DE2337123A1

DE2337123A1 - Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen

Info

Publication number: DE2337123A1
Application number: DE19732337123
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2337123C3; AU473256B2; CH569758A5; DD106047A5; ATA649673A; NL7310291A; JPS4959200A; FR2193848A1; AT335737B; AU5842773A; DE2337123B2; SU524526A3; GB1443067A; JPS573693B2; ZA735004B; AR198857A1; BE802664A; FR2193848B1

Description

CIBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel

CIBA-GEIGY

.... - Dr. E. Assmann

_D_. Dipl. Phys. R. Holzbauer Dr. F. Zunwtein jun. Patentanwalt.

f München 2, Bräuhausstraße 4/IH

Case

Neue, lagerstabile und heisshärtbare Mischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, heisshärtbare Mischungen aus N,N*-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und Azoraethinen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Porrastoffen aus diesen heisshärtbaren Misehungen.

In "Tetrahedron" 2£, Seite 2203 ff, wird die Addition

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CIBA-GEiGYAG . - 2 - "

von 2 Molekülen eines N-substituierten Maleinimides an ein Azomethin beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch wenig begünstigt, wie die geringen Ausbeuten von durchschnittlich nur 40 % zeigen. Ausserdem weist die beschriebene Additionsreaktion den Nachteil auf, dass sie verhältnismassig sehr langsam abläuft. Gemäss der oben zitierten Publikation wird zum Beispiel aus einer aus N-Phenylmaleinimid und Ν,Ν-Dimethylbenzyliden-methylamin bestehenden Mischung nach 600 Minuten dauerndem Erhitzen auf 135°C nur 32 °U des theoretisch zu erwartenden Adduktes erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus N,N'-Bis-imiden best!mater ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen beim Erhitzen praktisch quantitativ umgesetzt werden können, wobei die Reaktion verhältnismässig rasch abläuft. Vergleichsweise erhält man durch Erhitzen einer aus Ν,Ν¹-Bis-maleinimid und einem Azomethin bestehenden Mischung auf 135°C nach 130 Minuten ein bereits gehärtetes Reaktionsprodukt. Die erfindungsgemässen, bei Zimmertemperatur lagerstabilen Mischungen haben ferner den Vorteil, dass sie nach der Härtung Formstoffe mit technisch sehr wertvollen mechanischen und dielektrischen Eigenschaften ergeben.

Gegenüber den aus Bis-maleinimiden und Diaminen hergestellten Formstoffen, wie sie in der französischen Patent-

3098 86/0 92 5

CIBA-GElGY AG - 3 - ·

schrift No. 1 555 564 beschrieben werden, zeigen die aus den härtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Formstcffe den Vorteil höherer Formbeständigkeit in der Wärme.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, die dadurch .gekennzeichnet sind, dass sie enthalten

a) Ν,Ν'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O J	- A	O H
V^N		- N B

(I)

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

/ / H₉C ILC

HC HC X / \ / HC

H₃C

bedeuten,

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CIBA-GElGY AG - 4 -

b) Azomethine der allgemeinen Formeln

R¹ R-C=N-R" (II),

R¹ R'

R-. C=N-A-N = C-R (III) ,

oder

R R

R" - N = C - R¹ - C = N - R" (IV)

in denen

R ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6-12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,

R¹ und R" mit Ausnahme der Bedeutung für ein Wasserstoffatom die gleiche Bedeutung wie R haben, wobei R' zusammen mit R unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden C-Atonis auch ein cycloali-

'"5 Η D

CIBA-GEiGY AG

phatisches Ringsystem bedeuten können und -

A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, und gegebenenfalls

c) einen Härtungskatalysator.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen a) Bis-imide der Formel I, in der A einen Rest der Formeln

\Jf ² N=/ ' \-rrsJ-·-' *

0-f V oder (CH,,*

2'n

η - 2 - 8

und B den Vinylenrest bedeuten, und

b) Azomethine der Formeln II und III, in denen R ein Wasserstoffatooi bedeutet, R¹ und R" je einen Phenylrest bedeuten und A die gleiche Bedeutung wie das Symbol A in den vorzugsweise verwendeten Bisimiden hat.

