KR20010014113A

KR20010014113A - 엘라스토머를 형성하기 위한 가황성 실리콘 매트릭스 중의실리카 서스펜션의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010014113A
Application number: KR19997012167A
Authority: KR
Inventors: 깡뽕도미니끄; 쁠랑띠에앙드레; 뿌슐롱알렝
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2001-02-26
Also published as: EP0991712A1; DE69831806D1; DE69831806T2; FR2764894B1; ATE305951T1; KR100613643B1; US20010034402A1; US20020143082A1; US20080064790A1; CA2294116A1; AU746842B2; WO1998058997A1; US20040077767A1; EP0991712B1; US6391944B2; FR2764894A1; JP2000513047A; AU8342698A

Abstract

본 발명은 실리콘 플루이드중의 실리카 서스펜션의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 서스펜션은 중부가에 의해 가황화될 수 있는 실리콘(RTV 엘라스토머)을 제조하는 데 사용된다. 본 발명의 목적은 최종 RTV의 레올로지 특성과 기계적 특성 간의 기술적 절충을 찾는 문제를 해결하고자 하는 것이다. 본 발명은, 실록실 Si-비닐 작용기를 갖는 실리콘 플루이드중의 헥사메틸디실라잔 (HMDZ)로 처리된 실리카 서스펜션을 제조하는 방법을 제공함으로써 상기 문제를 해결하였으며, 이 방법은 핵심적으로, 제조된 실리콘 플루이드의 적어도 일부를 사용된 입자성 충전제의 적어도 일부와 접촉시키기 전, 및/또는 접촉시킴과 동시에, 제제 매질중에 HMDZ를 도입하고 [상기 도입은, 실리카의 총량에 대해 건조 중량으로서 8 % 이하의 비율에 해당하는 HMDZ 분획에 대해 1회 또는 수회 수행한다.], POS와 충전제를 접촉시킨 후에도 도입하는 것을 특징으로 한다.

Description

엘라스토머를 형성하기 위한 가황성 실리콘 매트릭스 중의 실리카 서스펜션의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A SILICA SUSPENSION IN A VULCANISABLE SILICON MATRIX TO FORM ELASTOMERS}

실리콘 고무에서 강화 및 비강화 충전제 사이에 차이가 있을 수 있다.

가장 널리 사용되는 강화 충전제는 바람직하게는, BET 표면적이 > 50 m²/g인 열분해법 실리카이다. 이들은, 첫째로 그 형태로 인해, 둘째로 실리카 표면상의 실라놀기 (3∼4.5 SiOH기/mm²)와 폴리오가노실록산 (POS) 사슬 사이에 형성된 수소결합으로 인해 강화 효과를 갖는다. 이와 같은 충전제와 중합체 간의 반응은 점도를 증가시키고, 충전제의 고체 표면 부근에서 중합체의 동태를 변경시킨다. 또한, 중합체와 충전제 간의 결합은 기계적 특성을 향상시키지만, 또한, 엘라스토머의 전구체 조성물의 불리한 조기 경화(구조화: structuring)를 일으킬 수 있다.

비강화 충전제는 실리콘 중합체와 극히 약하게 반응한다. 이들은 예를 들면, 백악, 석영 분말, 규조토, 운모, 카올린, 알루미나 또는 산화철이다. 이들의 작용은 대체로, 엘라스토머의 경화되지 않은 전구체의 점도 뿐만 아니라 상기 전구체의 쇼어(Shore) 경도 및 탄성계수를 증가시킨다.

실리콘 엘라스토머는 또한, 특히, 촉매, 저해제, 가교제, 안료, 블록형성방지제, 가소제 및 정착제를 함유할 수 있다.

중부가에 의해 경화될 수 있는, RTV 엘라스토머라고도 불리는, 이들 엘라스토머는 경화 전, 주형, 압출, 칼렌더링 또는 압축, 주사 또는 이송 성형에 의해 형성된다.

실온 또는 고온 (일반적으로 < 200 ℃)에서 중부가에 의해 경화될 수 있는, 엘라스토머로 이루어진 실리콘 조성물은 통상적으로, 2-성분계의 형태로 포장된다. 즉, 분리되어 포장되는 2개의 부분으로 이루어지며, 사용시에 이들을 혼합해야 하는 형태이다.

2-성분계에서, 한쪽 성분은 중부가 반응을 위한 촉매를 함유한다. 이 촉매는 바람직하게는 백금 종류의 것이다. 예를 들면, 미국 특허 3,814,730호 (Karstedt 촉매)에 따라, 클로로플라틴산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로부터 제조된 것과 같은 백금 복합체일 수 있다. 다른 백금 촉매는 미국 특허 3,159,601호, 3,159,662호 및 3,220,972호에 기재되어 있다.

촉매를 포함한 상기 성분은, Si-알케닐, 바람직하게는 Si-비닐 가교 작용기를 갖는 유형 (I)의 POS 플루이드중 단 하나, 또는 SiH 가교 작용기를 갖는 유형 (II)의 POS 플루이드중 단 하나를 또한 포함할 수 있다.

일반적으로, 유형 (I)의 POS 플루이드 및 유형 (II)의 POS 플루이드는 각각, 분자당 2 이상의 Si-Vi 및 SiH 기를, 바람직하게는 사슬의 α및 ω위치에 포함하고: 상기 둘 중 적어도 하나는 분자당 3 이상의 가교 작용기를 가져야 한다.

상기 조성물은 공지된 방법으로, 유형 (I) 및 (II)의 POS 플루이드, 중부가에 의한 가교용 백금 촉매, 및 백금 저해제를 포함하며, 백금 저해제는 이들이 포장으로부터 제거되어 서로 혼합된 후, 경우에 따라서는 약하게 가열된 후, 조성물이 단지 한 번만 경화되도록 한다.

저해제의 예로는 하기 물질을 들 수 있다:

- 폴리오가노실록산, 유리하게는 하나 이상의 알케닐로 치환된 고리형 폴리오가노실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐테트라실록산,

- 피리딘,

- 유기 포스핀 및 포스파이트,

- 불포화 아미드,

- 알킬화 말레에이트

- 및 아세틸렌계 알콜 (참조. FR-B-1,528,464 및 FR-A-2,372,874)

상기 조성물은 또한, 가열된 후에만 경화되는 1-성분계의 형태일 수 있다.

