CN102822254A - 聚合结构的稳定性 - Google Patents

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CN102822254A CN2011800151025A CN201180015102A CN102822254A CN 102822254 A CN102822254 A CN 102822254A CN 2011800151025 A CN2011800151025 A CN 2011800151025A CN 201180015102 A CN201180015102 A CN 201180015102A CN 102822254 A CN102822254 A CN 102822254A
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J.C.里特
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Abstract

本发明描述了用于稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法。聚合芯结构设有包含表皮树脂的表皮层，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述芯结构。所述表皮结构随后提供屏障，从而稳定该部分的被包封的结构。所述表皮树脂由经处理的聚芳硫醚制成。

Description

聚合结构的稳定性
发明领域
本发明涉及聚合物及聚合结构的稳定性领域，具体地为抵抗热氧化降解的稳定性领域。
发明背景
聚合材料，具体地为聚芳硫醚(“PAS”)聚合物和聚苯硫醚(PPS)，表现出一定程度的耐热性和耐化学品性。因此，聚合物已在许多应用中发现其用途，例如，在用于汽车、电器器件和电子器件、工业/机械产品、消费品和纺成纤维的模塑组件的制造中。
然而，聚合物会经受由于暴露于热和/或光的热氧化降解并且在其不稳定状态不适于否则它们可投入使用的许多用途。诸如自由基捕获剂的添加剂已用于部分克服该问题并使得某些聚合物适用于具体的应用。因此增加热氧化稳定性在任何给定聚合物中为所期望的，这是由于其依据任何给定的一种或多种终端用途增加该聚合物的总体效用。
本发明提供用于进一步增加聚合物基底对热氧化降解的稳定性的方法。
发明概述
本发明涉及用于稳定聚合结构，具体地为稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法。所述方法包括提供具有表皮层的结构的步骤，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，所述表皮包含固化的聚芳硫醚(PAS)聚合物。聚芳硫醚可通过与添加剂共混并在至少320℃的温度下加热至少20分钟或者在至少340℃的温度下加热至少20分钟来固化。添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。
本发明还涉及用于稳定聚合结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供具有表皮层的结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮层包含聚芳硫醚聚合物和选自以下的添加剂：离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。
(ii)在至少320℃的温度下将表皮结构固化至少20分钟。
上述方法还涉及聚合结构抵抗热氧化降解的稳定性。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构。表皮包含添加剂已共混到其中的固化的聚芳硫醚，所述添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。所谓“聚合结构”是指由热塑性聚合物或热固性聚合物制成的任何结构。所述结构的芯为表皮在其之上形成的结构中部或内部。所述结构及其芯可通过聚合物形成领域的技术人员已知的任何方法形成。方法的实例包括挤出方法和模塑方法，例如注塑或吹塑。
附图描述
图1示出了对照样本和已在320℃下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。
图2示出了对照样本和已在310℃下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。
图3示出了对照样本和已在295℃下用离聚物和硬脂酸钙加工并随后老化的样本的熔融温度对加工时间的曲线图。
发明详述
定义
所谓“聚合结构”是指由热塑性聚合物或热固性聚合物制成的任何结构。所述结构的芯为表皮在其之上形成的结构中部或内部。所述结构及其芯可通过聚合物形成领域的技术人员已知的任何方法形成。方法的实例包括挤出方法和模塑方法，例如注塑或吹塑。
所谓“表皮层”是指被结合到结构的表面并在表面之上的层，该层比结构的芯更薄。表皮层可有意在结构表面上形成，例如通过与芯共形成同所述芯不同组成或分子量的材料。或者其可通过在完整结构形成后易变组分迁移到结构的外表面中形成。表皮也可通过某种外部环境对结构的作用形成。例如，结构的外层或表皮可通过氧化来改性。
所谓“部分地包封”是指聚合结构的至少一部分的芯具有邻近其且位于芯和环境之间的材料层。
