KR100712388B1 - 열가소성 실리콘 폴리아미드 탄성중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 실리콘 폴리아미드 탄성중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 탄성중합체의 제조방법으로서, 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A), 가소도가 30 이상이고 분자내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 고무(B') 100중량부 및 강화 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[여기서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비는 35:65 초과 내지 85:15이다], 폴리아미드 및 실리콘 기재 각각의 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 장애 페놀 화합물(C), 분자내에 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 하이드로실화용 촉매(E)를 혼합[여기서, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]하는 단계(Ⅰ) 및 디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)를 포함하고, 인장 강도 및 신도로부터 선택된 열가소성 탄성중합체의 하나 이상의 특성이, 디오가노폴리실록산이 경화되지 않은 대응하는 단순한 블렌드의 각각의 특성보다 25% 이상 크고, 열가소성 탄성중합체의 신도가 25% 이상인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 기재, 장애 페놀 화합물, 오가노하이드리도 규소 화합물, 하이드로실화용 촉매.

Description

열가소성 실리콘 폴리아미드 탄성중합체 및 이의 제조방법{Thermoplastic silicone polyamide elastomers and a method for preparing the same}
본 발명은 실리콘 기재 및 장애 페놀이 폴리아미드 수지와 블렌딩되어 있고 실리콘 기재에 함유되어 있는 실리콘 고무가 혼합물 속에서 동적 경화되는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체(TPE)는 가소성과 고무 특성을 모두 지닌 중합체 물질이다. 이들은 탄성중합체성 기계적 특성을 가지나, 종래의 열경화성 고무와는 달리, 승온에서 재가공될 수 있다. 이러한 재가공성은 이차 가공품의 재생을 허용하여 폐물의 발생을 상당히 감소시키기 때문에 화학적으로 가교결합된 고무를 능가하는 TPE의 주요 이점이다.
통상적으로, 두 가지 주요 유형의 열가소성 탄성중합체가 공지되어 있다. 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체는 주위 온도 이상의 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 "경질" 가소성 세그먼트(segment) 뿐만 아니라 실온보다 상당히 낮은 유리 전이 온도 또는 융점을 갖는 "연질" 중합체 세그먼트를 함유한다. 이들 시스템에서는, 경질 세그먼트들이 응집해서 별개의 마이크로상을 형성하여 연질 상을 대신해서 물리적 가교결합으로서 작용함으로써, 실온에서 고무 특성을 제공한다. 승온에서, 경질 세그먼트는 용융 또는 연화되어 공중합체가 통상의 열가소성 수지처럼 유동하고 가공되도록 한다.
또한, 단순 블렌드(물리적 블렌드)라고 불리는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체 성분을 열가소성 수지와 균일하게 혼합함으로써 수득할 수 있다. 또한, 탄성중합체 성분을 혼합하는 동안 가교결합하는 경우, 열가소성 경화물(TPV)로서 당해 기술분야에 공지되어 있는 열가소성 탄성중합체가 수득된다. TPV의 가교결합된 탄성중합체 상이 승온에서 불용성이고 비유동적이기 때문에, TPV는 통상적으로 단순 블렌드에 비하여 개선된 오일 및 용제 내성 뿐만 아니라 감소된 영구 압축변형률을 나타낸다.
통상적으로, TPV는 동적 경화로서 공지되어 있는 방법에 의해 생성되는데, 탄성중합체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고, 혼합 공정 동안 탄성중합체는 가교결합제 및/또는 촉매의 도움으로 경화된다. 이와 같은 수많은 TPV가 당해 기술분야에 공지되어 있는데, 열가소성 성분이 유기, 비실리콘 중합체인 반면 가교결합된 탄성중합체 성분은 실리콘 중합체(즉, 열가소성 실리콘 경화물 또는 TPSiV)일 수 있다. 이러한 물질에서는, 탄성중합체 성분은 각종 메카니즘에 의해 경화될 수 있으나, 비특이 라디칼 개시제, 예를 들면, 유기 과산화물을 사용하는 것이 적어도 열가소성 수지 자체의 부분적인 경화를 야기함으로써 조성물을 재가공하는 능력을 감소시키거나 완전히 소멸시킬 수 있는 것으로(즉, 더 이상 열가소성이 아닌 것으로) 보여진다. 다른 경우에 있어서, 과산화물은 열가소성 수지의 부분 분해를 일으킬 수 있다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 탄성중합체-특이 가교결합제, 예를 들면, 오가노하이드리도 규소 화합물을 알케닐 관능성 실리콘 탄성중합체의 경화에 사용할 수 있다.
미국 특허공보 제4,500,688호에서 아클레스(Arkles)는 점도가 500 내지 100,000cS인 비닐 함유 실리콘 유체가 종래의 열가소성 수지 속에 분산되어 있는 반-상호침투 망상구조(IPN; semi-interpenetrating network)를 기술하고 있다. 아클레스는 실리콘의 농도가 비교적 낮은 IPN을 예시만 하고 있을 뿐이다. 비닐 함유 실리콘은 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용하는 쇄 연장 또는 가교결합 메카니즘에 따르는 용융혼합 동안 열가소성 수지 속에서 경화된다. 당해 문헌에는, 비닐 함유 실리콘이 2 내지 4개의 비닐 그룹을 함유하고 수소화규소 함유 실리콘이 비닐 관능기 등가물을 1 내지 2배 함유하는 경우, 쇄 연장 절차에 의해 열가소성 조성물이 생성되는 것으로 기재되어 있다. 한편, 우세하게 가교결합 반응하는 실리콘은, 비닐 함유 실리콘이 2 내지 30개의 비닐 그룹을 함유하고 수소화규소 함유 실리콘이 비닐 관능기 등가물을 2 내지 10배 함유하는 경우, 열경화성 조성물을 생성하는 것으로 기재되어 있다. 언급된 대표적인 열가소성 수지로는 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트가 있다. 상기 내용은 미국 특허공보 제4,714,739호에서 아클레스에 의해, 불포화 그룹을 함유하고 수소화규소 함유 실리콘과 불포화 관능기를 갖는 유기 중합체를 반응시켜 제조되는 혼성 실리콘의 사용을 포함하는 것으로 확장된다. 아클레스는 실리콘 유체 함량을 1 내지 40중량%(미국 특허공보 제4,714,739호의 경우에는 1 내지 60%)로 기재하고 있지만, 이러한 비율에 대하여 또는 유기 수지의 특별한 성질에 관한 어떠한 임계성도 언급하고 있지 않다.
고도의 탄성중합체 시스템(Advanced Elastomer Systems)에 대한 국제 공개공보 제96/01291호에는 개선된 내유성 및 영구 압축변형률을 갖는 열가소성 탄성중합체가 기술되어 있다. 이들 시스템은 경화가능한 탄성중합체성 공중합체가 이와 혼합되지 않는 중합체 캐리어 속에 분산되어 있는 경화된 고무 농축물(경화가능한 공중합체는 당해 배합물이 혼합되는 동안 동적 경화된다)을 먼저 생성시킴으로써 제조된다. 다음으로, 수득한 고무 농축물은 엔지니어링 열가소성 수지와 블렌딩하여 목적하는 TPE를 제공한다. 가능한 탄성중합체 성분으로서 실리콘 고무를 기재하고 있으나, 이러한 실리콘을 사용하는 어떠한 실시예도 제공되어 있지 않다. 또한, 당해 국제 공개공보는 중합체 캐리어가 경화가능한 공중합체를 위한 경화제와 반응해서는 안됨을 교시하고 있다.
미국 특허공보 제4,695,602호에서 크로스비(Crosby)는 하이드로실화 반응을 통해 경화된 실리콘 세미-IPN이 높은 굴곡 탄성률을 갖는 섬유 강화된 열가소성 수지에 분산되어 있는 복합재를 교시하고 있다. 사용된 실리콘은 위에서 인용한, 아클레스에 의해 교시된 유형이며, 복합재는 IPN이 없는 시스템에 비하여 개선된 수축성 및 뒤로 젖혀지는 성질(warpage characteristic)을 나타낸다고 언급되어 있다.
