DE69831806T2 - Verfahren zur herstellung einer kieseläuresuspension in einer vulkanisierbaren silikon-matrix geeignet zur herstellung von elastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer kieseläuresuspension in einer vulkanisierbaren silikon-matrix geeignet zur herstellung von elastomeren Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der durch Polyaddition erhaltenen Siliconelastomeren, deren hauptsächliche Bestandteile Siliconpolymere und Chargen (Füllstoffe) sind.
  • Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines Zwischenproduktes, das für das Erhalten dieser Siliconelastomeren verwendet werden kann und das aus einer Suspension von verstärkender Charge in einem Polyorganosiloxan besteht, wobei dieses Polyorganosiloxan Träger von Funktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl ist, die fähig sind, mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines anderen POS zu reagieren.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bei den Siliconkautschuks unterscheidet man verstärkende und nicht verstärkende Chargen.
  • Die geläufigsten und am meisten verwendeten verstärkenden Chargen sind vorzugsweise pyrogene Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche BET > 50 m2/g. Sie verdanken ihre Verstärkungswirkung einerseits ihrer Morphologie und andererseits den Wasserstoffbindungen, die sich zwischen den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Kieselsäuren (3–4,5 Gruppen SiOH/mm2) und den Polyorganosiloxan-Ketten (POS) bilden. Diese Wechselwirkungen zwischen der Charge und dem Polymer erhöhen die Viskosität und modifizieren das Verhalten des Polymers in der Nähe der festen Oberfläche der Chargen. Außerdem verbessern die Bindungen zwischen Polymeren und Chargen die mechanischen Eigenschaften, aber sie können auch ein frühzeitiges und nachteiliges Härten ("Strukturierung") der Vorläuferverbindungen des Elastomers hervorrufen.
  • Die nicht verstärkenden Chargen zeigen eine außerordentlich geringe Wechselwirkung mit dem Siliconpolymer. Es handelt sich beispielsweise um Kreide, Quarzpulver, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxide oder Eisenoxide. Ihre Wirkung besteht oft darin, die Viskosität der nicht vulkanisierten Vorläufer der Elastomere sowie deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul zu erhöhen.
  • Die Siliconelastomeren können ebenfalls unter anderem Katalysatoren, Inhibitoren, Vernetzungsmittel, Pigmente, Antihaftmittel, Weichmacher und Haftpromotoren enthalten.
  • Diese durch Polyaddition vulkanisierbaren Elastomere, auch als Elastomere RTV bezeichnet, werden vor der Vulkanisierung durch Formgießen, Extrusion, Kalandrieren oder Gießen unter Druck, durch Einspritzen oder durch Transfer geformt.
  • Die zu Elastomeren vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzungen, und zwar durch Polyaddition bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen (< im allgemeinen 200 °C) werden in klassischer Weise in Form von Zweikomponentensystemen konditioniert, das heißt, daß sie zwei getrennte Emballagenteile umfassen und im Moment der Anwendung miteinander vermischt werden.
  • In den Zweikomponentensystemen umfaßt eine der Komponenten den Katalysator der Reaktion der Polyaddition. Dieser Katalysator ist vorzugsweise platinartig. Es kann sich beispielsweise um einen Platinkomplex handeln wie er ausgehend von Chlorplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan gemäß dem Patent US P 3 814 730 (Karstedt-Katalysator) hergestellt wird. Andere Platinkomplexe sind in den Patenten US P 3 159 601, 3 159 662 und 3 220 972 beschrieben.
  • Diese den Katalysator umfassende Komponente kann ebenfalls ein einziges POS vom Typ I mit Vernetzungsfunktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl, oder nur ein POS vom Typ II mit Vernetzungsfunktionen SiH sein.
  • Im allgemeinen umfassen die POS vom Typ I und die POS vom Typ II jeweils mindestens zwei Gruppen Si-Vi und SiH pro Molekül, vorzugsweise in α,ω; wobei mindestens eines von beiden mindestens drei Vernetzungsfunktionen pro Molekül umfassen wird.
  • Diese Zusammensetzungen umfassen in bekannter Weise die POS vom Typ I und II, einen Platinkatalysator für die Vernetzung durch Polyaddition und einen Inhibitor des Platins, der den Zusammensetzungen ermöglicht, nur dann zu vulkanisieren, wenn sie die Emballage verlassen haben und vermischt wurden, gegebenenfalls nachdem sie leicht erwärmt wurden.
  • Als Beispiele für Inhibitoren kann man nennen:
    • – die Polyorganosiloxane, vorteilhafterweise cyclische, substituiert durch mindestens ein Alkenyl, das Tetramethylvinyltetrasiloxan ist besonders bevorzugt,
    • – Pyridin,
    • – die Phosphine und die organischen Phosphite,
    • – die ungesättigten Amide,
    • – die Alkylmaleate, und
    • – die acetylenischen Alkohole (siehe FR-B-1 528 464 und FR-A-2 372 874).
  • Derartige Zusammensetzungen können auch in Form von Einkomponentensystemen vorliegen, die nur vulkanisieren, nachdem sie erwärmt wurden.
  • Die Herstellung der konzentrierten Suspensionen (Eindickungen) von verstärkenden Kieselsäuren in den vinylierten Siliconölen, die dazu vorgesehen sind, durch Reaktion eines polyhydrierten, vernetzenden Moleküls wie einem POS mit vinyliertem Öl (Addition SiH/SiVi) vulkanisierbare Elastomere zu erzeugen, ist auf dem Gebiet der Siliconelastomeren weit verbreitet.
  • Die bekanntesten teilchenförmigen verstärkenden Chargen bestehen auf der Basis von Kieselsäure, aber es können auch Substanzen wie beispielsweise TiO2, Al2O3, Kaolin in einigen Fällen verwendet werden.
  • Die verstärkenden Chargen besitzen eine spezifische Oberfläche BET von mindestens 50 m2/g bis zu im allgemeinen 400 m2/g. Dies sind ultrafeine Pulver, die in Siliconölen, vorzugsweise SiVi, dispergiert werden können. Diese Dispergierung bringt Probleme des Vermischens der pulverförmigen Charge mit dem Öl mit sich und man muß besonders dafür sorgen, eine gleichmäßige Verteilung der Chargen in der Suspension zu erhalten.