单词“固化过的”及关联在本发明的上下文中同义并与“经处理的”同义。被“经处理的”聚合物或聚合结构是指聚合物已与添加剂共混并经受时间和温度分布，所述分布有效地使得所述结构比未处理的结构更氧气不可渗透。添加剂选自离聚物、受阻酚、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。时间温度分布为例如在320℃或者甚至340℃下20、40或60分钟。
如本文所用，术语“热稳定性”是指由无氧气存在下的高温导致的PAS聚合物的重均分子量的变化程度。随着给定PAS聚合物的热稳定性改善，聚合物的重均分子量随时间的变化程度降低。一般来讲，在无氧气存在下，分子量的改变常常被认为主要是由于断链，其通常减少PAS聚合物的分子量。
如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指由在氧气存在下的高温导致的PAS聚合物的重均分子量的变化程度。随着给定PAS聚合物的热氧化稳定性改善，聚合物的重均分子量随时间的变化程度降低。一般来讲，在氧气的存在下，分子量的改变可由于聚合物的氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致交联，其增加分子量，而断链通常减少分子量，因此聚合物在氧气存在的高温下的分子量改变的解释可具有挑战性。
优选实施方案说明
本发明涉及用于稳定聚合结构抵抗热氧化降解的方法，所述方法包括提供具有包含表皮树脂的表皮层的芯结构的步骤，其中所述表皮树脂至少包封一部分的芯结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚。
在某些实施方案中，聚合结构可为纤维或注塑部件。
提供具有表皮层的结构的步骤还可包括在模头中将芯结构和表皮层组合的步骤，其中所述表皮层挤出物包含处理剂。在另一个实施方案中，提供具有表皮层的结构的步骤可包括以下步骤：挤出具有芯聚合结构的不稳定的固化剂，其中所述聚合结构不具有可辨别的表皮，并且所述芯结构包含聚芳硫醚树脂，随后使固化剂迁移到所述结构的表面区域以形成富含固化剂的表皮区域，以及使所述结构经受允许结构的表皮区域固化的温度和时间。
在另一个实施方案中，独立地位于芯中或表皮层中的本发明的聚芳硫醚为聚苯硫醚。芯结构还可包含聚苯硫醚或聚酯。聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。
处理剂可包含选自以下的物质：离聚物、受阻酚、硬脂酸盐、钙的羧基盐(carboxy salt)、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚和添加剂，所述添加剂选自离聚物、硬脂酸盐、受阻酚、以及它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，芯结构包含聚芳硫醚。所述结构还可为纤维，并且在另一个实施方案中，本发明涉及包含本发明的纤维的非织造结构。如果芯结构为聚芳硫醚，则其也可包含至少一种包括共混到其内的支化羧酸锡(II)的锡添加剂。
聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳基硫醚单元的直链、支化或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。
可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括聚亚芳基硫醚，其包含下式的重复单元-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同的或不同的，并且为具有6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z是相同的或不同的并为选自以下基团的二价连接基：-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-或1至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中至少一个连接基为-S-；并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0或1、2、3或4，前提条件是，它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地被取代或未取代。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地讲至少50摩尔％，并且更具体地讲至少70摩尔％的亚芳基硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环上的硫醚键。有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中n为1或更大的整数)作为其组分。
可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯基硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上是易于获得的。此外，还可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。
可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯基硫醚重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。
聚芳硫醚可任选包含对其所期望特性无不利影响的其它组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物可加工性的其它材料。这些和其它添加剂可以常规量使用。