미국 특허공보 제4,831,071호에서 워드(Ward)는 고탄성 열가소성 수지의 용융 보전성 및 강도를 개선시킴으로써 변성된 수지가 용융연신되는 경우 표면이 평활하고 공차(tolerance)가 큰 프로필을 제공하는 방법을 기술하고 있다. 위에서 인용한 아클레스에 의해 기재되어 있는 경우에서와 같이, 실리콘 혼합물은 수지 속에 분산되어 세미-IPN을 형성한 후 하이드로실화 반응을 통해 경화되고, 생성된 조성물은 후속적으로 압출되고 용융연신된다.
미국 특허공보 제6,013,715호에서 고르노비츠(Gornowicz)는 실리콘 고무 (또는 충전된 실리콘 고무)이 폴리올레핀 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 속에 분산되어 있고, 실리콘 고무가 후속적으로 수소화규소 첨가 경화 시스템을 통해 상기 수지 속에서 동적 경화되는 TPSiV 탄성중합체의 제조 방법에 대하여 교시하고 있다. 수득한 탄성중합체는 25% 이상의 최종 파단 신도를 나타내며, 대응되는 수지와 실리콘 고무의 단순 블렌드(당해 블렌드에서는 고무가 경화되지 않으므로, 물리적 블렌드이다)를 능가하는 상당히 개선된 기계적 특성을 갖는다. 당해 방법은, 물론, 상업적으로 매우 중요하며, 그 이유는 당해 방법을 사용하지 않고도 본질적으로 동일한 기계적 특성을 수득할 수 있는 많은 경우에 있어서의 경화 절차와 이에 필요한 경화제 및 이들에 추가되는 복잡성 뿐만 아니라 제조와 경화 비용을 피할 수 있기 때문이다.
동시에 계류중인 출원(1999년 9월 9일자로 출원된 SN 09/393029)에서는, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 내충격성이 당해 수지들로부터 열가소성 실리콘 경화물(여기서, 탄성중합체 성분은 실리콘 고무 및 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 고무 기재이고 수지에 대한 기재의 중량비는 10:90 내지 35:65의 범위이다)을 제조함으로써 크게 증가될 수 있다고 기재하고 있다. 생성된 열가소성 수지 물질은 내충격성이 향상되기는 하지만, 탄성중합체로서 유용하기에 충분하도록 낮은 탄성률을 나타내지는 않는다.
상기 특허공보들에는 매트릭스로서의 각종 열가소성 수지 및 당해 매트릭스 속에서 동적 경화되는 실리콘 오일 또는 탄성중합체로 이루어진 분산 상을 사용하는 조성물의 제조방법에 대하여 기재되어 있으나, 이들 참조문헌들이나 출원인에게 공지되어 있는 어떠한 기술도 탁월한 인장 특성 및 신도 특성을 갖는 폴리아미드 수지에 기초한 TPSiV 탄성중합체의 제조방법에 대하여 교시하고 있지 않다.
발명의 개요
본 발명에 의해, 상기 인용한 미국 특허공보 제6,013,715호에 기술되어 있는 유형의 TPSiV 탄성중합체(여기서, 실리콘 성분이 디오가노폴리실록산 고무 및 강화 충전제를 포함하는 기재이다)가 폴리아미드 수지로부터 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 미국 특허공보 제6,013,715호에 교시되어 있는 경우에서와 같이, 본원 명세서에 기재되어 있는 탄성중합체는 통상적으로 또한 양호한 외관을 가지고, 25% 이상의 신도를 가지며, 디오가노폴리실록산이 경화되지 않는 대응되는 단순 (물리적) 블렌드의 경우보다 25% 이상 큰 인장 강도 및/또는 신도를 갖는다. 그러나, 놀랍게도 조성물에 장애 페놀 화합물이 소량 혼입되는 경우 이러한 특성들이 상당히 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 명백한 것은, 장애 페놀의 혼입에 의해, 혼합 동안의 공정 토크 측정에 의해 알 수 있듯이, 순간 열가소성 탄성중합체 경화물의 용융점도가 보다 낮아진다는 것이다. 이러한 용융점도 감소로 본 발명의 탄성중합체가 통상의 장치(예를 들면, 압출기, 사출 성형기)에서 보다 용이하게 가공될 수 있고 에너지 소모가 감소하기 때문에 가공업자에게 매우 가치있다. 또한, 상기 인용한 아클레스의 교시 및 기타의 교시와는 달리, 열가소성 수지 속에 분산되어서 당해 수지 속에서 동적 경화되는 실리콘 성분은 균질성이 불량한 조성물을 야기하는 저점도 실리콘 유체 보다는 고분자량 고무를 포함하여야 한다.
따라서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체의 제조방법으로서, 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A), 가소도가 30 이상이고 분자내에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산 고무(B') 100중량부 및 강화 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비는 35:65 초과 내지 85:15이다], 각각 100중량부의 폴리아미드 및 실리콘 기재에 대해 0.1 내지 5중량부의 장애 페놀 화합물(C), 분자내에 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 하이드로실화용 촉매(E)를 혼합(성분(D) 및 (E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다)하는 단계(Ⅰ); 및 디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)에 의해 제조된, 신도가 25% 이상인 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.
본 발명의 성분(A)는 열가소성 폴리아미드 수지이다. 이들 수지는 "나일론"이라는 총칭으로 공지되어 있고 중합체 주쇄를 따라 아미드(즉, -C(O)-NH-) 결합을 함유하는 장쇄 합성 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지의 융점(m.p.) 또는 유리 전이 온도(Tg)는 실온(즉, 25℃) 내지 275℃이다. 보다 높은 융점을 갖는 폴리아미드(예를 들면, 나일론 4/6)로부터 TPSiV 탄성중합체를 제조하기 위한 시도는 불량한 물리적 성질을 야기하며, 이러한 생성물의 최종 신도는 본 발명에 따라서 요구되는 25%보다 작다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지는 건조되어야 하며, 이는 바람직하게는 승온에서 수지 펠렛 또는 수지 분말 위로 건조한 불활성 기체를 통과시킴으로써 달성된다. 또한, 공급된 그대로의 수지로부터 제조된 TPSiV는 종종 본 발명의 신도 요건을 만족시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 허용될 수 있는 특성들 및 가공성과 일치하는 건조도는 특정 폴리아미드에 따라서 달라지며, 당해 값은 통상적으로 제조업자에 의해 추천되거나 소수의 단순 실험으로 측정할 수 있다. 통상적으로 폴리아미드 수지가 0.1중량% 이하의 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 폴리아미드는 또한 이하에 기술되는 바와 같이 TPSiV 탄성중합체를 제조하는 데 필요한 혼합 조건 하에서 유동학적으로 안정해야 한다. 이러한 안정성은 적당한 가공 온도에서 순수한 수지에 대해 평가되고, 상응하는 TPSiV를 제조하는 데 통상적으로 필요한 시간(예를 들면, 보울 믹서내에서 10분 내지 30분)내에서의 20% 이상의 용융 점도(혼합 토크)의 변화는 수지가 본 발명의 범위에서 벗어남을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 융점이 198℃인 건조된 나일론 11 시료는 보울 믹서 속에서 질소 가스 정화하에서 210℃ 내지 220℃에서 15분 동안 혼합되고 관찰된 혼합 토크는 대략 200%까지 증가된다. 이러한 폴리아미드 수지는 본 발명의 방법을 위한 적당한 후보 수지가 아니다.
