DE4439366A1 - Wasserdichtes Abdichtungsmittel für Verbindungselemente - Google Patents

Wasserdichtes Abdichtungsmittel für Verbindungselemente

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wasserdichtes (wasser­ undurchlässiges) Abdichtungsmittel für Verbindungsele­ mente, sie bezieht sich insbesondere auf ein wasserdichtes Abdichtungsmittel, das leicht über Verbindungsstecker-Ge­ häuse geschoben werden kann, einen geringeren Kraftaufwand zum Zusammenstecken der Verbindungsstecker-Gehäuse erfor­ dert und eine zufriedenstellende Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit) beibehält und mit hoher Produk­ tivität hergestellt werden kann.
Verbindungselemente bzw. -stecker, die zum Verbinden von elektrischen Stromkreisen in Automobilen verwendet werden, müssen eine hohe Wasserundurchlässigkeit sowie eine hohe Ölbeständigkeit aufweisen. Viele Abdichtungs-Gummiteile, die für Verbindungsstecker verwendet werden, z. B. Manschettendichtungen und Gummi-Stopfen bzw. -Verschlüsse werden daher aus Öl-absondernden Kautschukmaterialien hergestellt. Beispiele für solche Öl-absondernden Kautschuk-Abdichtungsverbindungen sind Öl-absondernder Acrylnitril/Butadien-Kautschuk bzw. -Gummi (NBR), der(das) ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl enthält (JP-A-61-21177; der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"), Öl- absondernder Silicon-Kautschuk bzw. -Gummi, der (das) Si­ liconöl enthält (JP-A-62-252457) und Öl-absondernder Poly­ olefin-Kautschuk bzw. -Gummi, der (das) einen Weichmacher vom Ester-Typ enthält (JP-A-63-309542).
Die konventionellen Öl-absondernden Kautschukmaterialien (Gummimaterialien) haben jedoch verschiedene Nachteile. So weist das Material auf NBR-Basis, obgleich es billig und ölbeständig ist, eine für die Verwendung in einem Hochtem­ peratur-Abschnitt eines Motorraums unzureichende Wärmebe­ ständigkeit auf. Das Material auf Siliconkautschuk-Basis weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebestän­ digkeit und Ölbeständigkeit auf, es ist jedoch teuer, so daß seine Anwendung beschränkt ist. Das Material auf Poly­ olefin-Basis weist eine für die Verwendung in einem Motor­ raum unzureichende Ölbeständigkeit auf.
Da es nicht möglich ist, die Kosten für den Silicon­ kautschuk selbst zu verringern bei gleichzeitiger Auf­ rechterhaltung seiner ausgezeichneten Eigenschaften, waren verschiedene Untersuchungen darauf gerichtet, die Formge­ bungszeit für Kautschukteile zu verkürzen, um dadurch den Einheitspreis für das Produkt zu senken. In einem walzba­ ren (mahlbaren) Siliconkautschuk wird im allgemeinen ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet. Obgleich Siliconkautschuk-Verbindungen (Mischungen) dieses Typs eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit, eine lange Standzeit (Topfzeit) aufweisen und leicht handhabbar sind, benötigen sie eine lange Vulkanisationszeit, so daß es nicht möglich ist, die Behandlungszeit zu verkürzen.
Andererseits wurde vor kurzem eine flüssige Silicon­ kautschuk-Mischung vom Zwei-Komponenten-Typ, die beim Zu­ sammengeben in Gegenwart eines Platin-Katalysators einer Vulkanisation unterliegt, entwickelt und sie wird heute in breitem Umfang verwendet. Die der Reaktion beim Zusammen­ geben unterliegende flüssige Siliconkautschuk-Mischung, die innerhalb einer deutlich kürzeren Zeit vulkanisierbar ist, hat eine kürzere Formgebungszeit. Durch die Art des Zwei-Komponenten-Flüssigkeits-Systems muß jedoch eine Mi­ schung aus den beiden Komponenten unmittelbar nach dem Mi­ schen in eine Form eingespritzt werden, wodurch die Hand­ habung kompliziert wird und die Verwendung einer neuen Formgebungsvorrichtung erforderlich ist.
