KR20130019395A - 중합체성 구조물의 안정화 - Google Patents

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락쉬미 크리쉬나무르티
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젱-젱 후앙
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Abstract

열-산화적 분해에 대해 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법이 기술된다. 중합체성 코어 구조물에는 스킨 수지를 함유하는 스킨 층이 제공되어 있으며, 여기서 스킨 수지는 코어 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시킨다. 다음, 스킨 구조물은 배리어(barrier)를 제공해서, 피복된 구조물의 일부를 안정화시킨다. 스킨 수지는 처리된 폴리아릴렌 설파이드로부터 제조된다.

Description

중합체성 구조물의 안정화{STABILIZATION OF POLYMERIC STRUCTURES}
본 발명은 중합체 및 중합체성 구조물의 안정화, 및 특히 열-산화적 분해에 대한 안정화의 분야에 관한 것이다.
중합체성 물질, 및 특히 폴리아릴렌 설파이드("PAS") 중합체, 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 어느 정도의 내열성 및 내화학성을 나타낸다. 이와 같이, 중합체는 많은 응용, 예를 들어, 자동차, 전기 및 전자 디바이스, 산업/기계 제품, 소비자 제품, 및 스펀 섬유(spun fiber)를 위한 성형된 성분의 제작에서 그 용도를 발견하였다.
그러나, 중합체는 열 및/또는 빛에 노출된 결과 열산화적 분해를 받을 수 있고, 그의 불안정한 상태에서는 이들이 달리 입력될 수 있는 용도 중 많은 용도에 적합하지 않다. 유리 라디칼 트랩(trap)과 같은 첨가제는 이런 문제를 부분적으로 극복하고 소정의 중합체를 특정 응용에서 사용되기에 적합하도록 만들기 위해 사용되어 왔다. 따라서, 열-산화적 안정성을 증가시키는 것은, 그것이 임의의 주어진 최종 용도 또는 용도들에 있어서 그 중합체의 전체적인 이용가능성을 증가시키기 때문에, 임의의 주어진 중합체에서 바람직하다.
본 발명은 열-산화적 분해에 대한 중합체 기질의 안정성을 추가로 증가시키는 방법을 제공한다.
요약
본 발명은 중합체성 구조물을 안정화시키고, 특히 열산화적 분해에 대해 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 구조물에 스킨 층(skin layer)을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 스킨 수지는 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서, 피복된 구조물의 일부를 안정화시키며, 스킨은 경화된 폴리아릴렌 설파이드 (PAS) 중합체를 포함한다. PAS는 첨가제와 함께 블렌딩하고 320℃ 이상의 온도에서 20 분 이상 동안, 또는 340℃ 이상에서 20 분 이상 동안 가열함으로써 경화될 수 있다. 첨가제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로:
(i) 구조물에 스킨 층을 제공하는 단계로서, 여기서 스킨 수지는 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서 피복된 구조물의 일부를 안정화시키며, 스킨 층은 폴리아릴렌 설파이드 중합체, 및 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 단계;
(ii) 스킨 구조물을 320℃ 이상의 온도에서 20 분 이상 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
상기 기술된 방법은 추가로, 열-산화적 분해에 대해 중합체성 구조물을 안정화시키는 것에 관한 것이다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명은 코어 구조물 및 스킨 층을 포함하는 안정화된 중합체성 구조물에 관한 것으로서, 여기서 스킨 수지는 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서, 피복된 구조물의 일부를 안정화시킨다. 스킨은 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 그 내로 블렌딩된 경화된 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다. "중합체성 구조물"이란 열가소성 또는 열경화성 중합체로 제조된 임의의 구조물을 의미한다. 구조물의 코어는 스킨이 형성되는 구조물의 중심 또는 내부 부분이다. 구조물 및 그의 코어는 중합체 형성의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 방법의 예에는, 압출 및 성형 방법, 예를 들어 사출 또는 중공 성형이 포함된다.
[도면에 관한 설명]
<도 1>
도 1은 아이오노머 및 칼슘 스테아레이트로 320℃에서 가공된 다음 노화된(aged) 샘플 및 대조군 샘플에 대한 용융점 대 가공 시간의 플롯을 제시한다.
<도 2>
도 2는 아이오노머 및 칼슘 스테아레이트로 310℃에서 가공된 다음 노화된 샘플 및 대조군 샘플에 대한 용융점 대 가공 시간의 플롯을 제시한다.
<도 3>
도 3은 아이오노머 및 칼슘 스테아레이트로 295℃에서 가공된 다음 노화된 샘플 및 대조군 샘플에 대한 용융점 대 가공 시간의 플롯을 제시한다.
정의
"중합체성 구조물"이란, 열가소성 또는 열경화성 중합체로 제조된 임의의 구조물을 의미한다. 구조물의 코어는 스킨이 형성되는 구조물의 중심 또는 내부 부분이다. 구조물 및 그의 코어는 중합체 형성의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 방법의 예에는, 압출 및 성형 방법, 예를 들어 사출 또는 중공 성형이 포함된다.
"스킨 층"이란, 구조물의 코어보다 더 얇은 구조물의 표면에 그리고 그 위에 결합된 물질 층을 의미한다. 스킨 층은, 예를 들어, 코어와 조성 또는 분자량이 상이한 코어로 물질을 공동-형성시킴으로써 구조물의 표면 상에 정교하게 형성될 수 있다. 또는, 스킨 층은 완전한 구조물을 형성한 후에 구조물의 외부 표면 내로 불안정한 성분(labile component)을 이동시킴으로써 형성될 수 있다. 스킨은 또한, 구조물에 미치는 일부 외부 환경의 작용에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 구조물의 외부 층 또는 스킨은 산화에 의해 개질될 수 있다.
