KR20130062908A

KR20130062908A - 중합체성 구조물의 경화 촉진

Info

Publication number: KR20130062908A
Application number: KR1020127027338A
Authority: KR
Inventors: 조엘 엠. 폴리노; 요아힘 체. 리터; 로버트 존 더프; 젱-젱 후앙; 주오홍 인
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2013-06-13
Also published as: CN102858865A; BR112012023758A2; WO2011119546A3; CA2792861A1; JP2013522451A; US20130012671A1; US8946358B2; WO2011119546A2

Abstract

폴리아릴렌 설파이드의 경화를 촉진시키는 방법이 제공된다. 폴리아릴렌 설파이드는 경화 촉진제와 블렌딩되어, 촉진제의 중량 백분율이 블렌드의 총 중량의 0.2% 내지 15.0%인 혼합물을 형성한다. 혼합물은 320℃ 또는 그 이상에서 20 분 이상 동안 경화된다. 경화 촉진제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알콜, 폴리카르복실레이트, 및 전술한 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.

Description

중합체성 구조물의 경화 촉진{CURE ACCELERATION OF POLYMERIC STRUCTURES}

본 출원은 중합체, 및 특히 폴리아릴렌 설파이드의 경화 또는 가교결합 분야에 관한 것이다.

중합체성 물질, 및 특히 폴리아릴렌 설파이드 ("PAS") 중합체, 및 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)는 어느 정도의 내열성 및 내화학성을 나타낸다. 이와 같이, 중합체는 많은 응용, 예를 들어, 자동차, 전기 및 전자 디바이스, 산업/기계 제품, 소비자 제품, 및 스펀 섬유(spun fiber)를 위한 성형된 성분의 제작에서 사용되어 왔다. 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드는 뛰어난 열적 안정성 및 매우 양호한 내화학성을 나타내며, 이는 폴리페닐렌 설파이드가 특히 전기 및 전자 응용에서 그리고 자동차 산업에서 적용될 수 있는 성분의 압출 또는 성형용으로 선택되는 물질이 되게 한다. 그러나, PPS는 낮은 충격 강도를 가져서 부서지기 쉽다는 단점을 갖고 있다.

본 발명은 충격 강도 및 인성과 같이 가교결합과 연관된 물리적 특성이 개선된 조성물을 함유하는 PAS를 제공한다.

요약

본 발명은 (i) 폴리아릴렌 설파이드를 경화 촉진제와 블렌딩하여 촉진제의 중량 백분율이 블렌드의 총 중량의 0.2% 내지 15.0%인 혼합물을 형성하는 단계, 및 (ii) 혼합물을 320℃ 또는 그 초과에서 20 분 이상 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 경화를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.

경화 촉진제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알콜, 폴리카르복실레이트, 및 전술한 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.

제1 항의 방법에서, 혼합물을 경화시키는 단계는 30 분 이상 동안 일어난다. 추가의 실시 양태에서, 경화 단계는 40 분 이상, 또는 심지어 60 분 동안 일어난다.

방법의 더욱 추가의 실시 양태에서, 경화 촉진제는 블렌드의 총 중량의 1% 내지 10%에서 존재한다.

더욱 추가의 실시 양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드이다.

설명

본 발명은 충격 강도가 개선된 폴리페닐렌 설파이드-계 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 정확하게는 폴리페닐렌 설파이드, 및 아이오노머와 가교결합하여 생성된 생성물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

다음 정의가 본 명세서에서 사용되며, 특허청구범위 및 명세서의 해석을 위해 참고되어야 한다.

용어 "PAS"는 폴리아릴렌 설파이드를 의미한다.

용어 "PPS"는 폴리페닐렌 설파이드를 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열적 안정성"은 산소의 부재 하에 승온에 의해 유도된 PAS 중합체의 중량 평균 분자량의 변화의 정도를 말한다. 주어진 PAS 중합체의 열적 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량 평균 분자량이 시간 경과에 따라 변하는 정도가 감소된다. 일반적으로, 산소의 부재 하에, 분자량의 변화는 종종 대체로 분자쇄 절단(chain scission)으로 인한 것으로 여겨지고, 이 분자쇄 절단은 전형적으로 PAS 중합체의 분자량을 감소시킨다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열-산화적 안정성"은 산소의 존재 하에 승온에 의해 유도된 PAS 중합체의 중량 평균 분자량의 변화의 정도를 말한다. 주어진 PAS 중합체의 열-산화적 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량 평균 분자량이 시간 경과에 따라 변하는 정도가 감소된다. 일반적으로, 산소의 존재 하에, 분자량의 변화는 중합체의 산화 및 분자쇄 절단의 조합으로 인한 것일 수 있다. 중합체의 산화가 전형적으로 가교결합을 초래하고 이는 분자량을 증가시키며, 분자쇄 절단은 전형적으로 분자량을 감소시키기 때문에, 산소의 존재 하에 승온에서 중합체의 분자량의 변화는 설명될 수 있다.

