DE2459938A1

DE2459938A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2459938A1
Application number: DE19742459938
Authority: DE
Inventors: Imre Dr Forgo; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2261304A1; US4076697A; AU7670774A; FR2275502A1; JPS5096700A; GB1492758A; FR2275502B1; NL7416603A; ES433169A1; ATA1022774A; DD117687A5; DD121125A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionspro dukten

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR Patent 1,555,564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf. Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus. Hinzu kommt, dass auch das entsprechende Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.

In dem US-Patent 3,741,942 werden Polyadditionsprodukte aus Bis-maleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auf-

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fallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben'als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, Iv. den meisten Fällen nicht einsetzbar. Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 170⁰C liegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidg ruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymalinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

/OK

D N- , (I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit Polycarbonsäuren in Gegenwart von basischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 28O°C umsetzt.

Gemäss einer Vorzugsform (C) der Erfindung werden als basische Verbindungen Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden die Polyimide und die Polycarbonsäuren bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass auf i Aequivalent Polyimid 0,3.bis 1 Aequivalente Polycarbon säure kommen.

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BAD ORIGINAL

Als basische Katalysatoren sind gemas3 dieser Vorzugsform der Erfindung besonders tertiär?, "sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z.B. gemischte tertiär-sekundäre Amins) geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethy!diaminodiphenylmethan, Chinolin, E,N-Diisobutylaminoacetonitril, Ν,Ν-Dibutylaminoacetonitril, Umidazol, Benzimidazol und deren Homologe.

Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-7_O, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gewichts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Eine weitere Vorzugsform (D) dieser Erfindung stellt der Einsatz von primären Polyaminen als basische Verbindungen dar, wobei so gearbeitet wird, .dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel Polycarbonsäure und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,3 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von der Polycarbonsäure zu dem Polyamin 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt. Bevorzugt soll das Aequivalentverhältnis von der Polycarbonsäure zu dem Polyamin 1 : 1 bis 4 : 1 betragen.

Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht ganz oder teilweise auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und Polycarbonsäure nach der folgenden chemischen Gleichung (I-S) , bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner .und ein Bis-maleinimid eingesetzt werden.

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BAS

, ~ co. ■·

CH \ / x:h HO «CO—E-CO-OH basischer

¹¹ N-A-N I + ' Kataly- _n(f \

CH / I CK '. λ ^^h9 ^x

" / \_rcy :—> ι ^L N-A

^Οϋ sator -CH / |

.*^CO N

OC CO I i

ρττ pu

Utt GtI₂

O=C (I-S)

E Ι_

Im Falle der Vorzugsform (D) der Erfindung beruht sie ausserdem auf einer Verknüpfung von Polyimid und Polyamin nach der folgenden chemischen Gleichung (I-A), bei der zur Vereinfachung ebenfalls difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

^C1^/ \^CH ^-/ co>

Beide Verknüpfungsarten führen zunächst zu Molekülketten, wobei die im Falle (D) gemäss den Gleichungen (I-A) und (I-S) entstehenden Kettenglieder alternierend, statistisch verteilt oder getrennt, d.h. jeweils kummuliert in Blockpolymer-Form, in die Ketten eingebaut werden können.

Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht. Diese ist be-

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sonders dann v/irksam, wenn die Anzahl der Doppelbinduhgsaquivalente grosser als die Summe der Ar<iino~ und Carboxyläquivalente ist. Besonders einleuchtend xst die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder hb'herfunktioneller Ausgangsprodukte.

Die bei Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens ablaufende Polyaddition war bezüglich der Verknüpfung gemäss dem Schema der obigen Gleichung (I-S) im Hinblick auf die einschlägige Literatur besonders überraschend.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Hochpolymere erhalten, welche eine hervorragende Wärmestabilität und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Es war besonders überraschend, dass die neuartige Verknüpfung nach Gleichung (I-S), gegebenenfalls zusammen mit dem Reaktionsverlauf gemäss Gleichung (I-A) , zu diesem günstigen Ergebnis führte.

Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US Patentschrift 3,010,290 und in der GB Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.

Erfindungsgemäss sind u.a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d.h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel

(II)

CH

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellL die Umsetzung mit Polyimiden, Vielehe den Rest der Formel (I) zvrei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit· insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Tris-

maleinimiden dar. 509827/ 08 4 7

BAD

Als besonders gut geeignete ßis-malcinimid2 sind Verbindungen der Formel

- ■ . ' · ΐ ^XN - A - VT f

CH / \ CH , (III)

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Ato men bedeutet, zu nennen.

Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel

! CH₃

V7obei R einen der Reste -ClU- > -C- , -5^O₂-, -SO-, -S- und -0-darstellt und η 0 oder 1 ist. CHo

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, v;elche für das erfindungsgeir.Ssse Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt: ·

K,N'-Aethylen-bis-maleinimid
N,N^I-Hexamethylen-bis-maleininiid .

NjK'-m-Phenylen-bis-maleiniraid . ■

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-nialeinimid ;

N,K^I-4_J4^l-3,3^l-Dichlor-diphenylmethan-bis-inaleinimid N_>K^l-4,4^l-Diphenyl£ther-bis-nialeiniraid N_>N^l-4,4^l-Diphenylsulfon-bis-inaleinixnid K,N'-4,4^!-Dicyclohexylmethan-bis-nialeinimid Ν,Κ'-α,α'-4^'-Dimethylencyclohexan-b? s-maleinimid

N₁K'-m-XyIylen-bis-maleinimid ·

!{,N'-p-Xylylen-bis-maleinimid -·....

N,K^l-4,4^l-Diphenylcyclohexan-bis-maleiniiP.id

Ν,Ν'-in-Phenylen-bis-citraconimid BAD ORiGlNAL

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N,N^!-4,4^I-2_>2-Diphenylpi-opan-bis-maleiniinid _; ■ -

N_>N^I-Y,Y^l-l₅3-Dipropylen-5,5-'Cliraet;hyl-hydantoin-bis-inal.einiTCid N,N ^l~4,4' -Diphenylmethan-bis-itacoiTsaureimid NjN'-p-Phenylen-bis-itaconSöUreimid
K,N' -4,4' -Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid N,N'-4,4^! -2,2-Diphenylpropan-bis-diraethylmaleinimid ■ N ,N'-Hexamcthylen-bis-dimethylmaleinimid N_>N'-4_J4^l-Diphenyr£ither-bis-dJ.riiet;hy]jnaleinimid KjN^l-4j4^l-Diphenyls"alfon-bis-climet;hylraaleiniraid

Für das eriindungsgemässe Verfahren können aber auch neue Bis- . ' und Tris-imide eingesetzt werden, v?elche die folgende Formel VII aufweisen:

? (VII)

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3. ...

Die neuen Bis- und Tris-imide der Formel VII V7erden erhalten, indem man I
mel VIII

dem man Dicarbonsäuremonoaiaid-Verbindungen der allgemeinen For-

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(VIII) CO - A" - NH - CO - D - COOH)_n

bei Temperaturen unterhalb von 90⁰C in Gegem-7art von Katalysatoren (Na und K-Sal'ze) unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisiert und anschliessend die Verbindungen der Formel VII durch Ausfällen des .Reaktionsproduktes in Wasser oder einer v?a"ssrigen Alkohollösung isoliert. Die dabei eingesetzten Dicarbons'auremonoaniid-Verbindungen sind nach bekannten Verfahren hersteilbar. In diesem Zusammenhang sei auf die US Patentschrift 2,444,536 und die GB Patentschrift 1,027,059 hingewiesen.

Beispiele für solche neuen, für das erfindungsgenuisse Verfahren geeigneten Maleinimide sind:

das N.N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats_i das N,N',N^M-TrismaleiniTaid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats , - das N,N¹,N"-Trismaleiniinid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats

Man kann erfindungsgemSss auch Mischungen von zv;ei oder mehreren aller oben erv?*ahnten PoIy-imide verwenden.