"부분적으로 피복시키다"란, 중합체성 구조물의 코어의 일부 이상이 코어 및 환경 사이에서 그리고 그와 인접해서 물질 층을 갖는다는 것을 의미한다.
단어 "경화된" 및 가교결합된은 본 발명의 맥락에서는 동의어이며, "처리된"과도 동의어이다. "처리되는" 중합체 또는 중합체성 구조물이란, 첨가제와 블렌딩되고 구조물을 비처리 구조물보다 산소에 대해 덜 침투적으로 만들기에 효과적인 시간 및 온도 프로파일을 받은 중합체를 의미한다. 첨가제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시간 온도 프로파일은 예를 들어, 320℃ 또는 심지어 340℃에서 20 분, 40 분 또는 60 분이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열적 안정성"은 산소의 부재 하에 승온에 의해 유도되는 PAS 중합체의 중량 평균 분자량의 변화의 정도를 말한다. 주어진 PAS 중합체의 열적 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량 평균 분자량이 시간 경과에 따라 변하는 정도가 감소된다. 일반적으로, 산소의 부재 하에, 분자량의 변화는 종종 대체로 분자쇄 절단(chain scission)으로 인한 것으로 여겨지며, 이 분자쇄 절단은 전형적으로 PAS 중합체의 분자량을 감소시킨다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열-산화적 안정성"은 산소의 존재 하에 승온에 의해 유도되는 PAS 중합체의 중량 평균 분자량의 변화의 정도를 말한다. 주어진 PAS 중합체의 열-산화적 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량 평균 분자량이 시간 경과에 따라 변하는 정도가 감소된다. 일반적으로, 산소의 존재 하에, 분자량의 변화는 중합체의 산화 및 분자쇄 절단의 조합으로 인한 것일 수 있다. 중합체의 산화가 전형적으로 가교결합을 초래하고 이는 분자량을 증가시키며, 분자쇄 절단은 전형적으로 분자량을 감소시키기 때문에, 산소의 존재 하에 승온에서 중합체의 분자량의 변화는 해석될 만할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 대한 설명
본 발명은 스킨 수지를 포함하는 스킨 층을 코어 구조물에 제공하는 단계를 포함하는, 열산화적 분해에 대해 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법에 관한 것으로서, 여기서 스킨 수지는 코어 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서 피복된 구조물의 일부를 안정화시키며, 스킨은 처리된 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다.
소정의 실시 양태에서, 중합체성 구조물은 섬유 또는 사출 성형된 부품(part)일 수 있다.
구조물에 스킨 층을 제공하는 단계는 추가로, 코어 구조물 및 스킨 층을 다이(die) 내에서 조합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 스킨 층 압출물은 처리제를 포함한다. 추가의 실시 양태에서, 구조물에 스킨 층을 제공하는 단계는 불안정한 경화제를 코어 중합체성 구조물과 함께 압출시키고 (여기서, 중합체성 구조물은 식별가능한(discernible) 스킨을 갖고 있지 않고 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함함), 그런 다음 경화제가 구조물의 표면 영역으로 이동할 수 있게 하여 경화제 풍부한 스킨 영역을 형성하고, 구조물의 스킨 영역이 경화되게 할 수 있는 온도 및 시간에 구조물을 처하게 하는 단계를 포함할 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 독립적으로 코어 또는 스킨 층 내에서 폴리페닐렌 설파이드이다. 코어 구조물은 추가로, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
처리제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 스테아레이트, 칼슘의 카르복시 염, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함할 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명은 코어 구조물 및 스킨 층을 포함하는 안정화된 중합체 구조물에 관한 것이며, 여기서 스킨 수지는 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서 피복된 구조물의 일부를 안정화시키며, 스킨은 처리된 폴리아릴렌 설파이드, 및 아이오노머, 스테아레이트, 힌더드 페놀, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다. 구조물은 추가로 섬유일 수 있고, 추가의 실시 양태에서, 본 발명은 본 발명의 섬유를 포함하는 부직포 구조물에 관한 것이다. 코어 구조물이 폴리아릴렌 설파이드라면, 이는 또한 그 안에서 분지형 주석(II) 카르복실레이트가 블렌딩된 하나 이상의 주석 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드(PAS)는 아릴렌 설파이드 단위를 포함하는 선형, 분지형 또는 가교결합된 중합체를 포함한다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 이들의 합성은 당업계에 알려져 있고, 그러한 중합체는 시판된다.
본 발명에서 유용한 실례의 폴리아릴렌 설파이드는 화학식 -[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o- W]p- (식 중, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 동일 또는 상이하고, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자의 아릴렌 단위이며; W, X, Y, 및 Z은 동일 또는 상이하고, -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO-, 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로부터 선택되는 2 가 연결기이며, 여기서 연결 기의 하나 이상은 -S-이고; n, m, i, j, k, l, o, 및 p는 독립적으로 0 또는 1, 2, 3, 또는 4이며, 단, 이들의 총 합은 2 이상임)의 반복 단위를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르를 포함한다. 아릴렌 단위 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 선택적으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 유리한 아릴렌 시스템은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 30 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상 및 더욱 특히 70 몰% 이상의 아릴렌 설파이드 (-S-) 단위를 포함한다. 바람직하게는 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 2 개의 방향족 고리에 직접 부착된 설파이드 연결 기를 85 몰% 이상 포함한다. 유리하게는, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 그의 성분으로서 페닐렌 설파이드 구조 -(C6H4-S)n- (식 중, n은 1 또는 그 이상의 정수임)을 함유하는 것으로 본원에서 정의된 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.
하나의 유형의 아릴렌 기를 주요 성분으로서 갖는 폴리아릴렌 설파이드 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 가공성 및 내열성의 면에서, 2 개 이상의 유형의 아릴렌 기를 함유하는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. p-페닐렌 설파이드 재발 단위(recurring unit)를 주요 구성분으로서 포함하는 PPS 수지는, 그것이 탁월한 가공성을 갖고 산업적으로 쉽게 수득되기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌 케톤 설파이드, 폴리아릴렌 케톤 케톤 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 설폰 등이 또한 사용될 수 있다.