  • Eine andere zu überwindende Schwierigkeit steht mit der Rheologie der hergestellten Suspensionen in Zusammenhang. Es ist nämlich klar, daß das Eintragen einer teilchenartigen pulverförmigen Charge mit sehr geringer Granulometrie zwangsläufig eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität nach sich zieht. Nun ist dieses Merkmal, obwohl es vom Erhalten guter mechanischer Eigenschaften bei den Siliconelastomeren, welche die Suspension als Ausgangsstoff umfaßt, begleitet wird, schädlich für die Handhabung und die Formgebung der Suspension und der sie enthalten Silicon-Zusammensetzungen. Es ist nämlich bequemer, beim Formgießen, der Extrusion oder der Formgebung mit flüssigen Zusammensetzungen zu manipulieren, die unter anderem leicht zu pumpen, zu gießen und mit den funktionellen Zusatzstoffen zu vermischen sind.
  • Die hier betrachtete Problematik kann somit als Suche nach einem technischen Kompromiß zwischen den grundsätzlich antinomischen Spezifikationen bei den Suspensionen von feinen teilchenförmigen Chargen in den Siliconölen betrachtet werden, nämlich: feine Verteilung der Teilchen in der Siliconmatrix – Homogenisierung der Dispersion – Anpassung der Rheologie der Suspension an die Bedürfnisse der Handhabung (Verarbeitbarkeit) – mechanische Eigenschaften der Siliconelastomeren RTV.
  • Die französische Patentanmeldung 2 320 324 widmet sich dieser Problematik und beschreibt ein Verfahren zur homogenen Verteilung von aktiver, stark dispergierter Charge mit eines spezifischen Oberfläche BET von mindestens 50 m2/g in Polyorganosiloxanen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Charge während des Eintragens in Anwesenheit von Wasser mit einem Modifizierungsmittel oder Kompatibilisierungsmittel vom Typ Silazan behandelt wird. Hier ist Hexamethyldisilazan besonders bevorzugt. Die anderen genannten Kompatibilisierungsmittel sind Trimethylsi lan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, die Triorganosilyl-mercaptane, die Triorganosilyl-acylate oder die Triorganosilyl-amine. Gemäß dem in dieser früheren Anmeldung beschriebenen Verfahren vermischt man ein α,ω-Trimethylsilyloxy-polydimethylsiloxan mit Hexamethyldisilazan (HMDZ) und mit Wasser. Wenn diese Mischung homogenisiert ist, setzt man ihr teilchenförmige Kieselsäure zu und mischt weiter bis zum Vorliegen einer homogenen Mischung. Anschließend führt man ein Erwärmen auf 130 °C durch, um durch Verflüchtigung den Überschuß von HMDZ und Wasser zu entfernen. Danach läßt man abkühlen und stellt nach Messung der Viskosität der erhaltenen Suspension fest, daß diese relativ hoch ist, wodurch selbstverständlich hohe mechanische Eigenschaften den Elastomeren verliehen werden, die geeignet sind, ausgehend von dieser Suspension hergestellt zu werden, aber dies erweist sich auch als Hindernis im Hinblick auf die Handhabbarkeit in einem industriellen Umfeld. Diese Behandlung zur Kompatibilisierung der Kieselsäure mit Siliconöl kann als "vorzeitig" bezeichnet werden, da das HMDZ ab dem Zeitpunkt des Kontaktes der verstärkenden Kieselsäure mit dem Siliconöl anwesend ist.
  • Die Behandlung zur Kompatibilisierung ist ein Mittel zum Verzögern oder zum Verhindern der Reaktion zwischen der Oberfläche einer verstärkenden Charge und einem Siloxanpolymer. Diese Wechselwirkung ruft das hervor, was man als Strukturierung bezeichnet, und daraus resultiert ein Verlust an der Fähigkeit, diese bei der Überführung zu vermischen.
  • Man kennt ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von verstärkender Kieselsäure in Siliconölen, bei denen die Kompatibilisierungsbehandlung mit Hilfe von Hexamethyldisilazan nach dem Einbringen der Kieselsäure in das Siliconöl stattfindet. Diese Art der Behandlung wird hier als "spät" bezeichnet. Sie liefert relativ fluide Suspensionen, die im Laufe der Zeit eine Tendenz zur Strukturierung zeigen können. In einigen Fällen können die gebildeten Suspensionen eine gewisse Tendenz zur Thixotropie aufweisen. Dies ist nicht ohne unerwünschte Konsequenzen bei der Überführung und der Handhabung dieser Suspensionen, insbesondere beim Entfernen von Blasen. Auf jedem Fall konnte festgestellt werden, daß, wie die rheologischen Qualitäten der durch späte Behandlung mit HMDZ erhaltenen Suspensionen auch sein mögen, die mechanischen Fertigeigenschaften der ausgehend von den genannten Suspensionen hergestellten Elastomeren perfekt sind (Härte, Reißfestigkeit, Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit). Insbesondere erreichen sie aber nicht das Niveau, wie es im Fall der vorzeitigen Behandlung festgestellt wird.
  • Zur Veranschaulichung von diesem Typ der Kompatibilisierungsbehandlung kann man die europäische Patentanmeldung 0 462 032 nennen, die ein Verfahren zur Herstellung einer Eindickung beschreibt, insbesondere verwendbar bei den durch Reaktion der Polyaddition vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die auf diese Weise ermöglichen, Siliconelastomere zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren spritzt man kontinuierlich und gleichzeitig in einen Doppelschnecken-Extruder mindestens an vier unterschiedlichen Stellen ein:
    • – mindestens ein Öl POS SiVi,
    • – Wasser,
    • – Kieselsäure,
    • – ein flüssiges Polysilazan unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck (HMDZ).
  • Die Kieselsäure wird stromabwärts von Öl und von Wasser und stromaufwärts von HMDZ eingespritzt, ohne daß jedoch dabei ein Vermischen stattfinden würde, einerseits zwischen HMDZ und Wasser und andererseits zwischen HMDZ und der Kieselsäure, vor dem Eintragen von HMDZ.
  • Das amerikanische Patent 4 785 047 erwähnt eine gemischte Behandlung zur Kompatibilisierung an der Grenze zwischen der oben erläuterten vorzeitigen und der späten Behandlung. Dieses Patent betrifft genauer gesagt ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Siliconelastomeren. Dieses Dokument beschreibt flüssige, pumpfähige Zusammensetzungen, gebildet durch Suspensionen von kieselsäureartigen Chargen, mit HMDZ behandelt, in Siliconölen, die Träger sind oder nicht von Funktionen zur Vernetzung durch Polyaddition (SiH/SiVi).
  • Die in diesem Patent vorgetragene Problematik unterscheidet sich von der des oben genannten Standes der Technik. Es handelt sich hier nämlich eher darum, transparente Elastomere zu erhalten und zu diesem Zweck versucht man, dem für die Transparenz schädlichen Effekt der kieselsäureartigen Charge durch eine ausführliche Behandlung mit HMDZ entgegenzuwirken.