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CIBA-GEfGYAG - .) -

Die Bis-irnide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der amerikanischen Patentschrift 2,444,5^6 und in der britischen Patentschrift 1.137.592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in einem polaren Lösungsmittel und' in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Das Symbol Ä in der Formel I kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine zweiwertige inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Über folgende Gruppen -CO-, -SO^-, -NR, -(R₁=AIkJrI), -N-N-, -CONH-, -COO-, -CONH-A-HNCO- verbunden sind.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen substituiert sein.

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ClBA-GEIGY AG " - 7. -

Das Symbol A kann auch für die Gruppierung

R/ R-,

C G=O C C=O

und R

•C-H, - N N- C₃H,- - - H^-C₅ - N N- C^U, Jo ν /· Jo oj >. / , J O

C C

Il
0

stehen. Darin bedeuten R₃, Ra, Rr und R^ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei R» und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 5 auch einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide der Formel I seien genannt: " ■ ~~

Ν,Ν'-Aethylen-bis-maleiniinid Ν,Ν'-H'exair.ethylen-bis-maleinimid N,N¹-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N¹-p-Phenylen-bis-maleinimid N_JN^l-4_J4^l-Diphenylmethan-bis-malein5.nn.d

N,N¹ -4,4' -3,3 ' -Dichlor-diphenylmethan-bis-iiialeinimid

N,N¹ -4 , 4' -Diphenyläther-bis-raaleinimid N,N¹-4,4'-Diphcnylsulfon-bis-maleiniraid N,N' -4,4' -Dicyclohexylrcethan-bis-irialeini-niid

CIBA-GEiGYAG ~ 8 -

NjN'-aja'-AjV-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N'-ni-Xylylen--bis-maleinimid N,N'-p-Xylylen-bis-iTialeinimid N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid NjN'-m-Phenylen-bis-citraconimid N,N¹-4,4^f-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N^f-4,4'- 2,2-Diphenylpropan-bis--maleinimid

N,N'-7,7'-l,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid

N,N'-4.4'-Diphenylmethan-bis-itaconimid NjN'-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid H₁ N'-4,4·-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid N,N'-4,4^l-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid

N,N'-Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid - - ·- . -

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid N,N'-4,4^l-Diphenylsulfon-bis-dimethylennialeinimid.

Die Azomethine der Formeln II und III stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und werden erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel

R'
!
R-C=O (V)

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln II und III haben, mit Monoaminen der Formel

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CIBA-GEIGY AG

R" - NH₂ . (VI)

oder Diaminen der Formel

H₂N - A - NH₂ (VII)

worin R" und A die gleiche Bedeutung wie in Formel II und III haben, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formel IV sind ebenfalls bekannte Verbindungen und werden in analoger Weise hergestellt, indem man Dialdehyde oder Diketone der Formel

R R
f , I
O=C-R¹ -C=O (VIII)

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel V haben, mit Monoaminen der Formel VI in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formeln ΙΙ,ΐΙΙ und IV können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in ^l!Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), Seite 73 ff beschrieben werden.

In den Azomethinen der Formeln II, III und IV können die Reste R, R¹ und R¹¹, sox^eit sie einen aliphatischen oder

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CJBA-GEIGYAG - 10 -

-araliphatischen Rest bedeuten, in der Kohlenwasserstoffkette auch die Gruppierungen -0-, -SO^-, -CONH- oder -COO- enthalten. Sofern die Reste R, R' und R" aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, können diese Reste auch mit Gruppen substituiert sein, die beim Härten der Mischung den Additionsmechanismus nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Gruppen seien zum Beispiel genannt: Halogenatome, Alkyle, Alkoxyle, -NO₂, -CONR₁, COOR₁ (R₁=AIlCyI) und -SO Im heterocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Rest können folgende Heteroatome oder Heterogruppen : enthalten sein: -0-, -SO₂-, -S-, -SO- und =N- bzw. -NH-. Vorzugsweise bedeutet der heterocyclische Rest einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest.

Als Carbonylverbindungen der Formeln V und VIII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II, III oder IV seien insbesondere genannt: _;

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenza.ldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, 2-Methyl-benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd, /J-ß-Naphtha1dehyd.