가능한 공중합체의 구체적인 예에는, p-페닐렌 설파이드 재발 단위 및 m-페닐렌 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 케톤 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 케톤 케톤 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 페닐렌 설파이드 재발 단위 및 아릴렌 설폰 설파이드 재발 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 포함된다.
폴리아릴렌 설파이드는 그의 원하는 특성에 부작용을 미치지 않는 다른 성분을 임의로 포함할 수 있다. 추가의 성분으로서 사용될 수 있는 실례의 물질에는, 제한 없이, 항미생물제, 안료, 항산화제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 입자성 물질, 및 중합체의 가공성을 증진시키기 위해 첨가되는 다른 물질이 포함될 것이다. 이들 및 다른 첨가제는 통상의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 아이오노머는, 중화되지 않은, 또는 알칼리 금속, 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함하는 금속 이온으로 카르복실산 기를 부분적으로 중화시킨 에틸렌 산 공중합체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 중화는 0% 내지 약 100%, 30% 내지 90%, 또는 60%, 80% 까지, 또는 90% 까지, 또는 심지어 100% 까지일 수 있다. 금속의 예에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 그의 2 개 이상의 조합이 포함된다. 금속 화합물은 금속 이온의 포르메이트, 아세테이트, 니트레이트, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
산 공중합체는 에틸렌, α,β-불포화 C3-C8 카르복실산, 및 임의로 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그의 조합을 포함한다.
공단량체는 에틸렌계 불포화 다이카르복실산 예컨대 말레산 무수물, 에틸 하이드로겐 말레에이트, 이타콘산, CO, 글리시딜 (메트)아크릴산 또는 그의 알킬 에스테르, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함하여 약 3 중량% 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다.
산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로서 기술될 수 있는데, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 공단량체이다. X는 중합체의 3 중량% 내지 30 중량% (또는 4 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%)로 존재할 수 있고, Y는 중합체의 0 중량% 내지 30 중량% (또는 0 중량% 내지 25 중량%)로 존재할 수 있다. 구체적인 산 공중합체는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/아이소-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 그의 2 개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
그러한 아이오노머의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 개시물은 본원에 참조로서 삽입되고 방법의 상세한 설명은 간결성을 위해 생략되어 있는, 미국 특허 제3,264,272 호, 제4,351,931 호, 및 제5,028,674 호를 참조한다. 시판의 아이오노머의 예는 이.아이.듀퐁 드 네무르 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company) (듀퐁(DuPont))로부터 입수가능한 설린(Surlyn)?이다.
2 개 이상의 아이오노머는 블렌딩될 수 있고, 아이오노머 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 아연-중화된 아이오노머 및 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 나트륨-중화된 아이오노머의 블렌드가 사용되어, 예를 들어, 모두 중량에 의해 약 80%의 폴리아미드, 15%의 나트륨-중화된 아이오노머, 및 5%의 아연-중화된 아이오노머를 포함하는 최종 조성물을 생성할 수 있다.
본원에서 "힌더드 페놀"이란, 페놀 고리, 및 페놀에 대해 2- 또는 6- 위치에 3 차 부틸기가 있는 임의의 화합물을 의미한다. 예는 상표명 이가녹스(Irganox)? 1330 및 이가녹스? 1010 하에 바스프(BASF)에 의해 판매되는 이가녹스? 범위의 제품일 것이다.
코어의 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), Sn(O2CR)(O2CR"), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 하나 이상의 주석 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'는 독립적으로 분지형 카르복실레이트 음이온을 나타내고 카르복실레이트 부분 O2CR"는 선형 카르복실레이트 음이온을 나타낸다. 한 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2를 포함한다. 한 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)(O2CR')를 포함한다. 한 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)(O2CR")를 포함한다.
임의로, 주석 첨가제는 선형 주석(II) 카르복실레이트 Sn(O2CR")2를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 분지형 및 선형 주석(II) 카르복실레이트의 상대량은, 분지형 카르복실레이트 부분의 합 [O2CR + O2CR']은 첨가제 내에 함유된 총 카르복실레이트 부분 [O2CR + O2CR' + O2CR"]의 몰 기준으로 약 25% 이상이도록 선택된다. 예를 들어, 분지형 카르복실레이트 부분의 합은 주석 첨가제 내에 함유된 총 카르복실레이트 부분의 약 33% 이상, 또는 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 약 66% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 90% 이상일 수 있다.
한 실시 양태에서, 라디칼 R 및 R' 둘다는 6 개 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 둘다는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 함유한다. 2차 또는 3차 탄소(들)는 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'에 있는 임의의 위치(들)에서, 예를 들어 카르복실레이트 탄소에 대해 α 위치에서, 카르복실레이트 탄소에 대해 ω 위치에서, 그리고 임의의 중간 위치(들)에서 위치할 수 있다. 라디칼 R 및 R'는 비치환될 수 있거나, 또는 불활성 기, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실레이트 기로 임의 치환될 수 있다. 적합한 유기 R 및 R' 기의 예에는, 지방족, 방향족, 지환족, 산소-함유 헤테로사이클릭, 질소-함유 헤테로사이클릭, 및 황-함유 헤테로사이클릭 라디칼이 포함된다. 헤테로사이클릭 라디칼은 고리 구조에서 탄소 및 산소, 질소, 또는 황을 함유할 수 있다.
한 실시 양태에서, 라디칼 R"는 불활성 기, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실레이트 기로 임의 치환된, 6 개 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 기이다. 한 실시 양태에서, 라디칼 R"는 6 개 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 기이다.