  • Gemäß dem Verfahren, das den Gegenstand dieses Patentes bildet, vermischt man zuerst einen Teil des Siliconöls mit dem gesamten Wasser und der Kieselsäure, aber nur mit einer Fraktion von HMDZ, das systematisch mehr als 15 Gew.-% trocken ausmacht, bezogen auf die Kieselsäure, nämlich 34 % und 26 % in den Beispielen.
  • Nach der Homogenisierung von dieser ersten Mischung trägt man das verbleibende HMDZ in diese Mischung ein und vermischt weiter. Anschließend nimmt man eine Behandlung zur Verflüchtigung während 1 Stunde bei 150 °C und unter reduziertem Druck vor.
  • Schließlich vermischt man während 1 Stunde bei Umgebungstemperatur den Rest des Siliconöls PDMS und PDMS α,ω-diVi.
  • Die erhaltene vulkanisierbare und transparente Siliconsuspension weist eine Viskosität zwischen einschließlich 200 und 10.000 Pa·s bei 25 °C auf.
  • Dieser technische Vorschlag kann gegebenenfalls eine Lösung zum Problem der Transparenz bringen, aber er erweist sich als nicht befriedigend, was die Viskosität der Suspension und ihre Handhabbarkeit angeht.
  • KURZE ABHANDLUNG DER ERFINDUNG
  • In einem derartigen technischen Kontext besteht einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einer teilchenförmigen Kieselsäurecharge, behandelt mit einem Kompatibilisierungsmittel, in einem Siliconöl zur Verfügung zu stellen, wobei diese Suspension als Ausgangsstoff für die Bildung von durch Polyaddition zu einem Elastomer RTV vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden kann.
  • Dieses Verfahren soll die folgenden Vorgabebedingungen erfüllen:
    • – Vereinheitlichung und Homogenisierung der Verteilung der Charge in Siliconöl,
    • – Optimierung der Dispersion,
    • – Suspension, die gut fließt (ohne Fließschwelle) und eine an die Handhabung und die Überführung der Suspension angepaßte Viskosität aufweist,
    • – mechanische Eigenschaften der Elastomere auf einem ak zeptablen Niveau.
  • Ein weiterer wesentlicher Gegenstand des Verfahrens besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension verstärkende Charge/Siliconöl für Elastomere RTV zur Verfügung zu stellen, das einfach und ökonomisch durchzuführen und im industriellen Maßstab anwendbar ist.
  • Ein weiterer wesentlicher Gegenstand des Verfahrens besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Silicon-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, vulkanisierbar durch Polyaddition, um ein Elastomer RTV zu bilden, und die als wesentlichen Bestandteil die wie oben durch das angegebene Verfahren erhaltene Suspension umfaßt.
  • Diese Gegenstände werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einer teilchenförmigen, vorzugsweise kieselsäureartigen Charge in einem Material betrifft, gebildet durch ein Siliconöl, umfassend
    • – Polyorganosiloxane (POS) vom Typ (I) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl, die fähig sind, mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS vom Typ (II) zu reagieren,
    • – gegebenenfalls POS vom Typ (II) als Träger von vernetzenden Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl der POS (I) zu reagieren, und
    • – gegebenenfalls POS vom Typ (III), die sich von den POS (I) und POS (II) unterscheiden,
    wobei die genannte Suspension insbesondere verwendbar ist zur Herstellung von Silicon-Zusammensetzungen, die durch Polyaddition vulkanisierbar sind,
    und wobei dieses Verfahren von der Art ist, bei der die teilchenförmige Charge mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels (AC) behandelt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen im Eintragen des Kompatibilisierungsmittels (AC) in das Herstellungsmedium besteht:
    • • einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Zusammenbringen von mindestens einem Teil des eingesetzten Siliconöles mit mindestens einem Teil der verwendeten teilchenförmigen Charge, wobei dieses Eintragen von AC einmal oder mehrmals für eine Fraktion des AC erfolgt, die einem Verhältnis von unter oder gleich 8 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% und noch besonders bevorzugt 3 Gew.-% trocken entspricht, bezogen auf die gesamte teilchenförmige Charge; und
    • • andererseits nach diesem Zusammenbringen POS/Charge.
  • Es ist das Verdienst der Erfinder, nach zahlreichen Untersuchungen und Experimenten herausgestellt zu haben, daß es in völlig überraschender und unerwarteter Weise zu empfehlen wäre, das Kompatibilisierungsmittel (beispielsweise HMDZ) vor und nach dem Vermischen der verstärkenden, vorzugsweise kieselsäureartigen Charge mit dem Siliconöl (vorzugsweise vom Typ (I) SiVi) unter der Bedingung einzutragen, gemäß der die vor dem Vermischen POS/Charge eingetragene Fraktion des Kompatibilisierungsmittels AC mindestens 5 Gew.-% der gesamten verstärkenden Charge entspricht.
  • Diese originellen und vorteilhaften Modalitäten ermöglichen es, Suspensionen mit rheologischen Eigenschaften und einem geeigneten viskoelastischen Verhalten zu erhalten. Diese Suspensionen besitzen nämlich keine oder nur eine sehr geringe Fließschwelle, die für die Anwendungen nicht nachteilig ist. Dies begünstigt ihren Einsatz in bemerkenswerter Weise.
  • Insbesondere besitzen sie eine über die Zeit stabile Fluidität und sind an die Operationen der Handhabung und Überführung angepaßt, wie Umpumpen, Transport, Mischen, Formgebung, Formgießen, Extrusion usw.
  • Eine der wesentlichen Bedeutungen der Erfindung besteht darin, daß dies im Hinblick auf die Rheologie nicht auf Kosten der mechanischen Fertigeigenschaften des vernetzten Elastomers geht. Weiterhin ermöglicht die herangezogene Methodologie, gute und homogene Dispersionen der teilchenförmigen Charge in dem Öl zu erhalten. Außerdem macht diese Methodologie das Verfahren nicht signifikant kompliziert, es bleibt einfach durchzuführen und wenig kostspielig.
  • DETAILLIERTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • In Übereinstimmung mit einer dieser bevorzugten Ausführungsformen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen darin:
    • – zu vermischen: – 100 Gewichtsteile Siliconöl – 0 bis 5 Gewichtsteile Wasser – 20 bis 80 Gewichtsteile teilchenförmige Charge, bestehend aus Kieselsäure – 1 bis 20 Gewichtsteile Kompatibilisierungsmittel (AC), ausgewählt unter den Silazanen, allein genommen oder in Mischung untereinander, vorzugsweise unter den Disilazanen, wobei Hexamethyldisilazan bevorzugt ist;
    • – reagieren zu lassen, vorzugsweise unter Rühren;
    • – die erhaltene Mischung zu erhitzen, indem man ein solches Paar von Temperatur/Druck auswählt, daß sich eine Verflüchtigung von mindestens einem Teil des Wassers und der flüchtigen Elemente ergibt;
    • – wenn erforderlich, die Mischung abzukühlen.
