CN102933755A - 用于形成聚芳硫醚纤维的改善方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于形成聚芳硫醚纤维的改善方法。所述方法包括由聚合物熔体形成至少一种纤维，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括支化羧酸锡(II)。与在相同条件下加工的原生聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，使用此类熔体的纤维成形连续性改善。

Description

用于形成聚芳硫醚纤维的改善方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2010年3月22日提交的美国临时专利申请61/316,059的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及由聚合物熔体形成的聚芳硫醚纤维。
发明背景
商业热塑性聚合物聚苯硫醚(PPS)表现出有限的热稳定性和热氧化稳定性，这继而限制了其在其中存在高温(例如大于约180℃)和空气的应用中的功用。通常，在约300℃或更高温度下，将PPS以熔体形式通过模塑和纤维纺丝加工，并且发生部分分解，导致丧失聚合物特性，并且产率下降。在纤维成形(fiber forming)操作期间，材料随时间的推移沉积在聚合物挤出通过的孔口附近。这种模头沉积物的形成不利于纤维成形工艺的产率和/或产品品质，因为模头沉积物造成模头滴流，这干扰了纤维成形工艺。因此，纤维纺丝不得不频繁中断以物理移除模头沉积物以防止模头滴流。这些中断显著增加了纤维制造的成本。另一个经济成本和环境问题是模头沉积物移除期间或发生模头滴流时累积的聚合物废料的处理。
与挤出工艺中模头沉积物积聚相关的文献已由J.D.Gander和A.J.Giacomin综述(Polymer Engineering and Science，1997年7月，第37卷，第7期，第1113-1126页)。
已采用多种方法以稳定聚芳硫醚组合物如聚苯硫醚(PPS)，抵抗聚合物加工期间物理特性的变化。例如，美国专利4,411,853公开，通过加入有效稳定量的至少一种有机锡化合物，改善了亚芳基硫醚树脂的热稳定性，所述有机锡化合物延缓了加热期间树脂的固化和交联。公开了许多用作硫化迟延剂和热稳定剂的二烷基锡二羧酸盐化合物，以及二正丁基锡-S，S’-二(异辛基硫代乙酸盐)和二正丁基锡-S，S’-二(异辛基-3-硫代丙酸盐)。
美国专利4,418,029公开，通过加入硫化迟延剂，改善了亚芳基硫醚树脂的热稳定性，所述硫化迟延剂包括脂肪酸的IIA族或IIB族金属盐，由结构[CH3(CH2)nCOO-]-2M表示，其中M为IIA族或IIB族金属，并且n为8至18的整数。公开了硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙的功效。
美国专利4,426,479涉及化学稳定的聚对亚苯基硫醚树脂组合物以及由其制得的薄膜。参考文献公开，PPS树脂组合物应包含总量为0.05至40重量％的至少一种金属组分，所述金属组分选自锌、铅、镁、锰、钡和锡。可包含任何形式的这些金属组分。
美国专利3,405,073和3,489,702涉及可用于增强环硫乙烷聚合物对热老化抗性的组合物。此类聚合物由以长链(CH2CH2-S)n形式连接的环硫乙烷单元组成，因此具有聚亚乙基硫醚的特性，其中n表示链中此类单元的数目。然而，参考文献提出，由于这些聚合物缺乏足够的机械强度，它们作为塑性材料在工业应用中的效用非常有限。参考文献公开，使用具有通过氧与锡连接的有机基团的有机锡化合物如羧酸锡、酚锡或醇锡以增强环硫乙烷聚合物的热老化抗性。参考文献提出，有机锡化合物的功效在很多情况下由另一多价金属的化合物或另一锡化合物增强。第二多价金属可为选自元素周期表II至VIII族的任何金属。如果与聚芳硫醚相比，环硫乙烷聚合物的化学反应性和物理特性不同，则不能预计相同添加剂对聚芳硫醚具有与对环硫乙烷聚合物相同的功效。
需要改善聚芳硫醚纤维生产连续性的方法。具体地，寻求降低形成模头沉积物的倾向并且增加聚芳硫醚纤维成形中模头滴流之间时间间隔的方法。需要解决模头沉积物问题以及相关模头滴流问题的新化学方法。
发明概述
本发明提供了由聚合物熔体形成纤维的方法，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包含如本文所述的支化羧酸锡(II)。
在一个实施方案中，本发明为一种方法，所述方法包括：在适宜条件下由聚合物熔体形成至少一种纤维，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包含支化羧酸锡(II)，其选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根基团O2CR和O2CR’独立地表示支化羧酸根阴离子，并且羧酸根基团O2CR”表示直链羧酸根阴离子；其中与在相同条件下加工的原生(native)聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，其纤维成形连续性得到改善。
在一个实施方案中，锡添加剂还包含直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2，并且其中R”为包含6至30个碳原子的伯烷基。
在一个实施方案中，羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且基团R或R’独立地具有或均具有由式(I)表示的结构，
Figure BDA00002172207100031
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是，当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
