DE69331921T2

DE69331921T2 - Polyphenylensulfidzusammensetzung

Info

Publication number: DE69331921T2
Application number: DE69331921T
Authority: DE
Inventors: Michel Dubois; Beatrice Guyot; Richard Thommeret
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-02-05
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: EP0554932A1; JP3366675B2; US6310130B1; DE69331921D1; JPH05271542A; EP0554932B1; BE1005676A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid. Sie betrifft genauer Zusammensetzungen, die ein Polyphenylensulfid mit verbesserten elektrischen Eigenschaften enthalten.
Polyphenylensulfid (im Folgenden kurz PPS genannt) weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine sehr gute chemische Beständigkeit auf, die daraus ein Material der Wahl für das Formen von Teilen machen, die insbesondere in elektrischen und elektronischen Anwendungen und in der Automobilindustrie verwendbar sind.
Bei den anspruchsvollen elektrischen und elektronischen Anwendungen (Sicherungen, Mehrpolschienen, Schaltröhren ...) sollte man jedoch über ein Material verfügen, das mit der thermischen Beständigkeit einen guten Kompromiss von zwei elektrischen Eigenschaften, nämlich die Kriechstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit, vereinigt.
Es wurde bereits versucht, dieses Ziel zu erreichen, indem Zusammensetzungen auf der Basis von PPS vorgeschlagen wurden, die Magnesiumhydroxid und gegebenenfalls Glasfasern enthalten (Japanische Patentanmeldung (Kokai), veröffentlicht unter der Nummer 89-318068 (UBE INDUSTRIES)).
Wenn diese Zusammensetzungen eine gute thermische Beständigkeit und eine gute Lichtbogenfestigkeit aufweisen, ist ihre Kriechstromfestigkeit unzureichend.
Die Erfindung zielt darauf ab, Zusammensetzungen auf der Basis von PPS zu liefern, die gleichzeitig eine thermische Beständigkeit, eine Kriechstromfestigkeit und eine Lichtbogenfestigkeit auf ausreichendem Niveau aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft dazu Zusammensetzungen, die pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid enthalten:
10 bis 300 Gewichtsteile eines Polyamids und
20 bis 350 Gewichtsteile eines Metallhydroxids, dessen Hauptbestandteil Magnesiumhydroxid ist.
Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Polyphenylensulfid (PPS) ist ein Polymer, das wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% periodische Einheiten von p-Phenylensulfid der Formel
umfasst.
Die PPS, die wenigstens 70 Mol-% periodische Einheiten von p-Phenylensulfid enthalten, verleihen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine thermische Stabilität und eine chemische Beständigkeit, die ausreichend sind. Weniger als 30 Mol-% der periodischen Einheiten, die in dem PPS enthalten sind, können unter denjenigen ausgewählt sein, die die folgenden Strukturformeln aufweisen:
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren PPS sind gut bekannt. Sie können alle verwendet werden. Ein Verfahren umfasst das Erhitzen eines Alkalimetallsulfids, meistens wasserhaltiges Natriumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel, um das Hydratwasser daraus zu entfernen, anschließende Zugabe einer zweifach halogenierten aromatischen Verbindung, insbesondere p-Dichlorbenzen, und Polymerisation bei höherer Temperatur (siehe zum Beispiel Patent US- A-3 354 129 (PHILLIPS PETROLEUM)). Das Molekulargewicht des erhaltenen PPS kann auf bekannte Art durch oxidative Nachbehandlung, die zu verzweigten Produkten führt, oder durch Zugabe von bekannten Mitteln zur Erhöhung des Molekulargewichts (Ester, Anhydride, Alkalimetall-carboxylate und -sulfonate ...) zu und 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-aminocyclohexylmethan), m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Beispiele für verwendbare Säuren sind Adipin-, Suberin-, Sebacin-, Glutar-, Azelain-, Cyclohexandicarbon-, Isophthal- und Terephthalsäure.
Es kann sich auch um PA handeln, die abgeleitet sind von Halogeniden oder Dialkylestern dieser Säuren, von Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise 6-Aminocapron-, 6-Aminocapryl-, 6-Aminolaurin-, 11-Aminoundecan- und 12-Aminododecansäure, oder auch von Lactamen, die von diesen Säuren abgeleitet sind, wie beispielsweise &epsi;-Caprolactam und ω-Dodecalactam.
Diese PA können von mehr als einem Amin oder von mehr als einer Säure abgeleitet sein; Gemische verschiedener PA sind auch verwendbar.
Beispiele für verwendbare PA sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polycapronsäureamid (Nylon 6) und Polydodecansäureamid (Nylon 12) sowie die PA, die durch Kondensationsreaktion von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure (PAMXD6) erhalten werden.
Bevorzugte PA sind Nylon 66 und PAMXD6.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 10 bis 300 Gewichtsteile PA pro 100 Gewichtsteile PPS, vorzugsweise 25 bis 250 Gewichtsteile PA pro 100 Gewichtsteile PPS.
Wenn es wünschenswert ist, dass das PPS die kontinuierliche Phase des Gemischs aus PPS und PA darstellt, beispielsweise mit dem Ziel, die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf höheren Werten zu halten, enthalten diese Letzteren im Allgemeinen 25 bis 95 Gewichtsteile PA pro 100 Gewichtsteile PPS, vorzugsweise 35 bis 80 Gewichtsteile PA pro 100 Gewichtsteile PPS.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch ein Metallhydroxid, dessen Hauptbestandteil Magnesiumhydroxid ist. Mit "Metallhydroxid" sollen hier diejenigen bezeichnet werden, deren Hauptbestandteil Magnesiumhydroxid ist, (im Folgenden einfacher Magnesiumhydroxid genannt, wobei man sich nur auf seinen Hauptbestandteil bezieht), das heißt die Verbindungen, die mehr als 50 Gew.