JPS59131650A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱の間に采欄または物性の実賀旧な変更を
増進させるためにポリ（アリーレンサルファイド）厘曾
体組成物に硬化促進剤乞使用すりことに関する。本発明
は、特にアリーレンサルファイド本合体、例えばポリ（
フエニレンサルファイド）の硬化剤としてジヒドロカル
ビルジチオホスフィン鍍の金属塩の使用、得られた電合
体生成物、およびこのような電合体の硬化増運万汰に関
する。

アリーレンサルファイド重合体の装造において、電合体
のメルトフローおよび分子前を電合体ｏｉ　〃ｕ土工中
変化嘔せるのが望ましいことがある。加工中にアリーレ
ンサルファイド電合体に物性の変化を生じさせるために
、種々の操作が利用されている。重合体に硬化促進剤を
混入することによって、重合体の刀口熱の間に重合体の
性質が実質的に変化するような方法でアリーレンサルフ
ァイド重合体を処理できることは既知である。硬化剤の
新しい群が今や発見された。

本発明により、ｄ融粘度の増大として示されるアリーレ
ンサルファイド重合体の硬化は、加熱の間に重合体の架
橋を促進するジヒドロカルビルジチオホスフィン峡の少
なくとも１種の金属塩の一定の有効な少量を加えること
によって促進さ肚る。

本発明の他の実施態様において、加熱の間のポリ（フェ
ニレンサルファイド）電合体σ）硬１ヒ（よ）ジヒトロ
カルビルゾチオホスフインば金属の１ｉ　力ｌによって
促進される。

本発明の特別の実施態様において、アリ−レンサルファ
イド重合体、？ｌＪえばボｌ）　（フェニレンサルファ
イド）は、少なくとも１橿Ｏ）ジヒドロカ′ルビルジチ
オホスフイン改釜属、神にジシクロへキシルジチオホス
フィンばコア寸ルトＪ６よヒシシクロヘキシルジチオホ
スフインポ亜鉛の、重付１本σ〕をす化（レオメトリー
励的スペクトロメーターによって得しれた貯蔵弾性率の
結果に基づいて）を増進するに十分な一定の有効な少量
の存Ｚ−Ｅ　’Ｆに／Ｊ１１熱される。

本発明は、任意の通常は固体の熱硬イヒ性尚分ゴ′−蛍
アリーレンサルファイドｆＬ合本ケこついてσ）使用」
に通用できる。本発明の方法に使用できるア１）−レン
サルファイド重合体には、（温度３１６０に改変され、
重り５にｇを用い、埴力ｉｙ／１０分として表されるＡ
ＳＴＭ　Ｄ　１２３８−７０の方法によって測定された
）メルトフロー少なくとも示’Ｊ　１０　。

−ｄに約２０７．ｃいし約４００およびそれ以上の範囲
内をゼするアリーレンサルファイド電合体かめる。従っ
て、アリーレンサルファイド電合体は線状、分校または
軽く架橋されていてもよい。好ましいアリーレンサルフ
ァイド電合体は融点または軟化点少なくとも１５０−０
．好ましくは２６０°Ｃないし３３０　’ＣをＭする線
状ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）　ｔｐｐｓ　、
Ｊである。本日己載の電合体が製造される方法は嵐要で
ないが、本方法において便用される電合体は、ポリ・・
口芳香族化合物、硫化アルカリ金属およびＭ機アミドの
使用によって製造されるのが好ましい。例えば、本発明
にオｄいて使用するアリーレンサルファイド重合体は、
米し！ｌｉＩ特許第３，３５４，１２９号明細曹の方法
によって製造できる。あるいは、ここで好ましいのは、
使用される電合体は、米国特許ｉ３，９１９，１７７号
明細奸におけるよりなｐ−ジノ）ロベンゼン、硫化アル
カリ位属、セ機アミドおよびカルボン戚アルカリ金属を
、任意に水酸化ナトリウムのよっな水敵化アルカリ蛍属
と共に使用することによって裂這できる。

