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TECHNISCHES
GEBIET
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Das
Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der durch Polyaddition
erhaltenen Siliconelastomeren, deren hauptsächliche Bestandteile Siliconpolymere
und Chargen (Füllstoffe)
sind.
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Genauer
gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung
eines Zwischenproduktes, das für
das Erhalten dieser Siliconelastomeren verwendet werden kann und
das aus einer Suspension von verstärkender Charge in einem Polyorganosiloxan
besteht, wobei dieses Polyorganosiloxan Träger von Funktionen Si-Alkenyl,
vorzugsweise Si-Vinyl ist, die fähig
sind, mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines anderen POS zu
reagieren.
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STAND DER
TECHNIK
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Bei
den Siliconkautschuks unterscheidet man verstärkende und nicht verstärkende Chargen.
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Die
geläufigsten
und am meisten verwendeten verstärkenden
Chargen sind vorzugsweise pyrogene Kieselsäuren mit einer spezifischen
Oberfläche
BET > 50 m2/g. Sie verdanken ihre Verstärkungswirkung
einerseits ihrer Morphologie und andererseits den Wasserstoffbindungen,
die sich zwischen den Silanolgruppen auf der Oberfläche der
Kieselsäuren
(3–4,5
Gruppen SiOH/mm2) und den Polyorganosiloxan-Ketten
(POS) bilden. Diese Wechselwirkungen zwischen der Charge und dem
Polymer erhöhen
die Viskosität
und modifizieren das Verhalten des Polymers in der Nähe der festen
Oberfläche
der Chargen. Außerdem
verbessern die Bindungen zwischen Polymeren und Chargen die mechanischen
Eigenschaften, aber sie können
auch ein frühzeitiges und
nachteiliges Härten
("Strukturierung") der Vorläuferverbindungen
des Elastomers hervorrufen.
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Die
nicht verstärkenden
Chargen zeigen eine außerordentlich
geringe Wechselwirkung mit dem Siliconpolymer. Es handelt sich beispielsweise
um Kreide, Quarzpulver, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxide
oder Eisenoxide. Ihre Wirkung besteht oft darin, die Viskosität der nicht
vulkanisierten Vorläufer
der Elastomere sowie deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul
zu erhöhen.
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Die
Siliconelastomeren können
ebenfalls unter anderem Katalysatoren, Inhibitoren, Vernetzungsmittel,
Pigmente, Antihaftmittel, Weichmacher und Haftpromotoren enthalten.
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Diese
durch Polyaddition vulkanisierbaren Elastomere, auch als Elastomere
RTV bezeichnet, werden vor der Vulkanisierung durch Formgießen, Extrusion,
Kalandrieren oder Gießen
unter Druck, durch Einspritzen oder durch Transfer geformt.
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Die
zu Elastomeren vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzungen, und zwar
durch Polyaddition bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen
(< im allgemeinen
200 °C)
werden in klassischer Weise in Form von Zweikomponentensystemen
konditioniert, das heißt,
daß sie
zwei getrennte Emballagenteile umfassen und im Moment der Anwendung
miteinander vermischt werden.
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In
den Zweikomponentensystemen umfaßt eine der Komponenten den
Katalysator der Reaktion der Polyaddition. Dieser Katalysator ist
vorzugsweise platinartig. Es kann sich beispielsweise um einen Platinkomplex
handeln wie er ausgehend von Chlorplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan
gemäß dem Patent
US P 3 814 730 (Karstedt-Katalysator) hergestellt wird. Andere Platinkomplexe
sind in den Patenten US P 3 159 601, 3 159 662 und 3 220 972 beschrieben.
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Diese
den Katalysator umfassende Komponente kann ebenfalls ein einziges
POS vom Typ I mit Vernetzungsfunktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise
Si-Vinyl, oder nur ein POS vom Typ II mit Vernetzungsfunktionen SiH
sein.
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Im
allgemeinen umfassen die POS vom Typ I und die POS vom Typ II jeweils
mindestens zwei Gruppen Si-Vi und SiH pro Molekül, vorzugsweise in α,ω; wobei
mindestens eines von beiden mindestens drei Vernetzungsfunktionen
pro Molekül
umfassen wird.
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Diese
Zusammensetzungen umfassen in bekannter Weise die POS vom Typ I
und II, einen Platinkatalysator für die Vernetzung durch Polyaddition
und einen Inhibitor des Platins, der den Zusammensetzungen ermöglicht,
nur dann zu vulkanisieren, wenn sie die Emballage verlassen haben
und vermischt wurden, gegebenenfalls nachdem sie leicht erwärmt wurden.
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Als
Beispiele für
Inhibitoren kann man nennen:
- – die Polyorganosiloxane,
vorteilhafterweise cyclische, substituiert durch mindestens ein
Alkenyl, das Tetramethylvinyltetrasiloxan ist besonders bevorzugt,
- – Pyridin,
- – die
Phosphine und die organischen Phosphite,
- – die
ungesättigten
Amide,
- – die
Alkylmaleate, und
- – die
acetylenischen Alkohole (siehe FR-B-1 528 464 und FR-A-2 372 874).
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Derartige
Zusammensetzungen können
auch in Form von Einkomponentensystemen vorliegen, die nur vulkanisieren,
nachdem sie erwärmt
wurden.
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Die
Herstellung der konzentrierten Suspensionen (Eindickungen) von verstärkenden
Kieselsäuren
in den vinylierten Siliconölen,
die dazu vorgesehen sind, durch Reaktion eines polyhydrierten, vernetzenden
Moleküls
wie einem POS mit vinyliertem Öl
(Addition SiH/SiVi) vulkanisierbare Elastomere zu erzeugen, ist
auf dem Gebiet der Siliconelastomeren weit verbreitet.
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Die
bekanntesten teilchenförmigen
verstärkenden
Chargen bestehen auf der Basis von Kieselsäure, aber es können auch
Substanzen wie beispielsweise TiO2, Al2O3, Kaolin in einigen
Fällen
verwendet werden.
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Die
verstärkenden
Chargen besitzen eine spezifische Oberfläche BET von mindestens 50 m2/g bis zu im allgemeinen 400 m2/g.
Dies sind ultrafeine Pulver, die in Siliconölen, vorzugsweise SiVi, dispergiert
werden können.