  • Mit anderen Worten ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, zu einer Kontrolle der Viskosität der Suspension zu gelangen, indem man sie auf einem akzeptablen Niveau hält und indem man sogar die mechanischen Eigenschaften des am Ende ausgehend von der Suspension erhaltenen Elastomers verbessert.
  • Die Mischung wird mit Hilfe von bekannten und geeigneten Vorrichtungen realisiert. Es kann sich beispielsweise handeln um:
    • – Mischer mit Armen
    • – Innenrührer
    • – Planetenmischer
    • – Flügelrührer (Pflugscharmischer)
    • – Doppelarmmischer (mit- oder gegenläufig)
    • – kontinuierliche Extrudermischer
    • – oder andere diskontinuierliche oder kontinuierliche Vorrichtungen.
  • Der Mischvorgang wird bei normaler Temperatur und normalem Druck ausgeführt, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (N2). Im übrigen ist es zweckmäßig, dass unter diesen Bedingungen das Siliconöl, das Wasser, aber auch das Kompatibilisierungsmittel in flüssiger Form vorliegen, um das Mischen zu erleichtern.
  • Die vorzugsweise kieselsäureartige, verstärkende Charge stellt 10 bis 50 Gew.-% der Suspension dar. In der Praxis liegt diese Charge in der Größenordnung von 30 ± 10 %.
  • Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis von Kompatibilisierungsmittel, das zu einem ersten Zeitpunkt eingetragen wird, höchstens gleich 8 % der verstärkenden Charge (und beispielsweise einschließlich zwischen 1 und 3 % der verstärkenden Charge, vorzugsweise zwischen 1 und 2 %). Außerdem kann man angeben, daß die Gesamtmenge an Kompatibilisierungsmittel AC vorzugsweise einschließlich zwischen 5 und 30 % der kieselsäureartigen Charge, vorzugsweise zwischen 10 und 20 % beträgt.
  • Die Anteile an Kompatibilisierungsmittel AC, die vor und nach dem Vermischen Charge/Öl eingetragen werden, betragen jeweils (5–25), vorzugsweise (10–20 %).
  • Zur genaueren Definition der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man angeben, ohne daß dies jedoch einschränkend wäre, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    • – man vermischt, vorzugsweise unter Atmosphäre von Inertgas (z.B. N2) ganz oder teilweise das Siliconöl, das Wasser und ganz oder teilweise die teilchenförmige Kieselsäurecharge mit einer ersten Fraktion des AC, einschließlich zwischen 1 und 3 Gew.-% trocken, bezogen auf die Kieselsäure,
    • – man gibt zu der Mischung eine zweite Fraktion des AC, die zwischen 10 und 15 Gew.-% trocken der Kieselsäure ausmacht,
    • – man gibt gegebenenfalls den Rest des Siliconöles und der Kieselsäure zu,
    • – man läßt reagieren, vorzugsweise unter Fortsetzen des Mischens,
    • – man entfernt die flüchtigen Anteile, vorzugsweise unter Atmosphäre von Inertgas (z.B. N2),
    • – man läßt gegebenenfalls die von den flüchtigen Anteilen befreite Mischung abkühlen, und
    • – man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit den Resten des Siliconöles.
  • Gemäß einer ersten besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung in der Praxis umfaßt dies die folgenden Stufen:
    • – 1 – man nimmt die Homogenisierung einer Mischung vor, die das Siliconöl, das Wasser und die erste Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ umfaßt,
    • – 2 – man gibt nach und nach die teilchenförmige, vorzugsweise kieselsäureartige Charge zu der in 1 erhaltenen Mischung,
    • – 3 – man setzt das Mischen fort,
    • – 4 – man gibt nach und nach zu der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ,
    • – 5 – man setzt das Mischen fort,
    • – 6 – man entfernt die flüchtigen Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
  • In der Stufe 1 dieser ersten besonders in der Praxis bevorzugten Ausführungsform hat man unter anderem die Wahl zwischen den drei folgenden Alternativen:
    • a) entweder, man setzt das gesamte Öl und die gesamte Kieselsäure sowie die Ausgangsfraktion des AC ein,
    • b) oder, man setzt das gesamte Öl, einen Teil der Kieselsäure und die Ausgangsfraktion des AC ein,
    • c) oder, man setzt die gesamte Kieselsäure, einen Teil des Öles und die Ausgangsfraktion des AC ein.
  • Gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung in der Praxis umfaßt dieses letztere die folgenden Stufen:
    • – 1' – man nimmt die Homogenisierung von Siliconöl und Wasser vor,
    • – 2' – man gibt nach und nach zur der in 1 erhaltenen Mischung die teilchenförmige, vorzugsweise kieselsäureartige Charge und gleichzeitig die erste Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ,
    • – 3 – man setzt das Mischen fort,
    • – 4 – man gibt nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ,
    • – 5 – man setzt das Mischen fort,
    • – 6 – man entfernt die flüchtigen Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
  • Die Charakteristik dieser zweiten Ausführungsform ist mit der Tatsache verbunden, daß man eine Co-Zugabe der teilchenförmigen verstärkenden Charge und ihres Kompatibilisierungsmittels vornimmt. Man sich also vorstellen, eine Vormischung dieser zwei Bestandteile herzustellen oder alternativ ein gleichzeitiges Ein tragen dieser beiden. Das aufeinanderfolgende Eintragen der Stufe 2' kann in kontinuierlicher oder fraktionierter Art und Weise durchgeführt werden.
