에 따라 교반 시간을 개별적으로 제어할 수 있다는 점에서 바람직하고, 직접 둘다 포함하는 분산액을 만드는 것은 공정 간략의 관점에서 바람직하다.

초지용 분산액에는, 수 분산성을 향상시키기 위해서 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 계면활성제 등을 포함하는 분산제나 오일제, 또한 거품의 발생을 억제하는 소포제 등을 첨가할 수도 있다.

상기한 바와 같이 하여 초지용 분산액을 환망식, 장망식, 경사망식 등의 초지기, 또는 수초지기(hand-making papermaker)를 이용하여 초지하고, 이를 양키(Yankee) 드라이어나 로터리 드라이어, 밴드 드라이어 등으로 건조하여 습식 부직포로 할 수 있다. 초지 공정의 건조란, 상기 양키 드라이어나 로터리 드라이어, 밴드 드라이어 등에서의 건조를 말한다. 초지 공정을 거쳐 얻어진 습식 부직포에 가열·가압 처리를 실시하여 치밀화 습식 부직포가 된다.

본 발명의 치밀화 습식 부직포를 절연지 용도 등에 이용하는 경우에는, 충분한 절연 파괴 강도가 필요하다.

습식 부직포의 절연 파괴는 섬유 사이의 공극에서 발생하는 부분 방전이 발단이 된다고 생각된다. 본 발명의 PPS 섬유는 가열·가압 처리로 용이하게 변형되기 때문에, 치밀화 습식 부직포 표면의 공극을 메워서 관통 구멍이 거의 없고, 실질적으로 통기성이 거의 없는 치밀한 것이 되어, 절연 파괴 강도를 향상시킬 수 있다.

따라서, 절연 파괴 강도를 크게 하기 위해서 본 발명의 PPS 섬유의 배합률을 크게 하는 것이 중요하고, 바람직하게는 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다. 60 질량％ 미만이면, 치밀화가 불충분하여 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 없다.

본 발명의 PPS 섬유는 건열 수축률이 작고 열 치수 안정성이 양호하기 때문에, 건조 공정에서 주름, 팽창 등이 발생하거나 건조 불량에 의해서 습식 부직포가 절단되어 종래에는 달성할 수 없었던, 비정질 PPS 섬유의 큰 배합률을 달성할 수 있게 된 것이다.

상기한 바와 같이 절연 파괴 강도를 높게 하기 위해서는, 본 발명의 PPS 섬유가 가열·가압 처리에 의해 변형되어 공극을 메우는 것이 중요하다. 따라서, 가열·가압 처리 전 습식 부직포에 충분한 비정질 PPS 섬유가 포함되어 있는 것이 중요하고, 구체적으로는 초지 건조 후(가열·가압 처리 전) 습식 부직포의 DSC에 의한 결정화 열량이 5 J/g 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 J/g 이상이다. 5 J/g 미만이면 충분히 치밀화할 수 없어 절연 파괴 강도를 높게 할 수 없다.

가열·가압 처리 전의 습식 부직포의 결정화 열량을 5 J/g 이상으로 하기 위해서는, 초지 공정에서 PPS 섬유를 완전히 결정화시키지 않는 것이 중요하다. 왜냐하면, 결정화한 PPS는 연화하여도 소성 변형되기 어렵기 때문에, 만일 높은 온도를 가한다고 하여도 공극을 충분히 매립할 수 없다. 구체적으로는, 이 결정화 열량을 달성하기 위해서 초지 공정에서의 건조 온도를 (본 발명의 PPS의 결정화 온도+10 ℃) 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 결정화 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 결정화 온도 내지 결정화 온도+10 ℃이면, 비정질 PPS의 결정화가 진행되기 쉽기 때문에 건조 공정을 통과하는 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 습식 부직포의 결정화 열량은 건조 온도나 건조 시간 등에 의해서 조절할 수 있다. 여기서 건조 온도란, 상기 초지 공정의 건조시 처리 온도(분위기 온도)의 최고 온도인 것을 말한다.