Als Polycarbonsäuren werden bevorzugt Di- oder Tricarbonsäuren eingesetzt. Gut geeignet sind aliphatische Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen im Molekül, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethy!adipinsäure, 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure. Besonders gut geeignet sind Dicarbonsäuren·, insbesondere Adipin- und Sebacinsäure.

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Weitere für das erfindungsgiimtässe Verfahren einsetzbare Polycarbonsäuren sind auch aromatische und cycloaliphatische Sauren, wie die Phthalsäuren, die substituierten.Phthalsäuren und Cyclohexy!dicarbonsäuren.

Auch die Polycarbonsäuren können gemäss der Erfindung im Gemisch eingesetzt werden.

Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Polycarbonsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.

Gemäss der Vorzugsform (D) der Erfindung werden bevorzugt aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel

(VI)

in der R und .n die oben angegebene Bedeutung haben.

Grundsätzlich sind auch alle die Polyamine einsetzbar, welche bereits in dem FR Patent 1,555,564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind die folgenden, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Polyamine zu nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzo1, 2,4,6-Triaminotoluo1, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather, 2,4,4'-Triaminodi-■ pheny Ime than, 2,4,.4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4^I-Triamin:>benzo-

509827/0847 _BAD original

phenon, 2,4,4'-Triamino-3-meuhy1-diphenylmcthan, N ,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin," 3,5,3 ' ,5 '-tetraaminobenzophenon, 1,2',4,5-Tetraaminobenzol, 2,3 ,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'~Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan, 1,4-Diamino-eyelohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphen'yl-methan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4*-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminpnaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(Y-aminopropyl)-5,5-di~ raethyl-hydantoin, 4,4'-Diaminotriphenylphosphat..

Die oben genannten, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Amine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, sodass es sich erübrigt, hierauf näher einzugehen.

Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, dass als Ausgangssubstanzen auch solche Polyamine geeignet sind, welche durch Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden. Es ist diesbezüglich auf die französischen Patentschriften 1,430,977 und 1,481,932 hinzuweisen.

Gemäss der Erfindung kann man auch Mischungen mehrerer Polyamine einsetzen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temper raturen von 150 bis 25O°C, vorzugsweise um 22O⁰C, gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50⁰C bis 150⁰C anwendbar.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen

aufzuzahlen: 509827/0 847

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Aromaten, wie Xylol und Toluol·, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff,.Dimethylsulfoxid und N-Methy!pyrrolidon..

In manchen Fällen, insbesondere beim Einsatz verhältnismässig wenig reaktiver Substanzgemische oder bei der Polyaddition in Lb*- .sung bei niedrigeren Temperaturen, ist es auch im Falle (D) zweckmässig, die Reaktion durch basische Katalysatoren zu beschleunigen. Es sind praktisch dieselben, bereits aufgezählten Katalysatoren zu verwenden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-7_O, vorliegen, wobei sich die Gewichts-7o-Angaben auf die gesamte Menge" der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der Umsetzung auch katalytisch wirken.

Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (D) von Reaktionsgemischen aus, welche ausser den Polyimiden gleichzeitig Polycarbonsäuren und primäre Polyamine enthalten. .

Man kann aber auch so vorgehen, dass man zunächst,das jeweilige Polyimid ganz oder teilweise mit der jeweiligen Polyearbonsäure in Gegenwart eines Katalysators reagieren lässt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebenenfalls mit der restlichen Polyearbonsäure ablaufen lässt.

Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich. Man lässt zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise reagieren. Danach erfolgt die Umsetzung mit der jeweiligen Polyearbonsäure und gegebenenfalls mit dem restlichen primären Polyamin.