在一个实施方案中，基团R或R’或二者具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
在一个实施方案中，羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且基团R或R’或二者具有由式(II)表示的结构，
Figure BDA00002172207100041
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；以及
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
在一个实施方案中，羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基并且R5为乙基。
在一个实施方案中，所述方法还包括将至少一种锌(II)化合物和/或锌金属与所述添加剂和所述聚芳硫醚混合。在一个实施方案中，所述锌(II)化合物包括硬脂酸锌，所述添加剂包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构
Figure BDA00002172207100042
式(II)
其中R4为正丁基并且R5为乙基。在一个实施方案中，基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌(II)化合物和/或锌金属以约10重量％或更低的浓度存在。
在一个实施方案中，所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。在一个实施方案中，聚芳硫醚的含水量为约600ppm或更低。在一个实施方案中，适宜条件包括约280℃至约310℃的温度。在一个实施方案中，通过减少形成初始模头沉积时间，改善纤维成形连续性。在一个实施方案中，通过减少模头滴流的时间，改善纤维成形连续性。
本发明涉及改善聚芳硫醚纤维的形成。在改善的方法中，纤维由聚合物熔体形成，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括支化羧酸锡(II)。与在相同条件下加工的无添加剂的聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，使用此类熔体，纤维成形连续性得到改善。
发明详述
本发明涉及由聚合物熔体形成纤维的改善方法，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种支链有机羧酸的锡(II)盐。与在相同条件下加工的但不包含添锡加剂的聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，使用此类熔体，纤维成形连续性得到改善。
在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
以下定义用于本文中并且应为解释权利要求和说明书提供参考。
术语“PAS”是指聚芳硫醚。
术语“PPS”是指聚苯硫醚。
术语“原生”是指聚合物不包含任何添加剂。
术语“仲碳原子”是指用单键键合两个其它碳原子的碳原子。
术语“叔碳原子”是指用单键键合三个其它碳原子的碳原子。
如本文所用，术语“热稳定性”是指没有氧气存在下由高温引起的PAS聚合物重均分子量的变化度。随着指定PAS聚合物热稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间推移的变化度降低。一般来讲，在没有氧气的存在下，通常认为分子量的变化在很大程度上应归于断链，其通常降低了PAS聚合物的分子量。
如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指氧气存在下由高温引起的PAS聚合物重均分子量的变化度。随着指定PAS聚合物热氧化稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间推移的变化度降低。一般来讲，在氧气存在下，分子量的变化可归因于聚合物氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致增加分子量的交联，而断链通常降低分子量，因此氧气存在并且高温下，聚合物的分子量变化可能难以说明。
术语“模头沉积物”是指聚合物挤出工艺如纤维成形中随时间推移沉积在聚合物挤出通过的孔口附近的非期望物质。
术语“模头滴流”是指在聚合物挤出工艺如纤维成形中，模头沉积物使得离开孔口的挤出聚合物物理接触的非期望现象。
术语“℃”是指摄氏度。
术语“kg”是指千克。
术语“g”是指克。
术语“mg”是指毫克。
术语“mol”是指摩尔。
术语“s”是指秒。
术语“min”是指分钟。
术语“hr”是指小时。
术语“rpm”是指每分钟转数。
术语“cc/rev”是指立方厘米每转。
术语“rad”是指弧度。
术语“Pa”是指帕斯卡。
术语“psi”是指磅每平方英寸。
术语“mL”是指毫升。
术语“ft”是指英尺。
术语“ppm”是指份每一百万份。
如本文所用，除非另外指明，术语“重量百分比”是指组合物中组分相对于组合物总重量的重量。重量百分比缩写为“重量％”。
本发明提供了由聚合物熔体形成纤维的方法，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括支化羧酸锡(II)。与相同条件加工但无锡添加剂的聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，此类熔体的使用改善了纤维成形连续性。纤维成形连续性的改善可由例如初始模头沉积物形成时间的减少或由纤维成形开始与因模头沉积物积聚而出现模头滴流之间的时间间隔减少来量化。纤维成形连续性的改善通过改善了工艺耗时耗效率提供了经济优势。