상기 언급한 제한 이외에, 수지(A)는 중합체 쇄 내에 아미드 반복 단위를 갖는, 열가소성 결정성 또는 비결정성 고분자량 고체 단독 중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체일 수 있다. 공중합체 또는 삼원 공중합체 시스템에서, 반복 단위 중 50몰% 이상이 아미드 함유 단위이다. 적합한 폴리아미드의 예로 폴리락탐, 예를 들면, 나일론 6, 폴리에난토락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐(나일론 8), 폴리라우릴락탐(나일론 12) 등; 아미노산의 단독 중합체, 예를 들면, 폴리피롤리디논(나일론 4); 디카복실산과 디아민의 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6/9), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,1), 폴리헥사메틸렌도데칸산(나일론 6/12) 등; 방향족 및 부분 방향족 폴리아미드; 코폴리아미드, 예를 들면, 카프로락탐과 헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6/6,6)의 공중합체 또는 터폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6,6/6,10; 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리아미드; 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6/12 및 나일론 6/6이다.
실리콘 기재(B)는 디오가노폴리실록산 고무(B')와 강화 충전제(B")의 균일한 블렌드이다.
디오가노폴리실록산(B')은 분자내에 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는 고경점성(high consistency) (고무) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹은 구체적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데케닐을 예로 들 수 있다. 알케닐 관능기의 위치는 정해져 있지 않고, 분자 쇄 말단, 분자 쇄 상의 비말단 위치 또는 말단 및 비말단 위치 모두에 결합되어 있을 수도 있다. 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐이고 디오가노폴리실록산 고무에 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다.
성분(B')에서 나머지(즉, 비알케닐) 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 페네틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸을 들 수 있다. 물론, 이들 그룹은 디오가노폴리실록산 고무(B')의 유리 전이 온도(또는 융점)가 실온 이하이고 따라서 당해 고무가 탄성중합체가 되도록 선택된다고 이해될 것이다. 메틸은 바람직하게는 성분(B')의 비불포화 규소 결합된 유기 그룹의 50몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상을 구성한다.
따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예로 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무들이 있다. 분자 구조도 역시 정해져 있지 않으며, 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄를 예로 들 수 있고 직쇄형 구조가 바람직하다.
오가노폴리실록산(B')의 구체적인 예로 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 있다. 저온 용도에 바람직한 시스템으로는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 있으며, 특히 디메틸실록산 단위의 몰함량은 93%이다.
성분(B')는 또한 두 개 이상의 오가노폴리실록산의 배합물로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분(B')는 분자의 각 말단이 비닐 그룹으로 되어 있는 폴리디메틸실록산 단독 중합체이거나, 또한 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단독 중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 디오가노폴리실록산 고무의 분자량은 ASTM(American Society for Testing and Materials) 시험법 926에 따라 측정하여 30 이상의 윌리암스(Williams) 가소도 값을 제공하기에 충분해야 한다. 본원 명세서에 사용된, 가소도는 체적이 2cm3이고 높이가 대략 10mm인 원통형 시험편을 25℃에서 3분 동안 49뉴튼의 압축 하중에 둔 후의 이의 두께(mm)의 100배로서 정의된다. 상기 성분의 가소도가 상기 인용한 아클레스에 의해 사용된 저점도 유체 실록산의 경우에서와 같이 30 미만인 경우, 본 발명의 방법에 따라 동적 경화에 의해 제조된 TPSiV는 불량한 균일성을 나타내어 실리콘 함량이 높은 경우(예를 들면, 50 내지 70중량%인 경우) 본질적으로 실리콘만으로 구성된 영역 및 열가소성 수지만으로 구성된 영역이 존재하게 되어 블렌드가 약하고 부스러지기 쉽게 된다. 본 발명의 고무는 선행 기술에 사용되는 실리콘 유체보다 상당히 점도가 높다. 예를 들면, 상기 인용한 아클레스에 의해 관찰된 실리콘의 점도 상한선은 100,000cS(0.1m2/s)이고, 이와 같이 점도가 낮은 유체의 가소도가 ASTM D 926 절차에 의해 용이하게 측정되지 않을지라도 대략 24의 가소도에 상응하는 것으로 생각된다. 성분(B')의 가소도의 절대적 상한선은 없을지라도, 일반적으로 통상의 혼합 장치에서의 가공가능성의 실질적인 고려에 의해 한정한다. 바람직하게는, 가소도는 100 내지 200, 가장 바람직하게는 120 내지 185이어야 한다.
고경점성, 불포화 그룹 함유 폴리디오가노실록산의 제조방법이 공지되어 있으므로 본 명세서에서 상세하게 논의할 필요가 없다. 예를 들면, 알케닐 관능성 중합체를 제조하는 통상적인 방법은 유사한 알케닐 관능성 종의 존재하에 환형 및/또는 직쇄형 디오가노폴리실록산의 염기 촉매화 평형을 포함한다.
성분(B")는 디오가노폴리실록산(B')을 강화하는 것으로 공지되어 있는 미분된 충전제이고 바람직하게는 미분된 열 안정성 광물질, 예를 들면, 50m2/g 이상의 비표면적을 갖는 열분해법 및 침강법으로 제조된 형태의 실리카, 실리카 에어로겔 및 이산화티탄으로부터 선택된다. 발연 실리카는 450m2/g 이하일 수 있는 높은 표면적에 기초한 바람직한 강화 충전제이고, 표면적이 50 내지 400m2/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380m2/g인 발연 실리카가 매우 바람직하다. 바람직하게는, 발연 실리카 충전제는 실리콘 고무 기술 분야에서 통상적으로 실시하는 바와 같이, 표면을 소수성이 되도록 처리한다. 이는 실리카를 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해 선구 물질을 함유하는 액체 오가노실리콘 화합물과 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 실리콘 고무 기술 분야에서 또한 크리핑 방지제 또는 가소제라 불리는 충전제 처리제로서 사용할 수 있는 화합물은 저분자량 액체 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분을 포함한다. 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 바람직하게는 2 내지 100, 더 바람직하게는 2 내지 10인 올리고머 하이드록시-말단 디오가노폴리실록산이고, 실리카 충전제 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 수준으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분(B')가 바람직하게는 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 폴리디메틸실록산인 경우, 당해 처리제는 바람직하게는 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
본 발명의 목적을 위해, 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100중량부의 강화 충전제(B")를 100중량부의 고무(B')과 균일하게 블렌딩하여 실리콘 기재(B)를 제조한다. 당해 블렌딩은 통상적으로 실리콘 고무 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 2롤 밀, 밀폐식 혼합기(internal mixer) 또는 기타 적당한 장치를 사용하여 실온에서 수행한다. 또한, 실리콘 기재는 추가로 이하에 기술되는 바와 같이 고무의 동적 경화에 앞서 혼합하는 동안 동일 반응계 내에서 생성될 수 있다. 후자의 경우에, 혼합 온도는 강화 충전제가 디오가노폴리실록산 고무에 잘 분산될 때까지 폴리아미드 수지의 연화점 또는 융점 이하로 유지된다.
장애 페놀(C)은 분자내에 화학식
Figure 112006019657334-pct00001
(ⅰ)의 그룹(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R'는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이다)을 하나 이상 갖는 유기 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식(ⅰ)의 그룹은 수소에 부착되어 1,5-디-오가노페놀을 생성할 수 있다. 바람직하게는, 이들 그룹 1 내지 4개가 상응하는 원자가의 유기 잔기에 부착되어 화합물의 분자량(MW)이 1,500 미만이 되도록 한다. 가장 바람직하게는, 이와 같은 그룹 4개가 성분(C)에 존재하고 당해 화합물의 분자량은 1,200 미만이다. 이러한 일가(또는 다가) 유기 잔기는 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 질소, 인 및 황을 함유할 수 있다. 상기 화학식(ⅰ)에서의 R'그룹은 3급-부틸, n-펜틸, 부테닐, 헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 나타낼 수 있다. R 및 R'가 3급-부틸인 것이 바람직하다.
성분(C)의 비제한적인 특정 예로 이르가녹스(IrganoxTM)라는 상품명으로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션[Ciba Specialty Chemicals Corporation]에 의해 시판중인 각종 장애 페놀이 있다:
이르가녹스 1076은 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트이고,
이르가녹스 1035는 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)이고,
이르가녹스 MD1024는 1,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일)히드라진이고,
이르가녹스 1330은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이고,
이르가녹스 1425 WL은 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트)이고,
이르가녹스 3114는 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온이다.