适用于本发明的离聚物可包括衍生自未中和或具有部分中和的羧酸基团的乙烯酸共聚物的重复单元，所述羧酸基团含有包括以下的金属离子：碱金属、过渡金属、碱土金属、或它们中的两种或更多种的组合。所述中和能够为0％至约100％，30％至90％，或60％至80％，或至90％，或甚至至100％。金属的实例包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、或它们中的两种或更多种的组合。金属化合物可包括金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐、或它们中的两种或更多种的组合。
酸共聚物可包括衍生自乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸和任选的共聚单体的重复单元。优选的α，β-不饱和C3-C8羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合。
共聚单体可以约3至约25重量％存在，包括烯键式不饱和二羧酸，例如马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、CO、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其烷基酯、或它们中的两种或更多种的组合。
酸共聚物可描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为α，β-烯键式不饱和羧酸，Y为共聚单体。X可以聚合物的3至30(或4至25、或5至20)重量％存在，而Y可以聚合物的0至30(或0至25)重量％存在。具体的酸共聚物可包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、或它们的两种或更多种的组合。
制备此类离聚物的方法为人们所熟知。参见例如美国专利公开3,264,272、4,351,931和5,028,674，这些专利的公开内容以引用方式并入本文且所述方法的描述为简洁起见而省略。商业离聚物的一个实例为
Figure BDA00002172218400061
购自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)。
两种或更多种离聚物能够共混并用作离聚物组分。例如，约10至约40重量％的锌中和的离聚物与约60至约90重量％的钠中和的离聚物的共混物能够用于制备最终组合物，例如，包含约80％的聚酰胺、15％钠中和的离聚物、和5％锌中和的离聚物，所有均按重量计。
所谓“受阻酚”在本文是指具有苯酚环和苯酚的2-位或6-位上的叔丁基的任何化合物。实例将为由BASF以商标
Figure BDA00002172218400062
1330和
Figure BDA00002172218400063
1010销售的
Figure BDA00002172218400064
系列产品。
芯的聚芳硫醚组合物可包含至少一种包括支化羧酸锡(II)的锡添加剂，所述支化羧酸锡(II)选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地表示支化羧酸根阴离子，并且羧酸根部分O2CR”表示直链羧酸根阴离子。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR’)。在一个实施方案中，支化羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR”)。
任选的锡添加剂还可包含直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2。一般来讲，选择支化与直链羧酸锡(II)的相对量，使得基于所述添加剂中包含的总羧酸根部分[O2CR+O2CR’+O2CR”]的摩尔数计，支化羧酸根部分[O2CR+O2CR’]之和为至少约25％。例如，支化羧酸根部分之和可为包含于锡添加剂中的总羧酸根部分的至少约33％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约66％，或至少约75％，或至少约90％。
在一个实施方案中，基团R和R’均包括6至30个碳原子并且均包含至少一个仲碳或叔碳。一个或多个仲碳或叔碳可位于羧酸根部分O2CR和O2CR’中的任何一个或多个位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何一个或多个中间位置。基团R和R’可以是未取代的，或可任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。适宜的有机R和R’基团实例包括脂基、芳基、脂环基、含氧杂环基团、含氮杂环基团和含硫杂环基团。杂环基团在环结构中可包含碳以及氧、氮、或硫。
在一个实施方案中，基团R”为包括6至30个碳原子的伯烷基，任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。在一个实施方案中，基团R”为包括6至20个碳原子的伯烷基。
在一个实施方案中，基团R或R’独立地具有或均具有由式(I)表示的结构：
Figure BDA00002172218400071
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是，当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