한 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R'는 독립적으로 또는 둘다 하기 화학식 (I)로 나타낸 구조를 갖는다:
[화학식 (I)]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, 및 R3은 독립적으로:
H;
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기;
알킬, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기; 및
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이며;
단, R2 및 R3이 H일 때, R1은:
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기;
6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기로 치환된 방향족 기 (방향족 기 및/또는 2차 또는 3차 알킬 기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환됨); 및
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기임).
한 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R' 또는 둘다는 화학식 (I)로 나타낸 구조를 갖고, R3은 H이다.
또다른 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R' 또는 둘다는 하기 화학식 (II)로 나타낸 구조를 갖는다:
[화학식 (II)]
Figure pct00002
(식 중,
R4는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로 및 하이드록실 기로 임의 치환된, 4 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기이고;
R5는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의 치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 기임).
한 실시 양태에서, 라디칼 R 및 R'는 동일하고, 둘다는 화학식 (II) (식 중, R4는 n-부틸이고, R5는 에틸임)로 나타낸 구조를 갖는다. 본 실시 양태는 본원에서 주석(II) 에틸헥사노에이트라고도 하는 분지형 주석(II) 카르복실레이트 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 기술한다.
주석(II) 카르복실레이트(들)는 시중적으로 수득될 수 있거나, 주석(II) 양이온 및 원하는 카르복실레이트(들)에 상응하는 카르복실산의 적절한 공급원으로부터 제자리에서 발생될 수 있다. 주석(II) 첨가제는 개선된 열-산화적 및/또는 열적 안정성을 제공하기에 충분한 농도로 폴리아릴렌 설파이드 내에서 존재할 수 있다. 한 실시 양태에서, 주석(II) 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 주석(II) 첨가제는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 예를 들어 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 주석(II) 첨가제의 농도는 마스터 배치 조성물 내에서 더 높을 수 있는데, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 또는 그 이상일 수 있다. 주석(II) 첨가제는 용융된 또는 고체 폴리아릴렌 설파이드에 고체로서, 슬러리로서, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
한 실시 양태에서, 코어의 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 추가로 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속 [Zn(0)]을 포함한다. 아연(II) 화합물은, 유기 또는 무기 반대 이온이 폴리아릴렌 설파이드 조성물의 원하는 특성에 부작용을 미치지 않는 한, 아연 스테아레이트와 같은 유기 화합물, 또는 아연 설페이트 또는 아연 옥사이드와 같은 무기 화합물일 수 있다. 아연(II) 화합물은 시중적으로 수득될 수 있거나, 제자리에서 발생될 수 있다. 아연 금속은 아연(II) 이온의 공급원으로서 조성물 내에, 단독으로 또는 하나 이상의 아연(II) 화합물과 함께 사용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 아연(II) 화합물은 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하의 농도로 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 예를 들어 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속의 농도는 마스터 배치 조성물 내에서 더 높을 수 있는데, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 또는 그 이상일 수 있다. 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 용융된 또는 고체 폴리아릴렌 설파이드에 고체로서, 슬러리로서, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 주석(II) 첨가제와 함께 또는 따로 첨가될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다.
재료
하기 재료를 실시예에서 사용하였다. 모든 시판의 재료를 달리 언급되지 않는 한 받은 대로 사용하였다. 포트론(Fortron)? 309 폴리페닐렌 설파이드 및 포트론? 317 폴리페닐렌 설파이드를 티코나(Ticona) (미국 켄터키주 플로렌스(Florence, KY) 소재)로부터 입수하였다. 설린? 9910을 듀퐁 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머즈(DuPont Packaging and Industrial Polymers) (미국 델라웨어주 윌밍턴(Wilmington, DE) 소재)로부터 입수하였다. 칼슘 스테아레이트 (99%)를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미주리주 세인트루이스(St.Louis, MO) 소재)로부터 입수하였다.
설린? 9910을 또한 본원에서 설린?이라고도 한다. 칼슘 스테아레이트는 또한 본원에서 CaSt라고도 한다.
분석 방법:
시차 주사 열량계 (DSC):
공기 중에서 노출 시간의 함수로서 용융점(Tm)의 변화를 측정함으로써 PPS 조성물의 열-산화적 안정성을 평가하였다. 하나의 분석 방법에서, 고체 PPS 조성물을 250℃에서 공기 중에서 10 일 동안 노출시켰다. 제2 분석 방법에서, 용융된 PPS 조성물을 320℃에서 공기 중에서 3시간 동안 노출시켰다. 제3 분석 방법에서, 용융된 PPS 조성물을 우선 다양한 온도 및 시간에서 공기 노출을 통해 전처리하였다. 이어서, 전처리된 샘플의 생성 열-산화적 안정성을, 250℃에서 10 일 동안 공기 노출시킨 후에 용융점 변화를 측정함으로써 결정하였다. 각각의 분석 방법에서, 용융점 체류(melting point retention)를 정량화하였고 이를 ΔTm (℃)으로서 기록하였다. 더 낮은 ΔTm (℃) 값은 더 높은 열-산화적 안정성을 나타내었다.