本发明还对聚芳硫醚挤出工艺如薄膜吹塑、挤压涂布、吹塑、电线和电缆涂布、压光、注塑和注坯吹塑提供了相关的改善，其中可通过使用包含至少一种锡添加剂的聚芳硫醚熔体，减少类似的模头沉积物积聚，所述锡添加剂包括支化羧酸锡(II)。
聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳基硫醚单元的直链、支化或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。聚芳硫醚纤维可用于需要优异耐热性、耐化学品性和电绝缘性的多种应用中。
可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括聚亚芳基硫醚，其包含下式的重复单元-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，并且为具有6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z相同或不同，并且为选自以下基团的二价连接基：-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、或具有1至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中至少一个连接基为-S-；并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0或1、2、3或4，前提是它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地为取代的或未取代的。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地至少50摩尔％，并且更具体地至少70摩尔％的亚芳基硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环上的硫醚键。
有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中n为1或更大的整数)作为其组分。
可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯基硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上是易于获得的。此外，还可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。
可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯基硫醚重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。
聚芳硫醚可任选包含对其所期望特性无不利影响的其他组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物可加工性的其他材料。这些和其他添加剂可以常规量使用。
如上所述，PPS为聚芳硫醚的实例。PPS为工程热塑性聚合物，由于其高度的耐化学品性、优异的机械特性和良好的热特性，而广泛用于薄膜、纤维、注塑和复合材料应用中。然而，在空气的存在下以及在高温条件下，PPS的热和氧化稳定性显著降低。在这些条件下，可发生大幅度降解，导致PPS材料脆化，并且强度大幅度丧失。期望改善高温和空气存在下PPS的热和氧化稳定性。使用任选与至少一种锌(II)化合物或锌金属组合的本文所述锡添加剂的额外有益效果是这些添加剂向PPS提供的改善的热稳定性和热氧化稳定性。
在一个实施方案中，所述方法包括在适宜条件下由聚合物熔体形成至少一种纤维，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括支化羧酸锡(II)，其选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根基团O2CR和O2CR’独立地表示支化羧酸根阴离子，并且羧酸根基团O2CR”表示直链羧酸根阴离子。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR’)。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR”)。
所述锡添加剂还可任选包括直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2。一般来讲，选择支化和直链羧酸锡(II)的相对量，使得基于所述添加剂中包含的所有羧酸根基团[O2CR+O2CR’+O2CR”]的摩尔数计，支化羧酸根基团[O2CR+O2CR’]之和为至少约25％。例如，支化羧酸根基团之和可为包含于锡添加剂中的所有羧酸根基团的至少约33％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约66％，或至少约75％，或至少约90％。
在一个实施方案中，基团R和R’均包含6至30个碳原子，并且均包含至少一个仲碳或叔碳。一个或多个仲碳或叔碳可位于羧酸根基团O2CR和O2CR’中的任何位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何中间位置。基团R和R’可以是未取代的，或可任选被惰性基团取得，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。适宜的有机R和R’基团实例包括脂基、芳基、脂环基、含氧杂环基团、含氮杂环基团和含硫杂环基团。杂环基团在环结构中可包含碳以及氧、氮、或硫。