또한, (PPS 섬유의 결정화 온도+10 ℃)보다 높은 온도로 건조 처리를 하면 PPS 섬유의 결정화가 진행되어, 초지하고 건조시킨 습식 부직포에 가열·가압 처리를 실시하여도 본 발명의 PPS 섬유가 습식 부직포의 공극을 충전할 수 없고, 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 없다. 또한, 건조 온도가 지나치게 낮으면 수분을 증발시킬 수 없어서 습식 부직포를 건조할 수 없기 때문에, 건조 온도는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상인 것이 좋다.

상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포를 본 발명의 PPS 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시함으로써, 치밀화 습식 부직포를 얻을 수 있다.

가열·가압 처리의 수단으로는, 평판 등에서의 열 프레스, 캘린더 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 연속하여 가공할 수 있는 캘린더가 바람직하다. 캘린더의 롤은 금속-금속 롤, 금속-종이 롤, 금속-고무 롤 등을 사용할 수 있다.

캘린더 등의 가열·가압 처리의 압력으로는 98 N/cm 내지 20 kN/cm가 바람직하다. 98 N/cm 이상으로 함으로써 섬유간의 공극을 메울 수 있다. 한편, 20 kN/cm 이하로 함으로써, 가열·가압 처리 공정에서의 습식 부직포의 찢어짐 등을 방지하여 안정적으로 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에서는 가열·가압 처리의 온도 조건을 본 발명의 PPS 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하로 하는 것이 필요하다. 유리 전이 온도 미만이면 본 발명의 PPS 섬유가 연화하지 않기 때문에, 가열·가압 처리하여도 본 발명의 PPS 섬유에 의해서 공극을 매립할 수 없어서 절연 파괴 강도를 향상시킬 수 없다. 융점보다 고온이면 PPS 섬유가 용융하여 롤 등에 첩부되기 때문에 안정적으로 연속 가공할 수 없다. 가열·가압 처리의 온도 조건은, 더욱 바람직하게는 결정화 온도 이상 270 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 가열·가압 처리의 온도란, 가열·가압 처리를 하는 장치의 습식 부직포와의 접촉면의 온도를 말하며, 예를 들면 평판 열 프레스 장치의 경우는 열 프레스용 평판의 습식 부직포와의 접촉면의 표면 온도, 캘린더 장치의 경우는 캘린더 롤의 표면 온도이다. 또한, 온도는 습식 부직포와 접촉하는 표리면을 둘다 가열할 수도 있고, 한쪽면만 가열할 수도 있다.

또한, 유리 전이 온도 및 융점은 후술하는 실시예의 [측정·평가 방법] (3)항의 결정화 열량 측정과 동일한 조건으로 측정하여 구한 값을 말한다. 유리 전이 온도는 유리 전이 개시 온도 전의 베이스 라인과 유리 전이 변곡점에서의 접선과의 교점으로 하고, 융점은 주흡열 피크의 정점 온도로 한다.

가열·가압 처리로서 캘린더 가공을 채용한 경우의 공정 통과 속도로는 1 내지 50 m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 m/분이다. 1 m/분 이상으로 함으로써, 양호한 작업 효율을 얻을 수 있다. 한편, 30 m/분 이하로 함으로써, 습식 부직포 내부의 섬유에도 열을 전도시키고, 섬유의 열융착의 실효를 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 치밀화 습식 부직포는, 부직포(종이)로서의 특성을 남기면서도, 실질적으로 통기도가 없고, 우수한 절연 파괴 강도를 가지는 것, 구체적으로는 절연 파괴 강도가 20 kV/mm 이상인 것을 얻을 수 있다. 또한, 고전압하에서 사용되는 모터나 변압기 등의 전기 절연지의 용도로도 전개가 가능해지는 절연 파괴 강도가 30 kV/mm 이상인 치밀화 습식 부직포를 얻을 수 있다.