DSC 방법 A: 250℃에서의 고체-상태 공기 노화( solid - state air aging )
250℃ 방법에서, 샘플을 칭량하였고, 활성 순환이 있는 250℃의 예열된 컨벡션 오븐의 중간 랙(rack) 상의 5.1 cm (2 인치) 원형 알루미늄 팬에 두었다. 공기 노화 10 일 후에, 샘플을 제거하였고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 평가하기 위해 보관하였다. 기계적 냉각기가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q100을 사용해 DSC를 수행하였다. 8 ㎎ 내지 12 ㎎의 공기-노화된 중합체를 표준 알루미늄 DSC 팬 내에 로딩하고 뚜껑(lid)을 크림핑(crimping)해서 샘플을 제조하였다. 샘플을 우선 그의 용융점 초과로 10℃/분의 속도로 35℃에서 320℃로 가열한 다음, 샘플이 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각되는 동안에 재결정화되게 함으로써, 샘플의 열적 히스토리를 없애도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 10℃/분으로 35℃에서 320℃로 샘플을 재가열하여, 공기-노화된 샘플의 용융점을 수득하였고, 이를 기록하였고, 동일한 조성물의 비-노화된 샘플의 용융점과 직접 비교하였다. 전체 온도 프로그램을 50 ㎖/분의 유속으로 질소 퍼지 하에 수행하였다. 소프트웨어의 선형 피크 적분 함수를 통해 TA's 유니버셜 어낼리시스 소프트웨어(TA's Universal Analysis software)를 사용해 모든 용융점을 정량하였다.
DSC 방법 B: 320℃에서의 용융-상태 공기 노화( melt - state air aging )
320℃ 방법에서, 샘플을 뚜껑이 없는 표준 알루미늄 DSC 팬 내부에 두었다. 기계적 냉각기가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q100을 사용해 DSC를 수행하였다. 질소 하에 중합체를 용융시키고, 샘플을 320℃에서 20 분 동안 공기에 노출시키고, 공기-노출된 샘플을 질소 하에 재결정화시킨 다음, 샘플을 재가열하여 용융점 변화를 규명하도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 그래서, 각각의 샘플을 질소 (유속: 50 ㎖/분) 하에 20℃/분으로 35℃에서 320℃로 가열하였고, 320℃에서 5 분 동안 등열적으로 유지시켰고, 320℃의 온도를 180 분 동안 유지하면서 이 온도점에서 퍼지 기체를 질소에서 공기 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰다. 이어서, 퍼지 기체를 다시 공기로부터 질소 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰고, 샘플을 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각시킨 다음, 10℃/분으로 35℃에서 320℃로 재가열시켜, 공기-노출된 물질의 용융점을 측정하였다. 모든 용융 곡선은 바이모달(bimodal)이었다. 온셋 함수(onset function)의 소프트웨어의 인플렉션(inflection)을 통해 TA's 유니버셜 어낼리시스 소프트웨어를 사용해 하부의 융융물의 용융점을 정량하였다.
DSC 방법 C: 전처리 및 이어서 250℃에서의 고체-상태 공기 노화
TA 인스트루먼츠 Q100 DSC를 사용해 다양한 시간 동안 공기 중에서 다양한 승온에 노출시켜서 샘플을 전처리하였다 (표 1). 질소 하에 중합체를 용융시키고, 샘플을 특정 시간 동안 정해진 설정 온도에서 공기에 노출시키고, 공기-노출된 샘플을 질소 하에 재결정화시키도록 온도 프로그램을 디자인하였다. 그래서, 각각의 샘플을 뚜껑이 없는 표준 알루미늄 DSC 팬 내에 두었고, 질소 (유속: 50 ㎖/분) 하에 20℃/분으로 35℃에서 그의 미리 정해진 설정 온도로 가열하였고, 설정 온도에서 5 분 동안 등온적으로 유지시켰으며, 이 온도점에서 퍼지 기체를 질소에서 공기 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰고, 설정 온도를 특정 시간 동안 유지시켰다. 표 1은 탐구된 특정 설정 온도 및 유지 시간을 개략한 것이다. 이어서, 퍼지 기체를 다시 공기로부터 질소 (유속: 50 ㎖/분)로 전환시켰고, 샘플을 10℃/분으로 320℃에서 35℃로 냉각시켰다. 이러한 전처리 섭생 후에, 전처리 샘플을 함유하는 각 알루미늄 팬을 DSC 방법 A에 따라 250℃ 고체-상태 공기 노화를 받게 하였고, 10 일 동안 Tm 손실을 측정함으로써 열-산화적 안정성을 평가하였다. 도 1 내지 3은 열-산화적 안정성에 대한 전처리의 영향을 그래프적으로 도시한 것이다.
Figure pct00003
화학 분석을 위한 표면 전자 분광분석법 ( ESCA )
화학 분석을 위한 전자 분광분석법 (ESCA) (X-선 광전자 분광분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS))이라고도 알려짐)을 사용해 표면의 화학적 조성을 조사하였다. 이 실험에서, 중합체 표면 상의 1.3 ㎜ × 0.2 ㎜ 영역에 단색 알루미늄 X-선의 초점을 맞추어서, 표면 원자로부터 코어-수준의 광전자를 여기시킨다. 상부의 5 ㎜ 내지 10 ㎜에서 원소의 특징적인 결합 에너지를 갖는 코어 및 원자가 껍질 광전자를 배출시키고, 그의 운동 에너지를 분석하여 표면 조성물 상에서의 정성적 및 정량적 정보를 수득한다. 이 연구에서, 100u 100W 18kV 단색 알루미늄 X-선 세팅이 있는 울백-PHI 쿠안테라 SXM(Ulvac-PHI Quantera SXM) (주사 X-선 마이크로프로브(Scanning X-ray Microprobe))을 사용해 ESCA 실험을 수행하였다. 0.2eV 단계 크기(step size)의 55eV 통과 에너지(pass energy)를 사용해 고 해상의 상세한 스펙트럼을 수득하였다. 45 도의 출구각에서 광전자를 수합하였다. PHI 멀티팩 소프트웨어(PHI MultiPak software)를 데이타 분석에 사용하였다. 검출 한계는 원소-특이적이고, 전형적으로 약 0.01 원자% 내지 0.1 원자% 이다.
