DE112013004521B4 - Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats, Vorpolymerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung sowie thermisch dissoziierendes Blockiermittel für eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzung eines blockierten Polyisocyanats, die aus einer Polyisocyanatverbindung und einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel synthetisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch dissoziierende Blockiermittel zumindest eine Art von thermisch dissoziierendem Blockiermittel ist, das aus einer Gruppe, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums, ausgewählt ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats, eine Vorpolymerzusammensetzung, die eine Mischung einer Verbindung blockierten Polyisocyanats und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung ist, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung sowie auf ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats eines Typs mit Dissoziation bei niedriger Temperatur, eine Vorpolymerzusammensetzung eines Typs mit Wärmehärtung bei niedriger Temperatur, die die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats enthält, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie auf ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel eines Typs mit Dissoziation bei niedriger Temperatur, das für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats verwendet wird.
  • VERWANDTER STAND DER TECHNIK
  • Für gewöhnlich werden ein Phenolharz und ein Vorpolymer eines Phenolharzes weitestgehend für Wärmeisolationsmaterialien, Sperrholz, Holzplatten, elektrische Geräte oder Autoinnenteile, die allesamt Festigkeit benötigen, verwendet. Phenolharz enthält im Rohmaterial jedoch ein Formaldehyd. Aus diesem Grund stellt ein Produkt, bei dem Phenolharz verwendet wird, dahingehend ein Problem dar, dass das Produkt zum Sick-Building-Syndrom oder dergleichen führt, das durch Divergieren des Formaldehyds verursacht wird, das aus dem Produkt diffundiert.
  • Daher wird seit ein paar Jahren für Papierprodukte, Holzprodukte, elektrische Geräte, Autoinnenteile und dergleichen ein wärmehärtender Kunststoff als Ersatz für das Phenolharz verwendet, der durch Wärmehärten eines Vorpolymers, das eine Mischung einer Polyisocyanatverbindung und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung (wird im Folgenden der Einfachheit halber ggf. als ”Isocyanatpolymer” bezeichnet) ist, hergestellt wird. In den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck ”polyisocyanatreaktive Verbindung” im Sinne einer Verbindung verwendet, die eine hohe Reaktivität mit der Polyisocyanatverbindung aufweist (für gewöhnlich ein Polyol eines Saccharids oder dergleichen). Der Ausdruck ”isocyanatreaktive Verbindung” wird hingegen in dem Sinne verwendet, dass er dem Ausdruck ”aktive Wasserstoffverbindung” entspricht.
  • Das Isocyanatvorpolymer als ungehärtetes Produkt des wärmehärtenden Kunststoffs wird mithilfe eines Beschichtungs-, Tauch- oder Sprühverfahrens auf Papier, Holz, Glas, Kunststoff, Metall oder dergleichen absorbiert oder imprägniert oder dergleichen. Danach wird er auf eine vorab festgelegte Temperatur erhitzt und auf einen vorab festgelegten Druck weiter druckbeaufschlagt. Dadurch schreitet die Adhäsion, Härtung und Formung darin voran, so dass ein wärmehärtender Kunststoff und sein geformtes Produkt gebildet werden.
  • Außerdem wird dem Isocyanatvorpolymer eine Vielzahl von Katalysatoren hinzugefügt, um eine Reaktionsrate einzustellen. Darüber hinaus wird ein Schaumbildner, ein Füllmaterial oder ein Polyol, bei dem es sich nicht um ein biologisches System handelt, hinzugefügt, um Leichtgewichtigkeit, Wärmeisolation, Starrheit oder Flexibilität bereitzustellen.
  • LITERATUR AUS DEM STAND DER TECHNIK
  • PATENTLITERATUR
    • Patentdokument 1: Veröffentlichung JP-A-2008-179736
    • Patentdokument 2: Veröffentlichung JP-A-S50-46994
    • Patentdokument 3: Veröffentlichung JP-A-S56-151753
    • Patentdokument 4: Veröffentlichung des Japanischen Patents Nr. 3002768
    • Patentdokument 5: Veröffentlichung des Japanischen Patents Nr. 3199150
    • Patentdokument 6: Veröffentlichung JP-B-H2-14948
    • Patentdokument 7: Veröffentlichung DE60203305 T2
    • Patentdokument 8: Veröffentlichung WO9814425A1
  • Andererseits weist eine terminale Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung als Rohmaterial für das Isocyanatvorpolymer eine hohe Reaktivität auf, so dass es auf einfache Weise mit der aktiven Hydroxygruppe reagiert. Demgemäß weist das Isocyanatvorpolymer das Charakteristikum auf, dass die Selbsthärtung selbst bei Raumtemperatur voranschreitet. Daher ist das Sicherstellen einer Topfzeit (Lebensdauer) in Hinblick auf die praktische Anwendung in Bezug auf das Isocyanatvorpolymer ein Problem.
  • Hier bezieht sich Patentdokument 1 auf einen Wärmehärtungsprozess einer wärmehärtenden Kunststoffzusammensetzung, wobei ein Zucker und ein Polyisocyanat als polyisocyanatreaktive Verbindung (äquivalent zum Isocyanatvorpolymer) vermischt werden. Es offenbart das Unterdrücken des Voranschreitens der Selbsthärtung des Isocyanatvorpolymers bei Raumtemperatur durch Verwenden eines inaktiven oder schwach aktiven Zuckers als Zucker. Gemäß der Offenbarung von Patentdokument 1 ist im Detail die Hydroxylgruppe weniger aktiv und weist eine geringere Reaktivität auf, wenn der inaktive oder schwach aktive Zucker (Monosaccharid, Disaccharid, Oligosaccharid) in einem kristallinen Zustand (kristallinen Pulverzustand) ist. Aus diesem Grund ist es möglich, einen solchen Zucker in einem mit der Polyisocyanatverbindung vermischten Zustand zu lagern und zu halten. Außerdem wird der Zucker bei diesem Wärmehärtungsprozess im kristallinen Zustand durch Erhitzen geschmolzen. Folglich wird die Hydroxylgruppe des Zuckers inaktiviert, um schnell mit der terminalen Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung zu reagieren, wobei ein Katalysator beteiligt ist. Darüber hinaus wird eine Aktivität der Hydroxylgruppe sogar dann geringfügig an der Oberfläche des Zuckers beobachtet, wenn der Zucker im kristallinen Zustand gehalten wird. Somit schreitet die Selbsthärtung des Isocyanatvorpolymer voran, so dass die Topfzeit (Lebensdauer) des Isocyanatvorpolymers als nur ungefähr 1 Woche angesehen wird.
  • Um die Selbsthärtung des Isocyanatvorpolymers zu unterdrücken, ist es möglich, die Reaktivität der Isocyanatgruppe durch Blockieren der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung mit einem Blockiermittel einzuschränken, das verwendet wird, um eine terminale Isocyanatgruppe eines Polymers eines Urethanharzes wie Phenol, ε-Caprolactam oder 2-Butanonoxim zu blockieren. Diese Blockiermittel weisen jedoch eine hohe Temperatur der thermischen Dissoziation auf. Aus diesem Grund erfordern sie eine Erhitzungsbedingung von 3 Minuten oder mehr bei 180 Grad Celsius, so dass das Isocyanatvorpolymer einen praktischen Härtegrad erreicht. Im Gegensatz dazu sieht ein Vorpolymer des Phenolharzes einen praktischen Härtungsgrad bei einer Erhitzungsbedingung von weniger als 3 Minuten bei 160 Grad Celsius vor. Somit eignet sich das Vorpolymer des Phenolharzes in Bezug auf das Durchführen einer praktischen Härtung mit einer Erhitzungsbedingung bei einer niedrigeren Temperatur besser als das Isocyanatvorpolymer.
  • Des Weiteren zeigen Patentdokument 2, Patentdokument 3, Patentdokument 4 und Patentdokument 5 Beispiele, bei denen ein Blockiermittel wie ein Wasserstoffsulfitsalz oder ein Dischwefelsäuresalz verwendet werden, das bei 60 Grad Celsius oder mehr thermisch dissoziiert, um ein Vorpolymer eines Urethanharzes mit dem Charakteristikum der Härtung bei niedriger Temperatur vorzusehen. Das Blockiermittel wie das Wasserstoffsulfitsalz erzeugt während des thermisch dissoziierenden Blockiermittels jedoch toxisches Schwefeldioxidgas. Somit bestehen die Bedenken, dass es sich erheblich auf die Umwelt auswirkt. Im Patentdokument 6 ist ein Blockiermittel einer Polyaminverbindung oder einer Thiolverbindung gezeigt. Gemäß diesem Beispiel wird zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt der Dissoziation des Blockiermittels jedoch ein unangenehmer Geruch erzeugt. Außerdem ist es im Vergleich zum herkömmlichen Blockiermittel kostspielig. Aus diesem Grund hat es nur wenig praktische Anwendung.
  • Ferner sind aus dem Stand der Technik die DE60203305 T2 (Patentdokument 7) und die WO9814425 A1 (Patentdokument 8) bekannt. Die DE60203305 T2 betrifft dabei eine kathodische Elektrolackzusammensetzung und insbesondere eine kathodische Elektrolackzusammensetzung, die ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel enthält, das den an der Überzugsschicht während der Aushärtung auftretenden Einbrennverlust wesentlich reduziert. Die WO9814425 A1 betrifft Isocyanat-Derivate und deren Herstellung.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Angesichts des Vorstehenden besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung im Vorsehen einer Verbindung blockierten Polyisocyanats, einer Vorpolymerzusammensetzung und eines Verfahrens zu deren Herstellung, wobei jede davon in der Lage ist, das Charakteristikum der Wärmehärtung bei niedriger Temperatur, das das Vorpolymer des Phenolharzes übertrifft, an ein Vorpolymer als Mischung einer Verbindung blockierten Polyisocyanats und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung zu verleihen und gleichzeitig die Erzeugung eines toxischen Gases, das sich auf die Umwelt auswirkt, und eines unangenehmen Geruchs zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt der Wärmehärtung zu unterdrücken, und wobei jede davon in der Lage ist, einen wärmehärtenden Kunststoff als wärmegehärtetes Produkt davon zu mit dem Phenolharz vergleichbaren Kosten und gleichzeitig eingeschränkter Divergenz des Formaldehyds am Markt bereitzustellen, und im Vorsehen eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels eines Typs mit Dissoziation bei niedriger Temperatur, das sich insbesonders zur Verwendung als Blockiermittel der obigen Verbindung blockierten Polyisocyanats eignet.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats aus einer Polyisocyanatverbindung und einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel synthetisiert wird, wobei das thermisch dissoziierende Blockiermittel zumindest eine Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums.
  • Eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 2 ist dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch dissoziative Blockiermittel bei der Konfiguration von Anspruch 1 zumindest eine Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels oder eine Mischung einer Gruppe von zwei oder mehr Arten von thermisch dissoziierenden Blockiermitteln ist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Natriumcarbonat, einem Kaliumcarbonat, einem Ammoniumcarbonat, einem Natriumhydrogencarbonat, einem Kaliumhydrogencarbonat, einem Ammoniumhydrogencarbonat, einem Natriumpercarbonat, einem Kaliumpercarbonat, einem Ammoniumpercarbonat, einem Natriumphosphat, einem Kaliumphosphat, einem Ammoniumphosphat, einem Natriumhydrogenphosphat, einem Kaliumhydrogenphosphat, einem Ammoniumhydrogenphosphat, einem Natriumdihydrogenphosphat, einem Kaliumdihydrogenphosphat und einem Ammoniumdihydrogenphosphat.
  • Eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels bei der Konfiguration von Anspruch 1 oder 2 in Bezug auf einen NCO-Gruppengehalt 0,1 bis 2,0 mol bist 1 mol der Polyisocyanatverbindung beträgt.
  • Eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 4 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Dissoziationstemperatur des thermisch dissoziierenden Blockiermittels bei der Konstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Bereich von 80 bis 150 Grad Celsius liegt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 5 ist ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem wässrigen gemischten Lösungsmittel, das Wasser mit einem polaren organischen Lösungsmittel kombiniert, und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabemenge des polaren organischen Lösungsmittels in einem Bereich von 1 bis 500 Teilen bis 100 Teile des Wassers im wässrigen gemischten Lösungsmittel liegt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 6 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur des wässrigen gemischten Lösungsmittels bei der Konfiguration von Anspruch 5 in einem Temperaturbereich von 0 bis 80 Grad Celsius liegt.
  • Eine Vorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7 ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorpolymerzusammensetzung als Mischung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung, die mit der blockierten Isocyanatzusammensetzung reagiert, ist und dass sie durch Erhitzen wärmegehärtet wird.
  • Eine Vorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Härtungstemperatur bei der Konfiguration von Anspruch 7 bei Wärmehärtung durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius liegt.
  • Eine Vorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Härtungszeit bei der Konfiguration von Anspruch 7 oder 8 bei Wärmehärtung durch Erhitzen in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden liegt.
  • Ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel für eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 10 ist ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel für eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats zum Schützen einer Isocyanatgruppe einer Polyisocyanatverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus zumindest einer Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels zusammengesetzt ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Verbindung blockierten Polyisocyanats, eine Vorpolymerzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen, wobei jede davon in der Lage ist, das Charakteristikum der Wärmehärtung bei niedriger Temperatur, das das Vorpolymer des Phenolharzes übertrifft, an ein Vorpolymer als Mischung einer Verbindung blockierten Polyisocyanats und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung zu verleihen und gleichzeitig die Erzeugung eines toxischen Gases, das sich auf die Umwelt auswirkt, und eines unangenehmen Geruchs zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt der Wärmehärtung zu unterdrücken, und wobei jede davon in der Lage ist, einen wärmehärtenden Kunststoff als wärmegehärtetes Produkt davon zu mit dem Phenolharz vergleichbaren Kosten und gleichzeitig eingeschränkter Divergenz des Formaldehyds am Markt bereitzustellen, und ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel eines Typs mit Dissoziation bei niedriger Temperatur vorzusehen, das sich insbesonders zur Verwendung als Blockiermittel der obigen Verbindung blockierten Polyisocyanats eignet.
  • Insbesondere sind gemäß der vorliegenden Erfindung das Carbonat, das Hydrogencarbonat, das Percarbonat, das Phosphat, das Hydrogenphosphatsalz und das Dihydrogenphosphatsalz, die als thermisch dissoziierendes Blockiermittel für die Polyisocyanatverbindung verwendet werden, im Vergleich zu einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel, das als Blockiermittel für ein Vorpolymer eines Urethanharzes zu verwenden ist, äußerst kostengünstig. Das Vorpolymer, das aus dem blockierten Isocyanat und dem Polyol besteht, ist sogar im Vergleich zum Phenolharz oder dem Vorpolymer des Phenolharzes kostengünstig.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem bei der Herstellung des wärmehärtenden Kunststoffs ein bestehender Herstellungsprozess für das Phenolharz unverändert verwendet werden (d. h. diverse Schritte eines Rohmaterialmischschritts zum Mischen eines Polyols oder eines Amins als ein Hauptmaterial, einer Verbindung blockierten Polyisocyanats als ein Härtemittel und bei Bedarf eines weiteren Materials wie eines Katalysators; einen Formfüllschritt zum Füllen des gemischten Materials in eine Form, einen Erhitzungs-/Härtungsschritt zum Wärmehärten des in die Form gefüllten gemischten Materials, einen Kühlungsschritt zum Kühlen des gehärteten Materials und dergleichen). Folglich ist es möglich, eine Verbreitung davon als Alternative zum Phenolharz zu erzielen. Außerdem schreitet das Wärmehärten bei der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und der Vorpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem sehr niedrigen Temperaturbereich (100 bis 150 Grad Celsius) voran. Somit kann erwartet werden, dass Energie zum Zeitpunkt der Herstellung des wärmehärtenden Kunststoffs erheblich verringert wird und dass die Kosten aufgrund der Zeitverringerung stark gesenkt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus das Gas, das zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt des Wärmehärtens der Vorpolymerzusammensetzung erzeugt wird, mit Ausnahme von Wasserdampf beinahe auf Kohlendioxid (oder ein Phosphorsäuregas) beschränkt. Somit wird keine Erzeugung eines toxischen Gases und eines aggressiven Geruchs durch die Dissoziation des thermisch dissoziierenden Blockiermittels beobachtet, wie dies bei Verwendung der anderen thermisch dissoziierenden Blockiermittel der Fall ist. Außerdem gibt es keine Erzeugung von Ammoniak und Formaldehyd durch die Zersetzung eines Hexamethylentetramins als Härtungskatalysator für das Vorpolymer des Phenolharzes.
  • Obwohl die anderen Metallsalze (Oxide oder Hydroxide) eine Präzipitation oder dergleichen verursachen, da sie in Bezug auf das Wasser nicht hydrophil sind, ist das Salz des Alkalimetalls (und Ammoniums), das das thermisch dissoziierende Blockiermittel bildet, gemäß der vorliegenden Erfindung darüber hinaus in Bezug auf das Wasser hydrophil. Somit ist es möglich, bei der Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats mit dem wässrigen Lösungsmittel einen reibungslosen Betrieb zu gewährleisten.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, der ein Temperaturanstiegs-/Härtungscharakteristik um eines Vorpolymers gemäß Arbeitsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [Überblick]
  • Mehrere Modi für die Ausübung der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als ”Ausführungsformen” bezeichnet) sind nachstehend beschrieben. Bevor die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, werden ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel und eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats unter Verwendung des thermisch dissoziierenden Blockiermittels der vorliegenden Erfindung beschrieben (als Beschreibung eines breiteren Konzepts, das jede der Ausführungsformen beinhaltet). Zunächst haben die vorliegenden Erfinder eine umfassende Studie durchgeführt, wobei sie auf der Suche nach einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel waren, das thermisch dissoziiert, ohne dabei ein umweltbeeinflussendes Gas und aggressiven Geruch zu erzeugen. In der Folge entdeckten die Erfinder ein Blockiermittel als thermisch dissoziierendes Blockiermittel für die Polyisocyanatverbindung, das bei niedriger Temperatur eine thermisch dissoziierende Eigenschaft aufweist, die gleich jener eines herkömmlichen Blockiermittels wie eines Bisulfits oder eines Disulfits ist, und das zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt der thermischen Dissoziation kein toxisches Gas wie Schwefelsäure erzeugt. Dadurch haben die Erfinder das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung konzipiert und haben danach die Erfindung der Polyisocyanatzusammensetzung unter Verwendung des thermisch dissoziierenden Blockiermittels und des Vorpolymers unter Verwendung der Polyisocyanatzusammensetzung konzipiert. Somit sieht die vorliegende Erfindung als ersten Aspekt der Erfindung eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats vor, die aus einer Polyisocyanatverbindung und einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel zusammengesetzt ist, das in der Lage ist, durch Reagieren mit der Polyisocyanatverbindung bei sehr niedriger Temperatur zu dissoziieren, und die eine Verbindung blockierten Polyisocyanats durch das thermisch dissoziierende Blockiermittel synthetisiert, das terminale Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung schützt. Die vorliegende Erfindung sieht als zweiten Aspekt der Erfindung ein Vorpolymer blockierten Polyisocyanats als Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung vor. Die vorliegende Erfindung sieht als dritten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung blockierten Polyisocyanats in einem wässrigen Lösungsmittel vor. Die vorliegende Erfindung sieht als vierten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Vorpolymers blockierten Polyisocyanats in einem wässrigen Lösungsmittel vor. Die vorliegende Erfindung sieht als fünften Aspekt der Erfindung ein thermisch dissoziierendes Blockiermittel vor, das als thermisch dissoziierendes Blockiermittel für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats verwendet wird.