Diese Dispergierung bringt Probleme des Vermischens der pulverförmigen Charge
mit dem Öl
mit sich und man muß besonders
dafür sorgen,
eine gleichmäßige Verteilung
der Chargen in der Suspension zu erhalten.
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Eine
andere zu überwindende
Schwierigkeit steht mit der Rheologie der hergestellten Suspensionen in
Zusammenhang. Es ist nämlich
klar, daß das
Eintragen einer teilchenartigen pulverförmigen Charge mit sehr geringer
Granulometrie zwangsläufig
eine bemerkenswerte Erhöhung
der Viskosität
nach sich zieht. Nun ist dieses Merkmal, obwohl es vom Erhalten
guter mechanischer Eigenschaften bei den Siliconelastomeren, welche
die Suspension als Ausgangsstoff umfaßt, begleitet wird, schädlich für die Handhabung
und die Formgebung der Suspension und der sie enthalten Silicon-Zusammensetzungen.
Es ist nämlich
bequemer, beim Formgießen,
der Extrusion oder der Formgebung mit flüssigen Zusammensetzungen zu
manipulieren, die unter anderem leicht zu pumpen, zu gießen und
mit den funktionellen Zusatzstoffen zu vermischen sind.
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Die
hier betrachtete Problematik kann somit als Suche nach einem technischen
Kompromiß zwischen den
grundsätzlich
antinomischen Spezifikationen bei den Suspensionen von feinen teilchenförmigen Chargen in
den Siliconölen
betrachtet werden, nämlich:
feine Verteilung der Teilchen in der Siliconmatrix – Homogenisierung
der Dispersion – Anpassung
der Rheologie der Suspension an die Bedürfnisse der Handhabung (Verarbeitbarkeit) – mechanische
Eigenschaften der Siliconelastomeren RTV.
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Die
französische
Patentanmeldung 2 320 324 widmet sich dieser Problematik und beschreibt
ein Verfahren zur homogenen Verteilung von aktiver, stark dispergierter
Charge mit eines spezifischen Oberfläche BET von mindestens 50 m2/g in Polyorganosiloxanen, wobei dieses
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Charge während des
Eintragens in Anwesenheit von Wasser mit einem Modifizierungsmittel
oder Kompatibilisierungsmittel vom Typ Silazan behandelt wird. Hier
ist Hexamethyldisilazan besonders bevorzugt. Die anderen genannten
Kompatibilisierungsmittel sind Trimethylsi lan, Trimethylchlorsilan,
Trimethylethoxysilan, die Triorganosilyl-mercaptane, die Triorganosilyl-acylate
oder die Triorganosilyl-amine. Gemäß dem in dieser früheren Anmeldung
beschriebenen Verfahren vermischt man ein α,ω-Trimethylsilyloxy-polydimethylsiloxan
mit Hexamethyldisilazan (HMDZ) und mit Wasser. Wenn diese Mischung
homogenisiert ist, setzt man ihr teilchenförmige Kieselsäure zu und
mischt weiter bis zum Vorliegen einer homogenen Mischung. Anschließend führt man
ein Erwärmen
auf 130 °C
durch, um durch Verflüchtigung
den Überschuß von HMDZ
und Wasser zu entfernen. Danach läßt man abkühlen und stellt nach Messung
der Viskosität
der erhaltenen Suspension fest, daß diese relativ hoch ist, wodurch
selbstverständlich
hohe mechanische Eigenschaften den Elastomeren verliehen werden,
die geeignet sind, ausgehend von dieser Suspension hergestellt zu
werden, aber dies erweist sich auch als Hindernis im Hinblick auf
die Handhabbarkeit in einem industriellen Umfeld. Diese Behandlung
zur Kompatibilisierung der Kieselsäure mit Siliconöl kann als "vorzeitig" bezeichnet werden,
da das HMDZ ab dem Zeitpunkt des Kontaktes der verstärkenden
Kieselsäure
mit dem Siliconöl
anwesend ist.
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Die
Behandlung zur Kompatibilisierung ist ein Mittel zum Verzögern oder
zum Verhindern der Reaktion zwischen der Oberfläche einer verstärkenden
Charge und einem Siloxanpolymer. Diese Wechselwirkung ruft das hervor,
was man als Strukturierung bezeichnet, und daraus resultiert ein
Verlust an der Fähigkeit,
diese bei der Überführung zu
vermischen.
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Man
kennt ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von verstärkender
Kieselsäure
in Siliconölen,
bei denen die Kompatibilisierungsbehandlung mit Hilfe von Hexamethyldisilazan
nach dem Einbringen der Kieselsäure
in das Siliconöl
stattfindet. Diese Art der Behandlung wird hier als "spät" bezeichnet. Sie
liefert relativ fluide Suspensionen, die im Laufe der Zeit eine
Tendenz zur Strukturierung zeigen können. In einigen Fällen können die
gebildeten Suspensionen eine gewisse Tendenz zur Thixotropie aufweisen.
Dies ist nicht ohne unerwünschte
Konsequenzen bei der Überführung und
der Handhabung dieser Suspensionen, insbesondere beim Entfernen
von Blasen. Auf jedem Fall konnte festgestellt werden, daß, wie die
rheologischen Qualitäten
der durch späte
Behandlung mit HMDZ erhaltenen Suspensionen auch sein mögen, die
mechanischen Fertigeigenschaften der ausgehend von den genannten
Suspensionen hergestellten Elastomeren perfekt sind (Härte, Reißfestigkeit,
Reißdehnung,
Weiterreißfestigkeit).
Insbesondere erreichen sie aber nicht das Niveau, wie es im Fall
der vorzeitigen Behandlung festgestellt wird.
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Zur
Veranschaulichung von diesem Typ der Kompatibilisierungsbehandlung
kann man die europäische
Patentanmeldung 0 462 032 nennen, die ein Verfahren zur Herstellung
einer Eindickung beschreibt, insbesondere verwendbar bei den durch
Reaktion der Polyaddition vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die auf
diese Weise ermöglichen,
Siliconelastomere zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren spritzt
man kontinuierlich und gleichzeitig in einen Doppelschnecken-Extruder
mindestens an vier unterschiedlichen Stellen ein:
- – mindestens
ein Öl
POS SiVi,
- – Wasser,
- – Kieselsäure,
- – ein
flüssiges
Polysilazan unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck
(HMDZ).