在一个实施方案中，基团R或R’或二者均具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
在另一个实施方案中，基团R或R’或二者均具有由式(II)表示的结构：
Figure BDA00002172218400081
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；并且
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
在一个实施方案中，基团R和R’是相同的，并且均具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基，并且R5为乙基。该实施方案描述了支化羧酸锡(II)2-乙基己酸锡(II)，其在本文中还被称作乙基己酸锡(II)。
一种或多种羧酸锡(II)可商购获得，或者可由适当的锡(II)阳离子源和与一种或多种所需的羧酸根对应的羧酸原位生成。锡(II)添加剂可以足以提供改善的热氧化稳定性和/或热稳定性的浓度存在于聚芳硫醚中。在一个实施方案中，锡(II)添加剂可基于所述聚芳硫醚的重量计以约10重量％或更低的浓度存在。例如，锡(II)添加剂可以约0.01重量％至约5重量％，或者例如约0.25重量％至约2重量％的浓度存在。通常，母料组合物中的锡(II)添加剂浓度可较高，例如为约5重量％至约10重量％，或更高。可将锡(II)添加剂以固体、浆液或溶液形式加入到熔融或固体聚芳硫醚中。
在一个实施方案中，芯的聚芳硫醚组合物还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属[Zn(0)]。锌(II)化合物可为诸如硬脂酸锌的有机化合物，或诸如硫酸锌或氧化锌的无机化合物，只要有机或无机抗衡离子不会不利地影响聚芳硫醚组合物的期望特性。锌(II)化合物可商购获得，或者可原位生成。锌金属在所述组合物中可单独或与至少一种锌(II)化合物组合用作锌(II)离子源。在一个实施方案中，所述锌(II)化合物选自氧化锌、硬脂酸锌、以及它们的混合物。
锌(II)化合物和/或锌金属可基于所述聚芳硫醚的重量计以约10重量％或更低的浓度存在于所述聚芳硫醚中。例如，锌(II)化合物和/或锌金属可以约0.01重量％至约5重量％，或者例如约0.25重量％至约2重量％的浓度存在。通常，母料组合物中的锌(II)化合物和/或锌金属的浓度较高，例如为约5重量％至约10重量％，或更高。可将至少一种锌(II)化合物和/或锌金属以固体、浆液或溶液形式加入到熔融或固体聚芳硫醚中。锌(II)化合物和/或锌金属可与锡(II)添加剂一起添加或单独添加。
实施例
可以下列实施例来进一步示例本发明。
材料
以下材料用于实施例中。除非另外指明，所有商业材料均按收到的原样使用。
Figure BDA00002172218400091
309聚苯硫醚和
Figure BDA00002172218400092
317聚苯硫醚得自Ticona(Florence，KY)。
Figure BDA00002172218400093
9910得自DuPont Packaging and IndustrialPolymers(Wilmington，DE)。硬脂酸钙(99％)得自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)。
Figure BDA00002172218400094
9910在本文也称作
Figure BDA00002172218400095
硬脂酸钙在本文也称作CaSt。
分析方法：
差示扫描量热法(DSC)：
通过测量熔点(Tm)根据空气中暴露时间的变化，来评定PPS组合物的热氧化稳定性。在一种分析方法中，使固体PPS组合物在250℃空气中暴露10天。在第二种分析方法中，使熔融PPS组合物在空气中于320℃下暴露3小时。在第三种分析方法中，首先利用不同温度和时间下的空气暴露预处理熔融PPS组合物。预处理样本的所得热氧化稳定性随后通过测量在250℃下空气暴露10天之后的熔点改变来确定。在每种分析方法中，熔点保持被量化并记录为ΔTm(℃)。较低的ΔTm(℃)值表明较高的热氧化稳定性。
DSC方法A：在250℃下固态空气老化
在250℃方法中，称量样本并放置在具有主动循环的250℃预加热对流烘箱的中间架子上的2英寸圆形铝盘中。空气老化10天后，将样本取出并储存，以由差示扫描量热法(DSC)评定。使用配备有机械冷却器的TAinstruments Q100来实施DSC。通过将8-12mg空气老化聚合物加载到标准DSC铝盘中并将封盖卷边来制备样本。通过首先以10℃/min速率从35℃至320℃将它加热至其熔点以上，然后在以10℃/min速率从320℃冷却至35℃期间使样本重结晶，以此来设计温度程序，从而清除样本的受热历程。以10℃/min速率将样本从35℃再次加热至320℃，获得空气老化样本的熔点，记录所述熔点并直接与相同组合物的未老化样本熔点进行比较。在50mL/min流量的氮气扫气下，实施整个温度程序。采用TA的通用分析软件，经由软件的线性峰值积分功能来量化所有熔点。
DSC方法B：在320℃下熔融态空气老化
在320℃方法中，将样本置于无封盖的标准DSC铝盘内。使用配备有机械冷却器的TA instruments Q100来实施DSC。设计温度程序，以在氮气下将所述聚合物熔融，使样本在320℃空气中暴露20分钟，使暴露于空气的样本在氮气下重结晶，然后再次加热样本，以确定熔点变化。因此，每个样本在氮气下(流量：50mL/min)以20℃/min由35℃加热至320℃并在320℃下保持等温5min，此时将扫气从氮气换成空气(流量：50mL/min)，同时将320℃的温度保持180分钟。随后，将扫气从空气换回成氮气(流量：50mL/min)并将样本以10℃/min由320℃冷却至35℃，随后以10℃/min由35℃再加热至320℃，以测量空气暴露材料的熔点。所有熔融曲线均为双峰。采用TA的通用分析软件，经由软件的启动函数拐点量化低熔物的熔点。