在一个实施方案中，基团R”为包含6至30个碳原子的伯烷基，其任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。在一个实施方案中，基团R”为包含6至20个碳原子的伯烷基。
在一个实施方案中，基团R或R’独立地具有或均具有由式(I)表示的结构：
Figure BDA00002172207100091
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是，当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
在一个实施方案中，基团R或R’或二者具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
在另一个实施方案中，基团R或R’或二者具有由式(II)表示的结构：
Figure BDA00002172207100101
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；以及
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
在一个实施方案中，基团R和R’相同，并且均具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基并且R5为乙基。该实施方案描述了支化羧酸锡(II)2-乙基己酸锡(II)，其在本文中还被成为乙基己酸锡(II)。
一种或多种羧酸锡(II)可商购获得，或可由适当的锡(II)阳离子源和与一种或多种所需羧酸根对应的羧酸原位生成。锡添加剂可能以足以提供改善的热氧化稳定性和/或热稳定性的浓度存在于聚芳硫醚中。在一个实施方案中，基于所述聚芳硫醚的重量计，锡添加剂可以约10重量％或更低的浓度存在。例如，锡添加剂以约0.01重量％至约5重量％，或例如约0.25重量％至约2重量％的浓度存在。通常，母料组合物中的锡添加剂浓度较高，例如约5重量％至约10重量％，或更高。可将锡添加剂以固体、浆液或溶液形式加入到熔融或固体聚芳硫醚中。
在一个实施方案中，聚芳硫醚组合物还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属[Zn(0)]。锌(II)化合物可为有机化合物例如硬脂酸锌，或无机化合物如硫酸锌或氧化锌，只要有机或无机抗衡离子不会不利地影响聚芳硫醚组合物的所期望特性。锌(II)化合物可商购获得，或可原位生成。锌金属在所述组合物中可单独或与至少一种锌(II)化合物组合用作锌(II)离子源。在一个实施方案中，锌(II)化合物选自氧化锌、硬脂酸锌、以及它们的混合物。
基于所述聚芳硫醚的重量计，锌(II)化合物和/或锌金属在所述聚芳硫醚中以约10重量％或更低的浓度存在。例如，锌(II)化合物和/或锌金属可以约0.01重量％至约5重量％，或例如约0.25重量％至约2重量％的浓度存在。通常，母料组合物中锌(II)化合物和/或锌金属的浓度可较高，例如约5重量％至约10重量％，或更高。可将至少一种锌(II)化合物和/或锌金属以固体、浆液或溶液形式加入到熔融或固体聚芳硫醚中。
可将锌(II)化合物和/或锌金属与锡添加剂一起或单独加入到聚芳硫醚中。锌和锡化合物可在熔融和挤出之前以与聚芳硫醚的干混物形式预共混。作为另外一种选择，在母料配制中可将干燥固体或熔体形式的锌和锡化合物与聚芳硫醚混合，然后用附加的聚芳硫醚稀释。
制备聚芳硫醚纤维的方法是熟知的，并且无需在本文中详细描述。一般来讲，采用常规的纺织品纤维纺丝工艺和设备以及利用本领域已知的机械拉伸技术，制备纤维。用于聚芳硫醚聚合物的熔体挤出和纤维成形的加工条件在本领域中是熟知的，并且可采用。
为由聚合物熔体形成至少一种纤维，将聚合物熔融挤出并且加入到聚合物分配体系中，其中将所述聚合物引入到喷丝板中，如上所述，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂以及任选的锌(II)化合物或锌金属。将喷丝头构造为使得挤出物具有所需的形状。形成纤维的适宜条件包括约260℃至约350℃范围内，或例如约280℃至约310℃范围内的温度。下限一般由足以将聚芳硫醚组合物熔融加工的温度来确定。上限一般由可接受的聚合物降解程度确定。
经模具挤出后，所得的细液体股线或长丝在其通过围绕的流体介质冷却而被固化前保持熔融状态，所述流体介质可以为吹向这些股线的冷空气或浸入诸如水的液体浴。一旦固化后，即将这些长丝卷绕至导丝辊上或另一卷绕表面上。在连续长丝工艺中，将这些股线卷绕至导丝辊上，其与卷绕导丝辊的速度成比例地向下拉伸细液流。在喷射工艺中，将这些股线收集在诸如气枪的喷射器中，并吹至诸如辊的卷绕表面上或移动带上以形成纺粘纤维网。在熔喷工艺中，在喷丝头的表面喷射空气，当细液流通过冷空气通道沉积在卷绕表面上时空气同时起到下拉和冷却细液流的作用，从而形成纤维网。
无论采用哪种熔体纺丝工序，这些细液流都以熔融状态(即在发生固化前)熔融下拉以对聚合物分子进行取向，从而获得良好的韧度。可以使用本领域已知的典型熔体拉伸比率。如果采用连续长丝或短纱工艺，可能有利的是使用常规拉伸设备(例如，差速运行的连续导丝辊)将股线在固态下拉伸。
在固态下拉伸后，可将连续长丝卷曲或变形，并切成所需的纤维长度，从而制得短纤维。短纤维的长度一般在约25至约50毫米的范围内，但根据需要也可以更长或更短。
纤维可为人造短纤维、连续长丝、或熔喷纤维。一般来讲，根据改善方法形成的人造短纤维和纺粘纤维可具有约0.5至约100旦尼尔的纤度。熔喷长丝可具有约0.001至约10.0旦尼尔的纤度。所述纤维也可为单丝，其可具有约20至约10,000旦尼尔范围内的纤度。
包含此类纤维的PPS纤维或无纺织物可用于例如高温下使用的过滤介质中，用于过滤来自具有袋式过滤器的焚烧炉或燃煤锅炉的废气。
实施例