장애 페놀로는 이르가녹스 245{트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트)}, 이르가녹스 1098{N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)} 및 이르가녹스 1010{테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄}이 바람직하다.
각각 100중량부의 폴리아미드(A)와 실리콘 기재(B)에 대하여 0.1중량부 내지 5중량부의 장애 페놀(C)이 사용된다. 각각 100중량부의 성분(A)와 성분(B)에 대하여 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.75중량부, 더 바람직하게는 0.475중량부 내지 0.525중량부의 성분(C)이 첨가된다.
오가노하이드리도 규소 화합물(D)은 본 발명의 조성물의 디오가노폴리실록산(B')의 가교제(경화제)이고 각 분자내에 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산이지만, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량%의 규소에 결합된 수소를 갖는다. 당해 기술분야의 숙련가들은 물론 디오가노폴리실록산(B')이 경화되는 경우 성분(B')나 성분(D) 또는 이들 모두가 2 이상의 관능가를 가져야 함(즉, 이들 관능가의 총합은 평균 4 이상이어야 함)을 인식할 것이다. 성분(D)의 규소 결합된 수소의 위치는 정해져 있지 않으며, 분자 쇄 말단, 분자 쇄를 따라서 비말단 위치 또는 두 위치 모두에서 결합될 수 있다. 성분(D)의 규소 결합된 유기 그룹은 이들 바람직한 양태를 포함하는 디오가노폴리실록산(B')과 관련하여 상기 기술한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 성분(D)의 분자 구조도 역시 정해져 있지 않으며, 직쇄형, 부분적으로 분지된 직쇄형, 측쇄형, 환형 및 망상형 구조를 예로 들 수 있고 직쇄형 중합체 또는 공중합체가 바람직하고 이들 성분은 디오가노폴리실록산(B')과 혼화되어야 한다(즉, 경화 성분(B')에 효과적이다).
성분(D)의 예는 다음과 같다:
저분자 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe2H)3;
트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드리도폴리실록산;
트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산;
디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산;
디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
환형 메틸하이드로겐폴리실록산;
환형 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란;
(CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2 및 SiO 4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지 및
(CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3 SiO3/2, PhSiO3/2 및 SiO4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지(상기 표기된 Me 및 Ph는 각각 메틸 그룹 및 페닐 그룹을 나타낸다).
오가노하이드리도 규소 화합물로는 말단이 R3SiO1/2 또는 HR2SiO1/2로 되어 있는 RHSiO 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 또는 트리플루오로프로필, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택된다)를 포함하는 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 성분(D)의 점도는 25℃에서 0.5 내지 1,000mPa-s, 바람직하게는 2 내지 500mPa-s인 것이 또한 바람직하다. 또한, 이 성분은 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량%의 규소 결합된 수소를 갖는다. 성분(D)는 본질적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 중합체 또는 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택되는 것이 매우 바람직하며, 0.5 내지 1.7%의 규소 결합된 수소를 갖고 점도는 25℃에서 2 내지 500mPa-s이다. 이와 같이 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 가질 것으로 이해된다.
성분(D)는 상기 2개 이상의 시스템의 배합물일 수 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(D)은 성분(B')내의 Si-알케닐에 대한 SiH의 몰비가 1 초과 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20이 되는 수준으로 사용한다.
이들 SiH 관능성 물질은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 이들 중 대부분이 시판되고 있다.
하이드로실화용 촉매(E)는 본 발명의 조성물의 디오가노폴리실록산(B')의 경화를 촉진하는 촉매이다. 하이드로실화용 촉매의 예로 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 실리카상에 지지된 백금, 카본상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 카본상 팔라듐, 염화팔라듐 등이 있다. 성분(E)는 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면, 염화백금산; 이염화백금; 사염화백금; 윌링(Willing)의 미국 특허공보 제3,419,593호에 따라 제조된, 염화백금산 및 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산을 반응시켜서 생성된 백금 착물 촉매; 및 브라운(Brown)의 미국 특허공보 제5,175,325호에 따라 제조된 염화백금 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물이다. 가장 바람직하게는, 촉매(E)는 염화백금 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물이다.
성분(E)를 성분(B')와 성분(D)의 반응을 촉진시키기에 충분한 촉매량으로 본 발명의 조성물에 첨가함으로써 디오가노폴리실록산을 경화시켜 탄성중합체를 생성한다. 촉매는 통상적으로 열가소성 탄성중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 금속 원자를 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 0.25 내지 100ppm을 제공하도록 첨가한다.
상기 언급한 주성분(A) 내지 (E) 이외에, 소량(즉, 전체 조성물의 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만)의 임의의 첨가제(F)를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있다. 임의의 첨가제로는 폴리아미드 수지의 강화 충전제, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 증량 충전제, 예를 들면, 석영, 칼슘 카보네이트 및 규조토류; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화 티타늄, 전기전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 미분된 금속, 열 안정제, 예를 들면, 수화 세릭 옥사이드, 산화방지제, 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 알루미나 3수화물, 수산화마그네슘, 유기 인 화합물 및 기타 내화성 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 FR 첨가제로는 규산칼슘 미립자가 있으며, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 30㎛인 규회석이 있다. 또한, 당해 임의의 성분은 폴리디메틸실록산 오일과 같은 실리콘 고무 성분의 가소제 및/또는 폴리아미드 성분의 가소제를 들 수 있다. 폴리아미드 성분의 가소제의 예로 프탈산 에스테르, 예를 들면, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트; 트리멜리테이트 에스테르, 예를 들면, C1-C9 알킬 트리멜리테이트; 술폰아미드, 예를 들면, N-사이클로헥실-p-톨루엔술폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔술폰아미드 및 o-톨루엔술폰아미드 및 액체 올리고머 가소제가 있다. 가소제로는 폴리아미드의 통상적인 용융 온도에서 가소제의 방출을 피하기 위해 저휘발도를 갖는 액체가 바람직하다.
상기 첨가제는 통상적으로 동적 경화 후 최종 열가소성 조성물에 첨가하나, 제조시 동적 경화 메카니즘을 방해하지 않는 어떤 시점에서 첨가할 수도 있다. 물론, 상기 추가 성분은 단지 최종 조성물의 목적하는 특성을 크게 저하시키지 않는 수준으로 사용한다.
본 발명의 방법에 따라서, 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드(A) 속에 실리콘 기재(B) 및 장애 페놀(C)을 완전히 분산시키고 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 촉매(E)를 사용하여 디오가노폴리실록산을 동적 경화시킴으로써 제조한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비는 35:65보다 크다. 당해 비율이 35:65 이하일 경우 수득한 경화물은 일반적으로 열가소성 탄성중합체보다는 폴리아미드 수지와 더 유사한 탄성률을 갖는 것으로 밝혀졌다. 한편, 상기 언급한 비율은 85:15 이하여야 하며, 그 이유는 이 값을 초과하면 조성물이 약화되는 경향이 있고 경화된 실리콘 탄성중합체와 유사하게 되기 때문이다. 당해 상한선에도 불구하고, 성분들의 소정의 배합에 있어서의 성분(A)에 대한 성분(B)의 최대 비율은 또한 가공성을 고려하여 한정해야 하며, 그 이유는 너무 높은 실리콘 기재 함량이 더 이상은 열가소성이 아닌 적어도 부분적으로 가교결합된 연속 상을 생성시키기 때문이다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 실질적인 한도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 측정되고, TPSiV가 압축 성형되도록 하는, 성분(B)의 최고 수준을 나타낸다. 그러나, 최종 열가소성 탄성중합체는 또한 기타 종래의 소성 조작, 예를 들면, 사출 성형 및 압출로 용이하게 가공할 수 있고, 당해 경우에는 성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비가 75:25 이하여야 한다. 이와 같이 후속적으로 재가공되는 바람직한 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 본래의 TPSiV에 대하여 상응하는 값의 10% 이내에 있는 인장 강도 및 신도를 갖는다(즉, 열가소성 탄성중합체는 재가공에 의해 거의 변화하지 않는다). 상기 언급한 요건을 만족시키는 실리콘 기재의 양이 특정 폴리아미드 수지 및 기타 선택된 성분들에 따라서 달라진다 할지라도, 성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 75:25, 더 바람직하게는 40:60 내지 70:30이다.
