AT340685B - Verfahren zur herstellung von polyimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyimiden

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Svetlana Vasilievn Vinogradova
Yakov Semenovich Vygodsky
Zinaida Vasilievna Geraschenko
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Inst Elementoorganicheskikh So
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 beteiligt. Dies ist dann von besonderem Wert, wenn die Tetracarbonsäure als Ausgangsstoff zur Herstellung von Dianhydrid eingesetzt wird. 



   Erfindungsgemäss ist die Carbonsäure als Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0, 8 bis 2, 5 COOH-Gruppen je Polyimidglied zu nehmen. 



   Erfindungsgemäss sind als organisches Lösungsmittel zweckmässigerweise nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Nitrobenzol, aliphatische oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise   sym-Tetrachloräthan,   Ortodichlorbenzol, a-Chlornaphthalin, Tetra-und Pentachlordiphenyl-Gemisch (Sowol), Trichlorbenzol, aromatische Nitrile, beispielsweise Benzonitril zu verwenden. 



   Die Polykondensation von Diaminen mit 3, 3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist erfindungsgemäss zwischen 120 und 1400C und die mit 1, 4, 5, S-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid zwischen 190 und   2200C durchzuführen.   
 EMI2.1 
 stufenverfahren ohne Katalysator nicht herstellen lassen. 



   Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der wesentlichen Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit, was es ermöglicht, hochmolekulare Polyimide bei einer niedrigeren Temperatur als im bekannten Verfahren, u. zw. bis zu 1000C herzustellen oder die Dauer des Prozesses zu verkürzen, indem man sie auf 1 h bringt. Dies erweitert die Auswahl von Lösungsmitteln für die Reaktionsdurchführung. Ausser Nitrobenzol und Benzonitril, verwendet im Einstufenverfahren ohne Katalysator, werden sym-Tetrachlor- äthan,   Orthodichlorbenzol,   a-Chlornaphthalin und andere Lösungsmittel mit Siedepunkten von   1000C   und darüber, eingesetzt. 



   Nur das katalytische Verfahren gab die Möglichkeit, lineare schmelzbare und lösliche härtbare Polyimide, z. B. auf der Basis von 3,   3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid   herzustellen, die im Laufe des Einstufenprozesses ohne Katalysator im dreidimensionalen unlöslichen Zustand anfallen. Polyimide auf der Basis von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, die durch Zweistufenpolykondensation unter chemischer Zyklisierung von Polyamidsäuren mit Säureanhydriden und tertiären Aminen, beispielsweise mit dem   Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch   synthetisiert sind, enthalten an den Kettenenden   Acetamidgruppen   statt Aminogruppen, was die anschliessende Härtung solcher Polyimide wesentlich erschwert.

   Polyimide auf der Basis von 3,   3',   4,   4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,   die durch Einstufenpolykondensation in Anwesenheit der Carbonsäuren synthetisiert sind, gehen dagegen in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand beim Erhitzen auf eine Temperatur über 200 C, optimal bei 300 C, über. 



   Noch einen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens bildet die Tatsache, dass die Geschwindigkeitserhöhung der Polykondensation von Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden durch Zugabe der Carbonsäuren als Katalysator es gestattet, hochmolekulare filmbildende Polyimide der Struktur 
 EMI2.2 
 auf der Basis von weniger reaktionsfähigen Dianhydriden mit sechsgliedrigen Ringen, beispielsweise von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, herzustellen, die eine logarithmische   Viskositätszahl   
 EMI2.3 
 und unschmelzbaren Polyimiden, die in einer Reihe von Fällen nach der Reaktion für die Fertigung von Erzeugnissen (Folien, Fasern, Überzügen) unmittelbar verwendet werden, ohne dass die zum Ringschluss erforderliche thermische oder chemische Nachbehandlung durchgeführt wird. 

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   Die Synthese von Polyimid erfolgt in der Weise, dass man äquimolekulare Mengen von Tetracarbonsäu-   redianhydrid und Diamin sowie Carbonsäure, beispielsweise Benzoesäure,   als Katalysator, genommen in einer Menge von 0,8 bis 2,5   COOH-Gruppen   je 1 Mol Dianhydrid oder Diamin, im Medium eines polaren organischen Lösungsmittels, welches gegenüber Ausgangsdiaminen und-dianhydriden inert und mit Wasser nicht mischbar ist, z. B. von Nitrobenzol, in der Atmosphäre eines trockenen Inertgases wie Stickstoff, Argon, auf eine vorgegebene Temperatur von 100 bis 1800C erhitzt und bei dieser Temperatur während der erforderlichen Zeitspanne hält. 