本发明将在下面的实施例中进一步限定。应该理解，这些实施例尽管说明了本发明的优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。从上文的讨论和这些实施例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
材料
以下材料用于实施例中。除非另外指明，所有商业材料均按收到的原样使用。
Figure BDA00002172207100131
309聚苯硫醚和
Figure BDA00002172207100132
317聚苯硫醚以粒料形式得自Ticona Inc.(Florence，KY)。2-乙基己酸锡(II)(90％)和氧化锌(99％)得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。硬脂酸锡(II)(98％)得自Acros Organics(MorrisPlains，NJ)。硬脂酸锌(99％)得自Honeywell Reidel-de Haen(Seelze，Germany)。
2-乙基己酸锡(II)在本文中还被称为乙基己酸锡(II)。
分析方法
Figure BDA00002172207100133
PPS树脂的含水量由Karl-Fischer滴定法测定。
当用高强度灯照射模头表面时，进行模头沉积物的目视观察。观察者将在纤维纺丝期间，站在距模头约一英尺处，并且每几分钟对模头表面进行模头沉积物的目视检查。就给定样品而言，在整个纤维纺丝期间由同一个体进行模头沉积物的观察。由同一个体观测大部分样品。测定初始模头沉积时间，为自纺丝组合件放置就位并且聚合物开始流动通过模头时起经历的时间。通常，在一个、两个或三个孔上观察到形成初始模头沉积物，然后在更久的运行时间下，观察到在模头表面的其它孔上形成附加的模头沉积物。估计表1中报导的并且数值前具有近似符号“～”的“初始模头沉积时间”值具有约+/-5分钟的误差。
在比较实施例和实施例中，在330℃温度下形成纤维。通常，纤维成形优选较低的温度以使加工期间可能出现的任何聚合物降解最小化。实验实施选择较高的温度以提供更严苛的测试条件，作为加速任何模头沉积物形成并且因而产生模头滴流的途径。
在表中，“Ex”是指“实施例”，“Comp Ex”是指“比较实施例”，“wt％”是指重量百分比，并且“NA”是指“不适用”。
比较实施例A
该比较实施例为对照物，示出使用无添加剂的干燥聚苯硫醚的结果。将
Figure BDA00002172207100134
317和
Figure BDA00002172207100135
309树脂均在100℃下真空(15-20英寸Hg，并且释放少量氮气以移除任何挥发性物质)干燥过夜以将含水量降至低于500ppm。然后在塑料袋中将树脂混合，30重量份干燥
Figure BDA00002172207100141
317粒料与70重量份干燥
Figure BDA00002172207100142
309粒料混合，并且摇晃约两分钟以获得共混物。通常，共混物总量在1磅至10磅范围内。
然后在16mm PRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化聚合物共混物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融泵设为0.58cc/rev。纺丝组合件由50/325目筛网组合构成，具有12个模头孔，每个具有14密耳直径，长度与直径比率为4∶1。
熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例B
该比较实施例为对照物，示出使用无添加剂的聚苯硫醚组合物的结果。如比较实施例A中所述制备、熔融并且挤出共混的PPS，不同的是
Figure BDA00002172207100143
317和
Figure BDA00002172207100144
309树脂按接收时原样使用而不干燥。发现共混树脂的典型含水量为约1200ppm。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例C
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，基于PPS的重量计，所述组合物包含1重量％的硬脂酸锌。如比较实施例B中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是将1重量份硬脂酸锌与99重量份共混聚合物混合。用于制备进料的批量介于1磅和10磅之间。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例D
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含1重量％的硬脂酸锌。如比较实施例A中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是将1重量份硬脂酸锌与99重量份“干燥的”共混聚合物混合。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例E
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含0.5重量％的硬脂酸锌。如比较实施例A中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是将半重量份硬脂酸锌与99.5重量份“干燥的”共混聚合物混合。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例F
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含1重量％的硬脂酸锌，并且采用预混的硬脂酸锌和PPS的组合物制得。将
Figure BDA00002172207100151
317和
Figure BDA00002172207100152