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Die
Kieselsäure
wird stromabwärts
von Öl
und von Wasser und stromaufwärts
von HMDZ eingespritzt, ohne daß jedoch
dabei ein Vermischen stattfinden würde, einerseits zwischen HMDZ
und Wasser und andererseits zwischen HMDZ und der Kieselsäure, vor
dem Eintragen von HMDZ.
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Das
amerikanische Patent 4 785 047 erwähnt eine gemischte Behandlung
zur Kompatibilisierung an der Grenze zwischen der oben erläuterten
vorzeitigen und der späten
Behandlung. Dieses Patent betrifft genauer gesagt ein Verfahren
zur Herstellung von transparenten Siliconelastomeren. Dieses Dokument
beschreibt flüssige,
pumpfähige
Zusammensetzungen, gebildet durch Suspensionen von kieselsäureartigen Chargen,
mit HMDZ behandelt, in Siliconölen, die
Träger
sind oder nicht von Funktionen zur Vernetzung durch Polyaddition
(SiH/SiVi).
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Die
in diesem Patent vorgetragene Problematik unterscheidet sich von
der des oben genannten Standes der Technik. Es handelt sich hier
nämlich
eher darum, transparente Elastomere zu erhalten und zu diesem Zweck
versucht man, dem für
die Transparenz schädlichen
Effekt der kieselsäureartigen
Charge durch eine ausführliche
Behandlung mit HMDZ entgegenzuwirken.
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Gemäß dem Verfahren,
das den Gegenstand dieses Patentes bildet, vermischt man zuerst
einen Teil des Siliconöls
mit dem gesamten Wasser und der Kieselsäure, aber nur mit einer Fraktion
von HMDZ, das systematisch mehr als 15 Gew.-% trocken ausmacht,
bezogen auf die Kieselsäure,
nämlich
34 % und 26 % in den Beispielen.
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Nach
der Homogenisierung von dieser ersten Mischung trägt man das
verbleibende HMDZ in diese Mischung ein und vermischt weiter. Anschließend nimmt
man eine Behandlung zur Verflüchtigung
während
1 Stunde bei 150 °C
und unter reduziertem Druck vor.
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Schließlich vermischt
man während
1 Stunde bei Umgebungstemperatur den Rest des Siliconöls PDMS
und PDMS α,ω-diVi.
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Die
erhaltene vulkanisierbare und transparente Siliconsuspension weist
eine Viskosität
zwischen einschließlich
200 und 10.000 Pa·s
bei 25 °C
auf.
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Dieser
technische Vorschlag kann gegebenenfalls eine Lösung zum Problem der Transparenz
bringen, aber er erweist sich als nicht befriedigend, was die Viskosität der Suspension
und ihre Handhabbarkeit angeht.
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KURZE ABHANDLUNG
DER ERFINDUNG
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In
einem derartigen technischen Kontext besteht einer der wesentlichen
Gegenstände
der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung
einer Suspension von einer teilchenförmigen Kieselsäurecharge,
behandelt mit einem Kompatibilisierungsmittel, in einem Siliconöl zur Verfügung zu
stellen, wobei diese Suspension als Ausgangsstoff für die Bildung
von durch Polyaddition zu einem Elastomer RTV vulkanisierbaren Zusammensetzungen
verwendet werden kann.
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Dieses
Verfahren soll die folgenden Vorgabebedingungen erfüllen:
- – Vereinheitlichung
und Homogenisierung der Verteilung der Charge in Siliconöl,
- – Optimierung
der Dispersion,
- – Suspension,
die gut fließt
(ohne Fließschwelle)
und eine an die Handhabung und die Überführung der Suspension angepaßte Viskosität aufweist,
- – mechanische
Eigenschaften der Elastomere auf einem ak zeptablen Niveau.
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Ein
weiterer wesentlicher Gegenstand des Verfahrens besteht darin, ein
Verfahren zur Herstellung einer Suspension verstärkende Charge/Siliconöl für Elastomere
RTV zur Verfügung
zu stellen, das einfach und ökonomisch
durchzuführen
und im industriellen Maßstab
anwendbar ist.
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Ein
weiterer wesentlicher Gegenstand des Verfahrens besteht darin, ein
Verfahren zur Herstellung einer Silicon-Zusammensetzung zur Verfügung zu
stellen, vulkanisierbar durch Polyaddition, um ein Elastomer RTV
zu bilden, und die als wesentlichen Bestandteil die wie oben durch
das angegebene Verfahren erhaltene Suspension umfaßt.
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Diese
Gegenstände
werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die
ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einer teilchenförmigen,
vorzugsweise kieselsäureartigen
Charge in einem Material betrifft, gebildet durch ein Siliconöl, umfassend
- – Polyorganosiloxane
(POS) vom Typ (I) als Träger
von Funktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl, die fähig sind,
mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS vom Typ (II) zu reagieren,
- – gegebenenfalls
POS vom Typ (II) als Träger
von vernetzenden Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen
Si-Alkenyl der POS (I) zu reagieren, und
- – gegebenenfalls
POS vom Typ (III), die sich von den POS (I) und POS (II) unterscheiden,
wobei
die genannte Suspension insbesondere verwendbar ist zur Herstellung
von Silicon-Zusammensetzungen, die durch Polyaddition vulkanisierbar
sind,
und wobei dieses Verfahren von der Art ist, bei der die
teilchenförmige
Charge mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels (AC) behandelt
wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen im Eintragen
des Kompatibilisierungsmittels (AC) in das Herstellungsmedium besteht: - • einerseits
vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Zusammenbringen von mindestens
einem Teil des eingesetzten Siliconöles mit mindestens einem Teil
der verwendeten teilchenförmigen
Charge, wobei dieses Eintragen von AC einmal oder mehrmals für eine Fraktion
des AC erfolgt, die einem Verhältnis
von unter oder gleich 8 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% und noch besonders
bevorzugt 3 Gew.-% trocken entspricht, bezogen auf die gesamte teilchenförmige Charge;
und
- • andererseits
nach diesem Zusammenbringen POS/Charge.