POS와 같은 다수소화 가교성 분자와 비닐 실리콘 오일의 반응 (SiH/SiVi 부가)에 의해 경화될 수 있는, 엘라스토머를 제조하기 위한, 비닐 실리콘 오일중의 강화 실리카의 농축 서스펜션(페이스트) 제제는 엘라스토머 분야에 널리 알려져 있다.

가장 보편적인 강화 입자성 충전제는 실리카를 기재로 한 것이지만, TiO₂, Al₂O₃및 카올린과 같은 물질도 특정 경우에 사용될 수 있다.

상기 강화 충전제는 50 m²/g 이상, 일반적으로 400 m²/g 이하의 BET 비표면적을 갖는다. 이들은 실리콘 오일, 바람직하게는 SiVi 오일에 분산될 수 있는 초미세 분말이다. 이 분산액은 분말성 충전제의 일부를 오일과 혼합할 때, 서스펜션중에 충전제의 균일한 분산을 수득하기 위해서 특별한 주의를 기울여야 하는 문제점이 있다.

또 다른 극복해야 할 어려움은 제조된 서스펜션의 레올로지와 관련이 있다. 이는, 매우 작은 입자 크기의 분말 입자성 충전제를 실리콘 오일에 도입함으로 인해, 점도가 상당히 증가될 수 밖에 없기 때문이다. 그러나, 이러한 특성은, 서스펜션을 원료로서 함유하는 실리콘 엘라스토머의 양호한 기계적 특성을 달성하긴 하지만, 서스펜션 및 서스펜션을 함유한 실리콘 조성물의 조작 및 형성에 어려움이 있다. 실제로, 성형, 압출 또는 형성을 위해, 그 자체로 바로 제공되는 플루이드 조성물을 조작하는 것이, 펌핑(pumping), 플로우잉(flowing) 또는 작용성 첨가제와의 혼합보다 더 편리하다.

따라서, 여기서 고려되는 문제점은, 실리콘 오일중에 미세 입자성 충전제의 서스펜션에 대해 모순된 설명들 [즉, 실리콘 매트릭스내의 입자의 미세한 분산 - 분산액의 균일성 - 조작의 어려움에 대한 서스펜션의 레올로지의 적합성 - RTV 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성] 간의 기술적 절충을 찾는 방법으로 요약될 수 있다.

프랑스 특허 출원 제2,320,324호는 이러한 문제점에 포함되는 것으로서, 50 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 고 분산 활성 충전제를 폴리오가노실록산에 균일하게 분산하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 상기 충전제를 물의 존재하에 도입 도중, 실라잔 형의 개질제 또는 상용화제(compatibilizer 또는 compatibilizing agent: CA), 특히 바람직하게는 헥사메틸디실라잔에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 방법을 기술하고 있다. 다른 상용화제로는 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 트리오가노실릴 머캡탄, 트리오가노실릴 아크릴레이트 또는 트리오가노실릴 아민을 들 수 있다. 상기 방법에 따르면, 상기 선행 출원에서 α,ω-트리메틸디실라잔이 헥사메틸디실라잔(HMDZ) 및 물과 함께 기재되어 있다. 상기 혼합물을 일단 균일화 다음, 얼마간의 입자성 실리카를 도입하여, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 130 ℃로 가열하여, 탈휘발화에 의해 과잉의 HMDZ 및 물을 제거한다. 냉각시킨 후, 수득된 서스펜션의 점도를 측정하고, 점도는 비교적 높은 것으로 나타난다. 물론, 이 점도는 상기 서스펜션으로부터 제조될 수 있는 엘라스토머가 양호한 기계적 특성을 갖도록 하지만, 공업적 조작의 관점에서 허용될 수 없는 것으로 나타난다. 이와 같은, 실리콘 오일을 사용한 실리카의 상용화 처리는, 강화 실리카가 상기 실리콘 오일과 접촉된 후 곧 HMDZ가 존재하기 때문에, "이른(early)" 처리라고 정의될 수 있다.

상용화 처리는 강화 충전제의 표면과 실록산 중합체 간의 반응을 지연 또는 방지하는 수단이다. 이러한 반응은 소위, 구조화를 일으키며, 그 결과, 상기 혼합물의 전환이 더욱 어려워진다.

헥사메틸디실라잔을 보조로 한 상용화 처리를 실리카가 실리콘 오일에 도입된 후 수행하는, 실리콘 오일중의 강화 실리카의 서스펜션의 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 이 처리 방법은 여기서 "늦은(late)" 처리라고 정의한다. 이는 시간이 경과함에 따라 구조화되려는 경향이 있는, 비교적 플루이드성인 서스펜션을 제공한다. 몇몇 경우에서는, 형성된 서스펜션이 특정 틱소트로피성을 나타내는 경향을 가질 수 있다. 이는 상기 서스펜션을 전환 및 조작할 때, 특히 탈기시킬 때 바람직하지 못한 결과를 반드시 가져온다. 그럼에도 불구하고, 늦은 HMDZ 처리에 의해 수득된 서스펜션의 레올로지 특성이 무엇이든, 상기 서스펜션으로부터 제조되는 엘라스토머의 최종적인 기계적 특성(경도, 인장강도, 파열시 연신율, 인열강도)은 완전하게 될 수 있다. 특히, 이른 처리의 경우에 발견되는 특성의 수준에 미치지 않는다.

이러한 종류의 상용화 처리의 예로는 유럽 특허 출원 제0,462,032호에 기재된 페이스트의 제조 방법을 들 수 있는데, 이는 특히 중부가 반응에 의해 경화되는 조성물에 사용될 수 있고, 이로써 실리콘 엘라스토머가 수득된다. 상기 방법에 따르면, 하기 물질을 연속적으로, 동시에, 4 이상의 상이한 지점에서, 이축(twin-screw) 압출기에 도입한다:

- 하나 이상의 SiVi POS 오일,

- 물,

- 실리카,

- 상온 및 가압 조건하에, 액체 폴리실라잔 (HMDZ).

실리카를 물 및 오일의 하류, HMDZ의 상류에 도입하되, HMDZ의 도입전에는, 한편으로 HMDZ와 물 사이에, 다른 한편으로 HMDZ와 실리카 사이에 어떠한 혼합도 없도록 한다.