하위 표면(sub-surface) 색상 분석
명암에 있어서의 하위 표면의 변화를 사용하여, 산소가 성형된 부품의 하위 표면에 분산되는 것을 방지하는 경화된 표면 층의 상대적 능력을 측정하였다. 2 그램의 PPS 조성물을 칭량하였고, 뚜껑이 씌워지지 않은 10 ㎖ 섬광 바이알에 두었고, 기체 퍼지 라인 및 디지탈 온도 컨트롤이 장착된 반스테드 써모라인 1300 퍼니스(Barnstead Thermolyne 1300 Furnace) 내로 삽입하였다. 다음, 오븐을 질소 하에 실온에서 1 시간 동안 퍼지하였고, 질소 하에 340℃로 가열하였고, 질소 하에 30 분 동안 등열적으로 유지시켰으며, 이 온도점에서 담체 기체를 공기로 1 시간 동안 전환시킨 다음, 즉시 질소로 되돌렸고, 전원을 꺼서 샘플이 불활성 분위기 내에서 냉각되도록 하였다. 우선, 유리를 깨어서 섬광 바이알로부터 성형된 실린더를 제거한 다음, ASTM D2244-09b에 따라 기계적으로 측정된 색상 평가를 받게 하였다. 각각의 샘플에 대해, 성형된 실린더의 상부 (공기 노출 면)는 백색에서 갈색/흑색으로의 유의한 색상 변화를 분명하게 겪었다. 이 실험의 포커스는, 가교결합된 표면을 통한 산소의 분산을 방지하는 각각의 첨가제의 능력을 정량화하기 위해, 성형된 실린더의 하위 표면이었다. 칼슘 스테아레이트 및 설린? 을 함유하는 조성물은 하위 표면 명도를 보존하며 한편 PPS 대조군은 시각적으로 어두워진 것이 시각적인 관찰에 의해 분명하였고, 이는 가교결합된 노출된 면 아래서의 더 낮은 속도의 산소 분산을 나타내었다. 그러한 차이를 정량화하기 위해, 공기 노화 전 (초기 L*) 및 공기 노화 후 (최종 L*)에 샘플 명도 (L*)를 성형된 실린더의 바닥에서 측정하였다. 초기 및 최종 L* 값의 차이를 계산해서, Δ L*를 결정하였다. 여기에서,
Δ L* = 초기 L* - 최종 L*
실시예 1
PPS 조성물의 제조
설린? 9910을 함유하는 PPS
3 중량%의 설린? 9910 (금속 원자를 기준으로 kg 당 0.016 몰)을 함유하는 PPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 포트론? 309 PPS (700 g), 포트론? 317 PPS (300 g), 및 설린? 9910 (30.28 g)을 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어 병 롤러(Stoneware bottle roller) 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을 코페리온 18 ㎜ 인터메싱 공-회전 이축 압출기(Coperion 18 ㎜ intermeshing co-rotating twin-screw extruder)를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 미터 (6 ft) 탭 와터 트로프(trough)에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼(Conair chopper)에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 828 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.
칼슘 스테아레이트를 함유하는 PPS
1 중량%의 칼슘 스테아레이트 (금속 원자를 기준으로 kg 당 0.016 몰)를 함유하는 PPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 포트론? 309 PPS (700 g), 포트론? 317 PPS (300 g), 및 칼슘 스테아레이트 (9.71 g)를 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어 병 롤러 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을 코페리온 18 ㎜ 인터메싱 공-회전 이축 압출기를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 미터 (6 ft) 탭 와터 트로프에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 815 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.
PPS 대조군 (첨가제 없음)
30 중량%의 포트론? 309 및 70 중량%의 포트론? 317을 포함하는 중합체 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 포트론? 309 PPS (700 g) 및 포트론? 317 PPS (300 g)를 유리 병 내에서 조합하였고, 수동으로 혼합하였고, 스톤웨어 병 롤러 상에 5 분 동안 두었다. 이어서, 생성 혼합물을 코페리온 18 ㎜ 인터메싱 공-회전 이축 압출기를 사용해 용융 혼합하였다. 압출 조건에는 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융 온도, 300 rpm의 축 속도가 포함되었고, 체류 시간은 대략 1 분이고, 단일 스트랜드 다이에서 다이 압력은 96.5 ㎪ 내지 103.4 ㎪ (14 psi 내지 15 psi)이었다. 스트랜드를 1.8 미터 (6 ft) 탭 와터 트로프에서 동결시킨 다음, 코네어 쵸퍼에 의해 펠렛화해서 펠렛 수가 그램 당 100 개 내지 120 개인 펠렛을 수득하였다. 829 g의 펠렛화된 조성물을 수득하였다.
실시예 2
포트론? 309의 10-일간 고체 상태 공기 노화
본 실시예는 시간의 함수로서 PPS의 Tm의 변화가 PPS의 열-산화적 안정성에 비례한다는 것을 보여준다. 티코나 포트론? 309 PPS 펠렛을 DSC 방법 A에 따라 0 일, 1 일, 5 일 및 10 일 동안 공기 또는 질소 및 가열 (250℃)에 노출시켰다. 공기 중에서, Tm의 선형 감소를 시간의 함수로서 관찰하였다. 질소에서, Tm의 유의한 효과 변화는 관찰되지 않았다 (표 2). 그래서, Tm의 손실은 열-산화적 분해 (가교결합 및 분자쇄 절단)의 양호한 지표를 제공하지만, 열 분해 (분자쇄 절단)에 관한 정보는 거의 제공하지 않는다. 기작에 의해 구애되지 않기를 바라면서, 가교결합은 결정질 성장을 유의하게 지연시키고 이는 즉 PPS의 용융점 (Tm)을 감소시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 입자형 샘플이 공기 분위기 중에서 승온에 노출된 이후에도 그의 본래의 Tm을 유지하는 정도는 샘플의 열-산화적 안정성 (TOS)에 비례할 수 있다.