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Bei den beiden zuletzt beschrieben^ Verfahrensweisen wird praktisch zunächst ein Präpolymer hergestellt. Man' kann aber auch in folgender Weise ein Präpolymer bereiten und weiterverarbeiten. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte wird das Pulver zunächst eine begrenzte Zeit lang, vorzugsweise auf 140 - 17O⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymeresation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgang.imaterialien erfolgen. Das zuletzt beschriebene Präpolymer-Verfahren ist auch bei der Vorzugsform (C) anwendbar.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher j Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder KaI-ziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

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Die Formgebung kann .aber auch nach dem Heisepressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt V7erden. Meistens genügt es-_} dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 25O°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in' der Weise erfolgen, dass man zunächst ein Prä"polymer herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flöchengebilde wie Gev?ebe, Fasennatter oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schliesslich die so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsv.'eise 170 - 25O°C bei einem Druck von 5 200 kp/cm^ Druck erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten. .

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberf lächeiv-

schutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Speziell zur Schaumstoffherstellung ist folgendes auszuführen.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind, sich jedoch bei höheren Temperaturen zersetzen. Es können Sulfonylhydrazide, zum Beispiel Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder 4,4'-oxy-dibenzolsulfonsäure-hydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder α,α'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonämid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel be-

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stimmt. Vorzugsweise werden 0,5 - 7 % Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1 - 1 % bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden. .

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumen möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in niedersiedenden Medien, wie Fluorcarbonen gelöst bzw. suspendiert werden, nach der Bildung einer homogenen Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, so dass beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten-wäre.

Zum Herstellen der ausgehärteten, geschäumten Formkörper werden die erfindungsgemässen Mischungen oder daraus hergestellte Präpolymere, zusammen mit dem Treibmittel und der oberflächenaktiven Substanz in eine passende Form gefüllt, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt, in einem Ofen von 80 - 22O°C, vorzugsweise bei 160 - 200⁰C. Der gebildete Schaumstoffformkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er· bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Die neuen Schäumstoffkörper können vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumförmiges Material mit hoher Thermostabilität, hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen Eigenschaften und hoher Klebefähigkeit, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten in der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sic

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im . Molekül enthalten,

b) Polycarbonsäuren und

c) die entsprechenden basischen Verbindungen enthalten.

Es handelt sich bei diesen hä'rtba.ren Mischungen vorzugsweise um Mischpulver. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z.B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als Solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter. Weise durch Tablettierung, durch eine Aüfbaugranulierung oder durch ähnliche Verfahren ein beispielsweise für das Reisspressverfahren besonders gut geeignetes, grössere Stücke enthaltendes Material herstellen. ■

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Herstellung von Ausgangsproduktjsn für dias erfin^ungsgemässe Ver-

I t

fahren

I. Herstellung eines Tris-imids der Formel VII

a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktion.sgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10 20⁰C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 1/2 Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 130⁰C. Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende Struktur: ·

O=P (0-f V-NHCO-Ch=CK-COOH)₃

. b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefä'ss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Oelbades auf 60⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsä'ure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 90⁰C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf R.aumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise .auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 532 g einer Substanz'mit einem Schmelzpunkt von 173,5 - 177°C erhalten, welche gem'ass analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:

509827/0847 _ßAD

if

.C.

O=P -0-

/Λ

■Ν

CH

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AusfUhrungsbeispiele . '

.Beispiel 1

86,0 g (0,24 Mol) N,N'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinimid; 3,51 g (0,024 Mol) Adipinsäure und 4,48 g (ca. 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten) Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 18O⁰C und etwa 1-3 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 χ 150 χ 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt. Danach wird 4 Stunden, lang bei 22O⁰C nachgehärtet. Das erhaltene Produkt ist mechanisch stabil und weist eine Formbeständigkeit in der Wärme (ISO/R 75) von liber 300⁰C auf.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, aber es werden andere Mengen eingesetzt:

84,5 g (0,236 Mol) N,N¹-p,p'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 3,45 g (0,023 Mol) Adipinsäure, 8,8 g (ca.. 10 .Gew.-%) Tetramethyldiaminodiphenylmethan. Die Formbeständigkeit in der Wärme des erhaltenen Produktes ist >300°C.

Beispiel 3

Es wird gemäss Beispiel 1 gearbeitet. Dabei werden die Ausgangsprodukte in folgenden Mengen eingesetzt:

80,0 g (0,224 Mol) N,N'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 9,8 g (0,067 Mol) Adipinsäure, 4,49 g (ca. 5 Gew.-7_O) TetramethyIdiaminodiphenylmethan.