309树脂均在100℃下真空干燥过夜，并且释放少量氮气以将含水量降至低于500ppm。由挤出方法制得包含1重量％硬脂酸锌的PPS组合物。在玻璃广口瓶中混合
Figure BDA00002172207100153
309PPS(70份)、
Figure BDA00002172207100154
317PPS(30份)和硬脂酸锌(1份)，手动混合，并且在Stoneware转瓶机上放置5min。随后使用Coperion 18mm相互啮合共旋转双螺杆挤出机，将所得混合物熔融混合。采用真空口移除挥发性物质。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股段在6ft自来水水槽中冷却，然后由Conair切碎机粒化获得100-120粒料每克的粒料数。
然后在16mm PRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化粒化的组合物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例G
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含1重量％的硬脂酸锌，并且采用预混的硬脂酸锌和PPS的组合物制得。将
Figure BDA00002172207100155
317和
Figure BDA00002172207100156
309树脂均在100℃下真空干燥过夜，并且释放少量氮气以将含水量降至低于500ppm。如比较实施例F制备PPS与硬脂酸锌的共混物，不同的是混合期间不施加真空移除挥发性物质。
然后在16mm PRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化粒化的组合物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
比较实施例H
该比较实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含1重量％的硬脂酸锌，并且采用加入硬脂酸锌的母料方法制得。由挤出方法制得包含10重量％硬脂酸锌的PPS母料组合物。将
Figure BDA00002172207100161
309PPS(90份)加入到Coperion 18mm相互啮合共旋转双螺杆挤出机。使用添加剂喂料机，将10份硬脂酸锌加入到挤出机中。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股段在6ft自来水水槽中冷却，然后由Conair切碎机粒化获得100-120粒料每克的粒料数。
然后如下将10％硬脂酸锌母料稀释至1％硬脂酸锌：将10份母料组合物与比较实施例A中的60份
Figure BDA00002172207100162
309和30份
Figure BDA00002172207100163
317混合，并且加入到PRISM挤出机中。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例1
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，基于PPS重量计，所述组合物包含0.5重量％的乙基己酸锡(II)。如比较实施例F中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是使用半重量份的乙基己酸锡(II)替代硬脂酸锌。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例2
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含0.5重量％的乙基己酸锡(II)。如比较实施例C中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是将0.5重量份乙基己酸锡(II)与309PPS(70份)和Fortron
Figure BDA00002172207100165
PPS(30份)混合。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例3
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含0.5重量％的乙基己酸锡(II)。如比较实施例D中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是将0.5重量份乙基己酸锡(II)与
Figure BDA00002172207100166
309PPS(70份)和FortronPPS(30份)混合。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例4
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含0.5重量％的乙基己酸锡(II)。在袋中将35份按接收原样的
Figure BDA00002172207100168
309与35份干燥的
Figure BDA00002172207100169
309、15份按接收原样的
Figure BDA000021722071001610
317、15份干燥的
Figure BDA000021722071001611
317、和半份乙基己酸锡(II)混合。共混聚合物的所测含水量为546ppm。然后在16mm PRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化聚合物共混物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例5
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含乙基己酸锡(II)。在袋中将7份按接收原样的