  • <Thermisch dissoziierendes Blockiermittel>
  • Hier ist die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung eine, die die Verbindung blockierten Polyisocyanats aus der Polyisocyanatverbindung und dem thermisch dissoziierenden Blockiermittel synthetisiert, das in der Lage ist, bei sehr niedriger Temperatur zu dissoziieren, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch dissoziierende Blockiermittel von einer Art oder zwei oder mehr Arten eines Carbonats, eines Hydrogencarbonats, eines Percarbonats, eines Phosphats, eines Hydrogenphosphatsalzes und eines Dihydrogenphosphatsalzes ist. Somit ist das thermisch dissoziierende Blockiermittel der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest eine Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums.
  • Anders ausgedrückt kann das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung wie folgt eingeteilt (oder großkategorisch klassifiziert) werden: eine erste Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der großen Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Carbonats, des Hydrogencarbonats oder des Percarbonats des Alkalimetalls oder des Ammoniums zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”carbonatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden); und eine zweite Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der großen Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Phosphats, des Hydrogenphosphatsalzes oder des Dihydrogenphosphatsalzes des Alkalimetalls oder des Ammoniums zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”phosphatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden). In diesem Fall kann das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung aus einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel gebildet sein, das zwei oder mehr Arten der ersten und der zweiten Art des thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der großen Kategorie) vermischt (oder ein gemischter Typ dieser ist).
  • Alternativ kann das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung wie folgt eingeteilt (oder mittelkategorisch klassifiziert) werden: eine erste Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der mittleren Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Carbonats, des Hydrogencarbonats oder des Percarbonats des Alkalimetalls zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”alkalimetallcarbonatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden); eine zweite Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der mittleren Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Carbonats, des Hydrogencarbonats oder des Percarbonats des Ammoniums zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”ammoniumcarbonatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden); eine dritte Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der mittleren Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Phosphats, des Hydrogenphosphatsalzes oder des Dihydrogenphosphatsalzes des Alkalimetalls zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”alkalimetallphosphatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden); und eine vierte Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der mittleren Kategorie), das aus einer Art oder zwei oder mehr Arten des Phosphats, des Hydrogenphosphatsalzes oder des Dihydrogenphosphatsalzes des Ammoniums zusammengesetzt ist (kann in den Dokumenten der vorliegenden Anmeldung der einfacheren Beschreibung wegen als ”ammoniumphosphatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel” bezeichnet werden). In diesem Fall kann das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung aus einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel gebildet sein, das zwei oder mehr Arten (zwei Arten, drei Arten oder vier Arten) der ersten bis vierten Art des thermisch dissoziierenden Blockiermittels (der mittleren Kategorie) vermischt (oder ein gemischter Typ dieser ist).
  • In Bezug auf spezifische Beispiele für das thermisch dissoziierende Blockiermittel als das oben erwähnte carbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel werden beispielhaft ein Natriumcarbonat (Na2CO3), ein Kaliumcarbonat (K2CO3), ein Ammoniumcarbonat ((NH4)2CO), ein Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), ein Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), ein Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3), ein Natriumpercarbonat (Na2CO3·1,5H2O2), ein Kaliumcarbonat (K2CO4), ein Ammoniumpercarbonat ((NH4)2CO4) oder Mischungen davon angeführt. Als das phosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel werden ein Natriumphosphat (Na3PO4), ein Kaliumphosphat (K3PO4), ein Ammoniumphosphat ((NH4)3PO4), ein Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4), ein Kaliumhydrogenphosphat (K2HPO4), ein Ammoniumhydrogenphosphat ((NH4)2HPO4), ein Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4), ein Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4), ein Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) oder eine Mischung davon angeführt. Vorzugsweise wird unter den oben erwähnten das Natriumhydrogencarbonat als das thermisch dissoziierende Blockiermittel bevorzugt, vom Gesichtspunkt einer thermischen Dissoziation bei einer sehr niedrigen Temperatur, eines Typs von Gas, das beim Zeitpunkt der thermischen Dissoziation erzeugt wird, oder dergleichen aus.
  • <Zugabemenge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels>
  • Die Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung beträgt in Bezug auf einen NCO-Gehalt bei einer beliebigen Art der oben erwähnten thermisch dissoziierenden Blockiermittel vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 2,0 mol und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 1,5 mol.
  • <Dissoziationstemperatur einer Verbindung blockierten Polyisocyanats>
  • Die Dissoziationstemperatur der Verbindung blockierten Polyisocyanats (bei der das thermisch dissoziierende Blockiermittel durch Erhitzen aus der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung dissoziiert) ist beinahe gleich, unabhängig davon, ob das thermisch dissoziierende Blockiermittel das carbonatbasierte oder das phosphatbasierte ist. Sie liegt in einem Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius. Somit bestätigen die vorliegenden Erfinder mit den Versuchsergebnissen, dass es bezüglich der Dissoziationstemperatur der Verbindung blockierten Polyisocyanats keinen erheblichen Unterschied gibt, unabhängig davon, ob das thermisch dissoziierende Blockiermittel das carbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel oder das phosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel ist, solange im Rahmen eines breiteren Konzepts als das carbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel und das phosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel beurteilt. Sogar wenn ein geringfügiger Unterschied bezüglich der Dissoziationstemperatur je nach Typ des thermisch dissoziierenden Blockiermittels vorliegt, kann es als hinsichtlich der Charakteristika beinahe gleich verstanden werden. Je nach einer einzelnen oder spezifischen Art des carbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittels und des phosphatbasierten thermisch dissoziativen Blockiermittels (d. h. je nach einer einzelnen oder spezifischen Art der oben angeführten thermisch dissoziierenden Blockiermittel wie dem Natriumcarbonat und dem Ammoniumcarbonat) gibt es andererseits natürlich Fälle, in denen die Dissoziationstemperatur innerhalb des Temperaturbereichs von mehr als 80 Grad Celsius bis 150 Grad Celsius gemäß der zu kombinierenden Arten der Polyisocyanatverbindungen, der Mischrate zwischen dem thermisch dissoziierenden Blockiermittel und der Polyisocyanatverbindung, den Herstellungsbedingungen usw. unterschiedlich sein kann.
  • <Härtungstemperatur einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Eine Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung ist beinahe gleich, unabhängig davon, ob das thermisch dissoziierende Blockiermittel das carbonatbasierte oder das phosphatbasierte ist (im gleichen Sinne wie in dem Fall, der die oben erwähnte Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats beschreibt). Sie liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius. Somit ist die Dissoziationstemperatur der Verbindung blockierten Polyisocyanats unabhängig davon, ob das in der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats enthaltene thermisch dissoziierende Blockiermittel carbonatbasiert oder phosphatbasiert ist, im Wesentlichen gleich. Folglich ist die Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats ebenfalls im Wesentlichen gleich.
  • <Härtungszeit einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Eine Härtungszeit der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung liegt in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden.
  • [Bestätigung durch Versuchsergebnisse]
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben im Rahmen der Fertigstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung umfangreiche Versuche durchgeführt. Die Versuchsergebnisse bestätigen, dass das Alkalimetallcarbonat oder dergleichen als das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung agiert, um vorab festgelegte Funktionen und Wirkungen definitiv auszuführen bzw. auszuüben (blockierende und/oder schützende Wirkung der terminalen und/oder freien NCO-Gruppen der Verbindung blockierten Polyisocyanats und dissoziierende Wirkung des Blockiermittels bei einem vorab festgelegten niedrigen Temperaturbereich bei der Erhitzung). Die Versuchsergebnisse sind nachstehend beschrieben.
  • <Blockieren einer NCO-Gruppe in einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Zunächst hielten die vorliegenden Erfinder ein wässriges Lösungsmittel, das ein Dioxan mit einem darin aufgelösten Natriumhydrogencarbonat enthielt, in einem vorab festgelegten Behälter auf einer konstanten Temperatur. Es wurde für eine lange Zeit gerührt, während Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hineingetröpfelt wurde. Danach wurde eine viskose Lösung an einem Boden des Behälters erhalten. Die Lösung wurde mittels FT-IR (FT-IR6000, hergestellt von JASCO Corporation) analysiert. Danach war ein Infrarotabsorptionsspektrum in der Nähe von 2240 cm–1 aufgrund der NCO-Gruppe (Isocyanatgruppe) des MDI verschwunden. Außerdem waren erhebliche Infrarotabsorptionsspektren der HCO3-Gruppe (Hydrogencarbonatgruppe) in der Nähe von 1370 cm–1 und in der Nähe von 830 cm–1 verschwunden. Im Allgemeinen zeigt eine CO3-Gruppe (Carbonatgruppe) eine Infrarotabsorption um 1430 cm–1 und um 870 cm–1 herum. Man geht jedoch davon aus, dass sich erhebliche Absorptionsspektren nahe 1370 cm–1 und nahe 830 cm–1 (da sich die Absorptionsspektren der CO3-Gruppe nach unten verschieben) in Bicarbonaten wie einem Natriumhydrogencarbonat oder einem Kaliumhydrogencarbonat (mit einer Bicarbonatgruppe) zeigen. Außerdem weisen diese Bicarbonate darüber hinaus ein charakteristisches Absorptionsspektrum in der Nähe von 975 cm–1 bis 1000 cm–1 auf. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltene Lösung zeigte das Absorptionsspektrum bei diesem Band jedoch nicht. Somit wurde bestätigt, dass in der Lösung keine Reste des Bicarbonats zurückbleiben. Diese Fakten bestätigten Folgendes. Zunächst ist die Lösung eine viskose Lösung wie oben beschrieben und sie zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum wie oben beschrieben. Somit wurde bestätigt, dass es sich um eine Lösung handelt, an der das Bicarbonat beteiligt war. Außerdem zeigte diese Lösung das Absorptionsspektrum um 975 cm–1 bis 1000 cm–1 herum nicht. Somit wurde bestätigt, dass es sich um keine Lösung handelt, bei der das Natriumhydrogencarbonat einfach vermischt war (d. h. nicht einfach vermischt, sondern stattdessen zur NCO-Gruppe der Polyisocyanatverbindung hinzugefügt). Darüber hinaus zeigt diese Lösung das Absorptionsspektrum, das in der NCO-Gruppe einzigartig ist, nicht, zeigt dafür das Absorptionsspektrum, das der HCO3-Gruppe intrinsisch ist. Somit wurde bestätigt, dass es sich um eine Verbindung blockierten Polyisocyanats handelt, bei der die NCO-Gruppe des MDI durch die Bicarbonatgruppe und nicht die Carbonatgruppe blockiert ist. Wenn die Polyisocyanatverbindung wie das MDI in einem wässrigen Lösungsmittel vorhanden ist, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, bedeutet dies somit, dass nicht das Wasser, sondern die Bicarbonatgruppe schneller mit der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung reagiert.