Die Formbeständigkeit in der Wärme liegt bei >300⁰C.

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Beispiele 4 bis 7

Es wurde genau nach Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unter-" schied, dass teilweise andere Komponenten eingesetzt wurden und dass die Mengenverhältnisse anders waren.

In der Tabelle 1 sind die Ausgangsprodukte und ihre Mengen der einzelnen Beispiele und in der Tabelle 2 die Prüfungsergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle 1

cn
ο
co

OO ISJ

Beispiel"	' Polyimid	g	MoI	Dicarbonsäure	g	Mol	Katalysator	g	%
4	Ν,Ν-ρ,ρ-Diphenyl- bis-maleinimid	77,0	0,215	Sebacinsäure	13,0	0,0645	TMDM	4,5	5,0
5	It	84,0	0,232	Adipinsäure	10,27	0,07	TEDA	0,94	1,0
6	It	77,7	0,217	Adipinsäure	9,51	0,065	TMDM	8_?72	10,0
7	M	75,0	0,21	Adipinsäure	15,30	0,105	TMDM	4,52	5,0

^ο Abkürzungen:
oo '

TMDM : Tetramethyldiaminodiphenylmethan
TEDA : Triäthylendiamin

CO CD CO OO

Tabelle 2

Beispiel	Biegefestigkeit (VSM 77 103) in kg/mm2	nach 10 Tagen bei 27O°C	d.h. Aenderung %	: Formbeständigkeit in der Wärme (ISO/R 75)
	ursprünglich	_	_	°c
4	6,43	7,18	+16	300
5	6,19	-	-	300
6	8,41	-	-	, 291
7	7,71	280

CD CD GO GO

Beispiel 8

68,0 g (0,19 Mol) Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 11,1 g (0,076 Mol) Adipinsäure und 15.05 g (0,076 Mol) 4,4'-Diaminodi.-phenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 180⁰C
und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 χ
150 χ 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt. Danach wird 4 Stunden lang bei 220⁰C nachgehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 9 bis 12

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 verfahren, nur dass die Mengenverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Ueberblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Beispiele 13 und 14 (Vergleichsbeispiele)

In diesen Beispielen wird gemäss der technischen Lehre des französischen Patentes 1,555,564 verfahren, Die Mengenverhältnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermassen: 1,5 Stunden bei 140⁰C, 1,5 Stunden bei 160⁰C, 1,5 Stunden bei 180⁰C und 1,5 Stunden bei 200⁰C.

509827/0 8 47

Diskussion der Beispiele 8 bis 14 V**suchsergel-nis.se:

Den Tabellen 3 und 4 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 8 bisl2) in allen Fällen eine bessere.Formbeständigkeit in der■ Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1,555,564 (Beispiele 13 und 14) hergestellt worden sind. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte auch in der Biegefestigkeit und in der Schlagbiegefestigkeit Überlegen. Die"Ueberlegenheit bezüglich der Formbeständigkeit in der Wärme ist in einigen Fällen besonders ausgeprägt .

6098-27/0847 BAD ome.NAU

Tabelle 3

Beispiel	Eingesetztes Polyimid	Menge	g	Mol	Eingesetzte PoIycarbonsäure	Menge	S	Mol bzw. Aequiv.	Eingesetztes Polyamin	Menge	Mol
X S cn CD	Typ	68,0	0,19	Typ	11,1	0,076 Mol	Typ	g	0,076
CD2		68,0	0,19		5,55	0,038 Mol		15,05	0,076
N>3	Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphe- • nylmethan-bis- maleinimid	71,6	0,20	Adipinsäure	17,5	0,12 Aeq.	4,4'-Diaminodi~ phenylmethan	15,05	0,.Gi
	tt	71,6	0,20	M	11,7	0,08 Aeq;	, tt	9,9	C,C5 £
co5	.t»	75,2	0,21	tt	6,1	0,042 Aeq.		9,9	0,0525
Se	ti	72,0	0,20	tt			tt	10,4	C-I-G
7 /l·-	It	106,4	0,30	It			tt	19,8	0,12
tt		tt	23,6
t!		ti ]