Um diese Probleme zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, als Vulkanisationsmittel für die einer Reaktion beim Zu­ sammengeben unterliegenden walzbaren (mahlbaren) Silicon­ kautschuk-Mischungen feine Teilchen aus einem Platin-Kata­ lysator und einem Phenyl-enthaltenden Siliconharz zu ver­ wenden. Die feinen Siliconharz-Teilchen sind jedoch in ei­ nem Phenyl-enthaltenden Diorganopolysiloxan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad leicht löslich, so daß sie keine Vorteile bieten, wenn sie einem Öl-absondernden Kautschukmaterial zugesetzt werden, das ein Phenyl enthal­ tendes Diorganopolysiloxan mit einem niedrigen Polymerisa­ tionsgrad enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Ver­ bindungselement (einen Verbindungsstecker) bereitzustel­ len, das aus einer Kautschuk-Mischung hergestellt wird, die frei von den Nachteilen ist, wie sie mit konventionellen Öl-absondernden Kautschuk-Mischungen auf Siliconharz-Basis verbunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein wasserdichtes (wasser­ undurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Ver­ bindungselement (einen Verbindungsstecker), das herge­ stellt werden kann durch Formen innerhalb einer verkürzten Zeit und damit zu verminderten Kosten, das die ausgezeich­ neten Eigenschaften des Siliconharzes, d. h. die ausge­ zeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Ölbe­ ständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem Motoröl oder einem Getriebeöl), beibehält und deshalb gefahrlos in ei­ ner Umgebung mit hoher bis tiefer Temperatur verwendet werden kann.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Öl-abson­ derndes wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Ver­ bindungsstecker), das umfaßt einen vulkanisierten und ge­ formten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt:
  • A) 100 Gew.-Teile eines grünen (nicht-vulkanisierten) Di­ organopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an die Siliciumatome gebundene Alkenylgruppen ent­ hält,
  • B) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Verstärkungs-Füllstoffes,
  • C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans, das pro Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält,
  • D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenyl-enthaltenden Diorgano­ polysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 3000 mm²/s und
  • E) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Hy­ drosilylierung mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 20 µm, der umfaßt einen Platin-Katalysator und ein thermoplasti­ sches Harz der Nicht-Silicon-Reihe mit einem Glasumwand­ lungspunkt von 50 bis 200°C, wobei der Mengenanteil an me­ tallischem Platin in dem Katalysator für die Hydrosilylie­ rung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine erläuternde Darstellung der Art der Verwen­ dung eines wasserdichten (wasserundurchlässigen) Abdichtungsmittels für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker); und
Fig. 2 eine erläuternde Darstellung des Verfahrens zum Testen der wasserdichten Abdichtungseigenschaf­ ten eines Abdichtungsmittels für ein Verbin­ dungselement (einen Verbindungsstecker).
Der grüne (nicht-vulkanisierte) Diorganopolysiloxan- Kautschuk, der als Komponente (A) als Basis-Kautschukmate­ rial verwendet werden kann, sollte pro Molekül mindestens zwei Si-gebundene Alkenylgruppen enthalten. Zu Beispielen für die Alkenylgruppe in der Komponente (A) gehören eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Hexenylgruppe. Zu Beispielen für andere organische Gruppen, die in der Komponente (A) an Siliciumatome gebunden sind, gehören monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. eine Alkyl­ gruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Pro­ pylgruppe und eine Butylgruppe, und eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine 3,3,3-Trifluoropropyl­ gruppe. Das Siloxan-Grundgerüst der Komponente (A) kann linear oder verzweigt sein. Der Polymerisationsgrad der Komponente (A) ist vorzugsweise so, daß sie eine Viskosi­ tät bei 25°C von nicht weniger als 10⁷ mm²/s und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 25 × 10⁴, besonders bevorzugt von nicht weniger als 40 × 10⁴, hat.