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Es
ist das Verdienst der Erfinder, nach zahlreichen Untersuchungen
und Experimenten herausgestellt zu haben, daß es in völlig überraschender und unerwarteter
Weise zu empfehlen wäre,
das Kompatibilisierungsmittel (beispielsweise HMDZ) vor und nach
dem Vermischen der verstärkenden,
vorzugsweise kieselsäureartigen
Charge mit dem Siliconöl
(vorzugsweise vom Typ (I) SiVi) unter der Bedingung einzutragen,
gemäß der die
vor dem Vermischen POS/Charge eingetragene Fraktion des Kompatibilisierungsmittels
AC mindestens 5 Gew.-% der gesamten verstärkenden Charge entspricht.
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Diese
originellen und vorteilhaften Modalitäten ermöglichen es, Suspensionen mit
rheologischen Eigenschaften und einem geeigneten viskoelastischen
Verhalten zu erhalten. Diese Suspensionen besitzen nämlich keine
oder nur eine sehr geringe Fließschwelle,
die für
die Anwendungen nicht nachteilig ist. Dies begünstigt ihren Einsatz in bemerkenswerter
Weise.
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Insbesondere
besitzen sie eine über
die Zeit stabile Fluidität
und sind an die Operationen der Handhabung und Überführung angepaßt, wie
Umpumpen, Transport, Mischen, Formgebung, Formgießen, Extrusion
usw.
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Eine
der wesentlichen Bedeutungen der Erfindung besteht darin, daß dies im
Hinblick auf die Rheologie nicht auf Kosten der mechanischen Fertigeigenschaften
des vernetzten Elastomers geht. Weiterhin ermöglicht die herangezogene Methodologie,
gute und homogene Dispersionen der teilchenförmigen Charge in dem Öl zu erhalten.
Außerdem
macht diese Methodologie das Verfahren nicht signifikant kompliziert,
es bleibt einfach durchzuführen
und wenig kostspielig.
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DETAILLIERTE
AUSFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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In Übereinstimmung
mit einer dieser bevorzugten Ausführungsformen besteht das Verfahren
gemäß der Erfindung
im wesentlichen darin:
- – zu vermischen:
– 100 Gewichtsteile
Siliconöl
– 0 bis
5 Gewichtsteile Wasser
– 20
bis 80 Gewichtsteile teilchenförmige
Charge, bestehend aus Kieselsäure
– 1 bis
20 Gewichtsteile Kompatibilisierungsmittel (AC), ausgewählt unter
den Silazanen, allein genommen oder in Mischung untereinander, vorzugsweise
unter den Disilazanen, wobei Hexamethyldisilazan bevorzugt ist;
- – reagieren
zu lassen, vorzugsweise unter Rühren;
- – die
erhaltene Mischung zu erhitzen, indem man ein solches Paar von Temperatur/Druck
auswählt,
daß sich
eine Verflüchtigung
von mindestens einem Teil des Wassers und der flüchtigen Elemente ergibt;
- – wenn
erforderlich, die Mischung abzukühlen.
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Mit
anderen Worten ermöglicht
das Verfahren gemäß der Erfindung,
zu einer Kontrolle der Viskosität der
Suspension zu gelangen, indem man sie auf einem akzeptablen Niveau
hält und
indem man sogar die mechanischen Eigenschaften des am Ende ausgehend
von der Suspension erhaltenen Elastomers verbessert.
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Die
Mischung wird mit Hilfe von bekannten und geeigneten Vorrichtungen
realisiert. Es kann sich beispielsweise handeln um:
- – Mischer
mit Armen
- – Innenrührer
- – Planetenmischer
- – Flügelrührer (Pflugscharmischer)
- – Doppelarmmischer
(mit- oder gegenläufig)
- – kontinuierliche
Extrudermischer
- – oder
andere diskontinuierliche oder kontinuierliche Vorrichtungen.
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Der
Mischvorgang wird bei normaler Temperatur und normalem Druck ausgeführt, vorzugsweise
unter inerter Atmosphäre
(N2). Im übrigen ist es zweckmäßig, dass
unter diesen Bedingungen das Siliconöl, das Wasser, aber auch das
Kompatibilisierungsmittel in flüssiger
Form vorliegen, um das Mischen zu erleichtern.
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Die
vorzugsweise kieselsäureartige,
verstärkende
Charge stellt 10 bis 50 Gew.-% der Suspension dar. In der Praxis
liegt diese Charge in der Größenordnung
von 30 ± 10
%.
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Vorteilhafterweise
beträgt
das Verhältnis
von Kompatibilisierungsmittel, das zu einem ersten Zeitpunkt eingetragen
wird, höchstens
gleich 8 % der verstärkenden
Charge (und beispielsweise einschließlich zwischen 1 und 3 % der
verstärkenden
Charge, vorzugsweise zwischen 1 und 2 %). Außerdem kann man angeben, daß die Gesamtmenge
an Kompatibilisierungsmittel AC vorzugsweise einschließlich zwischen
5 und 30 % der kieselsäureartigen
Charge, vorzugsweise zwischen 10 und 20 % beträgt.
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Die
Anteile an Kompatibilisierungsmittel AC, die vor und nach dem Vermischen
Charge/Öl
eingetragen werden, betragen jeweils (5–25), vorzugsweise (10–20 %).
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Zur
genaueren Definition der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann
man angeben, ohne daß dies
jedoch einschränkend
wäre, daß es die
folgenden Stufen umfaßt:
- – man
vermischt, vorzugsweise unter Atmosphäre von Inertgas (z.B. N2) ganz oder teilweise das Siliconöl, das Wasser
und ganz oder teilweise die teilchenförmige Kieselsäurecharge
mit einer ersten Fraktion des AC, einschließlich zwischen 1 und 3 Gew.-%
trocken, bezogen auf die Kieselsäure,
- – man
gibt zu der Mischung eine zweite Fraktion des AC, die zwischen 10
und 15 Gew.-% trocken der Kieselsäure ausmacht,
- – man
gibt gegebenenfalls den Rest des Siliconöles und der Kieselsäure zu,
- – man
läßt reagieren,
vorzugsweise unter Fortsetzen des Mischens,
- – man
entfernt die flüchtigen
Anteile, vorzugsweise unter Atmosphäre von Inertgas (z.B. N2),
- – man
läßt gegebenenfalls
die von den flüchtigen
Anteilen befreite Mischung abkühlen,
und
- – man
vervollständigt
gegebenenfalls die Suspension mit den Resten des Siliconöles.