폴리아릴렌 설파이드(PAS)는 아릴렌 설파이드 단위를 포함하는 선형, 분지형 또는 가교결합된 중합체를 포함한다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 그들의 합성은 당업계에 알려져 있고, 그러한 중합체는 시판된다.

본 발명에 유용한 실례의 폴리아릴렌 설파이드는 화학식-[(Ar¹)_n-X]_m-[(Ar²)_i-Y]_j-(Ar³)_k-Z]_l-[(Ar⁴)_o- W]_p- (식 중, Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴ 는 동일 또는 상이하고, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자의 아릴렌 단위이며; W, X, Y, 및 Z은 동일 또는 상이하고, -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO- 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로부터 선택되는 2가 연결기이고, 연결기 중 하나 이상은 -S-이며; n, m, i, j, k, l, o, 및 p는 독립적으로 0 또는 1, 2, 3, 또는 4이며, 단 이들의 총 합은 2 이상임)의 반복 단위를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르를 포함한다. 아릴렌 단위 Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 선택적으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 유리한 아릴렌 시스템은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 아릴렌 설파이드 (-S-) 단위를 30 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상 및 더욱 특히 70 몰% 이상 포함한다. 바람직하게는, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 2 개의 방향족 고리에 직접 부착된 설파이드 연결기를 85 몰% 이상 포함한다. 유리하게는, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 그의 성분으로서 페닐렌 설파이드 구조 -(C₆H₄-S)_n- (식 중, n은 1 또는 그 이상의 정수임)을 함유하는 것으로 본원에서 정의된 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)이다.

1 가지 유형의 아릴렌 기를 주요 성분으로서 갖는 폴리아릴렌 설파이드 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 가공성 및 내열성의 면에서, 2 가지 이상의 유형의 아릴렌 기를 함유하는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. p-페닐렌 설파이드 재발 단위(recurring unit)를 주요 구성분으로서 포함하는 PPS 수지는 이것이 우수한 가공성을 가지고 산업적으로 쉽게 수득되기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌 케톤 설파이드, 폴리아릴렌 케톤 케톤 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 설폰 등이 또한 사용될 수 있다.

가능한 공중합체의 구체적인 예에는, p-페닐렌 설파이드 재발 단위 및 m-페닐렌 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 케톤 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 케톤 케톤 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 설폰 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 포함된다.

폴리아릴렌 설파이드는 그의 원하는 특성에 부작용을 미치지 않는 다른 성분을 임의로 포함할 수 있다. 추가의 성분으로서 사용될 수 있는 실례의 물질에는, 제한 없이, 항미생물제, 안료, 항산화제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 입자성 물질, 및 중합체의 가공성을 증진시키기 위해 첨가되는 다른 물질이 포함된다. 이들 및 다른 첨가제는 통상의 양으로 사용될 수 있다.

상기 주지한 바와 같이, PPS는 폴리아릴렌 설파이드의 한 예이다. PPS는 그의 높은 내화학성, 우수한 기계적 특성, 및 양호한 열적 특성으로 인해 필름, 섬유, 사출 성형, 및 복합물 응용에서 널리 사용되는 엔지니어링 열가소성 중합체이다. 그러나, PPS의 열적 및 산화적 안정성은 공기의 존재 하에 그리고 승온 조건에서 상당히 감소된다. 이들 조건 하에, 심한 분해가 발생할 수 있는데, 이 분해는 PPS 물질의 심각화(embitterment) 및 강도의 심한 손실을 초래할 수 있다. 승온에서 그리고 산소의 존재 하에 PPS의 개선된 열적 및 산화적 안정성이 요구된다.