   Bei der Herstellung von löslichen Polyimiden nach diesem Verfahren wird die Reaktionsmasse, die am Anfang der Reaktion eine dicke Suspension von Ausgangs- und Zwischenverbindungen darstellt, bei der Reaktionstemperatur in   eine homogene Lösungumgewandelt,   die mit dem Verlauf der Polykondensation eine höhere Viskosität aufweist. Nach der Beendigung der Reaktion und Abkühlung der Reaktionsmasse verbleiben diese Polyimide gewöhnlich so in der Lösung. Man isoliert das Polyimid durch Fällen der Reaktionslösung in ein Mittel (Aceton, Methanol, Äthanol), welches das Polyimid nicht auflöst, filtriert ab, wäscht mit einem der genannten, das Polyimid nicht auflösenden Mittel und trocknet im Vakuum bei einer zwischen 80 und 1000C liegenden Temperatur. 



   Man bestimmt die logarithmische Viskositätszahl der Lösung von 0,05 g Polyimid in 10,0 ml organischem Lösungsmittel (Dimethylformamid oder   sym-Tetrachloräthan)   bei   250C   und berechnet sie nach der Formel 
 EMI3.1 
 worin   11   rel für relative Viskosität, c für die Konzentration der Polyimidlösung (g/dl),   In für   natürlichen Logarithmus stehen. 



   Die unlöslichen Polyimide, die während der ganzen Polykondensation als Niederschlag vorliegen, werden nach der Beendigung der Reaktion abfiltriert, mit Aceton, Methanol oder einem andern organischen Lö-   sungsmittel gewaschenundim   Vakuum bei 80 bis   1000C   getrocknet. Man bestimmt die logarithmische Viskositätszahl der Lösung von 0, 05 g Polyimid in 10,0 ml konzentrierter Schwefelsäure bei   250C   und berechnet nach der oben erwähnten Formel. 



   Die Struktur der hergestellten Polyimide wird durch Angaben der Infrarotspektren [Vorliegen von 2 Absorptionsbanden   der >    CO-Gruppen des Imidringes bei 1720 bis 1730 und 1780   cm-1   (der fünfgliedrige Ring) und bei 1680 und 1720   cm-1   (der   sechsgliedrigeRing) und Fehlender   Absorptionsbanden, die   für > CO-Grup-   pen von Amid charakteristisch sind (1680   cm*1) und   der OH-Gruppen] bekräftigt. 



   Die nach dem katalytischen Verfahren hergestellten Polyimide haben ein durchschnittliches Molekular- 
 EMI3.2 
 von 5 0. 103520 C, die Temperatur des Beginns der Zersetzung beträgt 450 bis   5000C   nach Angaben der dynamischen Thermogravimetrie an der Luft bei der Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 4, 5 Grad/min. Einen wesentlichen Vorteil der nach dem katalytischen Einstufenverfahren synthetisierten Polyimide bildet der hohe Zyklisierungsgrad, der 100% (99% und darüber) nah ist. 



   Die hergestellten Polyimide besitzen film-und faserbildende Eigenschaften. Filme der löslichen Polyimide, die man durch Abgiessen aus Lösungen in chlorierten oder fluorierten Lösungsmitteln auf die Glasoberfläche erhält, weisen eine Reissfestigkeit ( ) von 1000 bis   1500 kp/em2 und   eine Bruchdehnung   (e)   von 10 bis 50% auf. 



   Nachstehend wird die Erfindung an Hand konkreter Beispiele für ihre Ausführung näher erläutert. 