혼합은 폴리아미드 수지 속에 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있는 장치, 예를 들면, 밀폐식 혼합기 또는 2축 압출기로 수행하며, 2축 압출기는 시판중인 것이 바람직하다. 온도는 수지의 질을 떨어뜨리지 않도록 실질적으로 양호하게 혼합할 만큼 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 특정 시스템에 따라서는, 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들면, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)를 성분(A)의 연화점(융점) 이상의 온도에서 성분(B)에 첨가하고 나서, 촉매(E)를 도입하여 동적 경화를 개시할 수 있다. 그러나, 동적 경화가 개시되기 전에 성분(B) 내지 성분(D)가 수지(A) 속에 잘 분산되어야 한다. 앞서 기술하였듯이, 실리콘 기재가 동일 반응계 속에서 형성될 수 있는지를 또한 고려한다. 예를 들면, 강화 충전제를 수지의 연화점(융점) 이하의 온도에서 폴리아미드 수지 및 디오가노폴리실록산 고무를 이미 함유하고 있는 믹서에 첨가하여 고무 속에 충전제를 완전히 분산시킬 수 있다. 그 후, 온도를 상승시켜 수지를 용융시키고, 기타 성분을 첨가하고, 혼합/동적 경화를 수행한다. 혼합 조작의 최적 온도, 혼합 시간 및 기타 조건들은 특정 수지 및 기타 성분에 따라서 달라지고, 이들은 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 일상적인 실험에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 건조한 불활성 대기(즉, 당해 성분들과 역으로 반응하지 않거나 하이드로실화 반응을 방해하지 않는 것), 예를 들면, 건조한 질소, 헬륨 또는 아르곤하에서 혼합 및 동적 경화를 수행하는 것이 바람직하다. 실질적으로 최종 TPSiV의 기계적 특성 뿐만 아니라 이의 용융 점도에 대하여 바람직한 건조 가스 유량이 있는 것으로 관찰되었다(이하 실시예 참조).
폴리아미드의 융점 또는 유리 전이 온도가 실온보다 상당히 더 높은 경우(예를 들면, 100℃ 초과), 바람직한 절차는 수지의 융점/유리 전이 온도 이하에서(예를 들면, 주위 조건에서) 건조 폴리아미드 수지(A), 실리콘 기재(B), 장애 페놀(C) 및 오가노하이드리도 규소 화합물(D)을 블렌딩하여 예비 혼합물을 준비하는 단계를 포함한다. 당해 예비 혼합물은 이 후 건조 불활성 가스 정화를 사용하는 보울 믹서 또는 밀폐식 혼합기 속에서 폴리아미드의 융점 바로 위 내지 융점보다 35℃ 위로 조절된 온도(예를 들면, 분자량에 따라서, 융점이 175℃ 내지 180℃인 나일론 12의 경우 210℃ 내지 215℃)에서 용융되며 촉매(E)가 이에 혼합된다. 혼합은 용융 점도(혼합 토크)가 정상 상태 값에 도달하여 성분(B)의 디오가노폴리실록산의 동적 경화가 완료됨을 나타낼 때까지 계속하여 수행된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 범위내에 있기 위해, TPSiV의 인장 강도나 신도 또는 이들 둘 다는 대응하는 단순 블렌드의 값보다 25% 이상 커야 한다. 본 발명의 추가의 요건은 TPSiV의 신도가 이하에 기술되는 시험으로 측정하여 25% 이상인 것이다. 본 문맥에서, "단순 블렌드"라는 용어는 수지(A), 기재(B) 및 장애 페놀(C)의 중량 비율이 TPSiV의 비율과 동일하나 경화제를 사용하지 않는 조성물을 나타낸다(즉, 성분(D)나 성분(E) 또는 이들 둘 다가 생략되므로 고무가 경화되지 않는다). 특정 조성물이 상기 표준에 부합하는지를 측정하기 위해, TPSiV의 인장 강도를 ASTM 방법 D412에 따라서 길이 25.4mm, 폭 3.2mm, 통상적인 두께 1mm 내지 2mm의 덤벨에서 50mm/min의 인장 속도로 측정한다. 이와 같은 시료를 3개 이상 평가하고 시료 불균질(예를 들면, 기공, 오염 또는 함유물)로 인한 명백하게 낮은 판독치를 배제시킨 후 그 결과들의 평균을 낸다. 그 후, 이 값들을 단순 블렌드 조성물로부터 제조된 시료의 대응하는 평균 인장값 및 신도값과 비교한다. 단순 블렌드를 능가하는 인장 및/또는 신도에서의 25% 이상의 향상이 성취되지 않는 경우, 동적 경화로부터 유도되는 이점이 없는 것이며 이러한 TPSiV는 본 발명의 범위에 속하지 않는다.
상기 방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체는 이 후 종래의 기술, 예를 들면, 압출, 진공 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 오버몰딩 또는 압축 성형으로 처리할 수 있다. 또한, 이들 조성물은 기계적 특성의 손상이 거의 없거나 아예 없이 재가공(재생)될 수 있다.
본 발명의 신규한 열가소성 탄성중합체는 전선 제조 및 케이블 절연물, 전기 커넥터, 자동차 및 전기기구 부품, 예를 들면, 벨트, 호스, 에어 덕트, 부트, 벨로우, 가스켓 및 연료 라인 부품, 건축용 밀봉재, 병 마개, 의료용품, 스포츠용품 및 통상적인 고무 부품으로 사용할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명한다. 본 실시예의 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 측정은 25℃에서 수행한다.
물질
이하의 물질들을 본 실시예에 사용한다.
기재 1은 이하에 정의하는 PDMS 1 68.7%, 표면적이 250m2/g인 발연 실리카(Cabot Corp., Tuscola, IL.에 의한 Cab-O-SilR MS-75) 25.8%, 평균 중합도(DP)가 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 5.4% 및 암모니아 0.02%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.
기재 2는 이하에 정의하는 PDMS 1 76.6%, 표면적이 250m2/g인 발연 실리카 17.6%, 평균 중합도(DP)가 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 5.7% 및 암모니아 0.02%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.
기재 3은 발연 실리카 5%만이 존재하는 BASE 1과 유사하다.
촉매 1은 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5%; 테트라메틸디비닐디실록산 6.0%; 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 6개 이상의 디메틸실록산 단위를 갖는 디메틸사이클로폴리실록산 0.5%이다.
이르가녹스 245는 뉴욕주 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에 의해 시판되고 트리에틸렌글리콜 비스{3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트}로서 기술된 장애 페놀이고, 이르가녹스 1010은 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에 의해 시판되고 테트라키스{메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)}메탄으로서 기술된 장애 페놀 안정제이다.
이르가녹스 1098은 N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)로서 기술되고 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에 의해 시판되는 장애 페놀이다.
나일론 11은 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 11이고; 융점이 198℃이다.
나일론 12-A는 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 12이고; 융점이 178℃이다.
나일론 12-B는 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 엔에이에 의해 시판되는 나일론 12인 릴산 에이엠엔오(RilsanTM AMNO)이고; 융점이 175℃이다.
나일론 4/6은 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 4/6이고; 융점이 295℃이다.
나일론 6은 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 6이고; 융점이 228.5℃이다.
나일론 6/6-A는 듀퐁에 의해 제공되는 지텔(ZytelTM)E42 A NC 010 나일론 6/6이고; 융점이 262℃이다.
나일론 6/6-B는 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 6/6이고; 융점이 267℃이다.