즉, 절연 파괴 강도가 30 kV/mm 이상인 치밀화 습식 부직포는, 본 발명의 PPS 섬유를 60 내지 100 질량％ 포함하고, 초지 공정의 건조 온도를 (본 발명의 PPS의 결정화 온도+10 ℃) 이하에서 건조하고, 가열·가압 처리 전의 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포를, 상기 PPS 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도로 가열·가압 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 절연 파괴 강도는 후술하는 실시예의 [측정·평가 방법] (6)항에 기재된 JIS C 2111:2002(교류의 경우 C법)에 준거하여 측정한 값을 말한다.

습식 부직포 및 전기 절연지의 단위 면적당 질량은 사용되는 장소에 따라 선정되는 것으로, 종이의 파단, 손상의 방지, 양호한 생산성, 절연 파괴 강도의 유지, 취급성의 양호함 등으로부터 30 g/㎡ 내지 850 g/㎡인 것을 사용할 수 있고, 또한 30 g/㎡ 내지 500 g/㎡인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유를 60 내지 100 질량％ 포함하며, 가열·가압 처리 전의 PPS 섬유의 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포에, 상기 PPS의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시하여 제조한 습식 부직포가 고절연 파괴 강도를 달성할 수 있으면 된다.

결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유는, 예를 들면 PPS 중합체를 압착기형 방사기 등으로 용융 방사하고, 연신 등에서의 열처리를 실시하기 전의 PPS 섬유가 해당된다. 본 발명에서는, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유란, DSC에서 10 ℃/분의 승온 속도로 1회째에 승온하여 측정했을 때(제1 주행)의 결정화 피크가 실질적으로 인정되는 것을 말한다. 또한, 실질적이란, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 것을 말한다.

고절연 파괴 강도를 위해서는 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유의 배합률을 많게 하는 것이 중요하고, 바람직하게는 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다. 60 질량％ 미만이면, 치밀화가 불충분하여 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 없다.

상기한 바와 같이 절연 파괴 강도를 높게 하기 위해서는, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유가 가열·가압 처리에 의해서 변형되어 공극을 메우는 것이 중요하다. 따라서, 가열·가압 처리 전의 습식 부직포에 충분한 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유가 포함되어 있는 것이 중요하고, 구체적으로는 초지 건조 후(가열·가압 처리 전) 습식 부직포의 DSC에 의한 결정화 열량이 5 J/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 J/g 이상이다. 5 J/g 미만이면, 충분히 치밀화할 수 없어서 절연 파괴 강도를 높게 할 수 없다.

상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포를, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 본 발명의 PPS 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시함으로써, 치밀화 습식 부직포를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 가열·가압 처리의 온도 조건을 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하로 하는 것이 필요하다. 유리 전이 온도 미만이면, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유가 연화하지 않기 때문에, 가열·가압 처리하여도 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유에 의해서 공극을 매립할 수 없으며, 절연 파괴 강도를 향상시킬 수 없다. 융점보다 고온이면, PPS 섬유가 용융하여 롤 등에 첩부되기 때문에 안정적으로 연속 가공할 수 없다. 가열·가압 처리의 온도 조건은, 더욱 바람직하게는 결정화 온도 이상 270 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 가열·가압 처리의 온도란, 가열·가압 처리를 하는 장치의 습식 부직포와의 접촉면의 온도를 말하며, 예를 들면 평판열 프레스 장치의 경우는 열 프레스용 평판의 습식 부직포와의 접촉면의 표면 온도, 캘린더 장치의 경우는 캘린더 롤의 표면 온도이다. 또한, 온도는 습식 부직포와 접촉하는 표리면을 둘다 가열할 수도 있고, 한쪽면만 가열할 수도 있다.

또한, 유리 전이 온도 및 융점은, 후술하는 실시예의 [측정·평가 방법] (3)항의 결정화 열량 측정과 동일한 조건으로 측정하여 구한 값을 말한다. 유리 전이 온도는 유리 전이 개시 온도 전의 베이스 라인과 유리 전이 변곡점에서의 접선과의 교점으로 하고, 융점은 주흡열 피크의 정점 온도로 한다.