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Gemäß einer
ersten besonderen Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung in der Praxis umfaßt dies die folgenden Stufen:
- – 1 – man nimmt
die Homogenisierung einer Mischung vor, die das Siliconöl, das Wasser
und die erste Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ umfaßt,
- – 2 – man gibt
nach und nach die teilchenförmige,
vorzugsweise kieselsäureartige
Charge zu der in 1 erhaltenen Mischung,
- – 3 – man setzt
das Mischen fort,
- – 4 – man gibt
nach und nach zu der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion
des AC, vorzugsweise HMDZ,
- – 5 – man setzt
das Mischen fort,
- – 6 – man entfernt
die flüchtigen
Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
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In
der Stufe 1 dieser ersten besonders in der Praxis bevorzugten Ausführungsform
hat man unter anderem die Wahl zwischen den drei folgenden Alternativen:
- a) entweder, man setzt das gesamte Öl und die
gesamte Kieselsäure
sowie die Ausgangsfraktion des AC ein,
- b) oder, man setzt das gesamte Öl, einen Teil der Kieselsäure und
die Ausgangsfraktion des AC ein,
- c) oder, man setzt die gesamte Kieselsäure, einen Teil des Öles und
die Ausgangsfraktion des AC ein.
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Gemäß einer
zweiten besonderen Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung in der Praxis umfaßt dieses letztere die folgenden
Stufen:
- – 1' – man nimmt die Homogenisierung
von Siliconöl
und Wasser vor,
- – 2' – man gibt nach und nach zur
der in 1 erhaltenen Mischung die teilchenförmige, vorzugsweise kieselsäureartige
Charge und gleichzeitig die erste Fraktion des AC, vorzugsweise
HMDZ,
- – 3 – man setzt
das Mischen fort,
- – 4 – man gibt
nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion
des AC, vorzugsweise HMDZ,
- – 5 – man setzt
das Mischen fort,
- – 6 – man entfernt
die flüchtigen
Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
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Die
Charakteristik dieser zweiten Ausführungsform ist mit der Tatsache
verbunden, daß man
eine Co-Zugabe der teilchenförmigen
verstärkenden
Charge und ihres Kompatibilisierungsmittels vornimmt. Man sich also
vorstellen, eine Vormischung dieser zwei Bestandteile herzustellen
oder alternativ ein gleichzeitiges Ein tragen dieser beiden. Das
aufeinanderfolgende Eintragen der Stufe 2' kann in kontinuierlicher oder fraktionierter
Art und Weise durchgeführt
werden.
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Gemäß einer
Variante dieser zweiten Ausführungsform
in der Praxis
- – 1'' – trägt man das
Siliconöl
ein,
- – 2'' – gibt
man nach und nach und gleichzeitig zu dem Siliconöl die teilchenförmige, vorzugsweise
kieselsäureartige
Charge, die erste Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ, und das Wasser,
- – 3 – setzt
man das Mischen fort,
- – 4 – gibt man
nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion
des AC, vorzugsweise HMDZ,
- – 5 – setzt
man das Mischen fort,
- – 6 – entfernt
man die flüchtigen
Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausführung
der Erfindung, die dem Fall entspricht, wo die verstärkende Charge
Kieselsäure
ist und das Kompatibilisierungsmittel AC aus HMDZ besteht, setzt
man eine so ausreichende Menge an HMDZ ein, daß der Gehalt der Oberfläche der
Kieselsäure
an Struktureinheiten Si(Me)3 ≥ 1 Struktureinheiten
Si(Me)3 pro mm2 ist,
vorzugsweise einschließlich
zwischen 1 und 2 Struktureinheiten Si(Me)3 pro
mm2.
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Gemäß einer
dritten Ausführungsform
der Erfindung ist das sie betreffende Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß
- • die
erste Fraktion des AC ganz oder teilweise durch mindestens ein Hilfsmittel
zur Durchführung
ersetzt wird, ausgewählt
unter den Molekülen
und den Assoziationen von Molekülen:
– die fähig sind,
mit der teilchenförmigen
Charge, insbesondere mit dem Silicium in dem Fall, wo es sich um eine
kieselsäureartige
Charge handelt, auf Kosten der Wasserstoffbindungen, die diese teilchenförmige Charge
insbesondere zwischen ihren eigenen Atomen und/oder mit denen des Siliconöls aufrechterhält, in Wechselwirkung
zu treten, und
– die
fähig sind,
aus dem Herstellungsmedium durch Verflüchtigung entfernt zu werden;
- • man
in der Weise vorgeht, daß dieses
eingesetzte Hilfsmittel in dem Herstellungsmedium mit Wasser zusammengebracht
wird.
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In Übereinstimmung
mit dieser dritten Ausführungsform
ist es vorzuziehen, daß das
eingesetzte Hilfsmittel aus dem Herstellungsmedium wieder leicht
entfernt werden kann. Zu diesem Zweck ist es von Bedeutung, daß es sich
gut für
eine Entfernung durch Verflüchtigung
eignet, beispielsweise durch Erhitzen unter Vakuum oder unter einem
Gasstrom. Unter diesen Bedingungen ist klar, daß die Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht
als einzusetzendes Hilfsmittel bevorzugt sind.
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Vorteilhafterweise
wählt man
das einzusetzende Hilfsmittel aus der Gruppe, die umfaßt:
- – die
Silazane, wobei HMDZ bevorzugt ist,
- – die
hydroxylierten Siloxane, di- oder vorzugsweise monofunktionell;
- – die
Amine, vorzugsweise Ammoniak und/oder die Alkylamine, wobei das
Diethylamin bevorzugt ist;
- – die
organischen Säuren,
wobei die Ameisensäure
und/oder die Essigsäure
bevorzugt ist;
- – und
ihre Mischungen.
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Wie
bereits oben angegeben, sind die als einzusetzende Hilfsmittel besonders
ausgewählten
Produkte solche mit einem niedrigen Molekulargewicht. Dies trifft
insbesondere bei den oben erwähnten
Aminen und den organischen Säuren
zu.
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Wenn
es sich um die in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten
Produkte handelt, so kann man angeben, daß man als Siliconöl vorzugsweise
lineare oder cyclische, aber eher lineare Polydiorganosiloxane auswählen wird.