나일론 6/6-C는 비다인(VydyneTM)66B라는 상품명으로 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 솔루시아 인크에 의해 시판되는 나일론 6/6이고; 융점이 260℃이다.
나일론 6/12는 알드리히 케미칼 코포레이션에 의해 제공되는 나일론 6/12이고; 융점이 218℃이다.
PDMS 1은 Me2SiO 단위 99.81중량%, MeViSiO 단위 0.16% 및 Me2ViSiO1/2 단위 0.03%로 이루어진 고무이며, 여기서 Vi는 비닐 그룹을 나타낸다. 촉매가 이산화탄소로 중화되는, 환형 실록산의 칼륨 촉매화 평형이 바람직하다. 이 고무의 가소도는 150이다.
PDMS 2는 PDMS 1과 유사한 고무나 Me2SiO 단위 99.97중량% 및 Me2ViSiO1/2 단위 0.03중량%로 이루어지고 가소도가 150이다.
PDMS 3은 PDMS 1과 유사한 고무나 Me2SiO 단위 97.70중량%, MeViSiO 단위 2.27중량% 및 Me2ViSiO1/2 단위 0.03중량%로 이루어지고 가소도가 150이다.
PDMS 4는 PDMS 1과 유사한 고무나 Me2SiO 단위 87.05중량%, PhMeSiO 단위 12.76중량%, MeViSiO 단위 0.16중량% 및 Me2ViSiO1/2 단위 0.03중량%로 이루어지고 가소도가 150이다.
엑스 링커(X-LINKER) 1은 본질적으로 MeHSiO 단위 68.4%, Me2SiO 단위 28.1% 및 Me3SiO1/2 단위 3.5%로 이루어진 SiH 관능성 가교결합제이고 점도가 대략 29mPa-s이다. 이는 평균 화학식 MD16D'39M(이하 M은 (CH3)3Si-O-, D는 -Si(CH3)2-O-, D'는 -Si(H)(CH3)-O-이다)에 상응한다.
엑스-링커 2는 평균 화학식이 MD61D'8M인 엑스-링커 1과 유사한 유체이다.
엑스-링커 3은 평균 화학식이 MD108D'10M인 엑스-링커 1과 유사한 유체이다.
엑스-링커 4는 평균 화학식이 MD169D'23M인 엑스-링커 1과 유사한 유체이다.
엑스-링커 5는 평균 화학식이 MD'65M인 엑스-링커 1과 유사한 유체이다.
엑스-링커 6은 D'단위 68%를 함유하고 점도가 대략 100mPa-s인 엑스-링커 1과 유사한 유체이다.
실시예 A1 내지 A17
나일론 12-A(80.0g)를 건조 오븐(즉, 열풍이 데시케이터 베드 위에서 건조되고 나서 연속 유동 사이클로 건조될 시료를 함유하는 가열된 오븐을 통과하는 건조 시스템)에서 2시간 동안 120℃로 건조시켰다. 그 후, 당해 수지를 롤러 로터를 사용하여 건조 질소 대기하에서 하아케 시스템(Haake System) 9000TM 소형 밀폐식 혼합기(310ml 보울)에서 60rpm으로 210℃에서 용융시켰다. 이르가녹스 1010(0.24g)을 첨가하고 대략 3.5분 동안 혼합하고 나서 기재 1(120.0g)을 혼합시켰다. 3분 후, 믹서 토크가 대략 1,800m-g인 시점에서 엑스-링커 1(3.8g)을 첨가했다. 다시 3분 후, 촉매 1(57방울 = 0.855g)을 첨가하고 토크를 급격하게 증가시키기 시작했다. 추가로 7분 후, 토크가 16,400m-g로 증가하면 혼합을 중지하고 수득한 나일론 TPSiV 시료를 보울에서 꺼냈다.
상기 물질의 시료를 스테인레스 스틸 엔듀라(EnduraTM) 310-2 피복 금형에서 대략 10톤 압력(99KPa)하에 5분 동안 225℃로 압축 성형하고 나서 3분 동안 냉압시켰다. 인장 특성은 23℃에서 ASTM 방법 D 412에 따라서 길이 25.4mm, 폭 3.18mm, 두께 1mm 내지 2mm이고 신장율이 50mm/min인 덤벨에서 측정했다. 3개 이상의 시료를 시험하고 그 결과들의 평균을 내어 표 A1(실시예 A1)에 나타낸다. 비교하기 위해, 가교결합제 또는 촉매를 함유하지 않은 나일론 12-A 및 기재 1을 동일 비율로 함유하는 단순 물리적 블렌드(PB)를 제조했다. 또한 표 A1에 나타낸 당해 물리적 블렌드의 불량한 기계적 특성이 동적 경화의 이점을 설명한다(비교 실시예 A2).
두 개의 상이한 수준의 장애 페놀의 각종 나일론에 기초한 TPSiV 및 물리적 블렌드를 실시예 A1의 방법에 따라서 제조하며, 각각의 기계적 특성을 다시 표 A1에 나타낸다. 이들 각각의 수지는 상이한 융점에 의해 요구되는, 4열에 나타낸 온도에서 처리했다. 토크가 보고된 값에서 안정화된 후 혼합을 중지하고 시료를 특정 나일론의 융점과 동일한 온도에서 성형했다.
실시예 이르가녹스 1010 함량 (g) 나일론 유형 설정 가공 온도 (℃) 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 A1 0.24 12 210 12.5 134 16,400
비교 실시예 A2(PB) 0.24 12 210 3.1 22 1,700
실시예 A3 1 12 210 14.9 200 15,000
비교 실시예 A4 0.24 11 215 6.44 17 12,000
비교 실시예 A5 0.24 6/12 240 8.0 19 4,200
비교 실시예 A6(PB) 1 6/12 240 1.92 7 1,000
실시예 A7 1 6/12 240 15.8 141 3,900
실시예 A8 1 6 245 11.0 99 5,200
실시예 A9* 1 6 245 10.3 76 4,000
실시예 A10* 0.24 6 245 12.7 84 5,000
실시예 A11 0.24 6 245 7.74 39 8,000
비교 실시예 A12(PB) 0.24 6 245 1.63 6 1,000
비교 실시예 A13 0.24 6/6-B 275 8.8 22 4,000
비교 실시예 A14 1.0 6/6-A 275 2.2 4 7,800
비교 실시예 A15(PB) 0 6/6-B 285 1.25 6 1,200
비교 실시예 A16 1 4/6 300 5.49 10 3,800
비교 실시예 A17(PB) 0 4/6 300 1.3 4 800
PB = 물리적 블렌드(가교결합 없음)
* 엑스-링커 1 대신에 엑스-링커 6을 동일한 수준으로 사용함.
실시예 A1 및 A3을 비교하여 알 수 있듯이, 장애 페놀 함량의 증가가 물리적 특성을 개선시켰다. 또한, 나일론 11에 기초한 제형은 충분한 신도를 지닌 생성물을 제조하지 못하며, 당해 폴리아미드는 이들 조건하에서 불안정한 유동학적 특성을 나타냈다. 마찬가지로, 나일론 4/6의 융점은 275℃ 이상이고, 보다 높은 장애 페놀 함량에서조차도 불량한 기계적 특성을 야기했다.
실시예 A18 내지 A21
나일론 12-A에 기초한 TPSiV는 기재 1 및 나일론 12-A의 총량이 200g으로 유지되나 이들 두 가지 성분의 비율 뿐만 아니라 이르가녹스 1010 함량이 표 A2에 나타낸 바와 같이 가변하는 실시예 A1의 방법에 따라서 제조했다. 엑스-링커 1의 양은 또한 SiH/Vi 비율을 일정하게 유지하도록 조절했다. 각각의 기계적 특성을 또한 표 A2에 나타낸다.