   Beispiel 1 : In einen Vierhalskolben von 100 ml Fassungsvermögen, der mit einem mechanischen Rührwerk, Druckmischer und Abführungsrohr für Zuführung und Abführung eines Inertgases (Argon, Stickstoff) versehen ist, werden   3,     48 g 9, 9-Bis-   (4-aminophenyl) fluoren (Anilinfluoren),   3,     10 g 3, 3', 4, 4'-Di-   
 EMI3.3 
 
73von Polyimid wird nach Abklingender Reaktion abgekühlt, mit Chloroform verdünnt und in einen grossen Ace-   tonüberschuss     unter Umrühren   ausgegossen. Man filtriert das ausgefallene Faserpolymere ab, wäscht vielfach mit Aceton, Alkohol von dem Lösungsmittel und der Benzoesäure und trocknet im Vakuum bei einer Temperatur von 80 bis   900C.   



   Man erhält das Polymere in quantitativer Ausbeute. 
 EMI3.4 
 was   Mw   = 230000 entspricht. Die Struktur von Polyimid wird durch Angaben der Infrarotspektroskopie bestätigt. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Beispiel 2: Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man das Polyimid aus   3, 3', 4, 41-     Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid   und   3, 3-Bis- (4-aminophenyl)-phthalid in Anwesenheit der Essig-   säure (2   Mol je l   Mol Ausgangsstoffe). Die Reaktion verläuft zwischen 120 und 1400C. Man erhält im Ergebnis die zähflüssige polymere Lösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird. Die Ausbeute an Polymeren ist quantitativ.      der Polymerlösung (0,05   g in 10   ml Dimethylformamid) bei   250C   beträgt 0, 88 dl/g. Das Polymere ist in Dimethylformamid, Chloroform, Methylenchlorid u. a. m. löslich. 



   Beispiel 3 : Analog zu Beispiel 1 erhält man das Polypyromellithimid aus 3,3-Bis-(4-aminophenyl)phthalid in Anwesenheit der Benzoesäure (2 Mol je 1 Mol Ausgangsstoff). Die Polyzyklisierungstemperatur beträgt 1400C und die Polyzyklisierungsdauer 1 1/2 h. Man isoliert das Polymere, indem man dem Äthanol, genommen in einem grossen Überschuss, die mit Dimethylformamid verdünnte Polymerlösung zugibt. Das ausgefallene Polymere wird abfiltriert, mit Aceton und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei   800C   getrocknet. Man erhält das Polymere in quantitativer Ausbeute. Mw vom Polymeren beträgt 140000 (bestimmt nach dem   Sedimentationsverfahren).   



   Beispiel 4 : Analog   zu Beispiel 1 erhält man   das Polyimid aus   3, 4, 3', 41-Diphenyl-2, 2-propantetra-   carbonsäuredianhydrid und   4,     41-Diaminodiphenyloxyd   in Nitrobenzol in Anwesenheit der Essigsäure (2 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe). Die Reaktion dauert 1 h bei 1150C, im Ergebnis bildet sich die zähflüssige polymere Lösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird. Die Ausbeute an Polymeren ist quantitativ. 
 EMI4.1 
 
Lösung von Polymeren in Dimethylformamidbei 250CLösungsmittel). Das Polymere ist in Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan,
Dioxan u. a. m. löslich. 



     Beispiel 5 :   Analog zu Beispiel 1 erhält man das Polyimid aus   3,     31,   4,   41-Benzophenontetracarbon-   säure und Anilinfluoren in   sym-Tetrachloräthan   (die Konzentration von Ausgangsstoffen beträgt   0, 3 Mol/l)   in Anwesenheit der Essigsäure (2 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe). Die Reaktion dauert 1 h bei 100 C, wodurch die zählflüssige Polyimidlösung erhalten wird. Man isoliert das Polymere, indem man dem Methanolüberschuss die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung zugibt, dann das ausgefallene Polymere filtriert und es mit Aceton wäscht.

   Aus der Reaktionslösung wird zwischen 60 und   800C   durch Giessen auf die Glasoberfläche ein Polyimidfilm geformt, der dann im Vakuum bei 100 bis   1200C   getrocknet wird. Die Ausbeute an Polymeren ist   quantitativ, # inb   der Lösung von Polyimid in Dimethylformamid beträgt 0, 45 dl/g. 