본 발명에 따라 적용될 수 있는 PPS의 제작 방법은 잘 알려져 있다. 이들은 모두 적용될 수 있다. 이 방법은 극성 용매 내에서 알칼리 금속 설파이드, 대부분의 경우에 소듐 설파이드 하이드레이트를 가열하여 이로부터 수화 물을 제거하고, 이어서 다이할로겐화된 방향족 화합물, 특히 p-다이클로로벤젠을 첨가하고, 더 높은 온도에서 중합하는 것을 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 제3,354,129 호 (필립스 페트로레움(Phillips Petroleum)) 참조). 수득된 PPS의 분자량은, 산화적 후처리에 의해 분지형 산물을 생성하거나, 분자량을 증가시키는 공지된 제제 (물, 에스테르, 무수물 및 알칼리 금속 카르복실레이트 및 설포네이트 등)를 중축합 혼합물에 첨가하여 고분자량의 선형 산물을 생성함으로써 공지된 방식으로 증가될 수 있다.

본 발명에 따라 적용될 수 있는 PPS는 본 발명에 따른 조성물의 특성을 저해하지 않는 양으로 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는, 특히: 예를 들어, 힌더드 페놀, 티오에스테르 및 포스파이트와 같은 항산화제 및 열 안정화제, 예를 들어, 레소르시놀, 벤조트라이아졸 및 벤조페논과 같은 항-UV 제제, 예를 들어, 안티몬 염, 아릴 클로로포스페이트 및 염소화된 파라핀과 같은 난연제, 예를 들어, 도데실벤젠설포네이트 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 대전방지제, 예를 들어, 그래파이트(graphite), 몰리브덴 다이설파이드 및 실리콘과 같은 윤활제, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트와 같은 부식 저해제, 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드 및 아연 설파이드와 같은 안료, 예를 들어, 인산의 방향족 에스테르 및 마이크로탈크(microtalc)와 같은 가공 보조제, 예를 들어, 퍼옥사이드와 같은 가교결합의 정도를 조절하는 제제, 예를 들어, 티오포스핀산의 금속 염과 같은 가교결합 촉진제, 예를 들어, 다이알킬틴 다이카르복실레이트 또는 아미노트라이아졸과 같은 가교결합 저해제 등이 언급될 수 있다.

소량의 다른 중합체가 또한 PPS에 첨가될 수 있다.

본 발명에서 사용되기에 적합한 아이오노머는, 중화되지 않은 또는 알칼리 금속, 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함하는 금속 이온으로 카르복실산 기를 부분적으로 중화된 에틸렌 산 공중합체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 중화는 0% 내지 약 100%, 30% 내지 90%, 또는 60%, 80% 까지, 90% 까지, 또는 심지어 100% 까지일 수 있다. 금속의 예에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 그의 2 개 이상의 조합이 포함된다. 금속 화합물은 금속 이온의 포르메이트, 아세테이트, 니트레이트, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함할 수 있다.

산 공중합체는 에틸렌, α,β-불포화 C3-C8 카르복실산, 및 임의로 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그의 조합을 포함한다.

공단량체는 에틸렌계 불포화 다이카르복실산 예컨대 말레산 무수물, 에틸 하이드로겐 말레에이트, 이타콘산, CO, 글리시딜 (메트)아크릴산 또는 그의 알킬 에스테르, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함하여 약 3 중량% 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다.

산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로서 기술될 수 있는데, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 공단량체이다. X는 중합체의 3 중량% 내지 30 중량% (또는 4 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%)로 존재할 수 있고, Y는 중합체의 0 중량% 내지 30 중량% (또는 0 중량% 내지 25 중량%)로 존재할 수 있다. 구체적인 산 공중합체는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/아이소-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함할 수 있다.

그러한 아이오노머의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 개시물은 본원에 참조로서 삽입되고 방법의 상세한 설명은 간결성을 위해 생략되어 있는, 미국 특허 제3,264,272 호, 제4,351,931 호, 및 제5,028,674 호를 참조한다. 시판의 아이오노머의 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네무르 앤드 컴퍼니(E.I.du Pont de Nemours and Company) (듀퐁(DuPont))로부터 입수가능한 설린(Surlyn)®이다.

2 개 이상의 아이오노머는 블렌딩될 수 있고, 아이오노머 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 아연-중화된 아이오노머 및 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 나트륨-중화된 아이오노머의 블렌드가 사용되어, 예를 들어, 모두 중량에 의해 약 80%의 폴리아미드, 15%의 나트륨-중화된 아이오노머, 및 5%의 아연-중화된 아이오노머를 포함하는 최종 조성물을 생성할 수 있다.