미국 특허 제4,785,047호는 상기에 언급한 이른 처리 및 늦은 처리 사이의 경계에 혼성(hybrid) 상용화 처리를 기재하고 있다. 상기 특허는 더욱 구체적으로는, 투명한 실리콘 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 문헌은 중부가-가교 작용기 (SiH/SiVi)를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 실리콘 오일중의 HMDZ-처리된 규산질 충전제의 서스펜션으로부터 제조된 펌프가능한 액체 조성물을 기재하고 있다. 상기 특허에 존재하는 문제점은 상기에 제시된 종래 기술의 문제점과는 다르다. 이 경우에는, 보다 실제적으로는, 투명 엘라스토머의 수득에 따른 문제점, 및 이를 위한, 상당량의 HMDZ 처리에 의한, 투명도에 대한 규산질 충전제의 유해 효과를 중화하려는 데 따른 문제점이다.

상기 특허의 주제를 형성하는 방법에 따르면, 첫째로, 실리콘 오일의 일부를 물 전량 및 실리카 전량, 및 실리카에 대해 전체적으로 15 % (건조중량) 이상 (실시예에서는 34 % 내지 26 %)을 차지하는 HMDZ 분획과 혼합한다. 이와 같은 첫번째 혼합물을 균질화한 후, 여기에 나머지 HMDZ를 도입하여 혼합한다. 그 다음, 탈휘발화 처리를 150 ℃에서 감압하에 1시간 수행한다. 마지막으로, PMDS 실리콘 오일 및 α,ω-디Vi PDMS 실리콘 오일의 잔량을 실온에서 1시간 혼합한다.

수득된 투명 경화 실리콘 서스펜션은 25 ℃에서 200 내지 10,000 Pa·s의 점도를 갖는다.

이러한 기술적 제안은 투명도 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있지만, 서스펜션의 점도 및 그의 조작에 대해서는 만족스럽지 못한 것으로 나타난다.

[발명의 요약]

이러한 기술적인 맥락에서, 본 발명의 핵심적인 주제중 하나는 실리콘 오일중의, 상용화제로 처리된 입자성 충전제의 서스펜션의 제조 방법으로서, 상기 서스펜션은 중부가에 의해 경화될 수 있는 RTV 엘라스토머의 제조를 위한 재료로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 방법은 하기 사항을 만족시켜야 한다:

- 실리콘 오일 중의 충전제의 분포는 균일, 균질해야 하고,

- 분산은 최적이어야 하고,

- 서스펜션은 유동성이 좋아야 하고(유동 한계 없음), 점도는 서스펜션을 조작 및 전화하기에 적합해야 하고,

- 엘라스토머의 기계적 특성은 허용가능한 수준이어야 한다.

본 발명의 또 다른 핵심적인 목적은 RTV 엘라스토머를 위한 충전제/실리콘 오일 서스펜션을 강화하는 방법으로서, 이용하기 간편하고, 저렴하며, 공업적 규모에 적용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 핵심적인 목적은 상기 목적 방법에 의해 수득되는 서스펜션을 구성 성분으로서 포함하고, RTV 엘라스토머를 형성하기 위해 중부가에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물의 수득 방법을 제공하는 것이다.

다른 목적들 중에서도 상기 목적들은 하기와 같은 방법에 관한 본 발명에 의해 달성될 수 있다:

- 유형 (II)의 POS 플루이드의 Si-H 가교 작용기와 반응할 수 있는 Si-알케닐, 바람직하게는 Si-비닐-작용기를 갖는 유형 (I)의 폴리오가노실록산 (POS 플루이드),

- 경우에 따라, POS 플루이드 (I)의 Si-알케닐 작용기와 반응할 수 있는 Si-H 가교 작용기를 갖는, 유형 (II)의 POS 플루이드,

- 및/또는, 경우에 따라, POS 플루이드 (I) 및 (II)와는 상이한 유형 (III)의 POS 플루이드를 포함하는 실리콘 오일로 형성된 물질 중의 입자성 충전제, 바람직하게는 규산질 충전제의 서스펜션을 제조하는 방법으로서,

상기 서스펜션은 특히, 중부가에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물의 제조에 사용될 수 있고,

상기 방법은 입자성 충전제가 상용화제(CA)의 보조에 의해 처리되는 유형의 방법이며,

일부 상용화제(CA)의 제제 혼합물로의 도입은

· 한편으로는, 사용되는 실리콘 오일의 일부 이상을, 사용되는 입자성 충전제의 일부 이상과 접촉시키기 전에, 및/또는 실질적으로 동시에 [상기 CA 도입은 총 입자성 충전제에 대해 건조 중량으로서 8 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하에 해당하는 CA 분획에 대해 1 이상의 단계로 수행한다.],

· 다른 한편으로는, 상기 POS/충전제 접촉후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

본 발명자들은 광범한 연구 및 많은 실험후에, 놀랍고 예상치 못하게도, POS/충전제 혼합전에 도입되는 상용화제의 분획이 총 강화 충전제의 5 중량% 미만에 해당한다면, 강화 충전제, 바람직하게는 규산질 충전제를 실리콘 오일 (바람직하게는 SiVi 유형 (I))과 혼합하기 전 및 후에, 상용화제 (예를 들면, HMDZ)를 도입하는 것이 적합함을 증명하게 되었고, 이것는 본 발명자들의 공로이다.

이러한 신규하고 유리한 제안으로써, 적합한 레올로지 특성 및 적합한 점탄성 동태를 갖는 서스펜션을 수득할 수 있게 되었다. 이는, 상기 서스펜션이 유동 한계를 가지지 않거나, 적용에 불리하지 않은 매우 낮은 한계를 갖기 때문이다. 이는 공정을 상당히 향상시킨다. 특히, 시간의 경과에 따라 안정하고, 조작 및 전환, 예를 들면, 펌핑, 이송, 혼합, 형성, 성형, 압출 등에 대해 적합한 유동성을 갖는다.

본 발명의 주요 이점 중 하나는, 레올로지 면의 특성이 가교 엘라스토머의 최종 기계적 특성을 악화시키지 않는다는 점이다. 이로써 기술적 절충이 달성되었다.

더욱이, 채용된 방법에 의해 오일중의 입자성 충전제의 양호한 균질 분산액을 수득할 수 있게 되었다. 또한, 이러한 방법은 공정을 그다지 복잡하게 하지 않고, 실행하기에 간단하고 저렴하다.