실시예 이르가녹스 1010 함량 (g) 나일론 12-A에 대한 기재 1의 비율 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 A18 0.18 70/30 3.14 28 13,000
비교 실시예 A19 0.15 75/25 1.1 14 12,200
실시예 A20 0.12 80/20 2.85 64 10,000
실시예 A21 0.09 85/15 3.35 116 9,000

실시예 A22 내지 A32
나일론 12-A에 대한 기재 1의 비율을 변화시킨 다른 유사한 제형에 이르가녹스 1010 함량 1g을 사용하여 상기 실험을 반복하고, 그 결과를 표 A3에 나타낸다.
실시예 이르가녹스 1010 함량 (g) 나일론 12-A에 대한 기재 1의 비율 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 A22 1 60/40 14.9 200 15,000
비교 실시예 A23(PB) 1 60/40 2.16 15 1,500
실시예 A24 1 65/35 15.7 243 >19,000
비교 실시예 A25(PB) 1 70/30 0.63 23 1,800
실시예 A26 1 70/30 11.5 119 12,000
비교 실시예 A27(PB) 1 75/25 * * 2,000
실시예 A28 1 75/25 7.94 145 14,000
비교 실시예 A29(PB) 1 80/20 * * 2,200
실시예 A30 1 80/20 8.99 229 11,000
비교 실시예 A31(PB) 1 85/15 * * 2,500
실시예 A32** 1 85/15 7.14 245 11,000
PB = 물리적 블렌드(가교결합 없음)
* 물질이 너무 약해서 인장 특성을 측정할 수 없었음
** 혼합하는 동안 첨가 순서는 기재 1, 나일론 12-A, 이르가녹스 1010 및 엑스-링커 1에 이어서 촉매 1이다.
표 A2 및 표 A3으로부터 실리콘 성분이 경화되지 않은 물리적 블렌드는 본 발명의 TPSiV의 신도의 최소 요건에 부합하지 않음이 다시 한번 명백해진다. 실시예 A30 및 A32의 조성물이 압축 성형될 수 있을지라도, 이들이 압출될 수 없음이 관찰됐다. 따라서, 상기 논의한 바와 같이, 폴리아미드에 대한 기재의 중량비가 75:25를 초과하는 TPSiV는 별로 바람직하지 않다. 또한, 이 시리즈는 소정의 시스템에 대하여 25% 이상의 신도를 달성하기 위해 필요한 장애 페놀의 하한선을 측정하는 데 필요한 일상적인 실험의 유형을 설명한다.
실시예 A33 내지 A38
건조된 나일론 12-A에 기초한 TPSiV를 실시예 A1의 방법에 따라서 제조하고 나일론 수지의 건조, 정화의 사용 및 이르가녹스 1010의 함유에 의한 효과를 평가했다. 당해 일련의 실험에서는, 성분들의 비율 및 보울 충전 계수(즉, 성분들로 충전되는 보울의 자유 부피의 백분율)가 실시예 A1에서와 같이 유지되나, 보고된 토크값이 310ml 보울을 사용하여 수득한 것과 비교되지 않도록 60ml 소형 밀폐식 혼합기에서 혼합을 수행했다. 그 결과를 표 A4에 나타내는데, 2열은 나일론의 건조(120℃/2hr)가 사용되었는지의 여부, 건조 질소의 적용 여부 및 이르가녹스 1010(나일론 12-A와 기재 1 200부당 0.24부)이 포함되었는지의 여부(각각의 경우 +로 표시함) 및 그렇지 않을 경우(각각의 경우 -로 표시함)를 나타낸다.
실시예 건조/질소/ 이르가녹스 1010 인장(MPa) 신도(%) 토크(m-g)
비교 실시예 A33 -/-/+ 5.0 21 550
실시예 A34 +/-/+ 6.67 35 550
실시예 A35 +/+/+ 13.6 115 >3,150
비교 실시예 A36 -/-/- 4.96 15 650
비교 실시예 A37 -/+/- 5.77 19 3,200
비교 실시예 A38 -/+/+ 2.58 14 1,200
표 A4로부터 건조, 건조 질소 정화 및 이르가녹스 1010 함유의 조합이 최상의 기계적 특성을 제공함이 명백해진다.
실시예 A39 내지 A43
건조된 나일론 12-B에 기초한 TPSiV는 믹서에 대한 건조 질소의 유동 속도를 변화시킨 실시예 A1의 방법에 따라서 제조했다. 그 결과를 표 A5에 나타내는데, 여기서 유동 속도는 m3/min으로 표시한다.
실시예 질소 유동 (m3/min) 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 A39 0.028 13.6 180 >20,000
실시예 A40 0.014 14.6 217 11,000
실시예 A41 0.0071 16.2 274 11,000
실시예 A42 0.0028 15.6 233 15,800
실시예 A43 0 9.57 70 1,800
질소 정화(실시예 A43)없이 제조된 시료는 비록 본 발명의 요건내에 있을지라도 비교적 불량한 기계적 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 양호한 기계적 특성 및 낮은 가공 점도(즉, 낮은 토크)에 대하여 명백한 최적의 질소 유동이 있다.
실시예 A44 내지 A51
나일론 6/6-B(80.0g)를 건조 오븐에서 2시간 동안 120℃에서 건조시켰다(즉, 열풍이 데시케이터 베드 위에서 건조되고 나서 연속 유동 사이클로 건조될 시료를 함유하는 가열된 오븐을 통과했다). 수지를 롤러 로터를 사용하여 건조 질소 대기하에서 하아케 시스템 9000TM 소형 밀폐식 혼합기(310ml 보울)에서 60rpm으로 275℃에서 용융시켰다. 폴리아미드를 첨가한지 4분 후 기재 1(120.0g)을 첨가했다. 이르가녹스 1010(1.0g)을 2.5분 이후 첨가하고 대략 2.5분 동안 혼합시켰다. 믹서 토크가 대략 1,100m-g인 시점에서 엑스-링커 1(3.8g)을 첨가했다. 다시 3.5분 후, 촉매 1(57방울 = 0.855g)을 첨가하고 토크를 증가시키기 시작했다. 추가로 18분 후, 토크가 5,800m-g로 증가하면 혼합을 중지하고 수득한 나일론 TPSiV 시료를 보울에서 꺼냈다. 수득한 TPSiV를 상술한 바와 같이 285℃에서 성형하고 시험하여 그 결과를 표 A6에 나타냈다(실시예 A44).
나일론 6/6-A 및 나일론 6/6-C를 사용하여 유사한 조성물을 제조하고, 그 결과를 또한 표 A6에 나타냈다. 이들 실시예에서는 혼합 순서를 표 A6의 2열에 나타낸 바와 같이 변화시키는데, 여기서 N, Irg. 및 Base는 각각 나일론, 이르가녹스 1010 및 기재 1을 의미한다.
실시예 첨가 순서 토크(m-g) 나일론 유형 인장(MPa) 신도(%)
실시예 A44 N/Base/Irg. 5,800 NYLON 6/6-B 14.6 81
(비교) 실시예 A45 N/Irg./Base 8,000 NYLON 6/6-A 5.57 10
실시예 A46 Base/Irg./N 10,200 NYLON 6/6-A 8.70 26
(비교) 실시예 A47 Base/N/Irg. 7,300 NYLON 6/6-A 5.41 9
실시예 A48 N/Irg./Base 8,400 NYLON 6/6-C 9.33 33
(비교) 실시예 A49 Base/Irg./N 10,600 NYLON 6/6-C 7.66 23
(비교) 실시예 A50 N/Base/Irg. 9,800 NYLON 6/6-C 7.45 16
(비교) 실시예 A51 Base/N/Irg. 15,000 NYLON 6/6-C 6.86 14
표 A6은 폴리아미드의 융점이 275℃에 도달할 때 높은 인장/신도 특성을 갖는 TPSiV를 제조하는 것이 보다 어려움을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 일상적인 실험에 의해 본 발명의 범위 내의 조성물이 제공된다.