  • <Die thermische Dissoziation einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Danach stellten die vorliegenden Erfinder eine viskose Lösung her, in der eine Glucose aufgelöst war, und maßen deren Viskosität mithilfe eines Rheometers (digitaler Kegelviskometer CV-1S, hergestellt von M.S.T. Engineering Co., Ltd.). In der Folge schritt die Härtung in einem Temperaturbereich von 120 bis 130 Grad Celsius schnell voran und erreichte einen unmessbaren Härtegrad (intrinsische Viskosität). Während dieses Wärmehärtungsprozesses kam es zu keiner Erzeugung eines toxischen Gases oder eines unangenehmen Geruchs. Somit wurde gezeigt, dass das Blockiermittel des Bicarbonats eine Eigenschaft der Dissoziation bei niedriger Temperatur aufweist, die mit dem Natriumhydrogensulfit vergleichbar ist, und dass die Verwendung der Glucose eine Wärmehärtungsrate ermöglicht, die ein Vorpolymer des Phenolharzes übertrifft.
  • Die Erfinder führten neben dem Hydrogencarbonat auch Versuche unter Verwendung des Carbonats, des Percarbonats, des Phosphats, des Hydrogenphosphatsalzes und des Dihydrogenphosphatsalzes durch. In der Folge wurde ein Phänomen der thermischen Dissoziation auch bei diesen bei der gleichen Temperatur wie beim Hydrogencarbonat bestätigt. Außerdem wurde bestätigt, dass die Härtungstemperatur im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius in der Vorpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung je nach Art der mit der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats zu vermischenden polyisocyanatreaktiven Verbindung variiert.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Es werden nun die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert. In den folgenden Beschreibungen der Ausführungsformen zu den Zusammensetzungen blockierten Polyisocyanats und den thermisch dissoziierenden Blockiermitteln in den Vorpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die thermisch dissoziierenden Blockiermittel wie oben in vier Typen klassifiziert, d. h. das alkalimetallcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel, das alkalimetallphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel, das ammoniumcarbonatbasierte thermische dissoziierende Blockiermittel und das thermisch dissoziierende Blockiermittel vom Ammoniumphosphattyp. Danach werden die Erfindungen der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und der Vorpolymerzusammensetzungen, die diese thermisch dissoziierenden Blockiermittel enthalten, als Ausführungsform 1, Ausführungsform 2, Ausführungsform 3 bzw. Ausführungsform 4 beschrieben.
  • [Ausführungsform 1]
  • <Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß Ausführungsform 1 ist aus einer Polyisocyanatverbindung und einem alkalimetallcarbonatbasierten thermischen dissoziierenden Blockiermittel zusammengesetzt, das mit der Polyisocyanatverbindung reagiert, um bei einer sehr niedrigen Temperatur zu dissoziieren. Eine Verbindung blockierten Polyisocyanats wird durch Schützen von terminalen Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung mit dem alkalimetallcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel synthetisiert.
  • <Polyisocyanatverbindung>
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform kann als Polyisocyanatverbindung verwendet werden: eine Art eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI), eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats (polymeres MDI), eines Tolyloldiisocyanats (TDI), eines Hexamethylendiisocyanats (HDC), eines Isophorondiisocyanats (IPDI), eines Naphthalendiisocyanats (NDI), einer Mischung dieser Polyisocyanate miteinander; ein modifizierte Isocyanat, das durch Modifizieren dieser Polyisocyanate mit einer Urethanmodifikation, einer Allophanatmodifikation, einer Carbodiimidmodifikation (CD-Modifikation), einer Isocyanuratmodifikation oder dergleichen hergestellt wurde, und eine Mischung davon. Vorzugsweise ist die Polyisocyanatverbindung das MDI.
  • <Thermisch dissoziierendes Blockiermittel>
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird das alkalimetallcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet. Insbesondere ist das thermisch dissoziierende Blockiermittel eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten des Carbonats des Alkalimetalls, des Hydrogencarbonats des Alkalimetalls und des Percarbonats des Alkalimetalls. Mehr im Detail ist die vorliegende Ausführungsform des thermisch dissoziierenden Blockiermittels eine Art oder Mischung von zwei oder mehr Arten von: einem Natriumcarbonat (Na2CO3), einem Kaliumcarbonat (K2CO3), einem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), einem Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), einem Natriumpercarbonat (Na2CO3·1,5H2O2) und einem Kaliumcarbonat (K2CO4).
  • <Allgemeine Formel einer Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats>
  • Eine allgemeine Formel der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform (und der Verbindung blockierten Polyisocyanats, die mit der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert wird) ist eine Molekularformel, die in Formel (1) gezeigt ist, wenn das Natriumhydrogencarbonat als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet wird. In der Formel zeigt -R-HNCO- eine Polyisocyanatverbindung an. Darüber hinaus zeigt Formel (1) den Fall, in dem das thermisch dissoziierende Blockiermittel der vorliegenden Erfindung reagiert und die terminale (freie) Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) jedes Isocyanatmonomers schützt.
  • (Natriumhydrogencarbonat: NaHCO3)
    • -R-NHCO-CO3 –·Na+ Allgemeine Formel (1)
  • Wie in Formel (1) gezeigt, schützt (blockiert) die Carbonatgruppe die terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) der Polyisocyanatverbindung, wenn das thermisch dissoziierende Blockiermittel Natriumhydrogencarbonat ist.
  • Außerdem sind die allgemeinen Formeln der Zusammensetzung (und der Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform Molekularformeln, die durch die folgenden Formeln (2) bis (6) dargestellt sind, wenn eines des Natriumcarbonats, des Kaliumcarbonats, das Kaliumhydrogencarbonats, des Natriumpercarbonats oder des Kaliumpercarbonats als thermisch dissoziierendes Blockiermittel anstatt des Natriumhydrogencarbonats verwendet wird. Wie in den Formeln (2) bis (6) gezeigt, schützt (blockiert) die Carbonatgruppe jedes thermisch dissoziierenden Blockiermittels in diesen Fällen die terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) der Polyisocyanatverbindung.
  • (Natriumcarbonat: Na2CO3)
    • -R-NHCO-CO3 –·Na+ + Na+ Allgemeine Formel (2)
  • (Kaliumcarbonat: K2CO3)
    • -R-NHCO-CO3 –·K+ + K+ Allgemeine Formel (3)
  • (Kaliumbicarbonat: KHCO3)
    • -R-NHCO-CO3 –·K+ Allgemeine Formel (4)
  • (Kaliumpercarbonat: Na2CO3·1,5H2O2)
    • -R-NHCO-CO3 –·Na+ + Na+ + 1,5H2O2 + 0,75O2 Allgemeine Formel (5)
  • (Kaliumpercarbonat: 0,5(K2C2O6))
    • -R-NHCO-CO3 –·K+ Allgemeine Formel (6)
  • <Zugabemenge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels>
  • Die Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in der Zusammensetzung (und Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform beträgt in Bezug auf den NCO-Gruppengehalt in jedem der oben beschriebenen Typen thermisch dissoziierender Blockiermittel 0,1 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol und am meisten bevorzugt 1,0 bis 1,5 mol bis 1 mol des Polyisocyanats.
  • <Dissoziationstemperatur eines blockierten Polyisocyanats>
  • Die Verbindung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform verwendet das alkalimetallcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel als thermisch dissoziierendes Blockiermittel. Wie oben beschrieben, liegt die Temperatur der thermischen Dissoziation somit im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius (d. h., die untere Grenze ist ungefähr 80 Grad Celsius und die obere Grenze ist ungefähr 150 Grad Celsius).
  • <Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform wird zunächst in einem Schritt des Herstellens eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels eine vorab festgelegte Menge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels (z. B. des Natriumhydrogencarbonats) in einem wässrigen Lösungsmittel aufgelöst, das eine vorab festgelegte Menge eines polaren Lösungsmittels (z. B. eines Dioxans) enthält (zu dem diese hinzugefügt wurde), um eine bestimmte Konzentration in einem vorab festgelegten Behälter zu erhalten, wodurch eine Lösung thermisch dissoziierenden Blockiermittels hergestellt wird. Danach wird die Lösung thermisch dissoziierenden Blockiermittels durch eine Kühleinheit auf einer konstanten Temperatur gehalten, während sie mit einem vorab festgelegten Rührer bei einer konstanten Rührrate gerührt wird. Dann wird die Lösung thermisch dissoziierenden Blockiermittels in einem Schritt des Herstellens einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats mit einem vorab festgelegten Rührer gerührt, während eine vorab festgelegte Menge einer Isocyanatverbindung wie des Diphenylmethandiisocyanats (MDI) in die Lösung thermisch dissoziierenden Blockiermittels getröpfelt wird, die für einen vorab festgelegten Zeitraum (z. B. einen Zeitbereich von 30 Minuten bis 90 Minuten, vorzugsweise ungefähr 1 Stunde) im Behälter auf der konstanten Temperatur gehalten wird. Somit wird eine viskose Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten. Außerdem wird diese Lösung blockierten Polyisocyanats für einen vorab festgelegten Zeitraum bei einer vorab festgelegten Trocknungstemperatur mithilfe einer bestimmten Trocknungsvorrichtung und/oder eines vorab festgelegten Trocknungsverfahrens (z. B. Vakuumtrocknen) getrocknet. Somit wird eine feste Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats erhalten. Hier kann die Zusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform in dieser festen Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats umgesetzt sein, kann aber auch als die obengenannten Lösung blockierten Polyisocyanats umgesetzt sein.