본 발명은 중부가(polyaddition)에 의해 수득될 수 있고 실리콘 중합체 및 충전제가 주성분인 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 다른 폴리오가노실록산(POS)의 SiH 가교 작용기와의 중부가에 의해 반응할 수 있는 Si-알케닐-, 바람직하게는 Si-Vi-작용기를 가진 폴리오가노실록산 중의 강화 충전제의 서스펜션으로 구성된, 상기 실리콘 엘라스토머를 수득하는데 사용되는 중간 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실행 방법중 하나에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 핵심적으로 하기 단계를 포함한다:

* 하기 물질을 혼합하는 단계:

- 100 중량부의 실리콘 오일

- 0 내지 5 중량부의 물

- 20 내지 80 중량부의, 실리카로 구성된 입자성 충전제

- 1 내지 20 중량부의, 실라잔 단독 또는 실라잔의 혼합물, 바람직하게는 디실라잔으로부터 선택된 상용화제 (CA), 특히 바람직하게는, 디비닐테트라메틸디실라잔과 결합될 수도 있는 헥사메틸디실라잔;

* 상기 물질을 바람직하게는 교반하면서 반응시키는 단계;

* 적어도 일부의 물과 휘발성 물질이 탈휘발화되도록 압력/온도 쌍을 선택하여, 수득된 혼합물을 가열하는 단계;

* 필요하다면, 혼합물을 냉각하는 단계.

다시 말하면, 본 발명에 따른 방법에 의해, 서스펜션으로터 수득되는 최종 엘라스토머의 기계적 특성을 허용가능한 수준으로 유지하거나, 이 수준을 향상시키면서, 동시에 서스펜션의 점도를 제어할 수 있다.

혼합은 공지된 적당한 장치를 이용하여 수행한다. 예를 들면, 하기 장치일 수 있다:

- 암 믹서(arm mixer)

- 내부형(internal) 혼합기

- 유성형(planetary) 혼합기

- 보습형(ploughshare) 혼합기

- 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하는 이축 혼합기

- 연속식 압출-혼합기

- 또는 기타 연속식 또는 회분식 장치.

혼합 공정은 상온에서 가압하에, 바람직하게는 불활성 대기하에(N₂) 수행된다. 또한, 이 조건하에서, 실리콘 오일, 물 및 상용화제는, 혼합을 용이하게 하기 위해 액체 형태이다.

강화 충전제, 바람직하게는 규산질 충전제는 서스펜션의 10 내지 50 중량%를 차지한다. 실제로, 이 충전제는 30 ±10 % 정도이다.

유리하게는, 첫번째 단계에서 도입되는 상용화제의 비율은 강화 충전제의 8 % 이하 (예를 들면, 강화 충전제의 1 내지 3 %, 바람직하게는 1 내지 2 %)이다. 더욱이, 상용화제 CA의 총량은 바람직하게는 규산질 충전제의 5 내지 30 %, 바람직하게는 10 내지 20 %라고 할 수 있다.

충전제/오일 혼합 전 및 후에 도입되는 상용화제 AC의 비율은 각각, 5 % - 25 %, 바람직하게는 10 % - 20 %이다.

본 발명에 따른 방법을 실행하는 바람직한 방법을 더욱 정확하게 정의하기 위해, 제한함 없이, 하기 단계를 포함하는 방법을 제시할 수 있다:

- 실리콘 오일의 전량 또는 일부, 물 및 입자성 규산질 충전제의 전량 또는 일부를, 실리카에 대해 건조 중량으로서 1 내지 3 %인 첫번째 CA 분획과 혼합하는 단계,

- 건조 중량으로서 실리카의 10 내지 15 %인 두번째 CA 분획을 혼합물에 도입하는 단계,

- 경우에 따라, 실리콘 오일의 잔량 및 실리카의 잔량을 첨가하는 단계,

- 바람직하게는 혼합을 계속함으로써 혼합물을 반응시키는 단계,

- 바람직하게는 불활성 기체 대기중에서(예를 들면, N₂) 혼합물을 탈휘발화시키는 단계,

- 경우에 따라, 탈휘발화된 혼합물을 냉각하는 단계,

- 및, 경우에 따라, 서스펜션을 실리콘 오일의 잔량으로 완성시키는 단계.

본 발명의 방법의 첫번째 구현예에 따르면, 이는 하기 단계를 포함한다:

- 1. 실리콘 오일, 물 및 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획으로 이루어진 혼합물을 균질화하는 단계,

- 2. 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카)를 1.에서 수득된 혼합물에 서서히 첨가하는 단계,

- 3. 혼합을 계속하는 단계,

- 4. 두번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 3.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하는 단계,

- 5. 혼합을 계속하는 단계,

- 6. 혼합물을, 바람직하게는 ≥100 ℃ 온도로 가열함으로써 탈휘발화시키는 단계.

이와 같은 첫번째 구현예의 단계 1.은, 특히 하기 세 가지 대안중에서 선택할 수 있다:

a) 오일의 전량, 실리카의 전량 및 첫번째 CA 분획을 사용하거나,

b) 오일의 전량, 실리카의 일부 및 첫번째 CA 분획을 사용하거나,

c) 실리카의 전량, 오일의 일부 및 첫번째 CA 분획을 사용한다.

본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 이는 하기 단계를 포함한다:

- 1'. 실리콘 오일 및 물을 균질화하는 단계,

- 2'. 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카) 및 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 동시에, 1.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하는 단계,

- 3. 혼합을 계속하는 단계,

- 5. 혼합을 계속하는 단계,

상기 두번째 방법의 특징은, 이 방법이 입자성 강화 충전제 및 그의 상용화제의 동시첨가(co-addition)를 포함한다는 사실과 관련있다. 따라서, 상기 두 가지 성분을 미리 혼합하는 것, 또는 이들을 동시에 도입하는 것을 고려해 볼 수 있다. 단계 2'에서 점진적인 도입은 연속적으로 또는 단계적으로 수행할 수 있다.

상기 두번째 구현예의 변형에 따르면, 하기 단계를 포함한다:

- 1". 실리콘 오일을 도입하는 단계,

- 2". 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카)를 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획 및 물과 동시에, 오일에 서서히 도입하는 단계,

- 3. 혼합을 계속하는 단계,

- 5. 혼합을 계속하는 단계,

강화 충전제가 실리카이고, 상용화제 CA가 HMDZ인 경우에 해당하는, 본 발명의 한 가지 유리한 제안에 따르면, 실라카의 표면상에 Si(Me)₃단위의 함량이 mm²당 1 이상, 바람직하게는 mm²당 2 이상이 되도록 충분한 량의 HMDZ를 사용한다.