Der als Komponente (B) verwendete Verstärkungsfüllstoff kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise für Siliconkautschuk-Verbindungen verwendet werden. Zu ty­ pischen Beispielen dafür gehören feine Siliciumdioxid-Pul­ ver, wobei abgerauchtes Siliciumdioxid und gefälltes Sili­ ciumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ultra­ feines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 mµm und einer spezifischen Oberflächengröße von nicht weniger als 100 m²/g. Oberflächenbehandeltes feines Siliciumdioxid, beispielsweise Organosilan- oder Organosilazan-behandeltes feines Siliciumdioxid, ist ganz besonders bevorzugt.
Die Komponente (B) wird in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwen­ det.
Das als Komponente (C) verwendete Organohydrogenopolysi­ loxan fungiert als Vernetzungsmittel für die Komponente (A). Damit die Zusammensetzung beim Vulkanisieren eine Netzwerk-Struktur bilden kann, sollte die Komponente (C) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele für die an Siliciumatome in der Komponente (C) gebundenen organischen Gruppen sind die gleichen wie die­ jenigen, wie sie für die Komponente (A) aufgezählt worden sind. Die organischen Gruppen können solche der gleichen Art oder unterschiedlicher Arten sein.
Die Siloxan-Einheit der Komponente (C) kann eine lineare Struktur, eine Netzwerk-Struktur, eine dreidimensionale Struktur oder eine Kombination von zwei oder mehr dersel­ ben haben. Der Polymerisationsgrad der Komponente (C) ist vorzugsweise so, daß sie eine Viskosität bei 25°C von 0,5 bis 50 000 mPa·s, besonders bevorzugt von 1 bis 10 000 mPa·s, hat.
Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwen­ det.
Das als Komponente (D) verwendete, Phenyl enthaltende Di­ organopolysiloxan dient als Komponente, die an die Ober­ fläche des erfindungsgemäßen wasserdichten (wasserun­ durchlässigen) Abdichtungsmittels austritt (ausblutet), um dadurch die zum Ineinanderstecken von innerem und äußerem Gehäuse erforderliche Kraft herabzusetzen und auch zufrie­ denstellende Abdichtungseigenschaften zu ergeben. Die Kom­ ponente (D) hat eine Viskosität bei 25°C von 1 bis 3000 mm²/s, vorzugsweise von 10 bis 1000 mm²/s. Wenn die Viskosität unter 1 mm²/s liegt, weist die Siliconkautschuk-Zusammensetzung eine verminderte Formbar­ keit auf. Wenn sie 3000 mm²/s übersteigt, sind die Öl-Absonderungs-Eigenschaften unzureichend, um eine zu­ friedenstellende Gleitfähigkeit zu gewährleisten.
Zu Beispielen für ein solches Phenyl enthaltendes Diorga­ nopolysiloxan gehören Methylphenylpolysiloxan mit einer Trimethylsiloxy-Gruppe an beiden Enden, ein Dimethylsi­ loxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer mit einer Trimethyl­ siloxy-Gruppe an beiden Enden, ein Dimethylsiloxan/Di­ phenylsiloxan-Copolymer mit einer Trimethylsiloxy-Gruppe an beiden Enden, Dimethylpolysiloxan mit einer Di­ methylphenylsiloxy-Gruppe an beiden Enden und ein Dime­ thylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer mit einer Dime­ thylphenylsiloxy-Gruppe an beiden Enden.
Die Komponente (D) wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet.
Der als Komponente (E) verwendete Katalysator für die Hy­ drosilylierung ist die Komponente, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist. Die Komponente (E) ist ein feinteiliger Katalysator, der ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe umfaßt, das 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Platinatom, eines Platin-Katalysators ent­ hält.
Zu Beispielen für den Platin-Katalysator gehören ein fei­ nes Platin-Pulver, Chloroplatin(IV)säure, Alkohol-modifi­ zierte Chloroplatin(IV)säure, ein Komplex von Platin mit einem Diketon, ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Olefin und ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Alkenylsiloxan, wobei jeder dieser Katalysatoren auf einen Träger aufgebracht sein kann, beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß. Unter ihnen ist wegen seiner hohen katalytischen Aktivität ein Komplex der Chloroplatin(IV)säure mit einem Alkenylsiloxan bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Komplex der Chlo­ roplatin(IV)säure mit Divinyltetramethylsiloxan, wie in JP-B-42-22924 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte publizierte japanische Patentanmel­ dung") beschrieben.