DSC方法C：预处理接着在250℃下固态空气老化
TA仪器Q100DSC用于通过在空气中暴露于多个高温持续多个时段预处理样本(表1)。设计温度程序，以在氮气下将所述聚合物熔融，使样本在限定的设定温度下暴露特定时段，并且使暴露于空气的样本在氮气下重结晶。因此，将每个样本置于无封盖的标准DSC铝盘内并在氮气下(流量：50mL/min)以20℃/min由35℃加热至预定的设定温度并在设定温度下保持等温5min，此时将扫气从氮气换成空气(流量：50mL/min)并将设定温度保持指定的时段。表1概述了具体的设定温度和调查的保持时间。随后，将扫气从空气换回成氮气(流量：50mL/min)并将样本以10℃/min由320℃冷却至35℃。在该预处理方案之后，每个包含预经处理的样本的铝盘根据DSC方法A经受250℃固态空气老化并在10天后通过测量熔点损失评价热氧化稳定性。图1-3图示了预处理对热氧化稳定性的影响。
表1：
DSC方法C中限定的预处理条件
表面化学分析电子能谱(ESCA)
利用化学分析电子能谱(ESCA)(也已知为X射线光电子能谱(XPS))研究表面的化学组成。在该实验中，将单色铝X射线聚焦到聚合物表面上的由表面原子激发芯能级光电子的1.3×0.2mm区域上。具有特征在于顶部5-10nm处的元素的键合能的核与价壳光电子被放出并分析其动能以获得表面组成的定性和定量信息。在该研究中，利用具有100u 100W18kV的单色铝X射线设置的Ulvac-PHI Quantera SXM(扫描X射线微探针)进行ESCA实验。利用具有0.2eV步长的55eV的通能获得高分辨率详细光谱。在45度的出射角处收集光电子。采用PHI MultiPak软件进行数据分析。检测线为元素分辨的且通常为～0.01-0.1原子％。
次表面颜色分析
次表面的明度/暗度变化用于测定固化的表面层防止氧气扩散到模塑部件的次表面的相对能力。称量两克PPS组合物，放置在开盖的10mL闪烁小瓶内并插入到配备有气体吹扫线和数字温度控制的Barnstead Thermolyne1300炉内。所述炉随后在氮气下室温吹扫1小时，氮气下加热至340℃，氮气下保持等温30min，这时将载气转换为空气1小时并随后立即恢复为氮气且关闭电源以使样本在惰性气氛中冷却。首先通过打碎玻璃将模塑的圆柱体从闪烁小瓶中取出并随后根据ASTM D2244-09b进行仪器测量的颜色评价。对于每个样本，模塑的圆柱体顶部(空气暴露面)明显地经历了由白色至褐色/黑色的显著颜色变化。该实验的重点为模塑的圆柱体的次表面量化每种添加剂防止氧气扩散通过交联表面的能力。由视觉观察明显发现PPS对照物已明显变暗而包含硬脂酸钙和
Figure BDA00002172218400121
的组合物保持次表面明度，表明在交联的暴露表面下较低的氧气扩散速率。为了量化此类差别，测量模塑的圆柱体底部的样本明度(L*)：空气老化之前的样本明度(初始L*)和空气老化之后的样本明度(最终L*)。计算初始L*值和最终L*之间的差值以确定DL*。其中，
ΔL*＝初始L*-最终L*
实施例1
PPS组合物的制备
包含
Figure BDA00002172218400131
9910的PPS
如下制备包含3重量％的
Figure BDA00002172218400132
9910(基于金属原子计0.016mol/kg)的PPS组合物。将309PPS(700g)、
Figure BDA00002172218400134
317PPS(300g)和
Figure BDA00002172218400135
9910(30.28g)混合在玻璃广口瓶中，手动搅拌并置于Stoneware转瓶机上5min。随后利用Coperion 18mm啮合同向旋转双螺杆挤出机熔融混合所得混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股线在6ft的自来水水槽中冷却，然后通过Conair破碎机粒化获得100-120粒料/克的粒料数。获得828g粒化的组合物。
包含硬脂酸钙的PPS
如下制备包含1重量％的硬脂酸钙(基于金属原子计0.016mol/kg)的PPS组合物。将
Figure BDA00002172218400136
309PPS(700g)、
Figure BDA00002172218400137
317PPS(300g)和硬脂酸钙(9.71g)混合在玻璃广口瓶中，手动搅拌并置于Stoneware转瓶机上5min。随后利用Coperion 18mm啮合同向旋转双螺杆挤出机熔融混合所得混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股线在6ft的自来水水槽中冷却，然后通过Conair破碎机粒化获得100-120粒料/克的粒料数。获得815g粒化的组合物。
PPS对照物(无添加剂)
如下制备包含30重量％的
Figure BDA00002172218400138
309和70重量％的
Figure BDA00002172218400139
317的共混聚合物。将
Figure BDA000021722184001310
309PPS(700g)和
Figure BDA000021722184001311