   Beispiel 6 : In einen Vierhalskolben von 100 ml Fassungsvermögen, der mit einem mechanischen Rührwerk, Druckmischer für die Zuführung eines   Inertgases und Rohr für seine Abführung versehen ist,   werden 0,654 g Pyromellithsäureanhydrid, 0,60g 4,4'-Diaminodiphenyloxyd, 0,45 ml Essigsäure und 10, Oml Nitrobenzol aufgegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren und Durchleiten eines Inertgases auf   1200C   und hält bei dieser Temperatur 1 h lang. Nach Abklingen der Reaktion und der Abkühlung des Reaktionsgutes wird das ausgefallene Polymere abfiltriert, mit Aceton und Äthanol vielfach gewaschen und im Vakuum bei 1200C getrocknet. inh in   H2S04   beträgt   0, 67 dl/g (0, 05   g Polymere in 10ml Lösungsmittel). 



     Beispiel 7 :   Analog zu Beispiel 1 erhält man das Polymere aus   3,     3', 4, 41-Diphenyloxydtetracarbon-   säuredianhydrid und   9, 9-Bis- (4-aminophenyl) -fluoren   in Anwesenheit der o-Chlorbenzoesäure (2, 0 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe). Die Reaktion dauert 1 h bei 180 C, wodurch die zähflüssige polymere Lösung erhalten wird, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert wird. Die Ausbeute an Polyimid ist quanti-   stativ, ? ins   der Lösung von Polymere (0,05 g in 10 ml Dimethylformamid) bei   250C   beträgt 0, 83 dl/g. 
 EMI4.2 
    : Analog zuBeispiell erhält man das Polyimid auf der Basis von 3, 3', 4, 41-Diphenyloxyd-rein einer Menge von 2, 5   Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe verwendet wird.

   Die Polyzyklisierungstemperatur beträgt   180 C,   die Polyzyklisierungsdauer 1 h. Die Ausbeute an Polyimid ist   quantitativ, ? ?    der Lösung von Polyimid in Dimethylformamid (0, 05 g Polymeres in 10 ml Lösungsmittel) beträgt 0, 87 dl/g. 



     Beispiel 9 :   Analog zu Beispiel 1 erhält man das Polyimid aus   3, 31, 4, 4'-Diphenyloxydtetracarbon-   säuredianhydrid und   9, 9-Bis- (4-aminophenyl)-fluoren   in Anwesenheit der m-Fluorbenzoesäure als Katalysator, genommen in einer Menge von 2, 5 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe. Die   Polyzyklisierungstemperatur   beträgt 180 C, die Polyzyklisierungsdauer 1 h. Die Ausbeute an Polyimid ist quantitativ,   77 in   der Lösung von Polyimid in Dimethylformamid bei   2500C   beträgt 0, 88 dl/g. 



   Beispiel10 :AnalogzuBeispiel1erhältmandasPolyimidaus3,3',4,4'-Diphenyloxydtetracarbonsäuredianhydrid und Anilinfluoren in Anwesenheit der Propionsäure in einer Menge von 2,5 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe. Die Reaktion dauert   7 h bei 1200C,   wobei die zähflüssige polymere Lösung erhalten wird, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert wird. Die Ausbeute an Polymeren ist quantitativ.      der Lösung von Polymeren in Dimethylformamid beträgt 0,78 dl/g. 
 EMI4.3 
 
11 : Analog zu Beispiel l erhält man das Polyimid aus 3, 31, 4, 4'-Diphenyloxydtetracarbon-säuredianhydrid und Anilinfluoren in Anwesenheit der normalen Buttersäure als Katalysator in einer Menge von 2, 5 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe.

   Die Reaktion dauert 8 h bei 110 C, wodurch die zähflüssige Lösung von Polyimid erhalten wird, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert wird. Die Ausbeutean 

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 Polymeren ist   quantitativ. 1/inh   der Lösung von Polymeren in Dimethylformamid beträgt 0, 80 dl/g. 



   Beispiel 12 : Analog zu Beispiel 1 erhält   man dasPolyimid ausAnilinfluorenund3, 3', 4, 4'-Di-   phenyloxydtetracarbonsäuredianhydrid in Anwesenheit der Picolinsäure als Katalysator in einer Menge von 2,0 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe. Die Polyzyklisierungstemperatur beträgt 180 C, die Reaktionsdauer 1 h. 