가열·가압 처리로서 캘린더 가공을 채용한 경우의 공정 통과 속도로는 1 내지 50 m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 m/분이다. 1 m/분 이상으로 함으로써, 양호한 작업 효율을 얻을 수 있다. 한편, 30 m/분 이하로 함으로써, 습식 부직포 내부의 섬유에도 열을 전도시켜 섬유의 열융착의 실효를 얻을 수 있다.

가열·가압 처리 전의 습식 부직포에서의 PPS 섬유의 결정화 열량을 5 J/g 이상으로 하기 위해서는, 초지 공정에서, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유를 완전히 결정화시키지 않는 것이 중요하다. 구체적으로는, 이 결정화 열량을 달성하기 위해서 초지 공정에서의 건조 온도를 (결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS의 결정화 온도+10 ℃) 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 결정화 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다.

(결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS의 결정화 온도+10 ℃)보다 높은 온도로 건조 처리를 하면 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유의 결정화가 진행되어, 초지하여 건조시킨 습식 부직포에 가열·가압 처리를 실시하여도, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유가 습식 부직포의 공극을 충전할 수 없어서, 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 없다. 또한, 건조 온도가 지나치게 낮으면 수분을 증발시킬 수 없어서 습식 부직포를 건조시킬 수 없기 때문에, 건조 온도는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 습식 부직포에서는, 결정화 피크에서의 결정화 열량이 10 J/g 이상인 PPS 섬유 이외의 0 내지 40 질량％에 다른 섬유를 혼초할 수 있다. 다른 섬유로는 어떠한 것일 수도 있지만, 내열성 섬유가 바람직하고, 내열성 섬유로는, 예를 들면 연신하여 결정화한 PPS 섬유, 파라계, 메타계, 또는 파라계와 메타계의 공중합체의 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, PBO 섬유 등과 혼초할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 치밀화 습식 부직포는, 부직포(종이)로서의 특성을 남기면서도, 실질적으로 통기도가 없고, 절연 파괴 강도가 30 kV/mm 이상을 가지며, 고전압하에서 사용되는 모터나 변압기 등의 전기 절연지의 용도로도 전개가 가능해진다.

<실시예>

[측정·평가 방법]

(1) 점도

도요 세이끼사 제조 캐필로그래프 1B를 이용하여 전단 속도 1000 sec^-1에서의 외관 점도를 측정하였다.

(2) 고유 점도(IV)

오르토클로로페놀 중 25 ℃에서 측정된 값으로부터 산출하였다.

(3) 결정화 열량(J/g)

섬유 샘플 또는 초지 공정에서 건조 후의 습식 부직포 샘플을 약 2 mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사 열량계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, DSC-60)에서 질소하에 30 ℃에서부터 290 ℃까지 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하고, 1회째의 승온시(제1 주행)에 관찰되는 발열 피크의 발열량(피크 면적으로부터 산출된 에너지량(J)을 투입 샘플 질량(g)으로 나눈다. PPS는 통상 120 ℃ 부근에 발열 피크가 관찰됨)을 측정함으로써 행하였다.

(4) 열 치수 변화율(건열 수축률)

JIS L 1013:1999 8.18.2 타래 수축률(A법)에 근거하여 측정하였다. 프레임 둘레가 1.125 m인 검척기를 이용하여 120회/분의 속도로 시료를 권취하고, 권취수 20회의 소타래를 만들어 0.088 cN/dtex의 하중을 가하여 타래 길이를 측정하였다. 이어서 하중을 제거하고, 수축이 방해되지 않는 방법으로 150 ℃의 건조기 내에 매달아 30 분간 방치 후 취출하고, 실온까지 방치한 후, 다시 0.088 cN/dtex의 하중을 가하여 타래 길이를 측정하고, 하기 수학식에 의해서 건열 수축률(％)을 구하고, 5회의 평균값을 산출하였다.