σ ο

cn CD CD CO CX)

Tabelle 4

Beispiel.	Biegefestigkeit nach VSM 77103* 1 / ² kg/mm	Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105* 2 cmkg/cm	Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75** ■ °c
8	12,57	11,18	234
9	15,36	12,28	237
10	11,78	5,38	230
11.	11,47	7,69 .	263 '
12	12,78	8,18	261
13	9,2	6,9	209
.14'	11,3	9,9	224

* VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller
** ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation

co co co

Es wurde genau nach Beispiel 8 verfahren, nur mit dem Unterschied, dass teilweise andere Komponenten eingesetzt wurden und dass die Mengenverhältnisse anders waren.

In der Tabelle 5 sind die Ausgangsprodukte und die Mengen derselben und in der Tabelle 6 die Prlifungsergebnisse zusammengestellt·.

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Tabelle

CD CD GO

Beispiel	Polyimid	.S	MoI	Dicarbonsäure	S	" Mol -	• Diamin	Γ S	Mol
15 ■ 16	N,N-p,p-Di- phenylmethan- bis-malein- imid M	59,9 61,5	0,167 0,172	Sebacinsäure Korksäure	16,9 14,94	0,084 0,086	DADPM tt	6,62 6,8	0,033 0,034
17	It	75,2	0,21	Adipinsäure	6,1	0,042	It	10,4	0,053
18	tt	71,6	0,20	Adipinsäure	17,5	0,12	ti	9,9	0,05
19	11	69,1	0,193	Adipinsäure	11,3	0,077	DADA	9,6	0,048
20	tt	68,5	0,191	,Adipinsäure	11,2	0,0769	TDA	10,3	0,048

Abkürzungen:

DADPM

DADA

TDA

4,4'-Diaminodiphenylmethan

Diaminodiphenyläther

Thiodianilin

CJl CO CD CO OO

Tabelle

O CD OO

Beispiel	Biegefestigkeit (VSM 77 103) in kg/mm	nach 10 Tagen bei 27O⁰C	d.h. Aenderung %	Formbeständigkeit in der Wärme
15	ursprünglich			(ISO/R 75) ⁰C
16	7,98	-	-	250
17	6,45	-	-	274
18	7,52	-	-	297
19	8,38	8,30	+ 10,5	281
20	7,51	9,73	+ 10,7	300
8,79	300

CD CO CO OO

Beispiel 21

252 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (1 Mol), 30,8 g Adipinsäure (0,3 Mol), 2,8 g eines Silikonschaumstabilisators (Si 3193) werden, nachdem diese Komponenten in einer Kugelmühle gemahlen wurden, in einem Kneter bei 160⁰C während 40 Minuten vorverlängert.

Das so erhaltene Gemisch wird in einer Kugelmühle mit 2,8 g Triäthylendxamin gemahlen. Auf 15 g des erhaltenen Pulvers werden 0,5 g Azodicarbonamid (Treibmittel) zugemischt und diese Mischung wird nochmals gemahlen.

10 g dieses Pulvers werden in eine auf 160⁰C vorgewärmte Metallform gegeben.

Nach einer Härtung von 1 h/160°C gefolgt von 1 h/180°C wird die Form geöffnet. Der erhaltene Schaumkörper hat die Form gut. ausgefüllt. Er besitzt eine Dichte von 0,3 g/cm³. Es wird eine regelmässige Porenstruktur erhalten.

Beispiel 22

Gibt man 7 g des nach Beispiel 1 mit Treibmittel gemischten Pulvers in die in Beispiel 21 erwähnte Metallform, welche wiederum auf 160⁰C vorgewärmt wurde, so wird unter den gleichen Bedingungen ein Schaumstoff mit der Dichte 0,2 g/cm erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

D N- , (I)

der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit Polycarbonsäuren in Gegenwart von basischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 280⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C ablaufen

lässt. ;

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide mit Resten der Formel (I) einsetzt, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, einsetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, einsetzt..