실시예 B1
나일론 12-B를 상기 실시예 A1에서 기술한 바와 같이 건조 오븐에서 18시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 당해 건조 폴리아미드의 예비 혼합물은 시그마 블레이드 로터를 이용한 폴리랩(PolyLabTM) 소형 밀폐식 혼합기(자유 용적 = 541cm3)상에 장착된 하아케 레오믹스(Haake RheomixTM) 3000 속에서 이하의 성분들을 블렌딩하여 제조한다:
210.4g 기재 1
6.60g 엑스-링커 1
1.75g 이르가녹스 1010
140.0g 나일론 12-B
안정한 토크가 관찰될 때까지 20℃에서 60rpm의 회전 속도로 블렌딩을 수행했다. 수득한 예비 혼합물(210.8g)은 분당 0.5 표준 입방 피트(236cm3/s)의 유동 속도로 건조 질소 정화를 사용하여 210℃에서, 60rpm으로 롤러 로터가 장착된 레오믹스 3000 보울(자유 용적 = 310cm3)에 공급됐다. 상술한 바와 같이, 당해 일련의 과정에서 관찰된 혼합 토크는 하아케 시스템 9000TM 믹서를 사용하여 수득한 것과 비교되어서는 안된다. 설정 온도가 200℃로 하강되고, 혼합 토크가 나일론이 용융되고 예비 혼합이 설정 온도에 도달하였음을 나타내는 수준에서 벗어나기 시작하는 경우 촉매 1을 57방울(0.912g) 첨가했다. 토크가 다시 정상 상태 값(5,800m-g)에 도달하는 경우, 수득한 TPSiV를 꺼냈다.
상기 생성물은 225℃에서 5분 동안 압축 성형되고, 5회 이상 인장 측정하여 평균을 내는 것을 제외하고는 실시예 A1에서 기술한 바와 같은 ASTM 방법 D 412에 따라 측정하면 2631psi(18.1MPa)의 인장 강도 및 298%의 신도를 나타냈다.
실시예 B2 내지 B5
나일론 12-A를 폴리아미드 수지로서 사용하고 장애 페놀의 유형을 변화시켜 실시예 B1의 절차에 이어 수행했다. 각각의 경우에, 폴리아미드 120.0g, 기재 1의 80.0g 및 엑스-링커 1의 3.8g을 시그마 블레이드를 사용하여 예비 혼합했다. 당해 예비 혼합물은 표 B1에 나타낸 장애 페놀 1g 및 촉매 1의 0.912g을 첨가하여 동적 경화시켰다. 당해 표는 또한 성형된 시험편의 각각의 기계적 특성을 나타낸다.
실시예 장애 페놀 말단 토크 (m-g) 최종 인장 강도 (MPa) 파단 신도 (%)
실시예 B2 이르가녹스 1010 7,150 16.2 251
실시예 B3 이르가녹스 245 9,090 16.3 237
실시예 B4 이르가녹스 1098 10,000 13.2 151
비교 실시예 B5 없음 10,000 12.2 134
표 B1으로부터 장애 페놀을 사용하지 않을 경우 최종 기계적 특성이 감소됨을 알 수 있다.
실시예 C1 내지 C4
나일론 TPSiV를, 비닐 함량이 다양한 상이한 실록산 고무 등을 사용하여 실시예 B1의 방법에 따라서 제조했다. 각각의 경우에, 기재 1의 제형에서 PDMS 1 대신에 표 C1에 나타낸 각각의 고무를 사용하여 유사한 실리콘 기재를 제조하며, 후자는 하기 비율로 사용하여 최종 TPSiV를 제공했다:
나일론 12-A 80g
이르가녹스 1010 1g
실리콘 기재 120g
엑스-링커 1 3.8g
촉매 1 0.86g
실시예 검 검의 비닐 함량 (중량%) 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 C1 PDMS 2 0.012 10.9 100 12,000
실시예 C2 PDMS 1 0.0652 13.7 170 22,000
실시예 C3 PDMS 3 0.753 10.8 39 6,000
실시예 C4 PDMS 4 0.0596 14.5 193 15,000

실시예 C5 내지 C7
나일론 TPSiV를, 실리카 충전제의 수준이 다양한 상이한 실리콘 기재들을 사용하여 실시예 C1의 방법에 따라서 제조했다. 각각의 경우에, 표 C2에 나타낸 각각의 기재를 하기 제형에 사용하여 최종 TPSiV를 제공했다:
나일론 12-A 80g
이르가녹스 1010 1g
실리콘 기재 120g
엑스-링커 1 3.0g
촉매 1 0.86g
실시예 실리콘 기재 인장(MPa) 신도(%) 토크(m-g)
실시예 C5 BASE 1 13.5 160 17,500
실시예 C6 BASE 2 10.9 107 11,000
실시예 C7 BASE 3 4.11 30 1,800
실시예 C5 내지 C7의 방법에 따라서 실리콘 성분이 발연 실리카를 함유하지 않는(즉, 단지 PDMS1 고무임) TPSiV의 제조를 시도하였으나 수득한 조성물이 너무 약하여 시험할 수 없었다.
실시예 C8 내지 C12
나일론 TPSiV를, 상이한 SiH 관능성 가교결합제를 일정한 SiH/SiVi 비율로 사용하여 실시예 C1의 방법에 따라서 제조한다. 사용한 가교결합제의 유형과 양은 표 C3의 2열 및 3열에 각각 나타낸다.
실시예 가교결합제 유형 가교결합제 양 (g) 인장 (MPa) 신도 (%) 토크 (m-g)
실시예 C8 엑스-링커 1 1.0 7.97 81 4,600
실시예 C9 엑스-링커 2 7.1 5.23 47 5,100
실시예 C10 엑스-링커 3 9.1 5.75 56 5,300
실시예 C11 엑스-링커 4 6.4 5.22 38 5,600
비교 실시예 C12 엑스-링커 5 0.66 3.15 15 4,400
표 C3으로부터 엑스-링커 1이 최상의 기계적 특성을 제공하나 엑스-링커 5는 일련의 실험 조건하에서 본 발명의 요건을 충족시키지 않음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성 탄성중합체의 제조방법으로서, 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A), 가소도가 30 이상이고 분자내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 고무(B') 100중량부 및 강화 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[여기서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비는 35:65 초과 내지 85:15이다], 폴리아미드 및 실리콘 기재 각각의 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 장애 페놀 화합물(C), 분자내에 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 하이드로실화용 촉매(E)를 혼합[여기서, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]하는 단계(Ⅰ) 및 디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)를 포함하고, 인장 강도 및 신도로부터 선택된 열가소성 탄성중합체의 하나 이상의 특성이, 디오가노폴리실록산이 경화되지 않은 대응하는 단순한 블렌드의 각각의 특성보다 25% 이상 크고, 열가소성 탄성중합체의 신도가 25% 이상인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비가 35:65 초과 내지 75:25인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/12 및 나일 론 12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 디오가노폴리실록산(B')이 필수적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 및 필수적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸헥세닐실록산 단위로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고무이고 강화 충전제(B")가 발연 실리카인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 오가노하이드리도 규소 성분(D)이 필수적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 중합체 및 필수적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 공중합체로 이루어지고 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량% 함유하고 점도가 25℃에서 2 내지 500mPa-s인 그룹으로부터 선택되고, 촉매(E)가 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비가 40:60 내지 70:30인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 장애 페놀의 분자량이 1,200 미만이고 화학식
    Figure 112002031643058-pct00002
    (ⅰ)의 그룹(여기서, R 및 R'는 3급 부틸 그룹이다)을 2 내지 4개 함유하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 발연 실리카가 디오가노폴리실록산(B') 100중량부에 대하여 20 내지 100중량부의 양으로 존재하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/12 및 나일론 12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 장애 페놀이 트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드) 및 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비가 40:60 내지 70:30인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 폴리아미드의 융점이 100℃를 초과하고, 성분(A) 내지 성분(D)의 예비 혼합물이 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 먼저 제조되고 후속적으로 촉매(E)가 폴리아미드의 융점을 초과하는 온도에서 예비 혼합물에 첨가된 후, 디오가노폴리실록산(B')이 동적 경화되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체.
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