Figure pct00004
실시예 3
경화 가속화 및 스킨 형성
본 실시예는, 320℃ 내지 340℃에 공기 중에서 20 분 내지 3 시간 동안 노출되었을 때 설린?을 함유하는 PPS 조성물에 대해 표면 경화/가교결합이 가속화되는 것을 보여준다.
Tm 손실은 산화적 경화/가교결합의 직접적인 결과인 것으로 보인다 (문헌[Mai, K., M.Zhang, et al.(1994). "Double melting phenomena of poly(phenylene sulfide) and its blends." J. Appl. Polym. Sci. 51(1): 57-62]).
표 3은 DSC 방법 B에 의해 측정되는 바와 같이 ΔTm 데이타를 제공한다. ΔTm은 열-산화적 불안정성에 정비례한다. 표 3은 320℃에서 공기 중에서 3 시간 동안 노화된 다양한 PPS 조성물에 대한 용융점 데이타를 제공한다. 설린? 및 PPS 대조군에 대한 ΔTm은 제각기 46℃ 및 33℃임을 보여준다. 그래서, 설린? 을 함유하는 PPS 조성물은 열적으로 덜 안정하고, 대조군보다 더 높은 밀도의 가교결합을 생성한다.
기작에 의해 구애되거나 제한되지 않기를 바라면서, PPS 내 산화적 가교결합은 폴리(페닐렌 설파이드)가 폴리(페닐렌 설폰)으로 산화되는 기작 경로를 통해 발생하며, 이어서 평이한(facile) 산화적 가교결합을 수행할 수 있는 페닐 라디칼을 생성하기 위해 SO2 기체를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 표 4는, 320℃에 공기 중에서 20 분 동안 노출되기 전 및 후에 PPS 대조군 및 PPS- 설린?의 표면에서의 탄소 % 및 황 %의 변화를 보여주는 ESCA 데이타를 제공한다. 노출 후, PPS 대조군의 표면은 84%의 탄소 및 13%의 황으로 이루어졌으며, 반면 설린?을 함유하는 PPS 조성물은 83%의 탄소 및 7%의 황으로 이루어졌고, 이는 아마도 SO2 발생 형태로의 황의 유의한 손실을 나타낸다. 따라서, PPS-설린? 조성물의 표면은 대조군과 비교했을 때 더욱 밀도있게 경화/가교결합되는 것으로 보일 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 4
열-산화적 안정성의 하위 표면 개선의 증거
본 실시예는, 고체 용품의 하위 표면은 열 및 공기 전처리에 의해 열-산화적 분해에 대해 안정화되는 것을 보여준다.
도 1 내지 3은, DSC 방법 C에 따라 다양한 PPS 조성물 및 다양한 가공 온도에 대한 가공 시간의 함수로서 Tm의 플롯을 보여준다. 각각의 경우에, 샘플을 우선 공기 중에서 특정 온도 및 시간에 처해지도록 하였다. 다음, 이어서 각각을 DSC 방법 A (250℃, 10 일)에 의해 Tm 체류에 대해 평가하여, 공기 및 열에서의 전처리가 고체-상태 공기 노화에 대해 조성물을 안정화시키는 지를 평가하였다. 데이타는, 설린? 및 칼슘 스테아레이트와 같은 전처리 조성물은 고체-상태에서 사용하기 위해 이들 물질을 안정화시키는 효과적인 방법임을 보여준다. 비노화된 PPS는 대략 280℃의 Tm을 가졌다. 첨가제가 없는 오븐 노화된 대조군 샘플은 일반적으로 250℃ 내지 260℃의 범위 내에서 Tm을 가졌으며, 이는 중합체의 분해의 지표이다. 도면은, 칼슘 스테아레이트 및 아이오노머 둘다가 Tm의 저하를 감소시킬 수 있었으며, 일부 경우에서 아이오노머는 Tm을 비노화된 상태로 다시 되돌릴 수 있음을 보여준다.
표 5는, 상기 분석 방법 섹션에서 정의된 "하위 표면 색상 분석(sub-surface color analysis)" 방법에 따라 제조되고 평가된 성형 실린더에 대한 하위표면 색상 암도 (L*)를 보여준다. Δ L*가 더 클수록, 340℃에서 1 시간 동안 공기 노출시킨 후에 성형된 부품의 하위 표면이 더 어두워지고, 이는 하위 표면 가교결합된 보호 층에 침투된 산소의 양이 더 높음을 나타낸다. PPS 대조군, 설린?, 및 칼슘 스테아레이트에 대해 Δ L*를 비교하여, 본 발명자들은 설린? (4 배 정도) 및 칼슘 스테아레이트 (1.6 배 정도)에 대한 하위 표면 명도의 유의한 체류를 관찰하고, 이는 가교결합된 표면 층 아래의 층이 열-산화적 색상화/분해에 대해 안정화되어 있음을 나타낸다.
Figure pct00007
상기 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내지만, 단지 예시의 방식으로 제공되는 것으로 이해해야 한다. 상기 토의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 다양한 변화 및 개질을 하여서 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.

Claims (30)

  1. 스킨 수지를 포함하는 스킨 층을 코어 구조물에 제공하는 단계를 포함하는, 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법으로서, 여기서 스킨 수지는 코어 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시키며 스킨은 처리된 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는, 중합체성 구조물을 안정화시키는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 중합체성 구조물은 섬유인 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 중합체성 구조물은 사출 성형된 부품(part)인 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 구조물에 스킨 층을 제공하는 단계는 코어 구조물 및 스킨 층을 다이(die) 내에서 조합하는 단계를 포함하며, 여기서 스킨 층 압출물은 처리제를 포함하는, 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 구조물에 스킨 층을 제공하는 단계는:
    (i) 불안정한(labile) 경화제를 코어 중합체성 구조물과 함께 압출시키는 단계로서, 여기서 중합체성 구조물은 식별가능한(discernible) 스킨을 갖고 있지 않고 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 단계,
    (ii) 경화제가 구조물의 표면 영역으로 이동하게 하여 경화제 풍부한 스킨 영역을 형성하는 단계, 및
    (iii) 구조물의 스킨 영역이 경화되게 할 수 있는 온도 및 시간에 구조물을 처해지게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 스킨 수지를 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 처리 단계는 수지를 320℃ 이상에 20 분 이상 동안 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드인 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 코어 구조물은 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 방법.