Das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe, das den teilchenförmigen Katalysator aufbaut, sollte einen Glasum­ wandlungspunkt haben, der innerhalb eines Bereiches von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 150°C, liegt. Wenn der Glasumwandlungspunkt unter 50°C liegt, weist die Kautschukzusammensetzung eine stark verkürzte Lagerungsbe­ ständigkeit auf. Wenn er 200°C übersteigt, erfordert der Katalysator eine zu hohe Temperatur, um seine Aktivität zu entwickeln, so daß er die Funktion als Katalysator für die Hydrosilylierung praktisch nicht erfüllt.
Zu Beispielen für das thermoplastische Harz der Nicht-Sili­ con-Reihe gehören Polycarbonat-Harze, Polymethylme­ thacrylat-Harze und Polystyrolharze, wobei Polycarbonat- Harze bevorzugt sind.
Zu Beispielen für die Polycarbonat-Harze, die erfindungs­ gemäß verwendet werden können, gehören vorzugsweise dieje­ nigen, die eine Grundstruktur aufweisen, wie sie durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R für eine Kohlenstoffgruppe steht und n den Polyme­ risationsgrad angibt, der in Abhängigkeit von den Eigen­ schaften des Harzes, beispielsweise dem Glasumwandlungs­ punkt, festgelegt werden kann. Besonders bevorzugt sind diejenigen, in denen R eine aromatische Kohlenwasserstoff­ gruppe darstellt.
Zu typischen Beispielen für die aromatischen Polycarbonat- Harze gehören diejenigen, wie sie aus 2,2-Bis(4-hydroxy­ phenyl)propan,2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan oder 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan erhalten werden.
Der Platin-Katalysator wird in einer solchen Menge verwen­ det, daß der Gesamt-Katalysator einen Gehalt an Platinme­ tall von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, hat. Damit die Komponente (E) ihre volle Aktivität zeigt und ihre Dispersionsstabilität beibehält, wenn sie der Siliconkautschuk-Zusammensetzung zugesetzt wird, sollte die durchschnittliche Teilchengröße der Komponente (E) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 µm liegen. Die Teilchen haben vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt, ob­ gleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist.
Der obengenannte feinteilige Katalysator für die Hydrosilylierung wird beispielsweise hergestellt durch Dispergie­ ren oder Auflösen eines Platin-Katalysators und eines thermoplastischen Harzes der Nicht-Silicon-Reihe in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, durch Zutrop­ fen der resultierenden Dispersion oder Lösung zu einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Agens zur Her­ stellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, durch langsame Ent­ fernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der Emul­ sion unter Bildung von feinen Teilchen und durch Abtren­ nung (Gewinnung) der feinen Teilchen aus der wäßrigen Lö­ sung. Alternativ werden ein Platin-Katalysator und ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst und die Lösung wird in einem heißen Gasstrom zerstäubt, um das or­ ganische Lösungsmittel zu verdampfen, um dadurch das ther­ moplastische Harz zu verfestigen, das den Platin-Katalysa­ tor in Form von feinen Teilchen in einem suspendierten Zu­ stand enthält. Das zuletzt genannte Verfahren ist bevor­ zugt.
Die so hergestellten Katalysator-Teilchen können als sol­ che der Zusammensetzung zugegeben werden. In einigen Fäl­ len wird empfohlen, die Katalysator-Teilchen nach dem Wa­ schen mit einem Lösungsmittel, das nicht in der Lage ist, das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe aufzulö­ sen, das jedoch in der Lage ist, den Katalysator für die Hydrosilylierung aufzulösen, zuzugeben, um irgendwelchen Platin-Katalysator, der auf der Oberfläche der Teilchen erscheint, zu entfernen.