  • Gemäß einer Variante dieser zweiten Ausführungsform in der Praxis
    • – 1'' – trägt man das Siliconöl ein,
    • – 2'' – gibt man nach und nach und gleichzeitig zu dem Siliconöl die teilchenförmige, vorzugsweise kieselsäureartige Charge, die erste Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ, und das Wasser,
    • – 3 – setzt man das Mischen fort,
    • – 4 – gibt man nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC, vorzugsweise HMDZ,
    • – 5 – setzt man das Mischen fort,
    • – 6 – entfernt man die flüchtigen Anteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung, die dem Fall entspricht, wo die verstärkende Charge Kieselsäure ist und das Kompatibilisierungsmittel AC aus HMDZ besteht, setzt man eine so ausreichende Menge an HMDZ ein, daß der Gehalt der Oberfläche der Kieselsäure an Struktureinheiten Si(Me)3 ≥ 1 Struktureinheiten Si(Me)3 pro mm2 ist, vorzugsweise einschließlich zwischen 1 und 2 Struktureinheiten Si(Me)3 pro mm2.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist das sie betreffende Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß
    • • die erste Fraktion des AC ganz oder teilweise durch mindestens ein Hilfsmittel zur Durchführung ersetzt wird, ausgewählt unter den Molekülen und den Assoziationen von Molekülen: – die fähig sind, mit der teilchenförmigen Charge, insbesondere mit dem Silicium in dem Fall, wo es sich um eine kieselsäureartige Charge handelt, auf Kosten der Wasserstoffbindungen, die diese teilchenförmige Charge insbesondere zwischen ihren eigenen Atomen und/oder mit denen des Siliconöls aufrechterhält, in Wechselwirkung zu treten, und – die fähig sind, aus dem Herstellungsmedium durch Verflüchtigung entfernt zu werden;
    • • man in der Weise vorgeht, daß dieses eingesetzte Hilfsmittel in dem Herstellungsmedium mit Wasser zusammengebracht wird.
  • In Übereinstimmung mit dieser dritten Ausführungsform ist es vorzuziehen, daß das eingesetzte Hilfsmittel aus dem Herstellungsmedium wieder leicht entfernt werden kann. Zu diesem Zweck ist es von Bedeutung, daß es sich gut für eine Entfernung durch Verflüchtigung eignet, beispielsweise durch Erhitzen unter Vakuum oder unter einem Gasstrom. Unter diesen Bedingungen ist klar, daß die Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht als einzusetzendes Hilfsmittel bevorzugt sind.
  • Vorteilhafterweise wählt man das einzusetzende Hilfsmittel aus der Gruppe, die umfaßt:
    • – die Silazane, wobei HMDZ bevorzugt ist,
    • – die hydroxylierten Siloxane, di- oder vorzugsweise monofunktionell;
    • – die Amine, vorzugsweise Ammoniak und/oder die Alkylamine, wobei das Diethylamin bevorzugt ist;
    • – die organischen Säuren, wobei die Ameisensäure und/oder die Essigsäure bevorzugt ist;
    • – und ihre Mischungen.
  • Wie bereits oben angegeben, sind die als einzusetzende Hilfsmittel besonders ausgewählten Produkte solche mit einem niedrigen Molekulargewicht. Dies trifft insbesondere bei den oben erwähnten Aminen und den organischen Säuren zu.
  • Wenn es sich um die in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Produkte handelt, so kann man angeben, daß man als Siliconöl vorzugsweise lineare oder cyclische, aber eher lineare Polydiorganosiloxane auswählen wird.
  • Was die POS (I) betrifft, so wird es sich um ein Polydiorganosiloxan-Öl handeln, das Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl in der und/oder an den Enden der Kette trägt. In der Praxis kann man beispielsweise die Polydialkyl-(methyl)-siloxane, α,ω-divinyliert, nennen. Vorzugsweise ist das für die Herstellung der Suspension verwendete POS (I) ein vinyliertes POS (I), das mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Struktureinheiten SiVi pro Molekül trägt, wenn das POS (II) nur zwei Struktureinheiten SiH pro Molekül umfaßt.
  • Das POS (II) wird seinerseits unter den Polyorganohydrogensiloxanen ausgewählt, die mindestens zwei Struktureinheiten SiH pro Molekül umfassen, vorzugsweise mindestens drei, wenn das POS (I) nur zwei SiVi pro Molekül umfaßt. In der Praxis wird man beispielsweise das Polyalkyl-(methyl)-hydrogensiloxan nennen oder auch die verzweigten hydrierten POS, die tri- oder tetrafunktionelle Struktureinheiten und solche Struktureinheiten umfassen, die SiH tragen.
  • Die POS (III) können ein Polydiorganosiloxan sein wie Polyalkyl, vorzugsweise Polydimethylsiloxan mit Endgruppen Trimethylsilyl. Die bevorzugten Siliconöle (I, II, III) umfassen im wesentlichen Struktureinheiten R2SiO, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, Gruppen (Cyclo)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, oder Gruppen Aryl, gegebenenfalls substituiert oder Halogeniert, darstellen.
  • Als Gruppen:
    • – Alkyl: man kann insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl nennen,
    • – halogeniertes Alkyl: man kann 3,3-Trifluorpropyl nennen,
    • – Cycloalkyl: man kann Cyclohexyl nennen
    • – Aryl: man kann die Gruppe Phenyl nennen.
  • Vorzugsweise stellen mindestens 85 % der Gruppen R die Gruppe Methyl dar.
  • Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Kieselsäure ist eine verstärkende Kieselsäure, deren spezifische Oberfläche vorzugsweise einschließlich zwischen 50 und 400 m2/g beträgt. Diese Kieselsäuren können Kieselsäuren aus der Fällung sein, aber man verwendet in mehr allgemeiner Weise Kieselsäuren aus der Verbrennung. Die Tatsache, daß die Kieselsäure bevorzugt ist, schließt nicht aus, auch auf andere Typen von bekannten verstärkenden Chargen zurückzugreifen.
  • AC ist vorzugsweise ein Silazan und noch spezieller bevorzugt ein Disilazan. Es handelt sich um ein Produkt, das unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck (23 °C, 760 mm Hg) flüssig ist.
  • Die Viskosität der Suspension ist einer der bestimmenden Parameter, der das Verfahren gemäß der Erfindung beherrscht. In Übereinstimmung mit einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung:
    • – setzt man ein alkyliertes, vorzugsweise vinyliertes Siliconöl ein, das mindestens zwei Gruppen Si-Alkenyl pro Molekül umfaßt, die sich vorzugsweise jeweils an einem Ende der Kette befinden, und das eine dynamische Viskosität bei 25 °C von unter oder gleich 250 Pa·s, vorzugsweise 100 Pa·s und noch mehr bevorzugt 10 Pa·s aufweist,
    • – wählt man eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche BET einschließlich zwischen 50 und 400 m2/g und solche Bedingungen des Mischens aus, daß die dynamische Viskosität der Suspension bei 25 °C unter oder gleich 300 Pa·s, vorzugsweise 250 Pa·s und noch mehr bevorzugt 200 Pa·s beträgt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Die Bestimmung der Suspension verstärkende Charge/Siliconöl, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wird, ist es, bei der Erlangung von flüssigen oder pastösen Silicon-Zusammensetzungen verwendet zu werden, die vorzugsweise durch Polyaddition in der Umgebungsatmosphäre bei normaler Temperatur oder bei erhöhter Temperatur zu einem Siliconelastomer RTV vulkanisierbar sind.