Sd=[(L-L1)/L]×100

여기에, Sd: 건열 수축률(％)

L: 건조 전의 길이(mm)

L1: 건조 후의 길이(mm)

(5) 수초지 테스트

소정의 섬유를 소정의 혼율이 되도록 섬유 농도 약 1 질량％의 수분산액을 조합하고, 수초지기(구마가이 리끼 고교(주)사 제조 각형 시트 머신 자동 카우칭(couching) 장착)를 이용하여 소정의 단위 면적당 질량의 습식 부직포를 얻고, 카우칭 처리를 하였다. 상기 부직포를 미건조된 상태 그대로 구마가이 리끼 고교(주)사 제조 KRK 회전형 건조기(표준형)에 투입하고, 처리 시간 약 2.5 분/회로 처리를 행하여 습식 부직포의 주름(건조 공정 통과성)과 건조 후의 지력을 확인하였다. 건조 공정 통과성으로는 건조시의 주름에 대해서, 수축 주름이 적고 연속 초지 가능한 것은 ○, 수축 주름이나 박리가 발생하여 연속 초지가 불가능할 것으로 추측되는 것은 ×, 그 사이의 것을 △로 하였다. 또한, 지력에 대해서도 섬유 사이에서 융착하여 연속 초지 가능하다고 생각되는 것은 ○, 지력이 약하여 절단, 연속 초지가 불가능할 것으로 추측되는 것은 ×, 그 사이의 것을 △로 하였다.

(6) 절연 파괴 강도

JIS K 6911:1995에 따라 측정하였다. 시료의 상이한 5개소로부터 약 10 cm×10 cm의 시험편을 채취하고, 직경 25 mm, 질량 250 g의 원반상의 전극으로 시험편을 끼우고, 시험 매체에는 공기를 이용하여 0.25 kV/초로 전압을 상승시키면서 주파수 60 Hz의 교류 전압을 가하여 절연 파괴했을 때의 전압을 측정하였다. 얻어진 절연 파괴 전압을 미리 측정하여 놓은 중앙부의 두께로 나누고, 절연 파괴 강도를 산출하였다.

(7) 단위 면적당 질량

JIS L 1906:2000(단위 면적당 질량)에 준하여 10 cm×10 cm의 시험편을, 시료의 상이한 개소로부터 3매 채취하고, 표준 상태에서의 각각의 질량(g)을 칭량하고, 그의 평균값을 1 ㎡당 질량(g/㎡)으로 나타내었다.

실시예 1

PPS 수지 중합을 위해, 교반기가 장착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 25몰, 아세트산나트륨 2.5몰 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기함)을 투입하고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온하고, 물을 유출하였다. 이어서 반응 용기를 180 ℃로 냉각한 후, 1,4-디클로로벤젠 25.3몰 및 NMP를 가하여 질소하에 밀폐하고, 270 ℃까지 승온한 후, 270 ℃에서 2.5 시간 동안 반응하였다. 냉각 후, 반응 생성물을 온수로 5회 세정하고, 이어서 100 ℃로 가열되어 NMP 중에 투입하여 약 1 시간 동안 계속 교반한 후, 여과하고 이어서 열탕으로 수회 세정하였다. 이를 90 ℃로 가열된 pH 4의 아세트산 수용액 25 ℓ 중에 투입하고, 약 1 시간 동안 계속 교반한 후 여과하고, 여과액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조하여 PPS 수지를 얻었다.

이 PPS 수지는 융점 282 ℃, 온도 320 ℃에서의 점도 200 Pa·s의 수지였다. 이 중합체를 기존의 단성분 방사기를 이용하여 320 ℃의 온도로 방사를 행하였다. 이 때, 토출량 35 g/분, 구금은 0.13φ-0.2 L의 토출 구멍을 120 구멍 갖는 구금을 사용하였다. 또한, 침니(chimney)는 온도 25 ℃, 풍속 25 m/분, 수속제(sizing agent)로서 일반적인 오일제를 도포하고, 방사 속도 1000 m/분으로 인취하여 350.7 dtex-120 필라멘트의 PPS 미연신사를 얻었다. 이 미연신사는 강도 1.06 cN/dtex, 신장도 358 ％를 가지고, DSC 측정에 의한 결정화 온도가 130.7 ℃, 열량이 32.9 J/g, 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 35.9 ％였다. 이 미연신사를 연신, 열 고정시키지 않고 95 ℃의 열수로 15 분간 가열 처리를 행하여, 결정화 열량 23 J/g, 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 3.6 ％인 목적으로 하는 섬유를 얻었다. 이 섬유를 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅하고, 100 질량％이고 수초지 테스트(단위 면적당 질량 250 g/㎡)에서 수축 주름도 없고, 지력도 강하며 양호하였다. 또한, 건조 온도는 110 ℃로 하였다.

