JPH03263466A

JPH03263466A - ポリフェニレンスルフィド樹脂を主とする組成物

Info

Publication number: JPH03263466A
Application number: JP6092590A
Authority: JP
Inventors: Junzo Masamoto; 正本　順三; Kimihiro Kubo; 公弘久保
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1991-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、衝撃特性の改善されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に、特定のエチレン系共重合体を特定の粒子径の微分
散状態で含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物に関する。

（従来の技術）従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては；特開昭５９−２０７９２１号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフ
ィン共重合体エラストマー及びエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹
脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を含有
させた組成物を開示している。

また、特開昭６３−９５２６５号公報は、ポリフエニレ
ンスルソイｌ樹脂にポリイソブチレンを含イｊさぜた組
成物を開示し２ている。

また、６２−４５１４６０号公報は、ボリフゴ、ニレン
スルフィドにコヂ１／゛／とα、β−不飽和カルボン酸
アルキルニスう−ル、）夕よび無水マレイン酸からなる
エチＩ／ン共重合体を添加シフ゛となる組成物を開示し
ている。

また２、特開昭６３．、．１．６１０５７号公報には、
ポリフェニレンスルフィド樹脂に、α、β−不飽和酸の
グリシジルエステルを反応させたジエンの水添重合体ま
たはジエンと）３香族ビニル化合物との水添共重合体を
含有さ（た樹脂組成物を提案ｔ７ている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記公報記載の組成物においては、必す
Ｌ、＃）充分な衝撃特性の設着効果は５１られていない
。

史に詳述すると、従来知られ°Ｃいるように、ゴム成分
を樹脂に配合して衝撃特性庖改善づ゛るためには、：ｒ
ノ、成分が樹脂中で一定の分散構造をとることが必要で
あるが、前記公報記載の組成物ＱεＩ−ンいζは、必ず
しも最適な分散構造が得られず、従、）で、充分な衝撃
特性改善効果は得られない。

そこで、本発明昔らは、ゴｌ、成分の衝撃特性改善効果
の顕著なボリフゴ、−１，・ンスルフィ１樹脂組成物を
得るごとをＬＩ的とし７て鋭意柱δ１を１ｊい、ボリン
ｘ、　−：　Ｉ／ンスルフィト樹脂中に前記公報記載の
エチレン系共電自体が特定の分散構造で分散されてなる
組成物においζ、この目的が達せられこの課題が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した。

（課題を解決するだめの一■゛４段）づ゛なわら、本発明ば： ■　（Ａ）ボリフ丁４．−レンスルフィド樹脂に、（Ｂ
）エヂレン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン
酸アルキルニス−チル５〜・４９重量％および無水マレ
イン酸０．５〜１０重量％からなる］チｌ／ン共重合体
を、含有セしぬることからなるポリソヱニレンスルソイ
ド樹脂組成物において、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中で直径１μ以Ｆの校了ＩＭで
分散しくなる樹脂組成物を提供するものである。

さらに、■　（八）成分中での（Ｂ）成分の粒子径が０
．５μ以下である点にも特徴がある。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
（以１ぐｌ）　Ｉ’）　Ｓと称する）とは、構造式：よ
り、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加し、て加熱する
ことにより高重合度化し−（用いることもｉｉＪ能であ
って、本発明においてはいかなる方法により得られたＰ
　Ｐ　Ｓを用いることも可能である。

また、１．１１　Ｐ　Ｓはその繰返し、単位の３０モル
％未満を上記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことが可能である。

で示される繰り返し学位を７０モル％以１−１より好ま
しくは９０モル％以−にを含む重合体であり、上記繰り
返し単位が７０モル％未満では耐熱性が）貝なわれるた
め好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
に９１：り得られる本質的に線状ＣＪｔ較的高分子■の
重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８　号公報記
載の方法で得られた重合体においては、庫合後酸素雰囲
気丁において加熱゛４るこ一″に本発明で用いられＰＰ
５（＾）の溶融粘度は、成形品を得ることが可能であれ
ば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭性の面では１０
０ポアズ以上のものが、成形性の面では１０，０００ポ
アズ以下のものがより好ましく用いられる。特に好まし
くは１，０００〜５．０００ポアズの範囲である。

また本発明で用いるＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）には、本発明の
効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤
、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤
および少量の他の樹脂状又はゴム状ポリマーを添加する
ことができる。

さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭５９−１３１６５０号公報
に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤、または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５
８−２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防
止剤を配合することも可能である。

特に優れたアロイ型のエラストマーとして、エチレン５
０〜９０重量％、α、β−、β−カルボン酸アルキルエ
ステル５〜４９重量％および無水マレイン酸０．５〜１
０重量％からなるエチレン共重合体（以下、たんにエチ
レン系共重合体と称する。）が発見された。

本発明で使用されるエチレン系共重合体（Ｂ）は、その
単量体成分が、エチレン、α、β−、β−カルボン酸ア
ルキルエステル、および無水マレイン酸からなり、エチ
レンが５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％
、α、β−不飽和不飽和カルテン酸アルキルエステル４
９重量％、好ましくは７〜４５重量％、および無水マレ
イン酸が０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％
である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソロビル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸＝７ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、およびメタク
リル酸イソブチルなどがあり、これらのうちでも特に、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸メチルが好ましい。

エチレン系共重合体（Ｂ）の分子量の目安として、１９
０°Ｃ１２，１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデッ
クス値で与えられる。使用されるエチレン共重合体のメ
ルトインデックス値は０．１〜１０００、好ましくは０
．２〜５００、更に好ましくは１〜１００の範囲である
。

これらのエチレン系共重合体は「ポンドダインコの名称
で住人化学工業■より市販されている。

Ｐ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）を配合
する割合は、エチレン系共重合体（Ｂ）がＰ　Ｐ　Ｓ　
（Ａ）中で分散相となる割合であれば特に制限はなく、
目的とする効果を十分に発揮させるためには、エチレン
系共重合体（Ｂ）が１重量％以上、また、耐熱性の点、
溶融混練時のゲル化の抑制、押出安定性、成形性の点か
ら５０重量％以下の範囲で配合されることが好ましい。

特に、剛性、強度が必要な用途に対してＰＰＳ７０〜９
９重量％に対してエチレン系共重合体３０〜１重量％が
より好ましい。勿論、これらの組成であっても、エチレ
ン系共重合体がＰＰＳ中で直径１μを越えない粒子径で
分散する系であることが必要である。

本発明のＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ
）とからなる組成物において、エチレン系共重合体（Ｂ
）が分散相として分布し、その粒子径が１μ以下である
ことが重要であり、より高度の衝撃特性改善効果を得る
ためには、粒子径が０．５μ以下であることが好ましく
、特に０．３μ以下であることが好ましい。

この粒子径が１μを越えると、衝撃特性の改善が不充分
で、また、組成物の溶融粘度も大きくなり、成形性が損
なわれるので実用的でない。

本発明において、エチレン系共重合体（Ｂ）の分散粒子
径について、下限値に特に制限はないが、通常０．０５
μ以上であることが好ましい。

本発明におけるエチレン系共重合体（Ｂ）の分散粒子径
は、次のよ）に定義４−る。

ずなわち、Ｐ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）と工ｆ・１／ン系共重合
体（１１）とからなる組成物の成形Ｊ１を液体窒素Ｃ冷
却きり、破断面をり１７０ホルムｃ７２ｕ６間沸騰丁で
抽出処理し、エチレン系共重合体を抽出除去した。

走査電子顕微鏡観察゛により、孔径をｊ、チＬ・ン系共
重合体の粒子径とした。

エチレン系共重合体が１μ以Ｆの粒子径ご分散してなる
ＰＰＳ組成物を得る方法は、特に制限はないが１．以下
の方法で特定の処理を施したＰＰＳを用いることが好ま
しい。

すなわち、本発明の組成物の調製手段は特に制限はない
が、特願平１−２７６１．３４号に示されるように、Ｐ
Ｐ５（八）とイソシアネートとを？容融混練し、一つい
でエチレン系共重合体（Ｂ）を溶融混練し、さらに必要
に応じて強化剤などの添加剤をＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）の融
点以上の温度で、押出機内で溶融混練して後に、ペレタ
イズする方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０’Ｃ〜３４０°Ｃが好まし
く、２８０°に未満ではＰ　Ｐ　Ｓ　ＯＪ溶融が不充う
）になることがあり、３４０°Ｃを越えるとこの工千Ｉ
／ン共重合体（Ｂ）の熱劣化およびゲル化する、・とが
あるので注意を要する。