  • <Polares organisches Lösungsmittel>
  • Als polares organisches Lösungsmittel sind aufzuführen ein Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon (MEK), ein Aceton, ein Diethylketon, ein Methylisobutylketon (MIBK), ein Methylisopropylketon (MIPK) oder ein Cyclohexanon; ein Alkohollösungsmittel wie ein Methanol, ein Ethanol, ein Isopropanol, ein Ethylenglycol, ein Diethylenglycol (DEG), ein Glycerin; ein Etherlösungsmittel wie ein Diethylether, ein Diisopropylether, ein 1,2-Dimethoxyethan (DME), ein Dioxan, ein Tetrahydrofuran (THF), ein Tetrahydropyran (THP), ein Anisol, ein Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) oder ein Diethylenglycolethylether (Carbitol); ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie ein Hexan, ein Pentan, ein Heptan oder ein Cyclohexan; ein Lösungsmittel aromatischen Kohlenwasserstoffs wie ein Toluol, ein Xylol oder ein Benzol; ein Lösungsmittel auf Basis einer aromatischen heterocyclischen Verbindung wie ein Pyridin, ein Pyrazin, ein Furan, ein Pyrrol, ein Thiophen oder ein Methylpyrrolidon; ein Amidlösungsmittel wie ein N,N-Dimethylformamid (DMF) oder ein N,N-Dimethylacetamid (DMA); ein Lösungsmittel auf Basis einer Halogenverbindung wie ein Chlorbenzol, ein Dichlormethan, ein Chloroform oder ein 1,2-Dichlorethan; ein Estherlösungsmittel wie ein Ethylacetat, ein Methylacetat oder ein Ethylformiat; ein Lösungsmittel auf Basis einer Schwefelverbindung wie ein Dimethylsulfoxid (DMSO) oder ein Sulfolan; ein Nitrillösungsmittel wie ein Acetonitril, ein Propionitril oder ein Acrylonitril; diverse Lösungsmittel auf Basis einer organischen Säure wie eine Ameisensäure, eine Essigsäure, eine Trichloressigsäure oder eine Trifluoressigsäure; oder ein gemischtes Lösungsmittel, das diese enthält, und dergleichen. Vorzugsweise ist das polare organische Lösungsmittel das Aceton oder das Dioxan. Das verwendbare polare organische Lösungsmittel ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • <Zugabemenge eines polaren organischen Lösungsmittels>
  • Bei dem wässrigen Lösungsmittel, das im Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats verwendet wird, beträgt die Zugabemenge des polaren organischen Lösungsmittels 1 bis 500 Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Teile, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Teile bis 100 Teile des Wassers.
  • <Temperatur eines wässrigen Lösungsmittels>
  • Bei dem Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats liegt die Temperatur des wässrigen Lösungsmittels (d. h. die Temperatur der Lösung thermisch dissoziierenden Blockiermittels, die im Behälter auf der konstanten Temperatur gehalten wird) in einem Temperaturbereich von 0 bis 80 Grad Celsius (d. h. die obere Grenze davon darf höchstens 80 Grad Celsius betragen, was die untere Grenze der Dissoziationstemperatur des thermisch dissoziierenden Blockiermittels ist), vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 5 bis 60 Grad Celsius und am meisten bevorzugt in einem Temperaturbereich von 5 bis 20 Grad Celsius.
  • <Zusatzstoffe>
  • Zur Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform können bei Bedarf des Weiteren Zusatzstoffe wie ein Katalysator als optionale Komponente hinzugefügt werden.
  • <Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist eine Mischung einer Verbindung blockierten Polyisocyanats, die aus der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert wird, und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erhitzen bei einer vorab festgelegten Temperatur wärmegehärtet wird.
  • <Polyisocyanatreaktive Verbindung>
  • Die polyisocyanatreaktive Verbindung ist ein Monosaccharid, ein Disaccharid, ein kleinzahliges Saccharid, ein Oligosaccharid, ein Polysaccharid, ein wasserbasiertes Polysaccharid, ein polyhydrischer Alkohol, ein aromatisches Polyol, eine Verbindung primären Amins, eine Verbindung sekundären Amins, eine Carbonsäureverbindung, Wasser oder eine Mischung davon. Als Monosaccharid gibt es eine Glucose, eine Fruktose, eine Galaktose, eine Mannose, eine Ribose und dergleichen. Als Disaccharid gibt es eine Maltose, eine Saccharose, eine Trehalose, eine Laktose, eine Cellobiose, eine Ylmaltose, eine Gentiobiose und dergleichen. Als kleinzahliges Saccharid gibt es eine Gentianose, eine Raffinose, eine Panose und eine Melezitose (als Trisaccharid); eine Stachyose (als Tetrasaccharid); und dergleichen. Als Oligosaccharid gibt es ein Fructooligosaccharid, ein Isomaltooligosaccharid, ein Sojabohnenoligosaccharid und dergleichen. Als Polysaccharid gibt es eine Stärke, eine Cellulose und dergleichen. Als Stärke gibt es eine Tapioka-, eine Kartoffel-, eine Mais-, eine Weizen-, eine Süßkartoffel-, eine Reis-, eine Sago- und dergleichen Stärke. Als wasserbasiertes Polysaccharid gibt es ein Dextrin, eine alpha-Stärke und dergleichen. Vorzugsweise besteht die polyisocyanatreaktive Verbindung der vorliegenden Ausführungsform aus der Glucose oder der Maltose.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Für die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform werden in einem Rohmaterialmischschritt zunächst eine vorab festgelegte Menge der Verbindung blockierten Polyisocyanats und eine vorab festgelegte Menge der polyisocyanatreaktiven Verbindung in einem vorab festgelegten Behälter (um ein vorab festgelegtes Mischverhältnis zu erhalten) vermischt, um ein gemischtes Rohmaterial zu erhalten. Danach wird das gemischte Rohmaterial durch eine vorab festgelegte Mahleinheit pulverisiert, um eine vorab festgelegte Partikelgrößenverteilung (und eine maximale Partikelgröße, die einen vorab festgelegten Wert nicht übersteigt) zu haben, wodurch die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird. Hier kann die auf diese Weise hergestellte Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats als eine von einem Harztyp, einem Typ wässriger Aufschlämmung und einem Typ wässriger Dispersion umgesetzt sein.
  • <Harztyp einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Der Harztyp einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats wird durch Trockenmahlen eines getrockneten Produkts einer Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats und der polyisocyanatreaktiven Verbindung in einer vorab festgelegten Trockenmahlvorrichtung hergestellt, so dass die maximale Partikelgröße 20 Mikrometer oder weniger beträgt. Als Trockenmahlvorrichtung kann eine Hammermühle, eine mit Walzenstühlen ausgestattete Mühle, eine Kugelmühle, eine Turbomühle und dergleichen verwendet werden. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats vom Harztyp wird vorzugsweise so hergestellt, dass sie einen Partikelgrößenbereich von 10 bis 20 Mikrometern aufweist.
  • <Typ wässriger Aufschlämmung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Der Typ wässriger Aufschlämmung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats wird durch Nassmahlen eines getrockneten Produkts einer Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats und der polyisocyanatreaktiven Verbindung in einer vorab festgelegten Nassmahlvorrichtung hergestellt, so dass die maximale Partikelgröße 20 Mikrometer oder weniger beträgt. Als Nassmahlvorrichtung können ein Homogenisator, eine Kugelmühle und dergleichen verwendet werden. Zur Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats des Typs wässriger Aufschlämmung kann nach Wunsch ein Dispergiermittel, ein Tensid oder dergleichen hinzugefügt werden. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats vom Typ wässriger Aufschlämmung wird vorzugsweise so hergestellt, dass sie einen Partikelgrößenbereich von 1 bis 10 Mikrometern aufweist.
  • <Typ wässriger Dispersion einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Der Typ wässriger Dispersion einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats wird durch Mahlen eines getrockneten Produkts einer Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats und der polyisocyanatreaktiven Verbindung in einer vorab festgelegten Mahlvorrichtung hergestellt, so dass die maximale Partikelgröße 10 Mikrometer oder weniger beträgt. Als Mahlvorrichtung können eine Perlmühle, ein Homogenisator, eine Kugelmühle und dergleichen verwendet werden. Zum Typ wässriger Dispersion einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats kann nach Wunsch ein Dispergiermittel, ein Tensid oder dergleichen hinzugefügt werden. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats vom Typ wässriger Dispersion wird vorzugsweise so hergestellt, dass sie einen Partikelgrößenbereich von nicht mehr als 1 Mikrometer aufweist.
  • <Härtungstemperatur einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Eine Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform entspricht der Dissoziationstemperatur (je nach dem zu verwendenden thermisch dissoziierenden Blockiermittel) der darin enthaltenen Verbindung blockierten Polyisocyanats (d. h. entspricht der Dissoziationstemperatur des alkalimetallcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittels (carbonatbasiertes), das bei der vorliegenden Ausführungsform als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet wird). Sie liegt in einem Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius.
  • <Härtungszeit einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform enthält das alkalimetallcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (carbonatbasiertes) als thermisch dissoziierendes Blockiermittel der Verbindung blockierten Polyisocyanats, enthaltend [lacuna]. Ihre Härtungszeit liegt in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden.
  • [Ausführungsform 2]
  • <Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß der zweiten Ausführungsform ist aus einer Polyisocyanatverbindung und einem alkalimetallphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel zusammengesetzt, das mit der Polyisocyanatverbindung reagiert, um bei sehr niedriger Temperatur zu dissoziieren. Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert die Verbindung blockierten Polyisocyanats durch Schützen der terminalen Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung mit dem alkalimetallphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel.