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Was
die POS (I) betrifft, so wird es sich um ein Polydiorganosiloxan-Öl handeln,
das Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl in der und/oder an den Enden
der Kette trägt.
In der Praxis kann man beispielsweise die Polydialkyl-(methyl)-siloxane, α,ω-divinyliert,
nennen. Vorzugsweise ist das für
die Herstellung der Suspension verwendete POS (I) ein vinyliertes
POS (I), das mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Struktureinheiten
SiVi pro Molekül
trägt,
wenn das POS (II) nur zwei Struktureinheiten SiH pro Molekül umfaßt.
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Das
POS (II) wird seinerseits unter den Polyorganohydrogensiloxanen
ausgewählt,
die mindestens zwei Struktureinheiten SiH pro Molekül umfassen,
vorzugsweise mindestens drei, wenn das POS (I) nur zwei SiVi pro
Molekül
umfaßt.
In der Praxis wird man beispielsweise das Polyalkyl-(methyl)-hydrogensiloxan
nennen oder auch die verzweigten hydrierten POS, die tri- oder tetrafunktionelle
Struktureinheiten und solche Struktureinheiten umfassen, die SiH
tragen.
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Die
POS (III) können
ein Polydiorganosiloxan sein wie Polyalkyl, vorzugsweise Polydimethylsiloxan mit
Endgruppen Trimethylsilyl. Die bevorzugten Siliconöle (I, II,
III) umfassen im wesentlichen Struktureinheiten R2SiO,
worin die Symbole R, gleich oder verschieden, Gruppen (Cyclo)alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, oder
Gruppen Aryl, gegebenenfalls substituiert oder Halogeniert, darstellen.
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Als
Gruppen:
- – Alkyl:
man kann insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl
nennen,
- – halogeniertes
Alkyl: man kann 3,3-Trifluorpropyl nennen,
- – Cycloalkyl:
man kann Cyclohexyl nennen
- – Aryl:
man kann die Gruppe Phenyl nennen.
-
Vorzugsweise
stellen mindestens 85 % der Gruppen R die Gruppe Methyl dar.
-
Die
in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendete Kieselsäure
ist eine verstärkende
Kieselsäure,
deren spezifische Oberfläche
vorzugsweise einschließlich
zwischen 50 und 400 m2/g beträgt. Diese
Kieselsäuren
können
Kieselsäuren
aus der Fällung
sein, aber man verwendet in mehr allgemeiner Weise Kieselsäuren aus
der Verbrennung. Die Tatsache, daß die Kieselsäure bevorzugt ist,
schließt
nicht aus, auch auf andere Typen von bekannten verstärkenden
Chargen zurückzugreifen.
-
AC
ist vorzugsweise ein Silazan und noch spezieller bevorzugt ein Disilazan.
Es handelt sich um ein Produkt, das unter normalen Bedingungen von
Temperatur und Druck (23 °C,
760 mm Hg) flüssig
ist.
-
Die
Viskosität
der Suspension ist einer der bestimmenden Parameter, der das Verfahren
gemäß der Erfindung
beherrscht. In Übereinstimmung
mit einer vorteilhaften Ausführung
der Erfindung:
- – setzt man ein alkyliertes,
vorzugsweise vinyliertes Siliconöl
ein, das mindestens zwei Gruppen Si-Alkenyl pro Molekül umfaßt, die
sich vorzugsweise jeweils an einem Ende der Kette befinden, und
das eine dynamische Viskosität
bei 25 °C
von unter oder gleich 250 Pa·s,
vorzugsweise 100 Pa·s
und noch mehr bevorzugt 10 Pa·s
aufweist,
- – wählt man
eine Kieselsäure
mit einer spezifischen Oberfläche
BET einschließlich
zwischen 50 und 400 m2/g und solche Bedingungen
des Mischens aus, daß die
dynamische Viskosität
der Suspension bei 25 °C unter
oder gleich 300 Pa·s,
vorzugsweise 250 Pa·s
und noch mehr bevorzugt 200 Pa·s
beträgt.
-
INDUSTRIELLE
ANWENDUNG
-
Die
Bestimmung der Suspension verstärkende
Charge/Siliconöl,
die in Übereinstimmung
mit der Erfindung hergestellt wird, ist es, bei der Erlangung von
flüssigen
oder pastösen
Silicon-Zusammensetzungen verwendet zu werden, die vorzugsweise
durch Polyaddition in der Umgebungsatmosphäre bei normaler Temperatur
oder bei erhöhter
Temperatur zu einem Siliconelastomer RTV vulkanisierbar sind.
-
So
betrifft gemäß einem
anderen ihrer Aspekte die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer durch Polyaddition vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Produkte
vermischt:
- – A – eine solche Suspension wie
sie nach dem oben definierten Verfahren hergestellt wird;
- – B – ein oder
mehrere POS (I) wie oben definiert,
- – C – ein oder
mehrere POS (II) wie oben definiert,
- – D – gegebenenfalls
ein oder mehrere POS (III) wie oben definiert, die als Verdünnungsmittel
verwendet werden,
- – E – ein katalytisches
System, umfassend einen Katalysator, vorzugsweise platinartig, und
gegebenenfalls einen Inhibitor oder eine Bremssubstanz.
-
Gemäß einer
ersten Variante dieses Verfahrens:
- – stellt
man die Zusammensetzung in Form eines Zweikomponentensystems C1 und C2 her, das
dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt zu treten, um ein durch
Polyaddition zwischen den POS (I) und (II) vernetztes Elastomer
zu erzeugen, und
- – verfährt man
in der Weise, daß nur
einer der Teile C1 oder C2 den
Katalysator D und gegebenenfalls das eine oder andere der POS (I)
und (II) enthält.
-
Gemäß einer
zweiten Variante dieses Verfahrens zur Herstellung von flüssigen,
vulkanisierbaren Zusammensetzungen stellt man ein Einkomponentensystem
her, das dazu vorgesehen ist, an der Umgebungsluft und/oder unter
der Einwirkung der Temperatur zu vernetzen.