   Die Ausbeute an Polymeren ist   quantitativ, inh   der Lösung von Polyimid in Dimethylformamid beträgt 0, 94 dl/g. 



   Beispiele 13 bis 18 : Analog zu Beispiel 1 erhält man das Polyimid auf der Basis von Anilinfluoren und   3, 3', 4, 41-Diphenyloxydtetracarbonsäuredianhydrid   in Anwesenheit verschiedener   Mengen der Benzoesäure.   



   Angaben sind in der Tabelle 1 angeführt. Das Beispiel 1 ist vergleichsweise angegeben. 



   Tabelle 1 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> CgHgCOOH-Menge <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Molekularin <SEP> Mol <SEP> je <SEP> Mol <SEP> gewicht
<tb> Aus <SEP> gangs <SEP> stoffe <SEP> Mw <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> Reaktionstempera <SEP> - <SEP> 55000 <SEP> 
<tb> tur <SEP> 180 C,
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Reaktionsdauer <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 112000
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> Aus- <SEP> 117000 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> gangs <SEP> stoffen <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Mol/I, <SEP> 145000
<tb> 17 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> Nitrobenzol <SEP> als <SEP> Lösungs- <SEP> 160000 <SEP> 
<tb> mittel
<tb> 18 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150000
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 276000
<tb> 
   Beispiele   19 bis 22 :

   Das Polyimid aus   3,     3', 4, 41-Diphenyloxydtetracarbonsäuredianhydrid   und Anilinfluorenwirdin Anwesenheitder Benzoesäure als Katalysator in einer Menge von 2, 5 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe in verschiedenen Lösungsmitteln erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt. 



   Tabelle 2 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Molekulargewicht
<tb> vom <SEP> Polymeren,
<tb> Mw. <SEP> 103
<tb> Temperatur, <SEP> Dauer <SEP> mit <SEP> ! <SEP> ohne <SEP> 
<tb> Oc <SEP> h <SEP> C. <SEP> H. <SEP> COOH <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 19 <SEP> Nitrobenzol <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> 170 <SEP> 83
<tb> 20 <SEP> Benzonitril <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 105
<tb> 21 <SEP> Orthodichlorbenzol <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> 125
<tb> 22 <SEP> sym-Tetrachloräthan <SEP> 120 <SEP> 9 <SEP> 204 <SEP> 135
<tb> 
 
Beispiel 23 : In einen Vierhalskolben von 100 ml Fassungsvermögen, der mit einem mechanischen Rührwerk, Rohren für die Zuführung und Abführung eines trockenen Inertgases (Argon, Stickstoff) versehen 
 EMI5.3 
 rend 1 h bis zur Bildung einer klarsichtigen Lösung.

   Dann wird die Temperatur auf 1900C erhöht, und die Reaktion dauert noch 7 h unter Rühren. Nach Abklingen der Reaktion wird die   zähflüssige   polymere Lösung erhalten, die man auf 1800C abkühlt und mit heissem Nitrobenzol bis zum Erreichen der 3%igen Konzentration 

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 verdünnt. Die verdünnte Heisslösung von Polyimid wird unter Umrühren in einen grossen   Acetonúberschuss   ausgegossen. Man filtriert das ausgefallene Faserpolymere von gelber Farbe ab, wäscht vielfach mit Aceton und trocknet in einem Vakuumtrockenschrank bei   80 C.   Die Ausbeute an Polyimid ist quantitativ.   ? ? ;    vom Polymeren beträgt 1, 22 dl/g (Lösung von 0, 05 g Polymeres in 10 ml   sym-Tetrachloräthan   bei 25 C).

   Das Polymere ist in Tetrachloräthan, N-Methylpyrrolidon, Hexafluorisopropanol,   1, 3-Dichlor-l, 1, 3, 3-tetra-   fluoracetonmonohydrat, teilweise in m-Kresol, beim Erhitzen (1200C) in Dimethylsulfoxyd löslich und in 
 EMI6.1 
 



   Das Polyimid mit der identischen Struktur, erhalten ohne Katalysator während 15 h bei einer Temperatur von 200 bis 210 C, hat   ? ins   = 0, 16 dl/g (sym-Tetrachloräthan,   250C).   