본 발명의 세번째 구현예에 따르면, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

■첫번째 CA 분획을 완전히, 또는 부분적으로,

- 입자성 충전제, 특히 규산질 충전제가 사용된다면 규소와 반응함으로써, 입자성 충전제가 그 자신의 원자들 사이에, 및/또는 실리콘 오일의 원자와 함께 형성하는 수소 결합을 저해하고,

- 탈휘발화에 의해 제제 혼합물로부터 제거될 수 있는

분자 또는 분자의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 공정 보조물질로 대체하는 점;

■및, 상기 공정 보조물질이 제제 혼합물 내에서 물의 존재하에 있도록 하기 위한 조취를 취하는 점.

본 발명에 따른 세번째 구현예에 따르면, 공정 보조물질은 제제 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 공정 보조물질은 탈휘발화, 예를 들면 진공하 또는 기체 스트림내의 가열에 의해 쉽게 제거되는 것이 유리하다. 이와 같은 조건하에서, 저분자량의 공정 보조물질이 바람직할 것이 분명하다.

유리하게는, 공정 보조물질은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:

- 실라잔, 바람직하게는 HMDZ;

- 이작용성, 또는 바람직하게는 일작용성 히드록실화 실록산;

- 아민, 바람직하게는 암모니아 및/또는 알킬아민, 특히 바람직하게는 디에틸아민;

- 유기산, 바람직하게는 포름산 및/또는 아세트산;

- 및 이들의 혼합물.

상기에 기재한 바와 같이, 공정 보조물질로서 더욱 구체적으로 선택된 제품은 저분자량의 물질이다. 이는 특히, 상기에 언급된 아민, 유기산의 경우에 해당한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 제품에 있어서, 실리콘 오일, 바람직하게는 직쇄 또는 고리형, 더욱 바람직하게는 직쇄 폴리디오가노실록산이 선택된다고 할 수 있다.

POS 플루이드 (I)에 있어서, 이들은 사슬내에 및/또는 사슬의 말단에 Si-알케닐, 특히 Si-비닐기를 갖는 폴리디오가노실록산 오일일 수 있다. 실제로, 예를 들면, α,ω-디비닐-말단 폴리디알킬(메틸)실록산일 수 있다. 바람직하게는, 서스펜션을 제조하는 데 사용되는 POS (I)은, POS (II)가 분자당 단지 2개의 SiH 단위를 가질 때, 분자당 2 이상, 바람직하게는 분자당 3 이상의 SiVi 단위를 갖는 비닐 POS (I)이다.

POS (II)에 있어서, 이는, POS (I)이 분자당 단지 2개의 SiVi 단위를 가질 때, 분자당 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 SiH 단위를 갖는 폴리오가노히드로겐실록산으로부터 선택된다. 실제로, 예를 들면, 폴리알킬(메틸)히드로겐실록산 또는 그 밖의 삼작용성 또는 사작용성 단위 및 SiH를 갖는 단위를 갖는 측쇄 수소화 POS 플루이드일 수 있다.

POS (II)는 폴리디오가노실록산, 예를 들면, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리알킬실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산일 수 있다.

바람직한 실리콘 오일 (I, II, III)은 필수적으로 R₂SiO 단위 [여기서, 기호 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐화되거나 되지 않은 C₁-C₄(시클로)알킬, 또는 치환 또는 할로겐화되거나 되지 않은 아릴기를 나타낸다.]를 갖는다.

기의 예를 들면 하기와 같다:

- 알킬: 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 들 수 있다.

- 할로알킬: 3,3-트리플루오로프로필을 들 수 있다.

- 시클로알킬: 시클로헥실을 들 수 있다.

- 아릴: 페닐기를 들 수 있다.

바람직하게는, R의 85 % 이상은 메틸기를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 실리카는 비표면적이 바람직하게는 50 내지 400 m²/g인 강화 실리카이다. 이들 실리카는 침전 실리카일 수 있지만, 더욱 일반적으로는 훈연 실리카가 사용된다. 실리카가 바람직하다는 사실은 다른 종류의 공지된 강화 충전제의 사용을 배제하는 것은 아니다.

CA는 바람직하게는 실라잔, 더욱 바람직하게는 디실라잔이다. 이는 표준 온도 및 압력 조건하에서(23℃/760mmHg) 액체인 제품이다.

서스펜션의 점도는 본 발명에 따른 방법을 제어하는 핵심 요소중 하나이다. 따라서, 한 가지 유리한 제안에 따르면, 하기 물질이 사용된다:

- 바람직하게는 사슬의 말단에 각각 위치한 분자당 2 이상의 Si-알케닐기를 함유하고, 25 ℃에서의 동적 점도(dynamic viscosity)가 250 Pa·s 이하, 바람직하게는 100 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10 Pa·s 이하인, 알케닐화 (바람직하게는 비닐화) 실리콘 오일을 사용하고,

- 25 ℃에서 서스펜션의 동적 점도가 300 Pa·s 이하, 바람직하게는 250 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200 Pa·s 이하가 되는 혼합 조건, 및 50 내지 400 m²/g의 BET 비표면적을 갖는 실리카를 선택한다.

비교예 1: 늦은 처리

1.5 ℓ암 믹서에 0.6 Pa·s의 점도를 갖는 α,ω-디비닐-말단 폴리디메틸실록산 (PDMS) 오일 750 g 및 물 21 g을 도입한다. 균질화 후, 비표면적이 300 m²/g인 것을 특징으로 하는 훈연 실리카 321 g을 70 분에 걸쳐 첨가한다. 120 분간 혼합한 후, 66 g의 헥사메틸디실라잔을 90 분에 걸쳐 첨가한다. 60 분후 가열 상태를 시작하며, 그러는 동안 온도가 80 ℃에 도달할 때 혼합물을 질소 기류 (150 ℓ/h)에 두고; 약 155 ℃가 될 때까지 가열을 계속하고, 이 온도를 2시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 43 g의 비닐-말단 오일을 냉각시키고, 서스펜션을 균질화한다.

상기 서스펜션으로부터 출발하여, A 부분 및 B 부분을 제형화한다.

A 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 90.6 g;

상술한 α,ω-디비닐-말단 PDMS 오일 1.58 g;

오일 1 g 당 1.9 meq의 SiH를 함유한 α,ω-이수소화 PDMS 오일 5.48 g;

오일 1 g 당 1.6 meq의 SiH를 함유한, 점도가 30 mPa·s인 다수소화 PDMS 오일 2.35 g.