-
Diese
vulkanisierbaren Zusammensetzungen, Vorläufer von Elastomeren, können ebenfalls
einen oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe F umfassen, wie beispielsweise
eine nicht verstärkende
Charge, gebildet durch Kreide, Quarzpulver, Diatomeenerde, Glimmer,
Kaolin, Aluminiumoxide oder Eisenoxide. Diese eventuellen Zusatzstoffe
können
ebenfalls aus Pigmenten, Antihaftmitteln, Weichmachern oder die
Rheologie modifizierenden Mitteln, Stabilisatoren oder Haftpromotoren
bestehen.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen:
- – die Herstellung
der Suspensionen von verstärkender
Charge in Siliconölen
gemäß der Erfindung,
- – die
Anwendung dieser Suspensionen als Ausgangsstoff für die Herstellung
von Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren
RTV vulkanisierbar sind, sowie
- – die
Bewertung der viskoelastischen Eigenschaften der Suspensionen und
der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Elastomeren, die ausgehend
von den genannten Suspensionen erhalten werden.
-
In
den Beispielen werden zwei Ausführungsformen
des Verfahrens der Erfindung angegeben. Diese Beispiele umfassen
ebenfalls Vergleichsbeispiele für
die Herstellung von Suspensionen des Standes der Technik nach den
Arten der Behandlung zur Kompatibilisierung vom Typ "spät" und vom Typ "vorzeitig".
-
BEISPIELE
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1:
BEHANDLUNG "SPÄT"
-
In
einen Mischer mit Armen von 1,5 l Inhalt trägt man 750 g Poly-DiMethylSiloxan-Öl (PDMS), α,ω-divinyliert,
mit einer Viskosität
von 0,6 Pa·s
und 21 g Wasser ein. Nach der Homogenisierung setzt man in Portionen
innerhalb von 70 Minuten 321 g einer Kieselsäure aus der Verbrennung zu,
charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von 300 m2/g.
Nach 120 Minuten Mischen gibt man innerhalb von 90 Minuten 66 g Hexamethyldisilazan
zu. 60 Minuten später
beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter
einen Strom von Stickstoff gebracht wird (250 l/h), wenn die Temperatur
80 °C erreicht.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 155 °C erreicht sind, was einer Temperaturstufe
entspricht, die 2 Stunden lang aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen setzt
man 43 g vinyliertes Öl
hinzu und homogenisiert die Suspension.
-
Ausgehend
von dieser Suspension formuliert man einen Teil A und einen Teil
B.
-
Der
Teil A enthält:
90,6
g Suspension,
1,58 g des beschriebenen Öles PDMS, α,ω-divinyliert,
5,48 g eines Öles PDMS, α,ω-dihydriert,
das 1,9 meq SiH pro Gramm Öl
titriert,
2,35 g eines Öles
Polyhydrogen-PDMS mit einer Viskosität von 30 mPa·s, das
1,6 meq SiH pro Gramm Öl
titriert.
-
Der
Teil B enthält:
11
g Suspension,
29 g des oben beschriebenen Öles PDMS, α,ω-divinyliert,
9,77 g eines Öles PDMS, α,ω-divinyliert,
das 0,05 meq Vi pro Gramm Öl
titriert,
70 μl
Karstedt-Katalysator, bestimmt zu 12 % Platin,
90 μl Divinyltetramethyldisiloxan,
140 μl Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
-
Die
Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt,
und nach dem Entfernen der Blasen stellt man Platten von 2 mm Dicke
an Elastomer her. Diese Formgüsse
werden im belüfteten
Trockenschrank während
1 Stunde bei 150 °C
vulkanisiert. Die für
die Messung der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben
werden aus diesen Platten von vulkanisiertem Elastomer geschnitten.
-
BEISPIEL 2: BEHANDLUNG "VORZEITIG"
-
Das
vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß man beginnt
mit dem Eintragen der 750 g Öl
PDMS, α,ω-divinyliert,
der 21 g Wasser und der 66 g Hexamethyldisilazan. Nach 10 Minuten
Rühren
wird innerhalb von 30 Minuten in Portionen die Kieselsäure eingetragen
und das Mischen noch 120 Minuten lang fortgesetzt, bevor die Phase
des Erhitzens startet, welche die gleiche ist wie vorstehend.
-
Die
Suspension wird wie in Beispiel 1 formuliert.
-
Vergleichseigenschaften
der Suspensionen und der vulkanisierten Elastomere gemäß den Beispielen
1 und 2
-
Man
mißt die
Viskosität
der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet
in einer Geometrie konisch-eben.
-
Man
nimmt die Viskosität
komplex bei 1 Hz unter 1 Pa auf als repräsentativ für das viskoelastische Verhalten
der Suspensionen. Die mechanischen Eigenschaften werden nach den
geltenden Normen gemessen:
- – DIN 53505 für die Messung
der Härte,
- – AFNOR
T46002 für
die Messungen des Reißens.
-
-
Im
Fall von Beispiel 1 ist die Viskosität niedrig, aber die Reißeigenschaften
sind bescheiden. Wenn es sich um Beispiel 2 handelt, so sieht man
bessere Reißeigenschaften,
aber zum Preis einer hohen Viskosität.
-
BEISPIEL 3: BEHANDLUNG
IN ZWEI PHASEN
-
In
einen Mischer mit Armen von 100 l Inhalt trägt man 40 kg α,ω-divinyliertes Öl mit einer
Viskosität von
2 Pa·s,
0,27 kg Hexamethyldisilazan und 0,27 kg Wasser ein. Nach der Homogenisierung
setzt man in Portionen innerhalb von 100 Minuten 16,2 kg einer Kieselsäure aus
der Verbrennung zu, charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von
200 m2/g. Nach 60 Minuten Mischen gibt man
innerhalb von 60 Minuten 1,9 kg Hexamethyldisilazan zu. 120 Minuten
später
beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung
unter einen Strom von Stickstoff gebracht wird (30 m3/h).
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 140 °C erreicht sind, was einer Temperaturstufe
entspricht, die 2 Stunden lang aufrechterhalten wird. Danach läßt man die
Suspension abkühlen.
-
Ausgehend
von dieser Suspension formuliert man einen Teil A und einen Teil
B.
-
Der
Teil A enthält:
427
g Suspension,
10 g eines polyvinylierten Öles PDMS mit einer Viskosität von 0,4
Pa·s,
das 0,11 meq Vi pro Gramm Öl
titriert,
25 g eines Öles
mit Endgruppen Trimethyl und einer Viskosität von 0,1 Pa·s,
26,5
g eines Öles
PDMS, α,ω-dihydriert,
das 1,9 meq SiH pro Gramm Öl
titriert,
11,3 g eines Öles
Polyhydrogeno-PDMS mit einer Viskosität von 30 mPa·s, das
1,6 meq SiH pro Gramm Öl titriert.