  9. 제1 항에 있어서, 코어 구조물은 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  10. 제5 항에 있어서, 처리제는 아이오노머, 힌더드 페놀, 스테아레이트, 칼슘의 카르복시 염, 다가 알코올, 폴리카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 방법.
  11. 코어 구조물 및 스킨 층을 포함하는 안정화된 중합체 구조물로서, 여기서 스킨 수지는 구조물의 일부를 적어도 부분적으로 피복시켜서 피복된 구조물의 일부를 안정화시키며, 스킨은 처리된 폴리아릴렌 설파이드, 및 아이오노머, 스테아레이트, 힌더드 페놀, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는, 안정화된 중합체 구조물.
  12. 제11 항에 있어서, 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 구조물.
  13. 제11 항에 있어서, 중합체성 구조물은 섬유인 구조물.
  14. 제13 항의 섬유를 포함하는 부직포 구조물.
  15. 제11 항에 있어서, 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드, 및 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), Sn(O2CR)(O2CR"), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분지형 카르복실레이트 (식 중, 카르실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'는 독립적으로 분지형 카르복실레이트 음이온을 나타내고, 카르복실레이트 부분 O2CR"는 선형 카르복실레이트 음이온을 나타냄)인 주석 첨가제를 포함하는, 구조물.
  16. 제15 항에 있어서, 주석 첨가제는 선형 주석(II) 카르복실레이트 Sn(O2CR")2를 추가로 포함하는 구조물.
  17. 제15 항에 있어서, 분지형 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'의 합은 주석 첨가제 내에 함유된 총 카르복실레이트 부분 O2CR, O2CR' 및 O2CR"의 몰 기준으로 약 25% 이상인, 구조물.
  18. 제15 항에 있어서, 라디칼 R"는 6 개 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 일차 알킬 기인 구조물.
  19. 제18 항에 있어서, 라디칼 R"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 카르복실레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환된 구조물.
  20. 제11 항에 있어서, 라디칼 R 또는 R'는 독립적으로 또는 둘다 하기 화학식 (I)로 나타낸 구조를 갖는 구조물:
    [화학식 (I)]
    Figure pct00008

    (식 중, R1, R2, 및 R3은:
    H;
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기;
    알킬, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기; 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    단, R2 및 R3이 H일 때, R1은:
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기;
    6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기로 치환된 방향족 기 (방향족 기 및/또는 2차 또는 3차 알킬 기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환됨); 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의 치환된, 6 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기임).
  21. 제11 항에 있어서, 라디칼 R 또는 R' 또는 둘 다는 화학식 (I)로 나타낸 구조를 갖고, R3은 H인 구조물.
  22. 제11 항에 있어서, 라디칼 R 또는 R'는 독립적으로 또는 둘다 하기 화학식 (II)로 나타낸 구조를 갖는 구조물:
    [화학식 (II)]
    Figure pct00009

    (식 중,
    R4는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로 및 하이드록실 기로 임의 치환된, 4 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기이고;
    R5는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의 치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 기임).
  23. 제11 항에 있어서, 라디칼 R 및 R'는 동일하고, 둘다는 화학식 (II)로 나타낸 구조를 갖고, R4는 n-부틸이고, R5는 에틸인 구조물.
  24. 제11 항에 있어서, 주석 첨가제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 성분의 중량의 약 10 중량% 이하의 농도로 존재하는 구조물.
  25. 제11 항에 있어서, 코어 구조물은 폴리아릴렌 설파이드, 및 하나의 아연(II) 첨가제, 아연 금속 [Zn(0)], 또는 둘다로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 첨가제를 포함하는, 구조물.
  26. 제25 항에 있어서, 아연(II) 첨가제는 유기 화합물 또는 무기 화합물 또는 둘다의 혼합물인 구조물.
  27. 제26 항에 있어서, Zn(II) 첨가제는 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트, 아연 설페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물.
  28. 제11 항에 있어서, 코어 구조물은 아연 첨가제 및 주석 첨가제를 포함하고, 아연 및 주석 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 25 중량% 이하의 총 농도로 존재하는, 구조물.
  29. 제25 항에 있어서, 아연 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는, 구조물.
  30. 제1 항에 있어서, 피복된 코어 구조물의 일부는 안정화되어 있는 구조물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1480990A (ko) * 1965-05-28 1967-08-09
US3519598A (en) * 1965-08-04 1970-07-07 Thiokol Chemical Corp Stabilized poly(ethylene sulfide)compositions
JPS57205445A (en) * 1981-06-12 1982-12-16 Toray Ind Inc Poly-p-phenylene sulfide resin composition
US4434122A (en) * 1982-05-11 1984-02-28 Phillips Petroleum Company Polymer stabilization
US4418029A (en) * 1982-05-11 1983-11-29 Phillips Petroleum Company Stabilized polyphenylene sulfide fiber
US4412062A (en) * 1982-06-25 1983-10-25 Phillips Petroleum Company Polymer stabilization
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
DE10157916A1 (de) * 2001-11-26 2003-06-05 Basf Ag Oxidationsunempfindliche polymerstabilisierte Edelmetallkolloide
US20070099533A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Xun Ma Multi-layered fire blocking fabric structure having augmented fire blocking performance and process for making same
US20100151760A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-woven sheet containing fibers with sheath/core construction

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