本発明により、硬化促進剤として・便用されるジヒドロ
カルビルジチオホスフィン敵の並ｍ　Ｉｎ　＆！、一般
式 〔式中、Ｍは銅、亜鉛、クロム、マンガン、コノマルト
およびニッケルの甲から選ばれた金属、ｎ＆まＭ　ｏ）
＋ｓ子１曲で一成に２、かつＲ＝よび’Ｒ’　ｄ　１　
’ＩｔｍないしＩＪ　２０個の炭素原子、好ましくしま
約４１固Ｔよ”　　　　　　Ｉｌ、；１選ばれる同一ま
た（ま異なる炭化水素（ヒドロカルビル ン有する。現代ではシクロアルキル７ 典型的化合切としては、 ジメチルジテオホスフィン酸銅（１１）ｎ−ブチル−イ
ソブチルジチオホスフィン＋Ｉ　ｉｉα１（１１） ジシクロへキシルジチオホスフィンば亜鉛シシクロヘプ
チルゾチオホスフィン醒亜鉛ジーｎ−ドデシルゾチオホ
スフィンｔｄ亜鉛ジフェニルジチオホスフィンばクロム
（ＩＩ）シーｎ−エイコシルジチオホスフィン岐マグネ
シウム（ｎ） ジシクロへキシルジチオホスフィンｊ液コバルトジシタ
ロオクチルジチオホスフイン敏コバルトゾベンジルゾチ
オホスフィンばニッケル（■）などおよび混合物がめる
〇 ジシクロへキシルジチオホスフィン酸を鉛および ジシクロへキシルジチオホスフィン酸コバルトがここで
好ましい。

アリーレンサルファイド重合体に混入される硬化促進剤
の童は、重合体の硬化を促進するに十分な一定の有効量
である。一般に、本発明の硬化剤添加剤は、アリーレン
サルファイドＭ　合体ノＦｔ　ｍに基づいて、約０．２
ｉ賃チないし約５重量係、好ましくは約０．５量産％ン
よいし２′ｉ量饅の範囲内でめ６゜ 不発明の硬化Ｒ１１征加剤の他に、この組成物には、ア
リーレンサルファイド厘合坏組成蛎に９Ｅ来用いしれる
他の成分な富有でさる。クリえぼ、二酸化チタン・、炭
酸カルシウム、ポ化アルミニウム、ケイｉ＆アルミニウ
ム、１波化第二扶、二酸化ケイ素、石綿・滝維、ガラス
繊維、およびポリ（テトラフルオロエチレン）のような
光てん剤、顔料、樹脂、および（または）可塑剤などが
存在し得る。

硬化促進剤は、力目工の圧、峰の段階、好抜しくは尚温
にさらされる前にアリーレンサルファイド重合体に混入
できる。本発明の一つの実用において、硬化促進剤は、
射出成形によって吻品を形成する前にポリ（フェニレン
サルファイド）重合体のようなアリーレンサルファイド
厘合体に混入される。

不発明の、硬化促進剤を重合体に混入する方法は、バッ
チまたは連続的に実画できる。

下記の廿りは、不発明の組成物および方法を具体ぼりに
説明することを意図している。

例 試料作製および試験法 一連の試料は、ＰＰＳと略記される巌状ポリ（ｐ−フェ
ニレンサルファイド）の個々の割合を、使用される場合
は特別のジヒドロカルビルジチオホスフィンば金属と混
合することによって作製される。ＰＰＳは、米国特許第
３，９１９，１７７号明細書に記載された方法で製造さ
れた。回収された重合体は、温度６１６Ｃに改変され、
貞り５Ｉｃｇを用いてＡｓＴＭＤ１２３８−７０によっ
て測定されたメルトフロー２５０！／／１０分を有する
粉末（綿毛状）の形であった。

一般に、ＰＰＳ＃末１５ｇを、ジヒドロカルビルジチオ
ホスフィン改金属０．１！ＩＭＹ含有するアセトン浴液
約ｂ　Ｏｗｔと混合した。この溶媒は、４１現条件にお
いて適当な期間、例えば必要ならば実験室ヒユームフー
ド中で一夜またはそれ以上蒸発することによって除かれ
た。乾燥された粉末は、攪拌され、次いで室温（約２３
　’０　）において約２時間、真望乾燥器中でさらに乾
燥された。

Ｉ　Ｘ　０．２５インチ（２，５４Ｘ　Ｏ，６４ｃＩｎ
）の円板ン、室温において型および来験呈プレスを１史
用し、プラテン圧力約１０．［１００ｐｓｉｇ　（６ソ
ＭＰａ　）　７ａ′用いて谷混会吻約２．５ｇから圧漸
６成形した。冷ノ戎形された谷円板は、続いて３２５Ｃ
において１Ｘ０．１８７５インチ（２，５４ｘ　Ｏ，４
８ｃｍ　）　（１）試犠ボタンに圧ｔｓｅｈノ戎形され
た。成形サイクルは、代表８’１には、プラテン圧力約
５＋０００　ｐｓｉｇ　７よいし１　（ＬＯ００ｐｓｉ
ｇ　（３４ＭＰａないし６９　ＭＰａ　）において２１
／２分ゴロよびプラテン圧力約６０，０００ｐＳｉｇ　
（２０７ＭＰａ　）において２１／２分を含む。