  • <Polyisocyanatverbindung>
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform können als Polyisocyanatverbindung die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform verwendet werden.
  • <Thermisch dissoziierendes Blockiermittel>
  • Bei dieser Ausführungsform wird als thermisch dissoziierendes Blockiermittel das oben erwähnte alkalimetallphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel verwendet. Insbesondere ist das thermisch dissoziierende Blockiermittel eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von: einem Natriumphosphat (Na3PO4), einem Kaliumphosphat (K3PO4), einem Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4), einem Kaliumhydrogenphosphat (K2HPO4), einem Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) und einem Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4).
  • <Allgemeine Formel einer Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats>
  • Die allgemeinen Formeln der Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform. sind Molekularformeln, die in den folgenden Formeln (7) bis (12) für jede der Arten der oben erwähnten alkalimetallphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel gezeigt sind. (Nur ein Fall, der Formel (1) entspricht, ist für jedes thermisch dissoziierende Blockiermittel gezeigt.) In diesen Fällen, wie in den Formeln (7) bis (12) gezeigt, schützt (blockiert) die Phosphatgruppe jedes thermisch dissoziierenden Blockiermittels die terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) der Polyisocyanatverbindung.
  • (Natriumphosphat: Na3PO4) (Beispiel für Trinatriumphosphat)
    • -R-NHCO-PO4 2–·2Na+ + Na+ Allgemeine Formel (7)
  • (Kaliumphosphat: K3PO4) (Beispiel für Trikaliumphosphat)
    • -R-NHCO-PO4 2·2K+ + K+ Allgemeine Formel (8)
  • (Natriumhydrogenphosphat: Na2HPO4)
    • -R-NHCO-PO4 2–·2Na+ Allgemeine Formel (9)
  • (Kaliumhydrogenphosphat: K2HPO4)
    • -R-NHCO-PO4 2–·K+ + K+ Allgemeine Formel (10)
  • (Natriumdihydrogenphosphat: NaH2PO4)
    • -R-NHCO-PO4 2–·Na+ Allgemeine Formel (11)
  • (Kaliumdihydrogenphosphat: KH2PO4)
    • -R-NHCO-PO4 2–·K+ + H+ Allgemeine Formel (12)
  • <Zugabemenge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels>
  • Die Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in der Zusammensetzung (und Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist die gleiche wie bei der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Dissoziationstemperatur eines blockierten Polyisocyanats>
  • Die Verbindung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform verwendet das alkalimetaliphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (phosphatbasiertes) als thermisch dissoziierendes Blockiermittel. Ihre Temperatur der thermischen Dissoziation liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius, wie oben beschrieben.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Die Bedingungen wie die Art des zu verwendenden polaren organischen Lösungsmittels, die Menge des polaren organischen Lösungsmittels, die Temperatur des wässrigen Lösungsmittels und dergleichen sind wie die Bedingungen für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist eine Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats, die aus der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert wird, und der polyisocyanatreaktiven Verbindung, wie bei der ersten Ausführungsform. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erhitzen bei einer vorab festgelegt Temperatur wärmegehärtet wird. Hier können die polyisocyanatreaktiven Verbindungen den polyisocyanatreaktiven Verbindungen der ersten Ausführungsform ähneln.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Wie bei der ersten Ausführungsform kann sie als eine vom Harztyp, vom Typ wässriger Aufschlämmung und vom Typ wässriger Dispersion umgesetzt sein.
  • <Hartungstemperatur einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform entspricht der Dissoziationstemperatur (die von dem zu verwendenden thermisch dissoziierenden Blockiermittel abhängt) der darin enthaltenen Verbindung blockierten Polyisocyanats (d. h., entspricht der Dissoziationstemperatur des alkalimetallphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittels (phosphatbasiertes), das bei der vorliegenden Ausführungsform als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet wird). Sie liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius.
  • <Härtungszeit einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform enthält als thermisch dissoziierendes Blockiermittel das alkalimetallphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (phosphatbasiertes) in der Verbindung blockierten Polyisocyanats. Ihre Härtungszeit liegt in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden.
  • [Ausführungsform 3]
  • <Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß der dritten Ausführungsform ist aus der Polyisocyanatverbindung und dem ammoniumcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel zusammengesetzt, das mit der Polyisocyanatverbindung reagiert, um bei einer sehr niedrigen Temperatur zu dissoziieren. Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert die Verbindung blockierten Polyisocyanats durch Schützen der terminalen Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung mit dem ammoniumcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel.
  • <Polyisocyanatverbindung>
  • Bei dieser Ausführungsform können als Polyisocyanatverbindung die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform verwendet werden.
  • <Thermisch dissoziierendes Blockiermittel>
  • Bei dieser Ausführungsform werden als thermisch dissoziierendes Blockiermittel die ammoniumcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel verwendet. Insbesondere ist das thermisch dissoziierende Blockiermittel eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten des Ammoniumcarbonats ((NH4)2CO), des Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und des Ammoniumpercarbonats ((NH4)2CO4).
  • <Allgemeine Formel einer Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats>
  • Die allgemeinen Formeln der Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform sind Molekularformeln, die in den folgenden Formeln (13) bis (14) für jede der Arten der oben erwähnten ammoniumcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel gezeigt sind. (Nur ein Fall, der Formel (1) entspricht, ist für jedes thermisch dissoziierende Blockiermittel gezeigt.) In diesen Fällen, wie in den Formeln (13) bis (14) gezeigt, schützt (blockiert) die Carbonatgruppe jedes thermisch dissoziierenden Blockiermittels die terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) der Polyisocyanatverbindung.
  • (Ammoniumcarbonat: (NH4)2CO3)
    • -R-NHCO-CO3 –·NH4+ + NH4 + Allgemeine Formel (13)
  • (Ammoniumbicarbonat: NH4HCO3)
    • -R-NHCO-CO3–·NH4 + Allgemeine Formel (14)
  • <Zugabemenge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels>
  • Die Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in der Zusammensetzung (und Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist die gleiche wie bei der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Dissoziationstemperatur eines blockierten Polyisocyanats>
  • Die Verbindung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform verwendet das ammoniumcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (carbonatbasiertes) als thermisch dissoziierendes Blockiermittel. Ihre Temperatur der thermischen Dissoziation liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius, wie oben beschrieben.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Die Bedingungen wie die Art des zu verwendenden polaren organischen Lösungsmittels, die Menge des polaren organischen Lösungsmittels, die Temperatur des wässrigen Lösungsmittels und dergleichen sind wie die Bedingungen für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist eine Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats, die aus der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert wird, und der polyisocyanatreaktiven Verbindung, wie bei der ersten Ausführungsform. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erhitzen bei einer vorab festgelegt Temperatur wärmegehärtet wird. Hier kann die polyisocyanatreaktiven Verbindung den polyisocyanatreaktiven Verbindungen der ersten Ausführungsform ähneln.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Wie bei der ersten Ausführungsform kann sie als eine vom Harztyp, vom Typ wässriger Aufschlämmung und vom Typ wässriger Dispersion umgesetzt sein.
  • <Härtungstemperatur einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform entspricht der Dissoziationstemperatur (die von dem zu verwendenden thermisch dissoziierenden Blockiermittel abhängt) der darin enthaltenen Verbindung blockierten Polyisocyanats (d. h., entspricht der Dissoziationstemperatur des ammoniumcarbonatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittels (carbonatbasiertes), das bei der vorliegenden Ausführungsform als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet wird). Sie liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius.
  • <Härtungszeit einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform enthält als thermisch dissoziierendes Blockiermittel das ammoniumcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (carbonatbasiertes) in der Verbindung blockierten Polyisocyanats. Ihre Härtungszeit liegt in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden.
  • [Ausführungsform 4]
  • <Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß der dritten Ausführungsform ist aus der Polyisocyanatverbindung und dem ammoniumphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel zusammengesetzt, das mit der Polyisocyanatverbindung reagiert, um bei einer sehr niedrigen Temperatur zu dissoziieren. Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert die Verbindung blockierten Polyisocyanats durch Schützen der terminalen Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung mit dem ammoniumphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel.
  • <Polyisocyanatverbindung>
  • Bei dieser Ausführungsform können als Polyisocyanatverbindung die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform verwendet werden.
  • <Thermisch dissoziierendes Blockiermittel>
  • Bei dieser Ausführungsform werden als thermisch dissoziierendes Blockiermittel die ammoniumphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel verwendet. Insbesondere ist das thermisch dissoziierende Blockiermittel eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten des Ammoniumphosphats ((NH4)3PO4), des Ammoniumhydrogenphosphats ((NH4)2HPO4) und des Ammoniumdihydrogenphosphats (NH4H2PO4).
  • <Allgemeine Formel einer Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats>
  • Die allgemeinen Formeln der Zusammensetzung (Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform sind Molekularformeln, die in den folgenden Formeln (15) bis (17) für jede der Arten der oben erwähnten ammoniumphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittel gezeigt sind. (Nur ein Fall, der Formel (1) entspricht, ist für jedes thermisch dissoziierende Blockiermittel gezeigt.) In diesen Fällen, wie in den Formeln (15) bis (17) gezeigt, schützt (blockiert) die Phosphatgruppe jedes thermisch dissoziierenden Blockiermittels die terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) der Polyisocyanatverbindung.
  • (Ammoniumphosphat: (NH4)3PO4)
  • -R-NHCO-PO4 2·2NH4 + + NH4 + Allgemeine Formel (15)
  • (Ammoniumhydrogenphosphat: (NH4)2HPO4)
  • -R-NHCO-PO4 2–·2NH4 + Allgemeine Formel (16)
  • (Ammoniumdihydrogenphosphat: NH4H2PO4)
  • -R-NHCO-PO4 2–·NH4H+ + H+ Allgemeine Formel (17)
  • <Zugabemenge eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels>
  • Die Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in der Zusammensetzung (und Verbindung) blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist die gleiche wie bei der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Dissoziationstemperatur eines blockierten Polyisocyanats>
  • Die Verbindung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform verwendet das ammoniumphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (phosphatbasiertes) als thermisch dissoziierendes Blockiermittel. Ihre Temperatur der thermischen Dissoziation liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius, wie oben beschrieben.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Die Bedingungen wie die Art des zu verwendenden polaren organischen Lösungsmittels, die Menge des polaren organischen Lösungsmittels, die Temperatur des wässrigen Lösungsmittels und dergleichen sind wie die Bedingungen für die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform.