317PPS(300g)混合在玻璃广口瓶中，手动搅拌并置于Stoneware转瓶机上5min。随后利用Coperion 18mm啮合同向旋转双螺杆挤出机熔融混合所得混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股线在6ft的自来水水槽中冷却，然后通过Conair破碎机粒化获得100-120粒料/克的粒料数。获得829g粒化的组合物。
实施例2
Figure BDA00002172218400141
309的10天固态老化
该实施例示出PPS的熔点根据时间的变化与PPS的热氧化稳定性成比例。根据DSC方法A将Ticona
Figure BDA00002172218400142
309PPS粒料暴露于热量(250℃)和空气或氮气0天、1天、5天和10天。在空气中，观察到熔点随时间的线性降低。在氮气中，未观察到熔点的显著效果变化(表2)。因此，熔点损失提供良好的热氧化降解(交联和断链)指示但提供很少的有关热降解(断链)的信息。不受机理的约束，据信交联显著延迟微晶生长，其继而降低PPS的熔点(Tm)。因此，特定样本在空气气氛中暴露于高温后保持其最初熔点的程度可与样本的热氧化稳定性(TOS)成比例。
表2：
Figure BDA00002172218400143
PPS在空气和氮气中于250℃下老化的熔点数据
  时间(天)   氮气中的Tm(℃)   空气中的Tm(℃)
  0   279.43   279.60
  1   280.04   280.39
  5   280.59   271.29
  10   280.82   257.13
实施例3
固化加速和表皮形成
该实施例示出了包含
Figure BDA00002172218400144
的PPS组合物在空气中暴露于320-340℃20min至3h时表面固化/交联被加速。
熔点损失已显示为氧化固化/交联的直接后果。(Mai，K.，M.Zhang等人(1994)。“Double melting phenomena of poly(phenylene sulfide)and itsblends.”J.Appl.Polym.Sci.，51(1)：57-62。)
表3提供了由DSC方法B测定的ΔTm数据。ΔTm正比于热氧化不稳定性。表3提供了多种PPS组合物在空气中于320℃下老化3小时后的熔点数据。其示出了
Figure BDA00002172218400145
和PPS对照物的ΔTm分别为46℃和33℃。因此，包含
Figure BDA00002172218400146
的PPS组合物不太热稳定并产生比对照物更高的交联密度。
不受机理的束缚或限制，已知PPS中的氧化交联借助聚(苯硫醚)氧化为聚(苯砜)的反应历程发生，其随后释放SO2气体以产生能够经历方便的氧化交联的苯基。表4提供了PPS对照物和PPS-的表面在空气中暴露于320℃下20min前后的％碳和％硫的变化。暴露之后，PPS对照物的表面包含84％的碳和13％的硫，而包含的PPS组合物包含83％的碳和7％的硫，这表明假定为SO2释放形式的硫的显著损失。PPS-
Figure BDA00002172218400152
组合物的表面因此能够被看出在与对照物进行比较时更致密地固化/交联。
表3：
样本在空气中于320℃下老化3小时的熔点(Tm)数据
Figure BDA00002172218400153
表4：
样本在空气中于340℃下老化20min的ESCA(％C，％S)数据
Figure BDA00002172218400154
*未经处理的表面＝未暴露于高温或空气
**经处理的表面＝在空气中于340℃下老化20min
实施例4
次表面热氧化稳定性改善的证据
该实施例示出了固体制品的次表面通过加热和空气预处理抵抗热氧化降解而稳定。
图1-3示出了多种PPS组合物及多个加工温度根据DSC方法C的熔点对加工时间的曲线图。在每种情况下，样本首先在空气中经受特定温度和时间。随后通过DSC方法A(250℃，10天)评价每个样本的熔点保持，以评价空气中的预处理和加热是否稳定组合物抵抗固态空气老化。数据显示诸如
Figure BDA00002172218400155
和硬脂酸钙的预处理组合物为稳定这些材料用于固态的有效方法。未老化的PPS具有大约280℃的熔点。无添加剂的烘箱老化的对照样本一般具有250℃至260℃范围内的熔点，其指示聚合物的降解。附图示出了硬脂酸钙和离聚物均能够减少熔点降低，其中离聚物在一些情况下能够使熔点回复至未老化状态。
表5示出了根据以上分析方法部分中定义的“次表面颜色分析”方法制备和评价的模塑圆柱体的次表面颜色暗度(L*)。ΔL*越大，则340℃下空气暴露1小时后的模塑部件的次表面越暗，其表明较大量的氧气渗透次表面交联保护层。比较PPS对照物、和硬脂酸钙的ΔL*，我们观察到
Figure BDA00002172218400162
(4倍之多)和硬脂酸钙(1.6倍之多)次表面亮度的显著保持，这表明交联表面层之下的层抵抗热氧化着色/降解而稳定。
表5：
340℃下空气老化1h后的次表面颜色暗度(L*)
Figure BDA00002172218400163
应当理解以上实施例尽管指示本发明的优选实施方案，但仅仅作为例证给出。从上文的讨论和这些实施例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。

Claims (30)

1.用于稳定聚合结构的方法，所述方法包括提供具有表皮层的芯结构的步骤，所述表皮层包含表皮树脂，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述芯结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合结构为纤维。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合结构为注塑部件。