-% Mg(OH)&sub2;, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Mg(OH)&sub2; enthalten, wobei weitere eventuell vorhandene Hydroxide beispielsweise Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Bariumhydroxid oder deren Gemische sind. Man kann ein natürliches Magnesiumhydroxid verwenden, wie Brucit oder Nemalit, oder ein synthetisches Magnesiumhydroxid, das beispielsweise durch Elektrolyse eines Magnesiumsalzes oder durch Ausfällen eines Magnesiumsalzes mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid erhalten wird. Dieses Metallhydroxid kann in Form von Pulver, Granulat oder Fasern vorliegen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Metallhydroxid im Wesentlichen aus Magnesiumhydroxid besteht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 20 bis 350 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile PPS, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PPS. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn besagte Zusammensetzungen 75 bis 150 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile PPS enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Zusammensetzungen auf der Basis von PPS, PA und Metallhydroxid außerdem 20 bis 500 Teile eines Fasermaterials zur Verstärkung pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid. Der Einbau dieses Materials hat zur Wirkung, die thermomechanischen und chemischen Leistungen des PPS auf hohen Werten zu halten. Als Beispiele für Fasermaterialen zur Verstärkung, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, kann man die Glasfasern, die Asbestfasern, die Metallcarbid- oder -boridfasern, die Aluminiumoxid-, Zirkondioxid-, Siliciumdioxidfasern, die Gipsfasern, die Aramidfasern usw. anführen.
Diese Fasern haben im Allgemeinen einen Durchmesser, der etwa 30 um nicht übersteigt, vorzugsweise von 0,5 bis 20 um, und eine Länge, die etwa 15 mm nicht übersteigt, vorzugsweise von 1 bis 10 mm.
Das Fasermaterial zur Verstärkung kann auch der Familie der Whisker angehören, welche fadenförmige Monokristalle mit begrenztem Durchmesser sind; als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Whisker kann man die Whisker aus Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bor usw. anführen. Diese Whisker weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 3 um, vorzugsweise von 0,1 bis 2 um und eine Länge, die 100 um nicht übersteigt, vorzugsweise von 10 bis 20 um auf.
Die bevorzugten Fasermaterialien zur Verstärkung sind die Glasfasern und die Aramidfasern.
Ein ganz besonders bevorzugtes Fasermaterial zur Verstärkung besteht aus den Glasfasern, die gegebenenfalls mit herkömmlichen Kopplungsmitteln behandelt sind. Als solche Mittel kann man die Silane anführen. Beispiele für verwendbare Glasfasern sind die Glasfasern, die unter den Bezeichnungen VETROTEX P388, P327, 5145; SILENKA 8087 und 8045 und OCF CS R23DX1 und R17BX1 verkauft werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 25 bis 250 Gewichtsteile Fasermaterial zur Verstärkung pro 100 Gewichtsteile PPS. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn besagte Zusammensetzungen 90 bis 220 Gewichtsteile Fasermaterial zur Verstärkung pro 100 Gewichtsteile PPS enthalten.
Außer dem PPS, dem PA, dem Metallhydroxid und gegebenenfalls dem Fasermaterial zur Verstärkung, die die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, können diese Letzteren auch gegebenenfalls in Mengen, die für ihre Eigenschaften nicht nachteilig sind, enthalten:
- weitere Füllstoffe, wie Wollastonit, Talk, Glimmer, Ton, Kaolin; Bentonit, Calcium- und Magnesiumcarbonate und -sulfate, Magnesiumphosphat, Glaskugeln, Titandioxid, Aluminiumoxid usw.;
- weitere thermoplastische Polymere, wie Polyetherketone, Polyimide, Polyester, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyphenylenether, Fluorpolymere, Polyolefine, Polystyren, Polyalkylacrylate usw.;
- Elastomere, wie Fluorelastomere, Silikone, Olefinkautschuke, Acrylkautschuke, Butylkautschuk usw.
Man kann überdies weitere Stabilisatoren gegen Licht, gegen Wärme und gegen Oxidation; Flammschutzmittel; Farbstoffe; Pigmente; Gleitmittel; Entformungsmittel, die die Verarbeitung erleichtern, zusetzen.
Man kann auch ein herkömmliches Nukleierungsmittel des Grund-PA der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusetzen, wie Talk und Alkali- und Erdalkalimetallphosphate.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gemäß allen bekannten Verfahren hergestellt werden, die ein inniges und homogenes Mischen ihrer Bestandteile sicherstellen. So kann man das PPS, das PA, das Metallhydroxid und gegebenenfalls das Fasermaterial zur Verstärkung und die etwaigen weiteren Zutaten und Zusätze trocken mischen und sie dann in der Schmelze kneten. Zum trockenen Mischen kann man jeden beliebigen Mischer, wie die Bandmischer, die Trommelmischer, die Schnellmischer, die von den Firmen HENSCHEL, LOEDIGE, DYOSNA usw. verkauft werden, verwenden.
Für das Kneten in der Schmelze kann man gleichermaßen in Knetern vom Außen-Typ oder in Knetern vom Innen-Typ arbeiten, wie denjenigen, die von den Firmen TROESTER, BANBURY usw. verkauft werden. Aus technischen und ökonomischen Gründen bevorzugt man jedoch, in Knetern vom Innen-Typ zu arbeiten und spezieller in Extrudern, die eine spezielle Klasse von Innenknetern darstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für die Verarbeitung durch alle herkömmlichen Verfahren zur Umformung der Kunststoffe und spezieller durch Spritzformen. Diese Zusammensetzungen eignen sich für die Herstellung von allen Arten von Formgegenständen und spezieller von gespritzten Teilen, die einen ausgezeichneten Kompromiss von thermischer Beständigkeit, Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit aufweisen, wie Sicherungen, Mehrpolschienen, Schaltröhren, Gehäuse für elektrische Teile usw.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 3 und 7 sind erfindungsgemäß durchgeführt. Die Beispiele 4R, 5R und 6R sind zum Vergleich angegeben.