실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4

실시예 1에서 얻어진 미연신사를 실시예 2 내지 6과 비교예 1 내지 3은 연신, 열 고정하지 않고 92 ℃의 열풍 건조기로 하기 표 1에 기재된 열 처리 온도와 열 처리 시간 동안 열 처리를 행하고, 섬유의 결정화 열량과, 열 치수 변화율(건열 수축률)을 측정하였다. 비교예 4는 30 cm 변(角)의 나무프레임에 일정량의 실시예 1에서 얻은 미연신사를 권취하여 고정시키고, 열수축을 억제하여 일정 길이 상태로 열처리를 실시하였다. 이들 섬유를 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅하고, 100 질량％, 단위 면적당 질량 약 250 g/㎡로 수초지 테스트를 행하여 건조 공정 통과성, 지력의 평가를 행하였다. 또한, 건조 온도는 110 ℃로 하였다. 평가 결과를 표 1에 통합하였다.

실시예 1 내지 6은 건열 수축률이 작고, 결정화 열량이 크며, 수초지 테스트 결과도 양호하였다.

한편, 비교예 1, 2, 4는 건열 수축률이 크고 건조 공정 통과성이 나빴다. 비교예 3은 결정화 열량이 작고 섬유 사이에서 융착이 거의 없고 지력이 약하며 연속 초지 가능한 지력이 얻어지지 않았다.

실시예 7 내지 14, 비교예 4 내지 7

실시예 7 내지 14는 하기에 나타내는 소정의 섬유 재료와 실시예 4에서 얻어진 PPS 섬유를 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅한 것을 하기 표 2에 나타내는 배합으로, 비교예 4 내지 7은 실시예 1에서 얻어진 PPS 미연신사를 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅한 것과 소정의 섬유 재료를 표 2에 나타내는 배합으로 단위 면적당 질량 약 100 g/㎡가 되도록 총 6.0 g의 섬유를 배합한 혼초지를 (5) 수초지 테스트의 절차에 따라 초지하고, 표 2에 나타내는 건조 온도로 건조하였다. 얻어진 습식 부직포를 스틸 롤(가열 롤)/페이퍼 롤(비가열 롤)의 장치로 캘린더(온도: 230 ℃, 압력: 0.5 t/cm, 속도: 2 m/분)하여 가열·가압 처리를 실시하고, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 각각의 섬유 재료의 상세는 이하와 같다.

연신 PPS 섬유: 도레이(주)사 제조, '톨콘(등록상표)', 품번 S301(실시예 3과 동일함)

전체 방향족 폴리아미드 섬유: 도레이·듀퐁(주)사 제조, '케이블러(등록상표)', 펄프 품번 1F303

폴리이미드 섬유: 도요보(주)사 제조, 'P84(등록상표)', 품번 J1.0T60-R060(단섬유 섬도 1 dtex)을 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅하였다.

PBO 섬유: 도요보(주)사 제조, '자일론(등록상표)', 레귤러 AS 타입(단섬유 섬도 1.7 dtex)을 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅하였다.

실시예 7 내지 14는 수초지 테스트에서 건조 공정 통과성이 양호하였다. 특히, 실시예 7 내지 10은 지력도 강하여 충분히 연속 초지 가능한 지력을 얻을 수 있었다. 건조 후의 습식 부직포의 결정화 열량도 커서, 높은 절연 파괴 강도를 얻을 수 있었다. 실시예 11 내지 14는 지력이 조금 약하고, 건조 후에는 결정화 열량이 관찰되지 않았으며, 절연 파괴 강도는 약하였다. 비교예 4 내지 7은 수초지 테스트의 건조 공정에서 주름이나 팽창, 박리가 발생하여 양호한 샘플을 얻을 수 없어, 캘린더 처리와 절연 파괴 강도 측정은 실시할 수 없었다.