Die Komponente (E) wird in einer katalytischen Menge, vor­ zugsweise in einer Menge von 0,0000001 bis 0,001 Gew.-Tei­ len, insbesondere von 0,000001 bis 0,001 Gew.-Teilen, aus­ gedrückt als Platinatom auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "katalytische Menge" steht für eine Menge eines Katalysators, mit der die Vulkanisationsreaktion in der Praxis ablaufen kann.
Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (A) bis (E) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem ge­ wünschtenfalls einen Kriechhärtungsinhibitor, beispiels­ weise ein Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden Sila­ nol-Endgruppen aufweist, ein Organosilan und ein Organodi­ silazan sowie eine Verbindung, die als Platin-Katalysator- Inhibitor zur Steuerung (Kontrolle) der Lagerungsbestän­ digkeit und der Härtungseigenschaften bekannt ist, wie Benzotriazol, Acetylen-Verbindungen und Hydroperoxid-Ver­ bindungen, enthalten. Die Zusammensetzung kann ferner ver­ schiedene Zusätze enthalten, wie sie für Siliconkautschuk- Verbindungen (-Mischungen) bekannt sind, beispielsweise anorganische Füllstoffe, Pigmente, wärmebeständige Agen­ tien und Trennmittel. Zu Beispielen für geeignete Füll­ stoffe oder Pigmente gehören Diatomeenerde, Quarzpulver, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ruß und rotes Oxid (Hämatit). Zu Beispielen für geeignete wärmebeständige Agentien gehö­ ren Oxide der Seltenen Erden, Cersilanolat und Cerfettsäu­ resalze. Zu Beispielen für geeignete Trennmittel gehören Fettsäuren und ihre Metallsalze, wie Stearinsäure, Zink­ stearat und Calciumstearat.
Das erfindungsgemäße wasserdichte (wasserundurchlässige) Abdichtungsmittel kann hergestellt werden durch Zerklei­ nern (Mahlen) und Verkneten der vorstehend beschriebenen Komponenten, Einführen der resultierenden Kautschuk-Mi­ schung in eine Form unter Druck und Vulkanisieren der Ver­ bindung (Mischung) durch Erhitzen. Das Zerkleinern (Mahlen) und Verkneten können unter Verwendung einer kon­ ventionellen Knetvorrichtung für Kautschukmischungen, z. B. einer Walzenmühle, einer Knetvorrichtung und eines Ban­ bury-Mischers, durchgeführt werden. Das Vulkanisations- Formen wird durchgeführt unter Verwendung einer kon­ ventionellen Vulkanisations-Formvorrichtung, beispiels­ weise einer Spritzgußvorrichtung und einer Transferspritz­ vorrichtung.
Die grüne (nicht-vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung, die bei der Herstellung des wasserdichten (wasserundurch­ lässigen) Abdichtungsmittels für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) gemäß der vorliegenden Erfin­ dung verwendet werden soll, weist eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit auf wegen des spezifischen Kataly­ sators für die Hydrosilylierung, während die erforderliche Vulkanisationszeit sehr kurz ist. Deshalb ist der Wir­ kungsgrad der Bildung des erfindungsgemäßen wasserdichten Abdichtungsmittels extrem gut. Da die Zusammensetzung ein Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan-Öl mit einer ge­ ringen Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem Basis­ kautschuk enthält, tritt außerdem diese Ölkomponente all­ mählich nach der Vulkanisation aus, wobei sie dazu dient, die Abdichtung zwischen den Gehäusen zu gewährleisten und den Widerstand gegen das Zusammenstecken minimal zu hal­ ten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Bezugsbeispielen und Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf be­ schränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze be­ ziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Bezugsbeispiel 1 Herstellung eines Vinylsiloxan-Platin-Komplexes
In 35 g Isopropylalkohol wurden 6 g einer wäßrigen Chloro­ platin(IV)säure-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 33% und 16 g 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan gelöst und in der Lösung wurden 10 g Natriumhydrogencarbonat suspendiert. Die Sus­ pension wurde 30 min lang auf 70 bis 80°C unter Rühren er­ hitzt zur Durchführung der Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde das Feststoffmaterial durch Filtrieren abgetrennt, wobei man eine Isopropylalkohol-Lösung eines Vinylsiloxan- Platin-Komplexes mit einem Pt-Gehalt von 4,2% erhielt.