  • <Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist eine Mischung der Verbindung blockierten Polyisocyanats, die aus der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats synthetisiert wird, und der polyisocyanatreaktiven Verbindung, wie bei der ersten Ausführungsform. Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erhitzen bei einer vorab festgelegt Temperatur wärmegehärtet wird. Hier kann die polyisocyanatreaktiven Verbindung den polyisocyanatreaktiven Verbindungen der ersten Ausführungsform ähneln.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Ausführungsform ist das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats der ersten Ausführungsform. Wie bei der ersten Ausführungsform kann sie als eine vom Harztyp, vom Typ wässriger Aufschlämmung und vom Typ wässriger Dispersion umgesetzt sein.
  • <Härtungstemperatur einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Härtungstemperatur der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform entspricht der Dissoziationstemperatur (die von dem zu verwendenden thermisch dissoziierenden Blockiermittel abhängt) der darin enthaltenen Verbindung blockierten Polyisocyanats (d. h., entspricht der Dissoziationstemperatur des ammoniumphosphatbasierten thermisch dissoziierenden Blockiermittels (phosphatbasiertes), das bei der vorliegenden Ausführungsform als thermisch dissoziierendes Blockiermittel verwendet wird). Sie liegt im Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius.
  • <Härtungszeit einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats>
  • Die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats der vorliegenden Ausführungsform enthält als thermisch dissoziierendes Blockiermittel das ammoniumphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (phosphatbasiertes) in der Verbindung blockierten Polyisocyanats. Ihre Härtungszeit liegt in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden.
  • ARBEITSBEISPIEL 1
  • Im Folgenden sind ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats (Herstellungsbeispiel) und ein Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats (Herstellungsbeispiel) gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats (Herstellungsbeispiel) und ein Verfahren zur Herstellung einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats (Herstellungsbeispiel) gemäß einem Vergleichsbeispiel gezeigt. Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und die Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie charakteristische Funktionen und Wirkungen davon sind spezifisch beschrieben, wobei sie mit der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats gemäß dem Vergleichsbeispiel verglichen werden. Im Folgenden sind ”Teile” und ”%” ”gewichtsbezogene Teile” und ”Gew.-%”, außer wenn anderweitig angegeben.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 1]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile ε-Caprolactam in einem offenen Reaktionsgefäß auf 90 Grad Celsius erhitzt, um zu schmelzen. Danach wurden 100 Teile Diphenylmethandiisocyanat (MDI) schrittweise über 1 Stunde hinzugefügt, wobei ein blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde, das bei Raumtemperatur fest war. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 90%.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile des blockierten Polyisocyanats mit 70 Teilen einer Glucose vermischt, während 1 Teil eines Zinnoctylats hinzugefügt wurde. Danach wurde es für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein hellbraunes Vorpolymerharz zu erhalten. Eine Gewinnungsrate für das Harz belief sich auf 95%. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 2]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Natriumhydrogensulfitlösung (43%) und 20 Teile eines Dioxans in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 50 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 90%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 3]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Natriumhydrogensulfitlösung (43%) und 20 Teile eines Acetons in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 50 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 93%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurden 100 Teile einer Mischung eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teile Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen, um ein blassgelblich-weißes Harzvorpolymer zu erhalten. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [ARBEITSBEISPIEL 1]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung (57%) und 20 Teile eines Dioxans (als aprotisches polares organisches Lösungsmittel) in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 60 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 92%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [ARBEITSBEISPIEL 2]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung (57%) und 20 Teile eines Acetons (als aprotisches polares organisches Lösungsmittel) (amphiphil) in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 60 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 95%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [ARBEITSBEISPIEL 3]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Natriumbikarbonatlösung (57%) und 20 Teile eines Acetons in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 5 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 60 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 97%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [ARBEITSBEISPIEL 4]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Dinatriumhydrogenphosphatlösung (96%) und 20 Teile eines Dioxans (als aprotisches polares organisches Lösungsmittel) in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 60 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 90%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [ARBEITSBEISPIEL 5]
  • a) Schritt 1
  • Zunächst wurden 100 Teile einer gesättigten Ammoniumhydrogenkarbonatlösung (54%) und 20 Teile eines Dioxans (als aprotisches polares organisches Lösungsmittel) in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Refluxkondensator ausgestattet war. Danach wurde die Temperatur davon durch einen Refluxkondensator unter Rühren bei 1000 U/min auf 20 Grad Celsius gehalten.
  • b) Schritt 2
  • Danach wurden 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) schrittweise über eine 1 Stunde in den trennbaren Kolben hinzugefügt, wobei eine Lösung blockierten Polyisocyanats erhalten wurde, die bei Raumtemperatur flüssig war. Die Lösung blockierten Polyisocyanats wurde unter Vakuum bei 60 Grad Celsius getrocknet, wobei ein festes blockiertes Polyisocyanat erhalten wurde. Eine Gewinnungsrate für das blockierte Polyisocyanat belief sich auf 95%.
  • c) Schritt 3
  • Danach wurde eine Mischung von 100 Teilen eines blockierten Polyisocyanats und 70 Teilen einer Glucose für 1 Stunde in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein blassgelblich-weißes Vorpolymerharz erhalten wurde. Bei Beobachtung der Partikelgrößenverteilung unter einem Lichtmikroskop wurde eine maximale Partikelgröße unter 20 Mikrometern festgestellt.
  • [Vergleich der Vergleichsbespiele 1 bis 3 und der Arbeitsbeispiele 1 bis 5]
  • Zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den Arbeitsbeispielen 1 bis 5 zeigt Tabelle 1 ein zu verwendendes Rohmaterial, ein Mischverhältnis (gewichtsbezogene Teile), eine Reaktionstemperatur (Haltetemperatur des wässrigen Lösungsmittels während des Erhaltens der Lösung blockierten Polyisocyanats von Schritt 1 bis Schritt 2 (d. h. die Reaktionstemperatur für den Erhalt der Lösung blockierten Polyisocyanats) und eine Gewinnungsrate davon zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats (die in Schritten vom oben erwähnten Schritt 1 bis zu Schritt 2 hergestellt werden).
  • Figure DE112013004521B4_0002
  • Figure DE112013004521B4_0003
  • Zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den Arbeitsbeispielen 1 bis 5 zeigt Tabelle 2 ein zu verwendendes Rohmaterial, ein Mischverhältnis (gewichtsbezogene Teile), eine maximale Partikelgröße, eine Härtungstemperatur, eine Härtungszeit, ein Ergebnis des Auftretens eines erzeugten Gases und Geruchs zum Zeitpunkt der Herstellung oder zum Zeitpunkt der Wärmehärtung zur Herstellung des Harztyps der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats (die in Schritt 3 hergestellt wird). Die Härtungstemperatur war eine Temperatur, bei der sie eine intrinsische Viskosität erreichte, mit einem Temperaturanstieg von 10 Grad Celsius pro Minute in einem Rheometer. Außerdem war die Härtungszeit eine Zeit von einem Beginn der Viskositätserhöhung bis zum Erreichen einer intrinsischen Viskosität. Darüber hinaus zeigt 1 ein Härtungscharakteristikum bezüglich eines Temperaturanstiegs des Harztyps einer Vorpolymerzusammensetzung blockierten Isocyanats von Arbeitsbeispiel 1 mit dem Rheometer (vertikale Achse = Viskosität (mPa·s), horizontale Achse = Temperatur (°C).
  • Figure DE112013004521B4_0004
  • Die Versuchsergebnisse für die Zusammensetzungen blockierten Polyisocyanats der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung bestätigen, dass es möglich ist, das thermisch dissoziierende Blockiermittel, das in der Lage ist, bei einem niedrigen Temperaturbereich zu dissoziieren, der ein Temperaturbereich gleich der oben erwähnten Härtungstemperatur ist (d. h. ein niedriger Temperaturbereich, der ein Temperaturbereich von 125 Grad Celsius bis 136 Grad Celsius ist, aber der unter Berücksichtigung von Fehlern oder dergleichen in den Testbedingungen oder der Messung oder dergleichen als Temperaturbereich von beinahe ungefähr 120 Grad Celsius bis ungefähr 140 Grad Celsius angedacht ist) bei einer hohen Gewinnungsrate von 90% bis 97% (d. h. 90% oder mehr) herzustellen, indem das alkalimetallcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (Natriumhydrogencarbonat in den Arbeitsbeispielen 1 bis 3), das alkalimetallphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (Dinatriumhydrogenphosphat in Arbeitsbeispiel 4) und das ammoniumcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel (Ammoniumhydrogencarbonat in Arbeitsbeispiel 5) als thermisch dissoziierendes Blockiermittel mit der Polyisocyanatverbindung (MDI der Arbeitsbeispiele 1 bis 5) im wässrigen Durchmesserlösungsmittel reagieren gelassen wird, das mit dem polaren organischen Lösungsmittel hinzugefügt wurde und dessen Reaktionstemperatur auf einen Temperaturbereich von 5 Grad Celsius bis 20 Grad Celsius eingestellt wurde. Hier verwenden die Arbeitsbeispiele 1 bis 3 als Kombination der Verbindung blockierten Polyisocyanats und des thermisch dissoziierenden Blockiermittels eine Kombination des MDI und des Natriumhydrogencarbonats als alkalimetallcarbonatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel, verwendet Arbeitsbeispiel 4 eine Kombination des MDI und des Dinatriumhydrogenphosphats als alkalimetallphosphatbasiertes thermisch dissoziierendes Blockiermittel und verwendet Arbeitsbeispiel 5 das MDI und das Ammoniumhydrogencarbonat als das ammoniumcarbonatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel. Mit anderen Kombinationen können jedoch ähnliche Wirkungen erwartet werden (d. h. sogar bei Verwendung von etwas Anderem als MDI als Verbindung blockierten Polyisocyanats und unter Verwendung von etwas Anderem als Natriumhydrogencarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat oder Ammoniumhydrogencarbonat als thermisch dissoziierendes Blockiermittel). Außerdem gibt es in den Arbeitsbeispielen 1 bis 5 kein Beispiel, das das ammoniumphosphatbasierte thermisch dissoziierende Blockiermittel als thermisch dissoziierende Blockiermittel verwendet. Sogar in diesem Fall können ebenfalls ähnliche Wirkungen erwartet werden.