실시예 15 내지 19

실시예 4에서 얻어진 PPS 섬유를 길로틴 커터로 6 mm로 컷팅한 것과, 실시예 7에서 이용한 연신 PPS 섬유를 하기 표 3에 나타내는 배합한 혼초지를 (5) 수초지 테스트의 절차에 따라 초지하고, 표 3에 나타내는 건조 온도와 처리 횟수로 건조하였다. 얻어진 습식 부직포의 캘린더 전의 결정화 열량을 측정하였다. 얻어진 습식 부직포를 스틸 롤(가열 롤)/페이퍼 롤(비가열 롤)의 장치로 캘린더(온도: 230 ℃, 압력: 0.5 t/cm, 속도: 2 m/분)하여 가열·가압 처리를 실시하고, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다.

어느 수준도 수초지 테스트 결과(건조 공정 통과성, 지력)는 문제없이 양호하였다.

건조 온도에 의해서 습식 부직포의 결정화 열량이 상이하고, 실시예 17에서는 습식 부직포의 결정화 열량은 0 J/g이며, 절연 파괴 강도도 작았다.

또한, 캘린더 온도 80 ℃(실시예 18)에서는 실시예 4의 PPS 섬유의 연화가 불충분하여 공극을 메울 수 없어, 절연 파괴 강도가 작았다. 캘린더 온도가 300 ℃(실시예 19)이면 습식 부직포가 캘린더 롤에 첩부되어 샘플을 채취할 수 없었다.

실시예 20 내지 24, 비교예 8 내지 12

실시예 20 내지 24, 비교예 8 내지 12는 하기에 나타내는 소정의 섬유 재료를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 배합하여 섬유 농도 약 1 질량％의 수분산액을 조합하고, 수초지기(구마가이 리끼 고교(주)사 제조 각형 시트 머신 자동 카우칭 장착)를 이용하여 소정의 단위 면적당 질량의 습식 부직포를 얻고, 카우칭 처리를 하였다. 상기 부직포를 미건조된 상태 그대로 구마가이 리끼 고교(주)사 제조 KRK 회전형 건조기(표준형)에 투입하고, 처리 시간 약 2.5 분/회로 표 4에 나타내는 건조 온도와 처리 횟수로 건조하였다. 얻어진 습식 부직포를 스틸 롤(가열 롤)/페이퍼 롤(비가열 롤)의 장치로 캘린더(온도: 표 4에 기재, 압력: 0.5 t/cm, 속도: 2 m/분)하여 가열·가압 처리를 실시하고, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 각각의 섬유 재료의 상세는 이하와 같다.

(PPS 섬유 (1-1): 결정화 열량 10 J/g 이상의 PPS 섬유)

PPS 섬유 (1-1)로서 단섬유 섬도 3.0 dtex, 컷트 길이 6 mm, 권축수 6 권축/2.54 cm의 도레이(주)사 제조 '톨콘(등록상표)', 품번 S111을 이용하였다. 또한, DSC에서 구한 결정화 온도는 120 ℃, 결정화 열량은 24 J/g이었다. 또한, 유리 전이 온도는 90 ℃, 융점은 286 ℃였다.

(PPS 섬유 (1-2): 결정화 열량 10 J/g 이상의 PPS 섬유)

PPS 섬유 (1-2)로서 도레이(주)사 제조 '톨콘(등록상표)', 품번 S111에 권축을 부여하지 않은 것(단섬유 섬도 3.0 dtex, 컷트 길이 6 mm, 권축 없음)을 이용하였다. 또한, DSC에서 구한 결정화 온도는 120 ℃, 결정화 열량은 24 J/g이었다. 또한, 유리 전이 온도는 90 ℃, 융점은 286 ℃였다.