본원에서 "힌더드 페놀"이란, 페놀 고리 및 페놀에 대해 2- 또는 6- 위치에 3 차 부틸기가 있는 임의의 화합물을 의미한다. 예는 상표명 이가녹스(Irganox)® 1330 및 이가녹스® 1010 하에 바스프(BASF)에 의해 판매되는 이가녹스® 범위의 제품일 것이다.

2개 초과의 하이드록실 기를 함유하는 다가 알코올의 예에는 비제한적으로 트라이올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 2,3-다이-(2'-하이드록시에틸)-사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트라이올, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)-프로판-1,2-다이올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-다이올, 2-(2'-하이드록시에톡시)-헥산-1,2-다이올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)-헥산-1,2-다이올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)-메틸]-에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)-메틸]-프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)-에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1,3-트리스-(다이하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 1,1,4-트리스-(다이하이드록시페닐)-부탄, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 다이-트라이메틸올프로판, 트라이메틸올프로판 에톡실레이트, 또는 트라이메틸올프로판 프로폭실레이트; 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨; 및 2개 초과의 하이드록실 기를 갖는 당류, 예컨대 사이클로덱스트린, D-만노오스, 글루코오스, 갈락토오스, 수크로오스, 프룩토오스, 자일로오스, 아라비노오스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 아이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 구일리톨(guilitol), 에리트리톨, 트레이톨, 및 D-굴론산-y-락톤 등이 포함된다.

바람직한 다가 알코올은 1개 이상의 원자만큼 서로 떨어져 있는 각각의 탄소 원자에 부착된 한 쌍의 하이드록실 기를 갖는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 다가 알코올은 한 쌍의 하이드록실 기가 1개의 탄소 원자만큼 서로 떨어져 있는 각각의 탄소 원자에 부착된 것들이다.

바람직하게는, 하나 이상의 다가 알코올은 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨, 자일리톨 및 그의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 다가 알콜은 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 그의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 하나 이상의 다가 알콜은 다이펜타에리트리톨 및/또는 펜타에리트리톨이다.

폴리(카르복실레이트)의 예는 주요 사슬 상에서, 또는 주요 사슬에 부착된 기에 첨부된 다수의 카르복실기를 포함하는 임의의 중합체성 분자이다. 예에는 제한 없이: 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리(아크릴산), 폴리(메트아크릴산), 누크렐(Nucrel)® (폴리(아크릴산) 및 폴리(에틸렌)의 공중합체), 설린®, 폴리아크릴아미드, 및 폴리메트아크릴아미드가 포함된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다.

재료

하기 재료를 실시예에서 사용하였다. 모든 시판의 재료를 달리 언급되지 않는 한 받은 대로 사용하였다. 포트론® 309 폴리페닐렌 설파이드 및 포트론® 317 폴리페닐렌 설파이드를 티코나(Ticona) (미국 켄터키주 플로렌스(Florence, KY) 소재)로부터 수득하였다. 설린® 9910을 듀퐁 패키징 및 인더스트리얼 폴리머즈(DuPont Packaging and Industrial Polymers) (미국 델라웨어주 윌밍턴(Wilmington, DE) 소재)로부터 수득하였다. 칼슘 스테아레이트 (99%)를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스(St. Louis, MO) 소재)로부터 수득하였다.

설린® 9910을 또한 본원에서 설린이라고도 한다. 칼슘 스테아레이트는 또한 본원에서 CaSt라고도 한다.

분석 방법:

시차 주사 열량계 (DSC):

공기 중에서 노출 시간의 함수로서 용융점 (Tm)의 변화를 측정함으로써 PPS 조성물의 열-산화적 안정성을 평가하였다. 하나의 분석 방법에서, 고체 PPS 조성물을 250℃에서 공기 중에서 10 일 동안 노출시켰다. 제2 분석 방법에서, 용융된 PPS 조성물을 320℃에서 공기 중에서 3시간 동안 노출시켰다. 제3 분석 방법에서, 용융된 PPS 조성물을 우선 다양한 온도 및 시간에서 공기 노출을 통해 전처리하였다. 이어서, 250℃에서 10 일 동안 공기 노출시킨 후에 용융점의 변화를 측정함으로써 전처리 샘플의 생성 열-산화적 안정성을 결정하였다. 각 분석 방법에서, 용융점 체류(melting point retention)를 정량화하였고, 이를 ΔTm (℃)으로서 기록하였다. 더 낮은 ΔTm (℃) 값은 더 높은 열-산화적 안정성을 나타내었다.