Bezugsbeispiel 2 Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Polycar­ bonat-Teilchen
In 8,5 kg Dichlormethan wurden 500 g eines Polycar­ bonatharzes gelöst, das hergestellt wurde aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan ("Yupiron H-3 000", hergestellt von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; Glasumwandlungspunkt: 145 bis 150°C), und es wurde 1,0 kg Toluol zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 47,6 g der im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Vinylsiloxan-Platin- Komplex-Lösung zugegeben unter Bildung einer einheitlichen Lösung. Die Lösung wurde in eine Sprühtrockner-Kammer kontinuierlich zerstäubt, durch die heißes Stickstoffgas unter Verwendung einer 2-Fluid-Düse strömte. Der heiße Stickstoffgas-Strom hatte am Einlaß der Kammer eine Tempe­ ratur von 100°C und am Auslaß eine Temperatur von 70°C und die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,3 m³/min. Nach 5,5 stündigem Betrieb wurden feine Teilchen mit einem Gewicht von 420 g in einem Sackfilter gesammelt. Die resultieren­ den Katalysator-Teilchen (als CT₁ bezeichnet) hatten eine kugelförmige Gestalt mit einigen Vertiefungen auf ihrer Oberfläche, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm und einen Pt-Gehalt von 0,4%.
Bezugsbeispiel 3 Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Acryl­ harz-Teilchen
Einen Pt-Katalysator enthaltende Acrylharz-Teilchen (als CT₂ bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten, wobei diesmal jedoch das Poly­ carbonatharz durch ein Acrylharz ("Acrypet VH", herge­ stellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Glasum­ wandlungspunkt 110-120°C) ersetzt wurde. Die resultieren­ den Katalysator-Teilchen CT₂ hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,4 µm und einen Pt-Gehalt von 0,4%.
Bezugsbeispiel 4 Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Silicon­ harz-Teilchen
Einen Pt-Katalysator enthaltende Siliconharz-Teilchen (als CT₃ bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten, wobei diesmal jedoch das Poly­ carbonatharz durch ein Siliconharz mit einem Erweichungs­ punkt von 145°C (Durchschnittsformel (C₆H₅SiO3/2)0,9(Me₂SiO)0,1, Glasumwandlungspunkt 90°C) er­ setzt wurde. Die resultierenden Katalysator-Teilchen CT₃ hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,2 µm und einen Pt-Gehalt von 0,4%.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Komponenten wurden unter Verwendung eines Knetmischers und einer Dop­ pelwalze verknetet zur Herstellung einer Kautschukzusam­ mensetzung.
Tabelle I
Kautschukzusammensetzung (Gew.-Teile
Fußnoten:
¹) SN: grüner (nicht-vulkanisierter) Organopolysiloxan- Kautschuk (Dimethylsiloxan-Einheit: 99,85 Mol-%; Methylvinylsiloxan-Einheit: 0,15 Mol-%; Polyme­ risationsgrad 5000)
²) MS: Dimethylsiloxan (ein Dimethylsiloxan mit Sila­ nol-Endgruppen an beiden Enden; Viskosität 60 cSt)
³) SF₁: feine Siliciumdioxid-Teilchen, hergestellt nach einem Trockenverfahren (spezifische Oberflächen­ größe 200 m²/g)
⁴) SF₂: feine Siliciumdioxid-Teilchen, hergestellt nach einem Naßverfahren (spezifische Oberflächengröße 130 m²/g)
⁵) SO₁: Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan (ein Di­ methylsiloxan/Methylsiloxan/Methylphenylsiloxan- Terpolymer, dargestellt durch die Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₁₆(Ph₂SiO)₇SiMe₃, worin Me steht für Methyl und PH steht für Phenyl; Viskosität 350 mm²/s (cSt))
⁶) SO₂: Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan (ein Di­ methylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer, dargestellt durch die Formel MePh₂SiO(Me₂SiO)₇SiMePh₂; Viskosität 350 mm²/s (cSt))
⁷) SH: Organohydrogenopolysiloxan (ein Dimethylsi­ loxan/Methylhydrogenosiloxan-Copolymer, darge­ stellt durch die Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeHSiO)₅SiMe₃; Viskosität 25 mm²/s (cSt))
⁸) PO: organisches Peroxid (2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-bu­ tylperoxy)hexan)
⁹) IH: Platin-Katalysator-Inhibitor (1-Ethinyl-1-cyclo­ hexanol).