以ドに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明Ｖるが
、これは本発明を限定するものではない。

参考例１（イソシアネート処理ＩＩ）　Ｐ　Ｓの製造）
ＰＰＳ粉末（トーブレンＴ−４）を１５０°Ｃで３時間
乾燥Ｌ７た後に、５０°Ｃに温度を下げ、４．４゛　　
シフ１ニルメタンジイソシアネートをＰＰ５１００重量
部に対して、２重量部配合し、３０秒間窒素雰囲気中で
ヘンシｌルミキサ−で混合した後、池貝鉄鋼製”ＰＣＭ
−３０”ｍ−軸押出機で、シリンダー温度：２９０〜３
００°Ｃ５窒素雰囲気中でペレタイズした。

実施例１参考例１で得られたベレットとエチレン６７％、アクリ
ル酸エチル３０．５％、および無水マレイン酸１２２．５％よりなり、メルトインデックスイ直２，０のエ
チレン共重合体ベレットとを９０：１０の重量比率で１
′ライブレンドし、これを２軸混練押出機に供給し、３
１０°Ｃで溶融混練し、ストランド状に押出し、カッ）
して、その組成物のベレットを得た。

そのベレットについて、射出成形機を用いて２９０〜３
２０℃で射出成形し２て、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、ア
イゾツト衝撃強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に従っ
ζ測定した。

ぞの結果は一括し゛ζ表１に示した。

実施例２参考例１のべＩ／ントと実施例１のエチレン共重合体ベ
レッ１とを８ＯＮ２０の重量比率でドライブ１／ンドし
７だ他は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併用で示した。

また、実施例１と同様にし、て得られた、アイゾツト衝
撃試験片を液体窒素で冷却し、次いで破断片を沸騰下の
クロロホルムで７２時間抽出処理を行い、走査型電子顕
微鏡で破断面の孔径を観察した。

第１図は、エチレン系共重合体が抽出された後の孔を示
す電子顕微鏡写真であり、分散粒子−径は０．４〃以丁
であった。

実施例３参考例１のベレットとエチレン８０％、アクリル酸１８
％、および無水マレイン酸２％からなり、メルトインデ
ックス値５００のエチレン共重合体のベレットとを９（
ｈｌＯの重量比率でトライブレンドした他は、実施例１
と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例４参考例Ｉのベレットと実施例３の　エチレン共重合体ベ
レットとを８０：２０の重量比率でトライブレンドした
他は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例５実施例１で得られたベレットとガラス繊維（ＥＣ５０３
−Ｔ７１７　ＤＢ　（日本電気硝子社製））とを６０：
４０の重量比率でトライブレンドし、３１０°Ｃで溶融
混練し、ストランド状に押出し、カットして、ベレット
を得た。その後は実施例１と同様に射出成形し、物性評
価を行った。

得られた結果を表１に併せて示した。

実施例６参考例１のベレットと実施例３のエチレン共重合体ベレ
ットとをガラス繊維〔εＣ５０３−Ｔ７１７ＤＥ　（日
本電気硝子社製）〕と８０：２０：６７の重量比率でト
ライブレンドした他は、実施例１と同様の操作を行った
。

得られた結果を表１に併せて示した。

その結果を表２に併せて示した。

比較例２比較例１で得られたベレットと３ｍｍガラス繊維（ＥＣ
５Ｏ３−Ｔ７１７８ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕とを
６０：４０の重量比率でトライブレンドした他は、比較
例２と同様の評価を行った。

得られた結果を表２に併せて示した。

比較例ｌＰＰ５粉末（トーブレンＴ−４）と実施例１のエチレン
共重合体ベレットとを９０：１０との重量比率でトライ
ブレンドした他は、実施例１と同様の操作を行った。

５ −１６＝（発明の効９１．）本発明において、特定のエチレン糸共重合体を特定のｎ
　Ｆ’−径の微分散状態でボリノｙ−：’−１／ンスル
フイ１′樹脂中に含有せしめたので１．衝ｖｑ）性のと
＜６．′改善されたボリフエニｌ／ンスルフィド樹脂組
成物が得られよ・）になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた試験Ｊ！ｌ中のコーチレ
ン系共重合体の粒イ構造のＳＥＭ観察した写真である。９

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に、（Ｂ）
エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレイン酸
０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合体を、含有
せしめることからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物において、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中で直径１μ以下の粒子径で分
散してなる樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の粒子径が０．５μ
以下である請求項（１）記載の樹脂組成物。