Figure BDA00002172207100171
309与63份干燥的309、3份按接收原样的
Figure BDA00002172207100173
317、27份干燥的
Figure BDA00002172207100174
317、和半份乙基己酸锡(II)混合。共混聚合物的所测含水量为207ppm。然后在16mmPRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化聚合物共混物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
实施例6
该实施例示出使用聚苯硫醚组合物的结果，所述组合物包含0.33重量％的乙基己酸锡(II)和0.66重量％的硬脂酸锌。如比较实施例A中所述制备、熔融并且挤出PPS组合物，不同的是在袋中将0.33份乙基己酸锡(II)和0.66份硬脂酸锌与309(70份)和Fortron
Figure BDA00002172207100176
(30份)混合。然后在16mm PRISM双螺杆挤出机中，在330℃下熔化聚合物共混物，并且挤出通过由十二个孔构成的纺丝组合件。熔融聚合物的流量设为1克/分钟/孔。操作期间目视检查模头表面以确定模头沉积物的形成。初始模头沉积时间报导于表1中。
表1：比较实施例A至H和实施例1至6的PPS干燥条件、添加剂、 负载、混合方法和初始模头沉积时间的总结
Figure BDA00002172207100177
Figure BDA00002172207100181
*在这些情况下没有观察到模头沉积物，并且在经历指定时间后停止纺丝操作。
结果表明，与使用不含锡添加剂的PPS组合物相比，在用于形成至少一种聚苯硫醚纤维的方法中使用包含乙基己酸锡(II)的PPS组合物，提供了初始模头沉积物的形成时间的显著增加。使用还包含硬脂酸锌的含乙基己酸锡(II)的PPS组合物，同样增加了初始模头沉积物的形成时间。使用具有较低含水量例如小于约600ppm水分的PPS，改善了所述添加剂的功效。
尽管在以上描述中已用具体实施方案来描述了本发明，但本领域的技术人员将会理解，在不背离本发明必要属性实质的情况下能够作出许多修改、替代和重新排列。应参考指明本发明范围的所附权利要求书而不是上述说明书。

Claims (15)

1.方法，所述方法包括：由聚合物熔体形成至少一种纤维，所述聚合物熔体包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包含支化羧酸锡(II)，所述支化羧酸锡选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根基团O2CR和O2CR’独立地表示支化羧酸根阴离子，并且所述羧酸根基团O2CR”表示直链羧酸根阴离子。
2.权利要求1的方法，其中所述锡添加剂还包含直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2，并且其中R”为包含6至30个碳原子的伯烷基。
3.权利要求1的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(I)表示的结构，
Figure FDA00002172207000011
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是，当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
4.权利要求1的方法，其中所述基团R或R’或二者均具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
5.权利要求1的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’或二者均具有由式(II)表示的结构，
Figure FDA00002172207000021
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；并且
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
6.权利要求1的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基并且R5为乙基。
7.权利要求1的方法，所述方法还包括将至少一种锌(II)化合物和/或锌金属与所述添加剂和所述聚芳硫醚混合。
8.权利要求7的方法，其中所述锌(II)化合物包括硬脂酸锌，所述添加剂包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构
Figure FDA00002172207000031
式(II)
其中R4为正丁基并且R5为乙基。
9.权利要求7的方法，其中基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌(II)化合物和/或锌金属以约10重量％或更低的浓度存在。
10.权利要求1的方法，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
11.权利要求1的方法，其中所述聚芳硫醚的含水量为约600ppm或更低。
12.权利要求1的方法，其中所述适宜条件包括约280℃至约310℃的温度。
13.权利要求1的方法，其中通过减少初始模头沉积物的形成时间改善所述纤维成形连续性。
14.权利要求1的方法，其中通过减少模头滴流的时间改善所述纤维成形连续性。
15.权利要求1的方法，其中与在相同条件下加工的原生聚芳硫醚熔体的纤维成形连续性相比，所述纤维成形连续性得到改善。
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