  • So betrifft gemäß einem anderen ihrer Aspekte die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer durch Polyaddition vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Produkte vermischt:
    • – A – eine solche Suspension wie sie nach dem oben definierten Verfahren hergestellt wird;
    • – B – ein oder mehrere POS (I) wie oben definiert,
    • – C – ein oder mehrere POS (II) wie oben definiert,
    • – D – gegebenenfalls ein oder mehrere POS (III) wie oben definiert, die als Verdünnungsmittel verwendet werden,
    • – E – ein katalytisches System, umfassend einen Katalysator, vorzugsweise platinartig, und gegebenenfalls einen Inhibitor oder eine Bremssubstanz.
  • Gemäß einer ersten Variante dieses Verfahrens:
    • – stellt man die Zusammensetzung in Form eines Zweikomponentensystems C1 und C2 her, das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt zu treten, um ein durch Polyaddition zwischen den POS (I) und (II) vernetztes Elastomer zu erzeugen, und
    • – verfährt man in der Weise, daß nur einer der Teile C1 oder C2 den Katalysator D und gegebenenfalls das eine oder andere der POS (I) und (II) enthält.
  • Gemäß einer zweiten Variante dieses Verfahrens zur Herstellung von flüssigen, vulkanisierbaren Zusammensetzungen stellt man ein Einkomponentensystem her, das dazu vorgesehen ist, an der Umgebungsluft und/oder unter der Einwirkung der Temperatur zu vernetzen.
  • Diese vulkanisierbaren Zusammensetzungen, Vorläufer von Elastomeren, können ebenfalls einen oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe F umfassen, wie beispielsweise eine nicht verstärkende Charge, gebildet durch Kreide, Quarzpulver, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxide oder Eisenoxide. Diese eventuellen Zusatzstoffe können ebenfalls aus Pigmenten, Antihaftmitteln, Weichmachern oder die Rheologie modifizierenden Mitteln, Stabilisatoren oder Haftpromotoren bestehen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen:
    • – die Herstellung der Suspensionen von verstärkender Charge in Siliconölen gemäß der Erfindung,
    • – die Anwendung dieser Suspensionen als Ausgangsstoff für die Herstellung von Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren RTV vulkanisierbar sind, sowie
    • – die Bewertung der viskoelastischen Eigenschaften der Suspensionen und der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Elastomeren, die ausgehend von den genannten Suspensionen erhalten werden.
  • In den Beispielen werden zwei Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung angegeben. Diese Beispiele umfassen ebenfalls Vergleichsbeispiele für die Herstellung von Suspensionen des Standes der Technik nach den Arten der Behandlung zur Kompatibilisierung vom Typ "spät" und vom Typ "vorzeitig".
  • BEISPIELE
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1: BEHANDLUNG "SPÄT"
  • In einen Mischer mit Armen von 1,5 l Inhalt trägt man 750 g Poly-DiMethylSiloxan-Öl (PDMS), α,ω-divinyliert, mit einer Viskosität von 0,6 Pa·s und 21 g Wasser ein. Nach der Homogenisierung setzt man in Portionen innerhalb von 70 Minuten 321 g einer Kieselsäure aus der Verbrennung zu, charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von 300 m2/g. Nach 120 Minuten Mischen gibt man innerhalb von 90 Minuten 66 g Hexamethyldisilazan zu. 60 Minuten später beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter einen Strom von Stickstoff gebracht wird (250 l/h), wenn die Temperatur 80 °C erreicht. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 155 °C erreicht sind, was einer Temperaturstufe entspricht, die 2 Stunden lang aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen setzt man 43 g vinyliertes Öl hinzu und homogenisiert die Suspension.
  • Ausgehend von dieser Suspension formuliert man einen Teil A und einen Teil B.
  • Der Teil A enthält:
    90,6 g Suspension,
    1,58 g des beschriebenen Öles PDMS, α,ω-divinyliert,
    5,48 g eines Öles PDMS, α,ω-dihydriert, das 1,9 meq SiH pro Gramm Öl titriert,
    2,35 g eines Öles Polyhydrogen-PDMS mit einer Viskosität von 30 mPa·s, das 1,6 meq SiH pro Gramm Öl titriert.
  • Der Teil B enthält:
    11 g Suspension,
    29 g des oben beschriebenen Öles PDMS, α,ω-divinyliert,
    9,77 g eines Öles PDMS, α,ω-divinyliert, das 0,05 meq Vi pro Gramm Öl titriert,
    70 μl Karstedt-Katalysator, bestimmt zu 12 % Platin,
    90 μl Divinyltetramethyldisiloxan,
    140 μl Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
  • Die Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt, und nach dem Entfernen der Blasen stellt man Platten von 2 mm Dicke an Elastomer her. Diese Formgüsse werden im belüfteten Trockenschrank während 1 Stunde bei 150 °C vulkanisiert. Die für die Messung der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben werden aus diesen Platten von vulkanisiertem Elastomer geschnitten.
  • BEISPIEL 2: BEHANDLUNG "VORZEITIG"
  • Das vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß man beginnt mit dem Eintragen der 750 g Öl PDMS, α,ω-divinyliert, der 21 g Wasser und der 66 g Hexamethyldisilazan. Nach 10 Minuten Rühren wird innerhalb von 30 Minuten in Portionen die Kieselsäure eingetragen und das Mischen noch 120 Minuten lang fortgesetzt, bevor die Phase des Erhitzens startet, welche die gleiche ist wie vorstehend.
  • Die Suspension wird wie in Beispiel 1 formuliert.
  • Vergleichseigenschaften der Suspensionen und der vulkanisierten Elastomere gemäß den Beispielen 1 und 2
  • Man mißt die Viskosität der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet in einer Geometrie konisch-eben.
  • Man nimmt die Viskosität komplex bei 1 Hz unter 1 Pa auf als repräsentativ für das viskoelastische Verhalten der Suspensionen. Die mechanischen Eigenschaften werden nach den geltenden Normen gemessen:
    • – DIN 53505 für die Messung der Härte,
    • – AFNOR T46002 für die Messungen des Reißens.
  • Figure 00210001
  • Im Fall von Beispiel 1 ist die Viskosität niedrig, aber die Reißeigenschaften sind bescheiden. Wenn es sich um Beispiel 2 handelt, so sieht man bessere Reißeigenschaften, aber zum Preis einer hohen Viskosität.