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid eine Verbindung der Formel (III) einsetzt, inder A einen Rest der Formel

(IV)

CH_Q

1 I ³

bedeutet, wobei R einen der Reste -CH₂-J -C- , -SC^-, -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist. CH₃

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid N,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid ein- . setzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäuren aliphatische Polycarbonsäuren einsetzt,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Polycarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Adipinsäure oder Sebacinsäure einsetzt.

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11. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäuren Dicarbonsäuren einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung einen Katalysator einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-7o einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit der jeweiligen Polycarbonsäure in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,3 bis 1,0 Aequivalente Polycarbonsäure kommen.

17. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 12.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindungen primäre Polyamine in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel Polycarbonsäure und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,3 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das AequivalentVerhältnis von der Polycarbonsäure zu dem Polyamin 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis ablaufen lässt, dass das Aequivalentverhältnis von der Polycarbonsäure zu

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dem Polyamin 1:1 bis. 4:1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di-. oder tri-primäres Amin mit 2 bis 40 C-Atomen einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet*, dass man als primäres Polyamin eine Verbindung der Formel

(VI) \w/ *" ή \^_jj

einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4'-Diaminodiphenylmethan einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, welche sich von den während der Umsetzung entstehenden Produkten unterscheiden, in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten ablaufen lässt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-% einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das ausser den Polyimiden gleichzeitig Polyearbonsäuren und primäre Polyamine enthält.

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27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen Polyimids mit der jeweiligen Polycarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des se erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem jeweiligen primären Polyamin oder die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen Polyimids mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit der jeweiligen Polycarbonsäure oder die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

29. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 18.

30. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gegekennzeichnet, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten.

b) Polycarbonsäuren und

c) basische Verbindungen enthalten.

31. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

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ι ■ ^(ιι)

CH

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

32. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.

33. Mischungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

if N-A-K η

CH / \ --/CH , (III)

^^«^ ΡΠ PO

in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

34. Mischungen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) enthalten, in der A einen Rest der Formel

(IV)

CH₀ ■C- -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist. * CH.

bedeutet, wobei R einen der Reste -CH₂-, -C- , -SO₂-, -SO-,

35. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass öie als Polyimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid enthalten.

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36. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäuren aliphatische Polycarbonsäuren enthalten.

37. Mischungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass sie aliphatische Polycarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen enthalten.

38. Mischungen nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass sie Adipinsäure oder Sebacinsäure enthalten.

39. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäuren Dicarbonsäuren enthalten.

40. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindung einen Katalysator enthalten.

41. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, enthalten.

42. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten.

43. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine enthalten.

44. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie das jeweilite Polyimid und die jeweilige Polycarbonsäure in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,3 bis 1 Aequivalente Polycarbonsäure kommen.

45. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindungen primäre Polyamine enthalten, und dass die Reaktionspartner in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel Polycarbonsäure und primäres

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BAD OBIGlNAL

■Polyamin kommen, class die Surme der beiden letzteren Substanzen 0,3 bis 1,5 Aequivalente ausmacht una das Aequivalentverhältnis von der Polycarbonsäure zu dem Polyamin 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

46. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di~ oder tri-primäres Amin mit 2 bis 40.C-Atomen enthalten.

47. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass -sie als primäres Polyamin eine Verbindung der Formel

(VX)

enthalten.

48. Mischungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4,4'-Diaminodipheny!methan enthalten.

49. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich basische Katalysatoren, welche sich von den während der Umsetzung entstehenden Produkten unterscheiden, in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-7_O, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, enthalten.

50. Mischungen nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.

51. Mischungen nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine enthalten.

52. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure ixnd das Polyamin in solchen Mengen in den Mischungen vorliegen, dass das Aequivalentverhältnis 1:1 bis 4:1 betragt. _{6 0} β β 2 7 / 0 8 4 7

BAD ORIQlNAL