B 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 11 g;

상술한 α,ω-디비닐-말단의 PDMS 오일 29 g;

오일 1 g 당 0.05 meq의 Vi를 함유한 α,ω-디비닐-말단의 PDMS 오일 9.77 g;

12 % 백금을 함유한 Karstedt 촉매 70 ㎕;

디비닐테트라메틸디실록산 90 ㎕;

테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 140 ㎕.

A 및 B 부분을 100 대 10의 비율로 혼합하고, 탈기시킨 후, 2 mm 두께의 엘라스토머 플라크(plaque)를 제조한다. 성형물을 환기된 오븐 내 150 ℃에서 1 시간 경화시킨다. 이와 같이 경화된 엘라스토머의 플라크로부터 기계적 특성을 측정하는 데 필요한 시험편을 절단한다.

비교예 2: 이른 처리

상기 비교예를 반복하되, 750 g의 α,ω-디비닐-말단 PDMS 오일, 21 g의 물 및 66 g의 헥사메틸디실라잔 [sic]을 혼합기에 채워 공정을 시작한다. 10 분간 교반후, 실리카를 30 분에 걸쳐 나누어 도입하고; 가열 상태가 시작될 때까지 120 분간 더 혼합을 계속한다. 이 가열 상태는 상기한 바와 동일하다.

비교예 1에서와 같이 서스펜션을 제형화한다.

비교예 1 및 2에 따른, 서스펜션 및 경화 엘라스토머의 상대적 특성

서스펜션의 점도를, 원뿔/평판(cone/plate) 형태의 다이나믹 레오미터 (dynamic rheometer)를 사용하여 측정한다. 1 Hz, 1 Pa에서의 복합 점도(complex viscosity)를 서스펜션의 점탄성 동태의 대표로 간주한다.

하기의 시행중인 표준에 따라 측정한 기계적 특성을 표에 나타낸다:

- 경도 측정에 대한 DIN 53505

- 파열 측정에 대한 AFNOR T46002

	동적 점도(Pa·s)	쇼어 A 경도 (pts)	파열시 응력 (MPa)	파열시 연신율 (%)
비교예 1	13	38	6.1	390
비교예 2	3000	35	6.9	560

비교예 1의 경우, 점도는 낮지만, 엘라스토머의 파열 특성이 적당하다. 비교예 2에 있어서는, 파열 특성이 더 우수하지만, 점도가 높다.

실시예 3: 2-단계 처리

100 ℓ암 믹서에 2 Pa·s의 점도를 갖는 α,ω-디비닐-말단 오일 40 ㎏, 헥사메틸디실라잔 0.27 ㎏, 및 물 0.27 ㎏을 도입한다. 균질화 후, 비표면적이 200 m²/g인 것을 특징으로 하는 훈연 실리카 16.2 ㎏을 100 분에 걸쳐 나누어 첨가한다. 60 분간 혼합한 후, 1.9 ㎏의 헥사메틸디실라잔을 60 분에 걸쳐 첨가한다. 120 분후 가열 상태를 시작하며, 이 때 혼합물을 질소 기류 (30 m³/h)에 두고; 약 145 ℃가 될 때까지 가열을 계속하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지시킨다. 그 다음, 서스펜션을 냉각되도록 방치한다.

A 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 427 g;

오일 1 g 당 0.11 meq의 Vi를 함유한, 점도가 0.4 Pa·s인 폴리비닐 PDMS 오일 10 g;

점도가 0.1 Pa·s인 트리메틸-말단 오일 25 g;

오일 1 g 당 1.9 meq의 SiH를 함유한 α,ω-이수소화 PDMS 오일 26.5 g;

오일 1 g 당 1.6 meq의 SiH를 함유한, 점도가 30 mPa·s인 다수소화 PDMS 오일 11.3 g.

B 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 180 g;

상술한 메틸-말단 오일 20 g;

12 % 백금을 함유한 Karstedt 촉매 250 ㎕;

테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 1 ㎖.

비교예 1 및 2에 설명된 바와 같이, A 및 B 부분을 100 대 10의 비율로 혼합하고, 탈기시킨 후, 기계적 특성을 측정하는 데 필요한 시험편을 제조한다.

실시예 4: 반응물을 동시첨가하는 2-단계 처리

상기 실시예를 반복하되, 혼합기에 첫번째로, 40 ㎏의 α,ω-디비닐-말단 PDMS 오일 및 0.27 ㎏의 물을 채운다. 10 분간 교반한 후, 실리카를 120 분에 걸쳐 나누어 도입하고, 동시에 0.27 ㎏의 헥사메틸디실라잔을 실리카를 나눈 것에 따라 분할하여 첨가한다. 실리카 및 헥사메틸디실라잔의 동시첨가 후, 상술한 바와 같이 공정을 게속한다.

실시예 3에서와 같이 서스펜션을 제형화한다.

실시예 3 및 실시예 4에 따른 서스펜션 및 경화 엘라스토머의 특성

서스펜션의 점도를, 원뿔/평판 형태의 다이나믹 레오미터를 사용하여 측정한다. 1 Hz, 1 Pa에서의 복합 점도 및, 탄성 계수와 점성 계수가 동일한 한계 응력을 서스펜션의 서스펜션의 점탄성 동태의 대표로 간주한다.

시행중인 표준에 따라 기계적 특성을 측정한다.

	동적 점도(Pa·s)	한계 응력 (Pa)	쇼어 A 경도 (pts)	인열강도 (N/mm)
비교예 3	165	25	34	21
비교예 4	150	1	36	18

실시예 3 및 4에서, 본 발명에 따라 수득된 오일/실리카 서스펜션으로부터 제조된 엘라스토머는 매우 낮은 유동 한계 및 적당한 점도를 갖는 레올로지를 가지는 것으로 나타났다. 이러한 매우 바람직한 레올로지 동태는 우수한 인열강도를 수반한다.

실시예 5: 헥사메틸디실라잔에 의한 2-단계 처리

서스펜션의 제조

7 ℓ암 믹서에 1.5 Pa·s의 점도를 갖는 α,ω-디비닐-말단 오일의 혼합물 2120 g, 물 12.6 g 및 헥사메틸디실라잔 12.6 g을 도입한다. 균질화 후, 비표면적이 200 m²/g인 것을 특징으로 하는 훈연 실리카 765 g을 110 분에 걸쳐 나누어 첨가한다. 그 다음, 80 g의 헥사메틸디실라잔을 60 분에 걸쳐 첨가한다. 120 분후 가열 상태를 시작하며, 가열 상태 도중, 온도가 70 ℃에 도달하면 혼합물을 진공하에 두고; 약 150 ℃가 될 때까지 가열을 계속하고, 이 온도를 1 시간 동안 유지시킨다. 그 다음, 혼합물을 질소 기류내에서(250ℓ/h) 냉각시키고, 기구들을 배수시킨다.