DSC 방법 A: 250℃에서의 고체-상태 공기 노화(air aging)

250℃ 방법에서, 샘플을 칭량하였고, 활성 순환이 있는 250℃의 예열된 컨벡션 오븐의 중간 랙(rack) 상의 5.1 cm (2 인치) 원형 알루미늄 팬에 두었다. 공기 노화 10 일 후에, 샘플을 제거하였고, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 평가하기 위해 보관하였다. 기계적 냉각기가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q100을 사용해 DSC를 수행하였다. 8 ㎎ 내지 12 ㎎의 공기-노화된 중합체를 표준 알루미늄 DSC 팬 내에 로딩하고 뚜껑(lid)을 크림핑(crimping)해서 샘플을 제조하였다. 샘플을 우선 그의 용융점 초과로 10℃/분의 속도로 35℃에서 320℃로 가열한 다음, 샘플이 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각되는 동안에 재결정화되게 함으로써, 샘플의 열적 히스토리를 없애도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 10℃/분으로 35℃에서 320℃로 샘플을 재가열하여, 공기-노화된 샘플의 용융점을 수득하였고, 이를 기록하였고, 동일한 조성물의 비-노화된 샘플의 용융점과 직접 비교하였다. 전체 온도 프로그램을 50 ㎖/분의 유속으로 질소 퍼지 하에 수행하였다. 소프트웨어의 선형 피크 적분 함수를 통해 TA's 유니버셜 어낼리시스 소프트웨어(TA's Universal Analysis software)를 사용해 모든 용융점을 정량하였다.

DSC 방법 B: 320℃에서의 용융-상태 공기 노화

320℃ 방법에서, 샘플을 뚜껑이 없는 표준 알루미늄 DSC 팬 내부에 두었다. 기계적 냉각기가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q100을 사용해 DSC를 수행하였다. 질소 하에 중합체를 용융시키고, 샘플을 320℃에서 20 분 동안 공기에 노출시키고, 공기-노출된 샘플을 질소 하에 재결정화시킨 다음, 샘플을 재가열하여 용융점 변화를 규명하도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 그래서, 각 샘플을 질소 (유속: 50 ㎖/분) 하에 20℃/분으로 35℃에서 320℃로 가열하였고, 320℃에서 5 분 동안 등열적으로 유지시켰고, 320℃의 온도를 180 분 동안 유지하면서 이 온도점에서 퍼지 기체를 질소에서 공기 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰다. 이어서, 퍼지 기체를 다시 공기에서 질소 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰고, 샘플을 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각시킨 다음, 10℃/분으로 35℃에서 320℃로 재가열시켜, 공기-노출된 물질의 용융점을 측정하였다. 모든 용융 곡선은 바이모달(bimodal)이었다. 온셋 함수(onset function)의 소프트웨어의 반영을 통해 TA's 유니버셜 어낼리시스 소프트웨어를 사용해 하부의 융융물의 용융점을 정량하였다.

DSC 방법 C: 전처리 및 이어서 250℃에서의 고체-상태 공기 노화

TA 인스트루먼츠 Q100 DSC를 사용하여, 다양한 기간 동안 공기 중에서 다양한 승온에 노출시켜서 샘플을 전처리하였다 (표 1). 질소 하에 중합체를 용융시키고, 특정 기간 동안 정의된 설정 온도에서 샘플을 공기에 노출시키고, 공기-노출된 샘플을 질소 하에 재결정화시키도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 그래서, 각 샘플을 뚜껑이 없는 표준 알루미늄 DSC 팬 내부에 놓았고, 질소 (유속: 50 ㎖/분) 하에 20℃/분으로 35℃에서 그의 미리 정의된 설정 온도로 가열하였고, 설정 온도에서 5 분 동안 등열적으로 유지시켰고, 이 온도점에서 퍼지 기체를 질소에서 공기 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰고, 설정 온도를 특정 기간 동안 유지시켰다. 표 1은 탐구된 특정 설정 온도 및 유지 시간을 개략한 것이다. 이어서, 퍼지 기체를 공기에서 질소 (유속: 50 ㎖/분)로 다시 전환시켰고, 샘플을 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각시켰다. 이러한 전처리 섭생 후에, 전처리 샘플을 함유하는 각 알루미늄 팬을 DSC 방법 A에 따라 250℃ 고체-상태 공기 노화를 받게 하였고, 10 일 동안 Tm 손실을 측정함으로써 열-산화적 안정성을 평가하였다. 도 1 내지 3은 열-산화적 안정성에 대한 전처리의 영향을 그래프적으로 도시한 것이다.