後者の圧力を、碓持しながら加熱を中止し、次いでシラ
テンに水道水を蘭環させることによって冷却を開始した
。型温度がヂ’Ｊ　１２１　”’Ｃ！に達した時に、圧
力を解放して試験ボタンを型から取り出した。

谷試験ボタンは、レオメトリー動的スペクトロメーター
を用いた試験において、架イ晶の程度ま７ｔは浴融粘度
の変化を評価された。試料の熱女定任の測定に用いるに
Ｍ用な試験により、３００’Ｃにおいて１０ラジアン／
秒の−足せんりすで１４１司の１カ数として試料の貯蔵
弾性率を測定する。

ｐｐｓにおいてｉｔｓ　訓剤として使用されるジヒドロ
カルビルジチオホスフィン改蛍属およヒ得られた試験精
米乞下表に示す。

ｍ　記の結果から、ＣＤＰ；％よびＺＤＰの両省は本発
明の実験２および６についての一ノー犬きい値によって
下される５１＜ＳＣＫおけるメルトフロー試験に基づい
たＰＰＳの４１粘度をまず減少させることが分かる。メ
ルトフロー試験においては、その性質のために混仕はほ
とんど起こらないかまたは全く起こらない。しかしなが
ら、ＰＤＳ試験において力■えもれた動的条件の下で、
ジシクロへキシルジチオホスフインポコバルト２よびジ
シクロへキシルゾチオホスフインＩＪ２亜鉛をもって非
常に異なった結果が得られることは明らかである。なぜ
ならば試験開始２分後これらの貯蔵弾性重置はそれぞれ
対照より約１．５倍宸よび約１．５倍大きいからである
。試験が２Ｑ分に進むと、対照と本発明の実験の間の相
違は一ノー大きくなる、瞳えばコバルト塩含有試料は、
対照よりも約２．８倍大きい貯蔵弾性率をＭし、しかも
亜鉛塩含有試料は、対照よりも約２．４倍大きい貯蔵弾
性率を有する。（ｄ融粘度（架橋度）は貯蔵弾性率に正
比例するので、コバルト塩および亜鉛塩は、試験期間を
通じて刀口速する実買的に−ｊ−大きい貯蔵弾性４１１
を考えてメ・１照に比較してＰＰＳ　Ｏ）硬化促進剤と
じ−（ｌ！＠ｌＩりことは明らかでりる。

代理人　　浅　村　　　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ）　　ポリ（アリーレンサルファイド）重合体およ
   びジヒドロカルビル　ジチオホスフィン酸の少なくとも
   １種の金属塩を含む、熱にさらされた場合に増大した拵
   融枯度を示す重合体組成物またはこのような組成物から
   形成された硬化物品。 （２）前記金属塩が、式 （式中、Ｍは銅、亜鉛、クロム、マンガン、コバルトお
   よびニッケルから選ばれた金属、ｎはＭの原子価、かつ
   ＲおよびＲ′は１個ないし約２０個の炭素原子、好まし
   くは約４個ないし、約１２個の炭素原子を含有し、アル
   キル、シクロアルキル、アリール、およびアルカリール
   のようなこれらの組み合せから選ばれる同一または異な
   るヒドロカルビル基である）を有する、時計請求の範囲
   第１項に従う組成物。 （３１ｊ３１　Ｈ己塩が、ジシクロキシルゾチオホスフ
   インポコバルトｆ、りはジシクロへキシルジチオホスフ
   ィン酸亜鉛である、特許請求の範囲第２唄に従う組）與
   物。 （４）　　存在する金属頃の童が目ｉＪ記重合体のＭ−
   Ａｋに基づいて、約０．２重ｔ％ないし約５重世襲の範
   囲にある、特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れか
   に従う組成物。 （５）　　前記重合体が、メルトフロー約２０ないし約
   ４００　Ｙ有ｆるポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）
   である、特許請求の範囲第１項ないし第４項の何れか１
   項に、従う組成物。