A 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 946.7 g;

오일 1 g 당 1.9 meq의 SiH를 함유한, α,ω-이수소화 오일 42.7 g;

오일 1 g 당 1.6 meq의 SiH를 함유한 다수소화 오일 10.7 g.

B 부분은 하기를 함유한다:

서스펜션 22 g;

오일 1 g 당 0.15 meq의 Vi를 함유한, α,ω-디비닐-말단 오일 20 g;

오일 1 g 당 0.05 meq의 Vi를 함유한, α,ω-디비닐-말단 오일 58 g;

10 % 백금을 함유한 Karstedt 촉매 140 ㎕;

디비닐테트라메틸디실록산 0.15 g

테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 0.35 g.

A 및 B 부분을 100 대 10의 비율로 혼합하고, 탈기시킨 후, 기계적 특성을 측정하는 데 필요한 시험편을 제조한다.

실시예 6: 첫번째 산 처리 단계

상기 실시예를 반복하되, 첫번째 헥사메틸디실라잔 부분에 해당하는 12.6 g을 포름산 3.6 g으로 대체한다. 다른 모든 과정은 상기에 설명한 바와 같이 수행한다.

실시예 5에서와 같이 서스펜션을 제형화한다.

실시예 7: 첫번째 염기 처리 단계

실시예 5를 반복하되, 첫번째 헥사메틸디실라잔 부분에 해당하는 12.6 g을 암모니아 32 %를 함유한 수성 암모니아 4.2 g으로 대체한다. 다른 모든 과정은 상기에 설명한 바와 같이 수행한다.

실시예 5에서와 같이 서스펜션을 제형화한다.

실시예 8: 실시예 5 내지 7의 서스펜션의 상대적 특성의 평가

서스펜션의 점도를 원뿔/평판 형태의 다이나믹 레오미터를 이용하여 측정한다. 다음 특성들을 서스펜션의 점탄성 동태의 대표로서 간주한다:

- 1 Hz, 1 Pa에서의 복합 점도 및 그의 탄성 성분 및 점성 성분;

- 점성 계수와 탄성 계수가 동일한 한계 응력.

기계적 특성을 시행중인 표준에 따라 측정한다.

	실시예 5	산실시예 6	염기실시예 7
복합 점도	41	38	42
탄성 계수	0.68	0.65	0.73
유동 한계	< 1	< 1	< 1
쇼어 A 경도	28	35	32
파열시 연신율	700	400	610
인장강도	6.8	6.3	8.0
인열강도	29	21	23

상기 세 가지 경우에서, 서스펜션의 레올로지 동태는 유동성이 큰 제품의 특징을 나타내고, 이들 서스펜션으로써 우수한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 강화 충전제/실리콘 오일 서스펜션의 목적은, RTV 실리콘 엘라스토머로 구성된 액체 또는 페이스트 실리콘 조성물로서 주위 압력 및 상온 또는 고온에서, 바람직하게는 중부가에 의해 경화될 수 있는 조성물을 수득하는 데 사용하고자 하는 것이다.

따라서, 상기 관점의 또 다른 면에 따라, 본 발명은 중부가에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물을 수득하는 방법에 있어서, 하기 제품을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

- A - 상기에 정의된 방법에 따라 제조된 서스펜션,

- B - 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (I)

- C - 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (II)

- D - 경우에 따라, 희석제로서 사용될 수 있는, 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (III),

- E - 촉매, 바람직하게는 백금 종류의 촉매를 함유한 촉매계, 및 경우에 따라 저해제 또는 지연제.

상기 방법의 첫번째 변형에 있어서,

- 서로 접촉되는 것을 목적으로 한 C₁및 C₂부분으로 이루어진 2-성분계의 형태로 조성물을 제조하여, POS 플루이드 (I)과 (II) 사이의 중부가에 의해 가교된 엘라스토머를 제조하고,

- C₁및 C₂부분중 하나만이 일부 촉매 D 및, 경우에 따라 POS 플루이드 (I) 및 (II)중 하나를 함유하도록 주의한다.

상기 방법의 두번째 변형에 있어서, 경화가능한 액체 조성물을 제조하기 위해, 주위 공기중에 및/또는 온도의 영향하에 가교되는 것을 목적으로 한 1-성분계를 제조한다.

엘라스토머의 전구물질인 상기 경화가능한 조성물은 하나 이상의 작용성 첨가제 F, 예를 들면, 백악, 석영 분말, 규조토, 운모, 카올린, 알루미나 또는 산화철로 이루어진 비-강화 충전제를 함유할 수 있다. 상기 선택적인 첨가제 F는 또한, 안료, 블록형성방지제, 가소제 또는 레올로지 개질제, 안정화제 또는 정착제로 이루어질 수 있다.

하기 실시예는

▷ 본 발명에 따른 실리콘 오일중의 강화 충전제의 서스펜션의 제조,

▷ RTV 실리콘 엘라스토머로 이루어진 2-성분계 경화가능한 조성물을 수득하기 위한 원료로서 상기 서스펜션의 적용,

▷ 및, 서스펜션의 점탄성 특성 및 상기 서스펜션으로부터 수득되는 가교 엘라스토머의 기계적 특성의 평가를 예시한다.

본 발명의 방법의 두 가지 수행 방법을 실시예에 나타낸다. 이는 또한, "늦은 처리" 형 및 "이른 처리" 형의 상용화 처리 방법을 사용한, 종래 기술에 따른 서스펜션을 제조하는 비교예를 포함한다.