Jede hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde 5 Tage lang oder 30 Tage lang bei 30°C gelagert und dann unter Anwendung der folgenden Testverfahren in bezug auf ihre Ei­ genschaften bewertet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle II angegeben.
1) Zeit zur Initiierung der Vulkanisation (T₁₀)
Die Kautschukzusammensetzung wurde auf 170°C erhitzt und die Zeit zur Initiierung der Vulkanisation (T₁₀: die Zeit, die erforderlich war, bis das Drehmoment 10% des Endwer­ tes erreicht hatte) bei dieser Temperatur wurde gemessen unter Verwendung eines Rheometers mit oszillierender Scheibe, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Co., Ltd., um die Lagerbeständigkeit zu bewerten.
2) Formbarkeit und Ausschuß-Rate
Die Kautschukzusammensetzung wurde in einer Spritzpreß- Vorrichtung bei einer Formtemperatur von 170°C geformt, wobei die Vulkanisationszeit variiert wurde. Die Vulkani­ sationszeit, bei der ein Formkörper mit zufriedenstellen­ den physikalischen Eigenschaften erhalten werden konnte, wurde bestimmt, um den Effekt der Verkürzung der Vulkani­ sationzeit zu ermitteln. Dann wurde die in der Fig. 1 dar­ gestellte Gummi-Manschette 1 hergestellt durch Spritzpres­ sen unter Vulkanisationsbedingungen, die aus den obenge­ nannten Versuchen festgelegt wurden, um die Formbarkeit der Zusammensetzung und die Ausschußrate zu bestimmen. Diese Testparameter dienen auch dazu, die Lagerungsbestän­ digkeit der Gummizusammensetzung (Kaut­ schukzusammensetzung) zu bewerten. Die Formbarkeit wurde mit "gut" bewertet (die Zusammensetzung konnte durch kon­ ventionelle Arbeitsweise geformt werden) oder sie wurde mit "schlecht" bewertet (es traten in beträchtlichem Um­ fang Störungen, wie z. B. ein kurzer Schuß (Spritzvorgang) auf). Unter der Ausschußrate ist der Mengenanteil an Pro­ dukten zu verstehen, die aufgrund ihrer schlechten Form­ barkeit oder ihres schlechten Aussehens unter 400 Formkör­ pern (40 Hohlräume (Vertiefungen) mal 10 Schüsse) als "Ausschuß bzw. Abfall" bewertet wurden.
3) Kraft beim Zusammenbau (Zusammenstecken)
Die in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Manschette 1 und ein Gummistopfen 4, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, wur­ den getrennt aus der gleichen Kautschukzusammensetzung (Gummizusammensetzung) hergestellt und in das innere Ge­ häuse 3 aus einem Kunstharz eingesetzt. Das innere Gehäuse 3 wurde in ein äußeres Gehäuse 2 eingesetzt, wie in Fig. 1 dargestellt, und die zum Zusammenbau (Zusammenstecken) er­ forderliche Zeit wurde mittels einer Druckkraft-Meßvor­ richtung (Autograph, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation) gemessen.
In der Fig. 1 bezeichnet die Ziffer 4 einen Gummi-Stopfen, die Ziffer 7 bezeichnet eine Metall-Anschlußklemme des in­ neren Gehäuses 3, die Ziffer 8 bezeichnet eine Metall-An­ schlußklemme des äußeren Gehäuses 2 und die Ziffer 9 be­ zeichnet einen Draht.
4) Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit)
Ein Luftschlauch 6 wurde in einen Teil des Gummi-Stopfens 4 eingesetzt und der Verbindungsstecker wurde in Wasser in dem Tank 5 bis zu einer Tiefe von etwa 10 cm eingetaucht, wie in Fig. 2 dargestellt. Dann wurde Luft unter einem Druck von 9,8 kPa durch den Luftschlauch 6 in das Innere des Verbindungsstecker-Gehäuses 30 s lang eingeleitet, um zu sehen, ob irgendein Luftaustritt auftrat. Wenn keine Luftleckage auftrat, wurde Luft unter einem um 9,8 kPa erhöhten Druck weitere 30 s lang eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Wasserdichtheit als "bestanden" oder "nicht bestanden" beurteilt je nachdem, ob eine Luft­ leckage auftrat oder nicht, bis der Luftdruck einen Wert 59 kPa erreicht hatte. Um die Wärmebeständigkeit der Was­ serdichtheit (Wasserundurchlässigkeit) des Abdichtungsmit­ tels zu prüfen, wurde der gleiche Test durchgeführt, nach­ dem das Abdichtungsmittel 1000 h lang einem beschleunigten thermischen Abbau bei 120°C unterworfen worden war.
Wie vorstehend angegeben, kann das wasserdichte Abdich­ tungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungs­ stecker) gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer grünen (nicht-vulkanisierten) Zusammensetzung hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit besitzt, innerhalb einer kürzeren Zeit vulkanisiert werden kann, kaum mangelhafte Formkörper bildet und deshalb eine hohe Produktivität besitzt. Das erfindungsgemäße Abdichtungs­ mittel weist eine ausgezeichnete Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit), Oberflächengleitfähigkeit und Wasserabstoßung aufgrund seiner glatten Oberfläche auf.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kön­ nen, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung verlassen wird.

Claims (10)

1. Öl-absonderndes (ausschwitzendes) wasserdichtes Ab­ dichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbin­ dungsstecker) aus einem vulkanisierten und geformten Ge­ genstand aus einer Zusammensetzung, die umfaßt:
  • A) 100 Gew.-Teile eines grünen (nicht-vulkanisierten) Di- organopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Alkenylgruppen enthält,
  • B) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Verstärkungs-Füllstoffes,
  • C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans, mit mindestens zwei an Siliciumatome gebundenen Wasser­ stoffatomen pro Molekül,
  • D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenyl-enthaltenden Diorgano­ polysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 3000 mm²/s und
  • E) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Hy­ drosilylierung mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 20 µm, der umfaßt einen Platin-Katalysator und ein thermoplasti­ sches Harz der Nicht-Silicon-Reihe mit einem Glasumwand­ lungspunkt von 50 bis 200°C, wobei der Mengenanteil des metallischen Platins in dem genannten Katalysator für die Hydrosilylierung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
2. Abdichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon- Reihe des Katalysators für die Hydrosilylierung (E) ein Polycarbonatharz ist.
3. Abdichtungsmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz der Nicht- Silicon-Reihe des genannten Katalysators für die Hydrosi­ lylierung (E) einen Glasumwandlungspunkt von 70 bis 150°C hat.
4. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin-Katalysa­ tor des genannten Katalysators für die Hydrosilylierung (E) ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Al­ kenylsiloxan ist.
5. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kataly­ sators für die Hydrosilylierung (E) 0,0000001 bis 0,001 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des grünen (nicht-vulkani­ sierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) beträgt.
6. Abdichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge des Katalysators für die Hydrosi­ lylierung (E) 0,000001 bis 0,001 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile des grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysi­ loxan-Kautschuks (A) beträgt.
7. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe des grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kaut­ schuks (A) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe und einer Hexe­ nylgruppe.
8. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der grüne (nicht-vul­ kanisierte) Diorganopolysiloxan-Kautschuk (A) einen sol­ chen Polymerisationsgrad aufweist, daß er eine Viskosität bei 25°C von nicht weniger als 10⁷ mm²/s und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 25 × 10⁴ hat.
9. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogeno­ polysiloxan (C) einen solchen Polymerisationsgrad auf­ weist, daß seine Viskosität bei 25°C 0,5 bis 50 000 mPa·s beträgt.
10. Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenyl ent­ haltende Diorganopolysiloxan (D) eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 1000 mm²/s hat.
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