(PPS 섬유 (2-1), 실시예 7의 연신 PPS 섬유와 동일)

PPS 섬유 (2-1)로서, 단섬유 섬도 1.0 dtex, 컷트 길이 6 mm, 권축수 13 권축/2.54 cm의 도레이(주)사 제조 '톨콘(등록상표)', 품번 S101을 이용하였다. 또한, DSC 측정한 결과, 결정화 발열 피크는 관찰되지 않았다.

(PPS 섬유 (2-2): 결정화 PPS 섬유)

PPS 섬유 (2-2)로서의 도레이(주)사 제조 '톨콘(등록상표)' 품번 S101에 권축을 부여하지 않은 것(단섬유 섬도 1.0 dtex, 컷트 길이 6 mm, 권축 없음)을 이용하였다. 또한, DSC 측정한 결과, 결정화 발열 피크는 관찰되지 않았다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 내지 24에서는 높은 절연 파괴 강도를 달성할 수 있었지만, 비교예 8 내지 12에서는 절연 파괴 강도가 높은 샘플을 얻을 수 없었다.

본 발명의 PPS 섬유는 부직포, 특히 습식 부직포의 결합제에 바람직하다. 또한, 본 발명의 습식 부직포는 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에, 복사기의 토너 청소 용지나 전지 세퍼레이터 등 내열 습식 부직포로서 사용할 수 있지만, 특히 모터, 컨덴서, 변압기, 케이블 등에 이용되는 전기 절연지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

시차 주사 열량계에 의한 결정화 열량이 10 J/g 이상이고, 150 ℃×30 분의 건열 수축률이 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술파이드 섬유.
제1항에 있어서, 방사 속도 500 m/분 내지 3000 m/분의 범위에서 방사한 폴리페닐렌술파이드 섬유를 연신하지 않으며, 열 고정 처리하지 않고 결정화 온도 이하의 온도에서 열 처리한 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술파이드 섬유.
열 처리 온도가 하기 수학식의 범위인 것을 특징으로 하는, 제2항에 기재된 폴리페닐렌술파이드 섬유의 제조 방법:
결정화 온도-50 ℃≤열 처리 온도≤결정화 온도-10 ℃.
제3항에 있어서, 열 처리 온도가 80 ℃ 이상 95 ℃ 이하의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술파이드 섬유의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열 처리를 장력을 부여하지 않고 행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술파이드 섬유의 제조 방법.
제1항에 기재된 폴리페닐렌술파이드 섬유를 40 내지 100 질량％ 포함하여 이루어지는 습식 부직포.
제6항에 있어서, 연신 폴리페닐렌술파이드 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유로부터 선택되는 1종 이상을 60 질량％ 이하 10 질량％ 이상 포함하고 있는 습식 부직포.
제6항 또는 제7항에 있어서, 초지 건조 후의 습식 부직포의 시차 주사 열량계에 의한 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포.
초지 건조 온도가 폴리페닐렌술파이드 섬유의 결정화 온도+10 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 습식 부직포의 제조 방법.
폴리페닐렌술파이드 섬유의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 습식 부직포의 제조 방법.
절연 파괴 강도가 30 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는, 제10항에 기재된 습식 부직포의 제조 방법에서 얻어진 습식 부직포.
결정화 열량 10 J/g 이상의 폴리페닐렌술파이드 섬유를 60 내지 100 질량％ 포함하며, 가열·가압 처리 전의 폴리페닐렌술파이드 섬유의 결정화 열량이 5 J/g 이상인 습식 부직포에 상기 폴리페닐렌술파이드의 유리 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 가열·가압 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 습식 부직포를 제조하기 위한 초지 공정의 건조 온도가 결정화 열량 10 J/g 이상의 폴리페닐렌술파이드의 결정화 온도+10 ℃ 이하인 습식 부직포의 제조 방법.
절연 파괴 강도가 30 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는, 제12항 또는 제13항에 기재된 습식 부직포의 제조 방법에서 얻어진 습식 부직포.