Beispiele

Man stellt Zusammensetzungen her, indem man trocken und dann durch Kneten bei 280ºC in einem Doppelschneckenextruder WERNER & PFLEIDERER ZSK-40 die Grundbestandteile, die in der folgenden Tabelle vermerkt sind, in Mengen, die auch in dieser Tabelle angegeben sind, mischt.
Die extrudierten Stränge werden herkömmlich granuliert und das erhaltene Granulat wird zu Platten von 125 mm · 125 mm · 4 mm auf einer Presse NETSTALL von 150T gespritzt.
Diese Platten werden für die Bestimmung des Kriechstromfestigkeitsindexes (CTI) der Zusammensetzungen auf der Basis der Vorschriften der Norm CEI 112 verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Diese Platten werden auch für die Bestimmung der Lichtbogenfestigkeit (Rarc) der Zusammensetzungen auf der Basis der Vorschriften der Norm ASTM D495 verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Schließlich wurde die thermische Beständigkeit der Zusammensetzungen bewertet, indem man den Verlust ihrer Zugfestigkeit (gemessen gemäß der Norm ASTM D638) an Proben maß, die 2000 Stunden lang bei 180ºC gealtert waren.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
(2) gleiche Gewichtsprozentangabe bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Bestandteile (PA und/oder PPS) in allen Beispielen
(3) bei 160ºC
(a) verkauft von TOHPREN unter der Bezeichnung T1
(b) Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 15500
(c) Produkt ULTRAMID A-4H von BASF
(d) Produkt EC 10 4,5 mm P327 von VETROTEX
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den besten Kompromiss der drei gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Claims

1 - Zusammensetzungen, umfassend pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid:

10 bis 300 Gewichtsteile eines Polyamids,

und

20 bis 350 Gewichtsteile eines Metallhydroxids, dessen Hauptbestandteil Magnesiumhydroxid ist.

2 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aus der Polykondensation von Adipinsäure mit m-Xylylendiamin hervorgeht.

3 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

4 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydroxid im Wesentlichen aus Magnesiumhydroxid besteht.

5 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 25 bis 95 Gewichtsteile Polyamid pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid enthalten.

6 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 200 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid enthalten.

7 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem 20 bis 500 Teile eines faserförmigen Verstärkungsmaterials pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid enthalten.

8 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial aus Glasfasern besteht.

9 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 25 bis 250 Gewichtsteile faserförmiges Verstärkungsmaterial pro 100 Gewichtsteile Polyphenylensulfid enthalten.

10 - Gegenstände, geformt durch Gießen von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.