  • BEISPIEL 3: BEHANDLUNG IN ZWEI PHASEN
  • In einen Mischer mit Armen von 100 l Inhalt trägt man 40 kg α,ω-divinyliertes Öl mit einer Viskosität von 2 Pa·s, 0,27 kg Hexamethyldisilazan und 0,27 kg Wasser ein. Nach der Homogenisierung setzt man in Portionen innerhalb von 100 Minuten 16,2 kg einer Kieselsäure aus der Verbrennung zu, charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von 200 m2/g. Nach 60 Minuten Mischen gibt man innerhalb von 60 Minuten 1,9 kg Hexamethyldisilazan zu. 120 Minuten später beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter einen Strom von Stickstoff gebracht wird (30 m3/h). Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 140 °C erreicht sind, was einer Temperaturstufe entspricht, die 2 Stunden lang aufrechterhalten wird. Danach läßt man die Suspension abkühlen.
  • Ausgehend von dieser Suspension formuliert man einen Teil A und einen Teil B.
  • Der Teil A enthält:
    427 g Suspension,
    10 g eines polyvinylierten Öles PDMS mit einer Viskosität von 0,4 Pa·s, das 0,11 meq Vi pro Gramm Öl titriert,
    25 g eines Öles mit Endgruppen Trimethyl und einer Viskosität von 0,1 Pa·s,
    26,5 g eines Öles PDMS, α,ω-dihydriert, das 1,9 meq SiH pro Gramm Öl titriert,
    11,3 g eines Öles Polyhydrogeno-PDMS mit einer Viskosität von 30 mPa·s, das 1,6 meq SiH pro Gramm Öl titriert.
  • Der Teil B enthält:
    180 g Suspension,
    20 g des beschriebenen Öles mit Endgruppen Methyl,
    250 μl Karstedt-Katalysator, bestimmt zu 12 % Platin,
    1 ml Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
  • Die Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt, und nach dem Entfernen der Blasen stellt man die für die Messung der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben her, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ausgeführt.
  • BEISPIEL 4: BEHANDLUNG IN ZWEI PHASEN MIT CO-ZUSATZ DER REAKTANDEN
  • Das vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß man zuerst die 40 kg Öl PDMS, α,ω-divinyliert und die 0,27 kg Wasser einträgt. Nach 10 Minuten Rühren wird innerhalb von 120 Minuten in Portionen die Kieselsäure eingetragen und gleichzeitig 0,27 kg Hexamethyldisilazan, das man in Abhängigkeit von den Portionen der Kieselsäure aufteilt. Am Ende dieser Phase des Co-Zusatzes von Kieselsäure und Hexamethyldisilazan wird der Prozeß wie vorstehend fortgesetzt.
  • Die Suspension wird wie in Beispiel 3 formuliert.
  • Eigenschaften der Suspensionen und der vulkanisierten Elastomere gemäß den Beispielen 3 und 4
  • Man mißt die Viskosität der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet in einer Geometrie konisch-eben. Man nimmt die Viskosität komplex bei 1 Hz unter 1 Pa auf und die Belastungsschwelle, bei welcher der elastische Modul und der viskose Modul gleich sind, wird als repräsentativ für das viskoelastische Verhalten der Suspensionen angesehen.
  • Die mechanischen Eigenschaften werden nach den geltenden Normen gemessen.
  • Figure 00230001
  • Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Elastomere, die ausgehend von den erfindungsgemäß erhaltenen Suspensionen Öl/Kieselsäure hergestellt wurden, eine Rheologie mit sehr niedriger Fließschwelle und moderater Viskosität besitzen. Dieses sehr günstige rheologische Verhalten wird von einer ausgezeichneten Weiterreißfestigkeit begleitet.
  • BEISPIEL 5: BEHANDLUNG IN ZWEI PHASEN MIT HEXAMETHYLDISILAZAN
  • Herstellung der Suspension
  • In einen Mischer mit Armen von 7 l Inhalt trägt man 2120 g einer Mischung von α,ω-divinylierten Ölen mit einer Viskosität von 1,5 Pa·s, 12,6 g Wasser und 12,6 g Hexamethyldisilazan ein. Nach der Homogenisierung setzt man in Portionen innerhalb von 110 Minuten 765 g einer Kieselsäure aus der Verbrennung zu, charakterisiert durch ihre spezifischen Oberfläche von 200 m2/g. Danach gibt man innerhalb von 60 Minuten 80 g Hexamethyldisilazan zu. 120 Minuten später beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter Vakuum gesetzt wird, wenn die Temperatur 70 °C erreicht. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 150 °C erreicht sind, was einer Temperaturstufe entspricht, die 1 Stunden lang aufrechterhalten wird. Dann kühlt man unter einem Strom von Stickstoff ab (≈ 250 l/h) und entleert die Apparatur. Ausgehend von dieser Suspension formuliert man einen Teil A und einen Teil B.
  • Der Teil A enthält:
    946,7 g Suspension,
    42,7 g eines α,ω-dihydrierten Öles, das 1,9 meq SiH pro Gramm Öl titriert,
    10,7 g eines Polyhydrogeno-Öles, das 1,6 meq SiH pro Gramm Öl titriert,
    Der Teil B enthält:
    22 g Suspension,
    20 g eines Öles, α,ω-divinyliert, das 0,15 meq Vi pro Gramm Öl titriert,
    58 g eines Öles, α,ω-divinyliert, das 0,05 meq Vi pro Gramm Öl titriert,
    140 μl Karstedt-Katalysator, bestimmt zu 10 % Platin,
    0,15 g Divinyltetramethyldisiloxan,
    0,35 g Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.
  • Die Teile A und B werden in einem Verhältnis von 100 zu 10 vermischt, und nach dem Entfernen der Blasen stellt man die für die Messung der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Proben her.
  • BEISPIEL 6: BEHANDLUNG MIT ERSTER SAURER PHASE
  • Das vorstehende Beispiel wird reproduziert, abgesehen davon, daß die 12,6 g, die der ersten Portion Hexamethyldisilazan entsprechen, durch 3,6 g Ameisensäure ersetzt werden. Alle anderen Operationen werden wie vorstehend durchgeführt.
  • Die Suspension wird wie in Beispiel 5 formuliert.
  • BEISPIEL 7: BEHANDLUNG MIT ERSTER BASISCHER PHASE
  • Das Beispiel 5 wird von neuem reproduziert, abgesehen davon, daß die 12,6 g, die der ersten Portion Hexamethyldisilazan entsprechen, durch 4,2 g Ammoniak (Gehalt 32 % Ammoniak) ersetzt werden. Alle anderen Operationen werden wie vorstehend durchgeführt.
  • Die Suspension wird wie in Beispiel 5 formuliert.
  • BEISPIEL 8: BEWERTUNG DER VERGLEICHSEIGENSCHAFTEN DER SUSPENSIONEN DER BEISPIELE 5 BIS 7
  • Man mißt die Viskosität der Suspensionen mit Hilfe eines dynamischen Rheometers, eingerichtet in einer Geometrie konisch-eben. Man nimmt als repräsentativ für das viskoelastische Verhalten der Suspensionen auf:
    • – die komplexe Viskosität und ihre elastischen und viskosen Komponenten bei 1 Hz unter 1 Pa.