     Beispiel 24 :   Unter den im Beispiel 23 angegebenen Bedingungen erhält man das Mischpolylmid auf der Basis von 3,3-Bis-(4-aminophenyl)-phthalid, 4,4'-Diaminodiphenyloxyd und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (Molverhältnis 0, 5 : 0, 5 : 1, 0) in Anwesenheit der Benzoesäure als Katalysator. Die Ausbeute an Polymeren ist quantitativ. Das Polyimid ist in Hexafluorisopropanol löslich. Aus dieser Lösung bildet das Polyimid einen festen, klarsichtigen Film. Es ist in Tetrachloräthan, 1,3-Dichlortetrafluoracetonmonohydrat unlöslich und teilweise in m-Kresol und N-Methylpyrrolidon löslich. 



   Beispiel 25 : Unter den im Beispiel 23 angegebenen Bedingungen erhält man das Mischpolyimid auf der Basis von 3,3-Bis-(4-aminophenyl)-phehalid, Anilinfluoren und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (Molverhältnis   0, 5 : 0, 5 : 1, 0)   in Anwesenheit der Benzoesäure als Katalysator in einer Menge von 0, 8 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe. Die Reaktionsdauer beträgt 7 h bei   2200C.   Die Ausbeute an Polyimid ist quantitativ,   # inh   = 0, 90 dl/g (sym-Tetrachloräthan,   250C).   



     Beispiele   26 bis 32 : Analog zu Beispiel 1 wurde die Synthese von Polyimid auf der Basis von Pyro-   mellithsäuredianhydrid   und 3,3-Bis-(4-aminophenyl)-phthalid in Nitrobenzol in Anwesenheit verschiedener Carbonsäuren als Katalysator durchgeführt. 



   Tabelle 3 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Carbonsäure <SEP> Reaktionsbedingun- <SEP> 17 <SEP> inh <SEP> 
<tb> gen <SEP> von <SEP> Polyimid
<tb> Menge <SEP> von <SEP> Konzen- <SEP> Tempera- <SEP> Dauer, <SEP> in <SEP> DiCOOH-Grup- <SEP> tration, <SEP> tur <SEP> h <SEP> methylpen <SEP> in <SEP> Mo-Mol <SEP> je <SEP>  C <SEP> formlekül <SEP> Mol <SEP> Aus-amid
<tb> gangsstoffe
<tb> 26 <SEP> 3, <SEP> 5-Dinitroben- <SEP> 
<tb> zoes <SEP> äure <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 
<tb> 27 <SEP> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 28 <SEP> Adipinsäure <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 1,02
<tb> 29 <SEP> Isophthalsäure <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> Fumarsäure <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> 160 <SEP> 3 <SEP> 0,

  78
<tb> 31 <SEP> Trimellithsäure <SEP> 3 <SEP> 2,0 <SEP> 160 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> 32 <SEP> Pyromellithsäure <SEP> 4 <SEP> a*) <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 0,75
<tb> 
 *) Die Pyromellithsäure ist statt eines Teils von Pyromellithsäure- dianhydrid genommen, so dass das Molverhältnis zwischen 3, 3-   Bis- (4-aminophenyl)-phthalid,   Pyromellithsäure und Pyro- mellithsäuredianhydrid 1 : 0, 2 bzw.   0, 8   betrug. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch einstufige Hochtemperaturpolykondensation von Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden im Medium eines polaren organischen Lösungsmittels, das gegenüber Ausgangsdiaminen und-dianhydriden inert und mit Wasser nicht mischbar ist, dadurch ge- <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 imidglied, bei einer Temperatur von 100 bis 2200C durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure eine Säure der Formel R (COOH) n zur Verwendung kommt, worin R für einen aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen Rest steht und n = 1 bis 4.
    3. VerfahrennachAnspruchlund2, dadurch gekennzeichnet, dassmanalsCarbonsäureEs- sig-oder Benzoesäure verwendet.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure in einer Menge von 0, 8 bis 2, 5 COOH-Gruppen je 1 Polyimidglied genommen wird. EMI7.2 Lösungsmittel nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Nitrile verwendet.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation von Diaminen mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem Temperaturbereich von 120 bis 1400C erfolgt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation von Diaminen mit 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid in einem Temperaturbereich von 190 bis 220 C durchgeführt wird.
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