화학 분석을 위한 표면 전자 분광분석법 (ESCA)

화학 분석을 위한 전자 분광분석법 (ESCA) (X-선 광전자 분광분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS))이라고도 알려짐)을 사용해 표면의 화학적 조성을 조사하였다. 이 실험에서, 중합체 표면 상의 1.3 ㎜ × 0.2 ㎜ 영역에 단색 알루미늄 X-선의 초점을 맞추어서, 표면 원자로부터 코어-수준의 광전자를 여기시킨다. 상부의 5 ㎚ 내지 10 ㎚에서 원소의 특징적인 결합 에너지를 갖는 코어 및 원자가 껍질 광전자를 배출시키고, 그의 운동 에너지를 분석하여 표면 조성물 상에서의 정성적 및 정량적 정보를 수득하였다. 이 연구에서, 100u 100W 18kV 단색 알루미늄 X-선 세팅이 있는 울백-PHI 쿠안테라 SXM(Ulvac-PHI Quantera SXM) (주사 X-선 마이크로프로브(Scanning X-ray Microprobe))을 사용해 ESCA 실험을 수행하였다. 3.20 × 10^-20 J (0.2 eV) 단계 크기(step size)의 8.81 × 10^-18 J (55 eV) 통과 에너지(pass energy)를 사용해 고해상의 상세한 스펙트럼을 달성하였다. 45 도의 출구각에서 광전자를 수합하였다. PHI 멀티팩 소프트웨어(PHI MultiPak software)를 데이타 분석에 사용하였다. 검출 한계는 원소-특이적이고, 전형적으로 약 0.01 원자% 내지 0.1 원자% 이다.

실시예 1

PPS 조성물의 제조

설린® 9910을 함유하는 PPS

3 중량%의 설린® 9910 (금속 원자를 기준으로 kg 당 0.016 몰)을 함유하는 PPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 포트론® 309 PPS (700 g), 포트론® 317 PPS (300 g), 및 설린® 9910 (30.28 g)을 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어(Stoneware) 병 롤러 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을, 코페리온(Coperion) 18 ㎜ 인터메싱(intermeshing) 공-회전 이축 압출기를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 m (6 ft) 탭 와터 트로프(trough)에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼(Conair chopper)에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 828 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.

칼슘 스테아레이트를 함유하는 PPS

1 중량%의 칼슘 스테아레이트 (금속 원자를 기준으로 kg 당 0.016 몰)를 함유하는 PPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 포트론® 309 PPS (700 g), 포트론® 317 PPS (300 g), 및 칼슘 스테아레이트 (9.71 g)를 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어 병 롤러 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을, 코페리온 18 ㎜ 인터메싱 공-회전 이축 압출기를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 m (6 ft) 탭 와터 트로프에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 815 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.

PPS 대조군 (첨가제 없음)

30 중량%의 포트론® 309 및 70 중량%의 포트론® 317을 포함하는 중합체 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 포트론® 309 PPS (700 g) 및 포트론® 317 PPS (300 g)를 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어 병 롤러 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을, 코페리온 18 ㎜ 인터메싱 공-회전 이축 압출기를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 m (6 ft) 탭 와터 트로프에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 829 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.