    • – die Belastungsschwelle, bei welcher der elastische Modul und der viskose Modul gleich sind.
  • Die mechanischen Eigenschaften werden nach den geltenden Normen gemessen.
  • Figure 00250001
  • Man beobachtet leicht, daß das rheologische Verhalten der Suspensionen in den drei Fällen typisch ist für ein Produkt, das gut fließt, und daß diese Suspensionen die Herstellung von Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften ermöglichen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einer teilchenförmigen Kieselsäurecharge in einem Material, gebildet durch ein Siliconöl, umfassend – Polyorganosiloxane (POS) vom Typ (I) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vinyl, die fähig sind, mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS vom Typ (II) zu reagieren, – gegebenenfalls POS vom Typ (II) als Träger von vernetzenden Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl der POS (I) zu reagieren, und/oder – gegebenenfalls POS vom Typ (III), die sich von den POS (I) und POS (II) unterscheiden, wobei die genannte Suspension insbesondere verwendbar ist zur Herstellung von Silicon-Zusammensetzungen, die durch Polyaddition vulkanisierbar sind, und wobei dieses Verfahren von der Art ist, bei der die teilchenförmige Charge mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels (AC) behandelt wird, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen besteht aus: a) Eintragen einer ersten Fraktion von AC zwischen 1 und 3 Gew.-% trocken, bezogen auf die Kieselsäure, in das Medium zur Herstellung vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Zusammenbringen von mindestens einem Teil des eingesetzten Siliconöles mit mindestens einem Teil der verwendeten teilchenförmigen Charge, wobei dieses Eintragen des Kompatibilisierungsmittels einmal oder mehrmals für diese erste Fraktion des AC erfolgt; und b) Eintragen nach diesem ersten Zusammenbringen POS/Charge von einer zweiten Fraktion von AC, die zwischen 10 und 15 Gew.-% trocken der Kieselsäure ausmacht, c) wobei dieses Kompatibilisierungsmittel: – wenn es sich um die erste Fraktion des genannten Mittels handelt: ausgewählt wird unter einem Silazan, einem hydroxylierten Siloxan, einem Amin, einem Alkylamin, einer organischen Säure und ihren Mischungen, mit der zusätzlichen Bedingung, gemäß der man in der Weise verfährt, daß dieses Kompatibilisierungsmittel in Anwesenheit von Wasser in dem Herstellungsmedium vorliegt, und – wenn es sich um die zweite Fraktion des genannten Mittels handelt: ein Silazan ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man – ganz oder teilweise das Siliconöl, das Wasser und ganz oder teilweise die teilchenförmige Kieselsäurecharge mit der ersten Fraktion des AC vermischt, – zu der Mischung die zweite Fraktion des AC gibt, – gegebenenfalls den Rest des Siliconöles und der Kieselsäure zusetzt, – reagieren läßt, indem man das Mischen fortsetzt, – die flüchtigen Anteile entfernt, – gegebenenfalls die von den flüchtigen Anteilen befreite Mischung abkühlen läßt, und – gegebenenfalls die Suspension mit den Resten des Siliconöles vervollständigt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man – 1 – die Homogenisierung einer Mischung vornimmt, die das Siliconöl, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt, – 2 – nach und nach die teilchenförmige Charge auf der Basis von Kieselsäure zu der in 1 erhaltenen Mischung gibt, – 3 – das Mischen fortsetzt, – 4 – nach und nach zu der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC gibt, – 5 – das Mischen fortsetzt, – 6 – die flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C entfernt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man – 1' – die Homogenisierung von Siliconöl und Wasser vornimmt, – 2' – nach und nach zur der in 1 erhaltenen Mischung die teilchenförmige Charge und gleichzeitig die erste Fraktion des AC gibt, – 3 – das Mischen fortsetzt, – 4 – nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC gibt, – 5 – das Mischen fortsetzt, – 6 – die flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C entfernt.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man – 1'' – das Siliconöl einträgt, – 2'' – nach und nach und gleichzeitig zu dem Siliconöl die teilchenförmige Charge, die erste Fraktion des AC und Wasser gibt, – 3 – das Mischen fortsetzt, – 4 – nach und nach zur der in 3 erhaltenen Mischung die zweite Fraktion des AC gibt, – 5 – das Mischen fortsetzt, – 6 – die flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf eine Temperatur ≥ 100 °C entfernt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kompatibilisierungsmittel ist: – wenn es sich um die erste Fraktion des AC handelt: ausgewählt unter HMDZ, einem monofunktionellen hydroxylierten Siloxan, Ammoniak, Diethylamin, Ameisensäure, Essigsäure und ihren Mischungen, – wenn es sich um die zweite Fraktion des AC handelt: HMDZ.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkenyliertes, vorzugsweise vinyliertes Siliconöl einsetzt, umfassend mindestens zwei Gruppen Si-Alkenyl pro Molekül, die sich vorzugsweise jeweils an einem Ende der Kette befinden, und das eine dynamische Viskosität bei 25 °C von unterhalb oder gleich 250 Pa·s, vorzugsweise 100 Pa·s und noch besonders bevorzugt 10 Pa·s besitzt, und dadurch, daß man eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche BET zwischen 50 und 400 m2/g und solche Bedingungen der Mischung auswählt, daß die dynamische Viskosität der Suspension bei 25 °C unterhalb oder gleich 300 Pa·s, vorzugsweise 250 Pa·s und noch besonders bevorzugt 200 Pa·s beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung einer durch Polyaddition vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die folgenden Produkte zu vermischen: – A – eine solche Suspension wie sie nach dem in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Verfahren hergestellt wird; – B – ein oder mehrere POS (I) wie in Anspruch 1 definiert, – C – ein oder mehrere POS (II) wie in Anspruch 1 definiert, – D – gegebenenfalls ein oder mehrere POS (III) wie in Anspruch 1 definiert, die als Verdünnungsmittel verwendet werden, – E – ein katalytisches System, umfassend einen Katalysator, vorzugsweise platinartig, und gegebenenfalls einen Inhibitor.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man – die Zusammensetzung in Form eines Zweikomponentensystems C1 und C2 herstellt, das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt zu treten, um ein durch Polyaddition zwischen den POS (I) und (II) vernetztes Elastomer zu erzeugen, – und dadurch, daß man in der Weise verfährt, daß nur einer der Teile C1 oder C2 den Katalysator D und gegebenenfalls das eine oder andere der POS (I) und (II) enthält.
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