4.权利要求1的方法，其中提供具有表皮层的结构的步骤包括在模头中将芯结构和所述表皮层组合的步骤，其中所述表皮层挤出物包含处理剂。
5.权利要求1的方法，其中提供具有表皮层的结构的步骤包括以下步骤
(i)挤出具有芯聚合结构的不稳定的固化剂，其中所述聚合结构不具有可辨别的表皮，并且所述芯结构包含聚芳硫醚树脂，
(ii)使所述固化剂迁移到所述结构的表面区域以形成富含固化剂的表皮区域，
以及
(iii)使所述结构经受允许所述结构的表皮区域固化的温度和时间。
6.权利要求1的方法，所述方法包括处理所述表皮树脂的步骤，并且其中所述处理步骤包括在至少320℃下将所述树脂加热至少20分钟的步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
8.权利要求1的方法，其中所述芯结构包含聚苯硫醚。
9.权利要求1的方法，其中所述芯结构包含聚酯。
10.权利要求5的方法，其中所述处理剂包含选自以下的物质：离聚物、受阻酚、硬脂酸盐、钙的羧基盐、多元醇、聚羧酸酯、以及它们的组合。
11.包括芯结构和表皮层的稳定的聚合结构，其中所述表皮树脂至少部分地包封一部分的所述结构，从而稳定该部分的被包封的结构，并且所述表皮包含经处理的聚芳硫醚和添加剂，所述添加剂选自离聚物、硬脂酸盐、受阻酚、以及它们的组合。
12.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚。
13.权利要求11的结构，其中所述聚合物结构为纤维。
14.非织造结构，所述非织造结构包含权利要求13的纤维。
15.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚和锡添加剂，所述锡添加剂为支化羧酸盐，所述支化羧酸盐选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地表示支化羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分O2CR”表示直链羧酸根阴离子。
16.权利要求15的结构，其中所述锡添加剂还包含直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2。
17.权利要求15的结构，其中基于包含在所述锡添加剂中的总羧酸根部分O2CR、O2CR’和O2CR”的摩尔数计，所述支化羧酸根部分O2CR和O2CR’之和为至少约25％。
18.权利要求15的结构，其中所述基团R”为包括6至30个碳原子的伯烷基。
19.权利要求18的结构，其中所述基团R”被选自以下的基团取代：氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、羧酸根、以及它们的任何组合。
20.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(I)表示的结构，
Figure FDA00002172218300021
式(I)
其中R1、R2和R3选自：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是，当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；以及
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
21.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’或二者均具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
22.权利要求11的结构，其中所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(II)表示的结构，
Figure FDA00002172218300031
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；并且
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
23.权利要求11的结构，其中所述基团R和R’是相同的，并且二者均具有由式(II)表示的结构，R4为正丁基，并且R5为乙基。
24.权利要求11的结构，其中所述锡添加剂以所述第一聚芳硫醚组分重量的约10重量％或更低的浓度存在。
25.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含聚芳硫醚和锌添加剂，所述锌添加剂选自一种锌(II)添加剂、锌金属[Zn(0)]、或二者。
26.权利要求25的结构，其中所述锌(II)添加剂为有机化合物或无机化合物或二者的混合物。
27.权利要求26的结构，其中所述锌(II)添加剂选自氧化锌、硬脂酸锌、硫酸锌以及它们的混合物。
28.权利要求11的结构，其中所述芯结构包含锌添加剂和锡添加剂，并且基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌添加剂和锡添加剂以约25重量％或更低的总浓度存在。
29.权利要求25的结构，其中基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌添加剂以0至约10重量％的浓度存在。
30.权利要求1的结构，其中该部分被包封的芯结构被稳定化。
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