Claims

특히 중부가(polyaddition)에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물의 제조에 사용될 수 있는 서스펜션을 제조하기 위한, 입자성 충전제가 상용화제 (CA: compatibilizing agent 또는 compatibilizer)의 보조에 의해 처리되는 유형의 방법인,

- 유형 (II)의 POS 플루이드의 Si-H 가교 작용기와 반응할 수 있는 Si-알케닐, 바람직하게는 Si-비닐-작용기를 갖는 유형 (I)의 폴리오가노실록산 (POS 플루이드),

- 경우에 따라, POS 플루이드 (I)의 Si-알케닐 작용기와 반응할 수 있는 Si-H 가교 작용기를 갖는, 유형 (II)의 POS 플루이드,

- 및/또는, 경우에 따라, POS 플루이드 (I) 및 (II)와는 상이한 유형 (III)의 POS 플루이드를 포함하는 실리콘 오일로 형성된 물질 중의 입자성 충전제, 바람직하게는 규산질 충전제의 서스펜션의 제조 방법에 있어서,

본질적으로, 일부 상용화제(CA)의 제제 혼합물로의 도입을

· 한편으로는, 사용되는 실리콘 오일의 일부 이상을, 사용되는 입자성 충전제의 일부 이상과 접촉시키기 전에, 및/또는 실질적으로 접촉시킴과 동시에 [상기 CA 도입은 총 입자성 충전제에 대해 건조 중량으로서 8 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하에 해당하는 CA 분획에 대해 1 이상의 단계로 수행한다.],

· 그리고, 다른 한편으로는, 상기 POS/충전제 접촉후에 수행하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 본질적으로 하기 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법:

* 하기 물질을 혼합하는 단계:

- 100 중량부의 실리콘 오일

- 0 내지 5 중량부의 물

- 20 내지 80 중량부의, 실리카로 구성된 입자성 충전제

- 1 내지 20 중량부의, 실라잔 단독 또는 실라잔의 혼합물, 바람직하게는 디실라잔으로부터 선택된 상용화제 (CA), 특히 바람직하게는, 디비닐테트라메틸디실라잔과 결합될 수도 있는 헥사메틸디실라잔;

* 상기 물질을 바람직하게는 교반함으로써 반응시키는 단계;

* 적어도 일부의 물과 휘발성 물질이 탈휘발화되도록 압력/온도 쌍을 선택하여, 수득된 혼합물을 가열하는 단계;

* 필요하다면, 혼합물을 냉각하는 단계.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

- 실리콘 오일의 전량 또는 일부, 물 및 입자성 규산질 충전제의 전량 또는 일부를, 실리카에 대해 건조 중량으로서 1 내지 3 %인 첫번째 CA 분획과 혼합하고,

- 건조 중량으로서 실리카의 10 내지 15 %인 두번째 CA 분획을 혼합물에 도입하고,

- 경우에 따라, 실리콘 오일의 잔량 및 실리카의 잔량을 첨가하고,

- 바람직하게는 혼합을 계속함으로써 혼합물을 반응시키고,

- 혼합물을 탈휘발화시키고,

- 경우에 따라, 탈휘발화된 혼합물을 냉각시키고,

- 그리고, 경우에 따라, 서스펜션을 실리콘 오일의 잔량으로 완성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

- 1. 실리콘 오일, 물 및 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획으로 이루어진 혼합물을 균질화하고,

- 2. 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카)를 1.에서 수득된 혼합물에 서서히 첨가하고,

- 3. 혼합을 계속하고,

- 4. 두번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 3.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하고,

- 5. 혼합을 계속하고,

- 6. 혼합물을, 바람직하게는 ≥100 ℃ 온도로 가열함으로써 탈휘발화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

- 1'. 실리콘 오일 및 물을 균질화하고,

- 2'. 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카) 및 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 동시에, 1.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하고,

- 3. 혼합을 계속하고,

- 4. 두번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 3.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하고,

- 5. 혼합을 계속하고,

- 6. 혼합물을, 바람직하게는 ≥100 ℃ 온도로 가열함으로써 탈휘발화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

- 1". 실리콘 오일을 도입하고,

- 2". 입자성 충전제 (바람직하게는 실리카)를 첫번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획 및 물과 동시에, 오일에 서서히 도입하고,

- 3. 혼합을 계속하고,

- 4. 두번째 CA (바람직하게는 HMDZ) 분획을 3.에서 수득된 혼합물에 서서히 도입하고,

- 5. 혼합을 계속하고,

- 6. 혼합물을, 바람직하게는 ≥100 ℃ 온도로 가열함으로써 탈휘발화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

■첫번째 CA 분획을 완전히, 또는 부분적으로,

- 입자성 충전제, 특히 규산질 충전제가 사용된다면 규소와 반응함으로써, 입자성 충전제가 그 자신의 원자들 사이에, 및/또는 실리콘 오일의 원자와 함께 형성하는 수소 결합을 저해하고,

- 탈휘발화에 의해 제제 혼합물로부터 제거될 수 있는

분자 또는 분자의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 공정 보조물질로 대체하고;

■상기 공정 보조물질이 제제 혼합물 내에서 물의 존재하에 있도록 하기 위한 조취를 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 공정 보조물질이 하기 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 실라잔, 바람직하게는 HMDZ;

- 이작용성, 또는 바람직하게는 일작용성 히드록실화 실록산;

- 아민, 바람직하게는 암모니아 및/또는 알킬아민, 특히 바람직하게는 디에틸아민;

- 유기산, 바람직하게는 포름산 및/또는 아세트산;

- 및 이들의 혼합물.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

- 바람직하게는 사슬의 말단에 각각 위치한 분자당 2 이상의 Si-알케닐기를 함유하고, 25 ℃에서의 동적 점도(dynamic viscosity)가 250 Pa·s 이하, 바람직하게는 100 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10 Pa·s 이하인, 알케닐화 (바람직하게는 비닐화) 실리콘 오일을 사용하고,

- 25 ℃에서 서스펜션의 동적 점도가 300 Pa·s 이하, 바람직하게는 250 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200 Pa·s 이하가 되는 혼합 조건, 및 50 내지 400 m²/g의 BET 비표면적을 갖는 실리카를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
중부가에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물의 제조 방법에 있어서, 하기 물질을 혼합하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법:

- A - 상기에 정의된 방법에 따라 제조된 서스펜션,

- B - 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (I)

- C - 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (II)

- D - 경우에 따라, 희석제로서 사용될 수 있는, 상기에 정의된, 하나 이상의 POS 플루이드 (III),

- E - 촉매, 바람직하게는 백금 종류의 촉매를 함유한 촉매계, 및 경우에 따라 저해제 또는 지연제.
제 10 항에 있어서,

- 서로 접촉되는 것을 목적으로 한 C₁및 C₂부분으로 이루어진 2-성분계의 형태로 조성물을 제조하여, POS 플루이드 (I)과 (II) 사이의 중부가에 의해 가교된 엘라스토머를 제조하고,

- C₁및 C₂부분중 하나만이 일부 촉매 D 및, 경우에 따라 POS 플루이드 (I) 및 (II)중 하나를 함유하도록 주의하는 것을 특징으로 하는 방법.