실시예 2

포트론® 309의 10-일간 고체 상태 공기 노화

본 실시예는 시간의 함수로서 PPS의 Tm의 변화가 PPS의 열-산화적 안정성에 비례한다는 것을 보여준다. 티코나 포트론® 309 PPS 펠렛을 DSC 방법 A에 따라 0 일, 1 일, 5 일 및 10 일 동안 공기 또는 질소 및 가열 (250℃)에 노출시켰다. 공기 중에서, Tm의 선형 감소는 시간의 함수로서 관찰되었다. 질소에서, Tm의 유의한 효과 변화는 관찰되지 않았다 (표 2). 그래서, Tm의 손실은 열-산화적 분해 (가교결합 및 분자쇄 절단)의 양호한 지표를 제공하지만, 열 분해 (분자쇄 절단)에 관한 정보는 거의 제공하지 않는다. 기작에 의해 구애되지 않기를 바라면서, 가교결합은 결정질 성장을 유의하게 지연시키고 이는 즉 PPS의 용융점 (Tm)을 감소시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 입자형 샘플이 공기 분위기 중에서 승온에 노출된 이후에도 그의 본래의 Tm을 유지하는 정도는 샘플의 열-산화적 안정성 (TOS)에 비례할 수 있다.

실시예 3

경화 촉진 및 스킨 형성

본 실시예는, 표면 경화/가교결합이 320℃ 내지 340℃에 공기 중에서 20 분 내지 3 시간 동안 노출되었을 때 설린®을 함유하는 PPS 조성물에 대해 촉진되는 것을 보여준다.

Tm 손실은 산화성 경화/가교결합의 직접적인 결과인 것으로 보인다 (문헌[Mai, K., M.Zhang, et al.(1994). Double melting phenomena of poly(phenylene sulfide) and its blends." J. Appl. Polym. Sci. 51(1): 57-62.])

표 3은 DSC 방법 B에 의해 측정되는 바와 같이 ΔTm 데이타를 제공한다. ΔTm은 열-산화적 불안정성에 정비례한다. 표 3은 320℃에서 공기 중에서 3 시간 동안 노화된 다양한 PPS 조성물에 대한 용융점 데이타를 제공한다. 설린® 및 PPS 대조군에 대한 ΔTm은 제각기 46℃ 및 33℃임을 보여준다. 그래서, 설린®을 함유하는 PPS 조성물은 열적으로 덜 안정하고, 대조군보다 더 높은 밀도의 가교결합을 생성한다.

기작에 의해 구애되거나 제한되는 것을 바라지 않으면서, PPS에서의 산화적 가교결합은, 폴리(페닐렌 설파이드)가 폴리(페닐렌 설폰)으로 산화되고 이는 이어서 SO₂ 기체를 내놓아서 페닐 라디칼을 생성하며 이 페닐 라디칼은 손쉬운 산화적 가교결합을 겪을 수 있는 기작 경로를 통해 일어나는 것으로 알려져 있다. 표 4는, 320℃에 공기 중에서 20 분 동안 노출되기 전과 노출된 후에 PPS 대조군 및 PPS-설린®의 표면에서의 탄소 % 및 황 %의 변화를 보여주는 ESCA 데이타를 제공한다. 노출 후에, PPS 대조군의 표면은 84% 탄소 및 13% 황으로 이루어진 반면, 설린®을 함유하는 PPS 조성물은 83% 탄소 및 7% 황으로 이루어지고, 이는 아마도 SO₂ 발생(evolution)의 형태인, 유의한 황의 손실을 나타낸다. 따라서, PPS-설린® 조성물의 표면은 대조군과 비교했을 때 더욱 밀도있게 경화/가교결합되는 것으로 보일 수 있다.

상기 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내지만, 단지 예시의 방식으로 제공되는 것으로 이해해야 한다. 상기 토의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 다양한 변화 및 개질을 하여서 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.

Claims

(i) 폴리아릴렌 설파이드를 경화 촉진제와 블렌딩하여, 촉진제의 중량 백분율이 블렌드의 총 중량의 0.2% 내지 15.0%인 혼합물을 형성하는 단계, (ii) 혼합물을 320℃ 또는 그 초과에서 20 분 이상 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 경화를 촉진시키는 방법으로서; 여기서, 경화 촉진제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알콜, 폴리카르복실레이트, 및 전술한 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 폴리아릴렌 설파이드의 경화를 촉진시키는 방법.
제1 항에 있어서, 혼합물을 경화시키는 단계는 30 분 이상 동안 일어나는 방법.
제2 항에 있어서, 혼합물을 경화시키는 단계는 40 분 이상 동안 일어나는 방법.
제3 항에 있어서, 혼합물을 경화시키는 단계는 60 분 이상 동안 일어나는 방법.
제1 항에 있어서, 경화 촉진제는 블렌드의 총 중량의 1% 내지 10%로 존재하는 방법.
제1 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드인 방법.