  • Insbesondere wurde mit den Arbeitsbeispielen 1 bis 5 bestätigt, dass es möglich ist, die thermisch dissoziierende Zusammensetzung blockierten Isocyanats, die bei niedriger Temperatur dissoziierbar ist (wie im Fall einer Härtungstemperatur von 130 Grad Celsius), mit der höchsten Gewinnungsrate von 97% (unter den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den Arbeitsbeispielen 1 bis 5) herzustellen, indem das MDI mit dem Natriumhydrogencarbonat im wässrigen Lösungsmittel mit dem Aceton reagiert wird, das als polares organisches Lösungsmittel hinzugefügt wird und in Arbeitsbeispiel 3 auf 5 Grad Celsius eingestellt ist.
  • Außerdem wurde bestätigt, dass der Harztyp der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats, der durch Pulverisieren von 100 Teilen des erhaltenen (festen) blockierten Isocyanats) und 70 Teilen der Glucose auf 20 Mikrometer oder weniger hergestellt wurde (d. h. die Vorpolymerzusammensetzungen blockierten Polyisocyanats der Arbeitsbeispiele 1 bis 5), die Härtung in einer drastisch kurzen Härtungszeit wie 32 Sekunden bis 35 Sekunden (die unter Berücksichtigung von Fehler oder dergleichen in den Testbedingungen oder der Messung oder dergleichen als eine Härtungszeit in einem Zeitbereich von ungefähr mindestens 30 Sekunden angedacht ist und die sogar im Durchschnitt als Härtungszeit in einem Bereich von beinahe ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 40 Sekunden angedacht ist) im sehr niedrigen Temperaturbereich wie 125 Grad Celsius bis 135 Grad Celsius (der unter Berücksichtigung von Fehlern oder dergleichen in den Testbedingungen oder der Messung oder dergleichen als ein Temperaturbereich von beinahe ungefähr 120 Grad Celsius bis ungefähr 140 Grad Celsius angedacht wird) vollendet.
  • Insbesondere wurde mit Arbeitsbeispiel 3 bestätigt, dass der Harztyp der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats, der durch Pulverisieren von 100 Teilen des erhaltenen (festen) blockierten Isocyanats und 70 Teilen der Glucose auf 20 Mikrometer oder weniger hergestellt wird, die Härtung in einer drastisch kurzen Härtungszeit wie 32 Sekunden bei der äußerst niedrigen Temperatur von 130 Grad Celsius vollendet. Darüber hinaus wurde mit Arbeitsbeispiel 5 bestätigt, dass der Harztyp der Vorpolymerzusammensetzung blockierten Polyisocyanats, der durch Pulverisieren von 100 Teilen des erhaltenen (festen) blockierten Isocyanats und 70 Teilen der Glucose auf 20 Mikrometer oder weniger hergestellt wird, die Härtung in einer drastisch kurzen Härtungszeit wie 32 Sekunden bei der äußerst niedrigen Temperatur von 125 Grad Celsius vollendet.
  • [Erzeugtes Gas und erzeugter Geruch]
  • Die Versuchsergebnisse zum erzeugten Gas und Geruch für die Vorpolymerzusammensetzungen blockierten Polyisocyanats der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 bestätigen, dass das erzeugte Gas zum Zeitpunkt der Herstellung nur schadloses Kohlendioxid ist. Außerdem wurde bestätigt, dass der Zustand des Auftretens des Geruchs zum Zeitpunkt der Wärmehärtung in jedem der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 geruchslos war.
  • [Diffusionsmenge von Formaldehyd]
  • Die vorliegenden Erfinder haben eine Diffusionsmenge von Formaldehyd auf einem Phenolharz einen Tag nach Formen und einem wärmehärtenden Kunststoff, der mithilfe des Verfahrens von Arbeitsbeispiel 3 hergestellt wurde, gemäß JIS_A1901 gemessen. Folglich betrug eine nachgewiesene Aldehydkonzentration am Phenolharz 0,035 (mg/m2·65°C·2 h), ein Wert des wärmehärtenden Kunststoffs betrug jedoch 0,000 (mg/m2·65°C·2 h) und konnte nicht nachgewiesen werden. Dieser Wert liegt unter 0,005 (mg/m2·65°C·2 h), der ein Industriestandard in den strengsten Autoinnenteilen ist, und er war für alle Verwendungen mit einer Regulierung verfügbar.
  • [Farbechtheit]
  • Die vorliegenden Erfinder haben ein Phenolharz einen Tag nach Formen und einen wärmehärtenden Kunststoff, der mithilfe des Verfahrens von Arbeitsbeispiel 3 hergestellt wurde, bei einer gewöhnlichen Temperatur für 24 Stunden in kaustisches Soda (50%ige Lösung) getaucht und deren Änderung beobachtet (Verfärbungsbeständigkeit gegenüber einer Natriumhydroxidlösung, die eine stark basische wässrige Lösung ist). In der Folge wurde eine erhebliche Verfärbung des Phenolharzes beobachtet, es wurde jedoch überhaupt keine Verfärbung des wärmehärtenden Kunststoffs der vorliegenden Erfindung beobachtet.
  • [Wetterbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit)]
  • Die Erfinder haben ein Phenolharz einen Tag nach Formen und einen wärmehärtenden Kunststoff, der mithilfe des Verfahrens von Arbeitsbeispiel 3 hergestellt wurde, bei einer gewöhnlichen Temperatur für 24 Stunden in Aceton getaucht und deren Änderung beobachtet. Es wurde jedoch bei keinem eine Änderung beobachtet. Somit wurde bestätigt, dass der wärmehärtende Kunststoff der vorliegenden Erfindung eine Wetterbeständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit) aufweist, die jener des Phenolharzes entspricht oder besser als diese ist.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats und die Vorpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind auf Wärmeisolationsmaterialien, Sperrholz, Holzplatten, elektrische Produkte, Autoinnenteile oder dergleichen anwendbar, die eine Isolationsfestigkeit erfordern.

Claims (10)

  1. Zusammensetzung eines blockierten Polyisocyanats, die aus einer Polyisocyanatverbindung und einem thermisch dissoziierenden Blockiermittel synthetisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch dissoziierende Blockiermittel zumindest eine Art von thermisch dissoziierendem Blockiermittel ist, das aus einer Gruppe, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums, ausgewählt ist.
  2. Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch dissoziative Blockiermittel zumindest eine Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels oder eine Mischung einer Gruppe von zwei oder mehr Arten von thermisch dissoziierenden Blockiermitteln ist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Natriumcarbonat, einem Kaliumcarbonat, einem Ammoniumcarbonat, einem Natriumhydrogencarbonat, einem Kaliumhydrogencarbonat, einem Ammoniumhydrogencarbonat, einem Natriumpercarbonat, einem Kaliumpercarbonat, einem Ammoniumpercarbonat, einem Natriumphosphat, einem Kaliumphosphat, einem Ammoniumphosphat, einem Natriumhydrogenphosphat, einem Kaliumhydrogenphosphat, einem Ammoniumhydrogenphosphat, einem Natriumdihydrogenphosphat, einem Kaliumdihydrogenphosphat und einem Ammoniumdihydrogenphosphat.
  3. Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabemenge des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in Bezug auf einen NCO-Gruppengehalt 0,1 bis 2,0 mol bis 1 mol der Polyisocyanatverbindung beträgt.
  4. Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dissoziationstemperatur des thermisch dissoziierenden Blockiermittels in einem Bereich von 80 bis 150 Grad Celsius liegt.
  5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem wässrigen gemischten Lösungsmittel, das Wasser mit einem polaren organischen Lösungsmittel kombiniert, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabemenge des polaren organischen Lösungsmittels in einem Bereich von 1 bis 500 Teilen auf 100 Teile des Wassers im wässrigen gemischten Lösungsmittel liegt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur des wässrigen gemischten Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von 0 bis 80 Grad Celsius liegt.
  7. Vorpolymerzusammensetzung als Mischung der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einer polyisocyanatreaktiven Verbindung, die mit der Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erhitzen thermisch gehärtet wird.
  8. Vorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Härtungstemperatur bei der thermischen Härtung durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von 80 bis 150 Grad Celsius liegt.
  9. Vorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Härtungszeit bei der thermischen Härtung durch Erhitzen in einem Zeitbereich von 20 bis 180 Sekunden liegt.
  10. Thermisch dissoziierendes Blockiermittel für eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats zum Schutz einer Isocyanatgruppe einer Polyisocyanatverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es aus zumindest einer Art eines thermisch dissoziierenden Blockiermittels zusammengesetzt ist, das aus einer Gruppe, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, einem Percarbonat eines Alkalimetalls, einem Phosphat eines Alkalimetalls, einem Hydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Dihydrogenphosphatsalz eines Alkalimetalls, einem Carbonat eines Ammoniums, einem Hydrogencarbonat eines Ammoniums, einem Percarbonat eines Ammoniums, einem Phosphat eines Ammoniums, einem Hydrogenphosphatsalz eines Ammoniums und einem Dihydrogenphosphatsalz eines Ammoniums, ausgewählt ist.
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