-
Der
Teil B enthält:
180
g Suspension,
20 g des beschriebenen Öles mit Endgruppen Methyl,
250 μl Karstedt-Katalysator,
bestimmt zu 12 % Platin,
1 ml Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
-
Die
Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt,
und nach dem Entfernen der Blasen stellt man die für die Messung
der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben her, wie in
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ausgeführt.
-
BEISPIEL 4: BEHANDLUNG
IN ZWEI PHASEN MIT CO-ZUSATZ DER REAKTANDEN
-
Das
vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß man zuerst
die 40 kg Öl
PDMS, α,ω-divinyliert
und die 0,27 kg Wasser einträgt.
Nach 10 Minuten Rühren
wird innerhalb von 120 Minuten in Portionen die Kieselsäure eingetragen
und gleichzeitig 0,27 kg Hexamethyldisilazan, das man in Abhängigkeit von
den Portionen der Kieselsäure
aufteilt. Am Ende dieser Phase des Co-Zusatzes von Kieselsäure und Hexamethyldisilazan
wird der Prozeß wie
vorstehend fortgesetzt.
-
Die
Suspension wird wie in Beispiel 3 formuliert.
-
Eigenschaften der Suspensionen
und der vulkanisierten Elastomere gemäß den Beispielen 3 und 4
-
Man
mißt die
Viskosität
der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet
in einer Geometrie konisch-eben. Man nimmt die Viskosität komplex
bei 1 Hz unter 1 Pa auf und die Belastungsschwelle, bei welcher
der elastische Modul und der viskose Modul gleich sind, wird als
repräsentativ
für das viskoelastische
Verhalten der Suspensionen angesehen.
-
Die
mechanischen Eigenschaften werden nach den geltenden Normen gemessen.
-
-
Die
Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die
Elastomere, die ausgehend von den erfindungsgemäß erhaltenen Suspensionen Öl/Kieselsäure hergestellt
wurden, eine Rheologie mit sehr niedriger Fließschwelle und moderater Viskosität besitzen.
Dieses sehr günstige
rheologische Verhalten wird von einer ausgezeichneten Weiterreißfestigkeit
begleitet.
-
BEISPIEL 5: BEHANDLUNG
IN ZWEI PHASEN MIT HEXAMETHYLDISILAZAN
-
Herstellung der Suspension
-
In
einen Mischer mit Armen von 7 l Inhalt trägt man 2120 g einer Mischung
von α,ω-divinylierten Ölen mit
einer Viskosität
von 1,5 Pa·s,
12,6 g Wasser und 12,6 g Hexamethyldisilazan ein. Nach der Homogenisierung
setzt man in Portionen innerhalb von 110 Minuten 765 g einer Kieselsäure aus
der Verbrennung zu, charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von
200 m2/g. Danach gibt man innerhalb von
60 Minuten 80 g Hexamethyldisilazan zu. 120 Minuten später beginnt
eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter Vakuum
gesetzt wird, wenn die Temperatur 70 °C erreicht. Das Erhitzen wird
fortgesetzt, bis etwa 150 °C
erreicht sind, was einer Temperaturstufe entspricht, die 1 Stunden
lang aufrechterhalten wird. Dann kühlt man unter einem Strom von
Stickstoff ab (≈ 250
l/h) und entleert die Apparatur. Ausgehend von dieser Suspension
formuliert man einen Teil A und einen Teil B.
-
Der
Teil A enthält:
946,7
g Suspension,
42,7 g eines α,ω-dihydrierten Öles, das
1,9 meq SiH pro Gramm Öl
titriert,
10,7 g eines Polyhydrogeno-Öles, das 1,6 meq SiH pro Gramm Öl titriert,
Der
Teil B enthält:
22
g Suspension,
20 g eines Öles, α,ω-divinyliert,
das 0,15 meq Vi pro Gramm Öl
titriert,
58 g eines Öles, α,ω-divinyliert,
das 0,05 meq Vi pro Gramm Öl
titriert,
140 μl
Karstedt-Katalysator, bestimmt zu 10 % Platin,
0,15 g Divinyltetramethyldisiloxan,
0,35
g Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
-
Die
Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt,
und nach dem Entfernen der Blasen stellt man die für die Messung
der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben her.
-
BEISPIEL 6: BEHANDLUNG
MIT ERSTER SAURER PHASE
-
Das
vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß die 12,6
g, die der ersten Portion Hexamethyldisilazan entsprechen, durch
3,6 g Ameisensäure
ersetzt werden. Alle anderen Operationen werden wie vorstehend durchgeführt.
-
Die
Suspension wird wie in Beispiel 5 formuliert.
-
BEISPIEL 7: BEHANDLUNG
MIT ERSTER BASISCHER PHASE
-
Das
Beispiel 5 wird von neuem reproduziert, abgesehen davon, daß die 12,6
g, die der ersten Portion Hexamethyldisilazan entsprechen, durch
4,2 g Ammoniak (Gehalt 32 % Ammoniak) ersetzt werden. Alle anderen
Operationen werden wie vorstehend durchgeführt.
-
Die
Suspension wird wie in Beispiel 5 formuliert.
-
BEISPIEL 8: BEWERTUNG
DER VERGLEICHSEIGENSCHAFTEN DER SUSPENSIONEN DER BEISPIELE 5 BIS
7
-
Man
mißt die
Viskosität
der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet
in einer Geometrie konisch-eben. Man nimmt als repräsentativ
für das
viskoelastische Verhalten der Suspensionen auf:
- – die komplexe
Viskosität
und ihre elastischen und viskosen Komponenten bei 1 Hz unter 1 Pa.
- – die
Belastungsschwelle, bei welcher der elastische Modul und der viskose
Modul gleich sind.
-
Die
mechanischen Eigenschaften werden nach den geltenden Normen gemessen.
-
-
Man
beobachtet leicht, daß das
rheologische Verhalten der Suspensionen in den drei Fällen typisch ist
für ein
Produkt, das gut fließt,
und daß diese
Suspensionen die Herstellung von Elastomeren mit guten mechanischen
Eigenschaften ermöglichen.