Aceton, Methyläthy!keton, Dibutylketon, Diheptylketon, Didecylketon, Dibenzylketon, Acetophenon, Butyfophenon,

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CIBA-GEIGY AG

Benzophenon, 2-Methy!acetophenon, 4-Methoxy-propiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon.

Terphthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acetonylaceton.

Als Monoamine der Formel VI zur Herstellung der Azo- . methine der Formel II oder IV seien insbesondere genannt: Methylamin, Butylamin, iso-Butylatnin, Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, a-Naphthylamin, β-Naphthylamin.

Als Diamine der Formel VII zur Herstellung des Azomethine der Formel III seien insbesondere erwähnt: Aethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 3,3,5-Trimethyl-l,6-diaminohexan, Isophorondiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-dipheny1-methan, 3,3'-Dichlor-4,4¹-diamino-dipheny1-methan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamin.o-dicyclohexy1-methan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-propan, Bis-( -j°-amino-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Als spezielle Azomethine seien genannt: NjN'-Bis-(benzyliden)-hexaraethylendiamin, Ν,Ν'-Bis- (benzyliden)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Bis-(benzyliden)-diaminodiphenylmethan_J Bcnzyliden-butylamin, Benzalanilin.

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In der bereits in der Einleitung zitierten Publikation "Tetrahedron" 27, Seite 2203 ff wird das Molverhältnis von N-substituierten Maleinimid zu Azomethin so gewählt, dass im Reaktionsgemisch pro >C=N-Gruppe 2 Maleinimidgruppen vorhanden sind. Es hat sich gezeigt, dass ein Ueberschuss an Maleinimidgruppen Über das in der zitierten Publikation offenbarte Verhältnis Vorteile bringen kann. Da ein Bis-imid der Formel I fllr sich allein thermisch langsamer härtet als ein Gemisch gemäss der zitierten Publikation, wäre zu erwarten gewesen, dass ein Ueberschuss an Itnidgruppen Über das in der zitierten Publikation angegebene Verhältnis zu einer langsameren Härtung führen wllrde. Ueberraschenderweise härtet aber ein Gemisch, in dem mehr als 2 Imidgruppen pro ^C=N-Gruppe vorhanden sind, rascher und gibt Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere höheren Wärmeformbeständigkeiten. Dieser Sachverhalt wird in der nachfolgenden Tabelle I demonstriert, in der die Härtungszeiten von verschiedenen Mischungen von Bis-maleinimid mit Azomethinen und von Bis-maleinimid allein bei 135°G und 160⁰C gezeigt werden.

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Tabelle I

ο co

co

CD PO tn

¹ Verbuch. i	a I	Mol Azomethict	Mol Bis-imid	ti I	Gemisch ist nach der in Minuten angegebenen Reaktionszeit bei 135⁰C j 160⁰C geliert hart J geliert f hart	130	in	19	47
1	b		O ii		41		11	38
C		*¹ ° (C f\ /T"⁰^** I	41	42	9	.23
d	1,0	2,0 "	30	34 .	7	13
e	*1,0 (f\-* CH-N-C^₆)-**	1,0 ' "	34	180	. · >240
1,-0	2,0	23
-	nicht ge schmölze

I I-¹

CIBA-GEIGY AG

Die Tabelle 1 zeigt die sehr viel kürzeren Gelier- und Härtungszeiten der Mischungen gernass Versuche a - d im Vergleich zu Versuch e, bei dem nur Bis-maleinimid verwendet wurde. Sie zeigt aber auch die überraschende Tatsache, dass die Versuche b und d, in denen mehr als 2 Imidgruppen pro >C=N-Gruppe im Reaktionsgeinisch vorhanden sind, wesentlich rascher härten als die Gemische nach Versuch a und c, in denen das Verhältnis von Imid- zu ^C=N-Gruppe der zitierten Publikation entspricht.

In den härtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung kann daher das Molverhältnis von N,N¹-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II von 1:1 bis 3:1 variieren; und das Molverhältnis von N,N'-Bisimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel III oder IV kann zwischen 2:1 und 6:1 betragen.

Die bei Zimmertemperatur lagerstabilen, härtbaren Mischungen können auch aus mehreren N,N¹-Bis-imiden der Formel I und mehreren Azomethinen der Formeln II, III und IV bestehen,

Die Aushärtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 - 280°C, vorzugsweise 150 - 250⁰G, wobei die Mischungen ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte

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CIBA-GEIGY AG

Übergehen.

Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen " gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50 - 140⁰C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: · Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabroma than, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Für manche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids oder Persalzes wird der ausgehärtete Zustand x'ascher erreicht. Dazu sind Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid, tert .-Butylcurnylperoxid oder tert .-Butylperbenzoat in einer Konzentration von

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CIBA-GElGY AG

0,01 - 5 Prozent, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lacke, Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N¹-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der Formel I und Azomethine der Formeln II, III oder IV sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280°C miteinander umsetzt .

Die erfindungsgernässe Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleich-

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zeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, fiämmhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siiiziümdioxid oder Metallpulver verwendet werden* als Fornitrehnmittel kann zum Beispiel Kalziums tear at dienert; Die Formgebung kann durch kurzes, rasches Erhitzfeh auf vorzugsweise 170 - 250⁰G bei einem Druck von i - 2ÖÖ kp/cm erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende mechanische _ Festigkeit-* so dass sie äusserhalb der Presse ih einem Öfteti bei 2ÖÖ - ä8Ö°C. vollständig ausgehärtet werden köritteri:

Wird aus den häffcbäreri Mischungen zuerst ein Präpölyther

i sö kahh dieses j zu einem feinen Pulver veri nach tle'tii Mrbelsinterverfahfen als Ötaerfiächeh-

werdehi

Eihfe Lösung ödgf StispSnsiöri des Präpoiymereti ih eitiem geäigiigtöri Lbsuiigsmltfcei kähh zur Herstellung voti Jjätnihateti ttie'he'ni iiritieiii man fiofUse Fiäehehgebiide wie Gewebe * Fasermäfctert dd'er Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glas f äs'er gewebe j mit Lösungen öder Suspensionen ihipräg-

(NSPEOTED

niert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei

vorzugsweise 170 - 250⁰C und 5 - 200 kp/cm Druck. Es ist

auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten

und die so erhaltenen Produkte in einem Öfen bei 200 -

280⁰G bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

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CIBA-GElGY AG - 19 - ■ Beispiel 1

31,7 g (0,1125 MoI) N^N¹-Bis-(benzyliden^hexamethylendiamin und 86,6 g (0,225 MoI) N,N'-4,4^I-Diphenylmethan-bismaleinimid (nachfolgend als "Bis-imid I" bezeichnet) wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 145°C und 12 Torr geschmolzen und entgast.. Die Schmelze wurde in Prlifformen mit den Abmessungen 150 χ 150 χ 4 mm und 150 χ 150 χ 2 mm vergossen und anschliessend während 1,5 Stunden bei 140°C, 1,5 Stunden bei 160⁰C, 1,5 Stun- ■ den bei 180⁰C und 1,5 Stunden bei 200⁰C gehärtet.

Die Prlifdaten der so erhaltenen harten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

22,5 g (0,080 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexaraethylendiamln und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 150⁰C und 15 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prlifdaten des erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 2 aufgeführt.

3 0 9,8,8 B/-,0 9_:? R

ClBA-GEIGY AG

Beispiel 3

16,9 g (0,060 Mol) H, N'-Bis- (benzyliden ^hexamethylendiamin und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 145° geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prlifdaten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

27,1 g (0,0725 Mol) Ν,Ν'-Bis-(benzyliden)-4,4^f-diaminodiphenylmetter und 104,2 g (0,290 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 160⁰C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet . Der erhaltene Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 307⁰C.

Beispiel 5

42,6 g (0,150 Mol) N,N¹-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 107,5 g (0,30 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 170° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R

des erhaltenen Formkörpers betrug 257°C.

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CiBA-GEJGY AG

Beispiele 2337123

22,7 g (0,08 Mol) Ν,Ν'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 128,3 g Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 170° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und-gehärtet. Der erhaltene Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 298°C.

Beispiel 7

20,6 g (0,114 Mol) Benzalanilin und 81,6 g (0,223 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 145° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Der erhaltene Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 298°C.

Vergleichsbeispiel

Für Vergleichszwecke wurden gemäss der französischen Patentschrift No. 1 555 564 19,8 g (0,10 Mol) 4,4*-Diamino-dipheny!methan und 72,0 g (0,20 Mol) Bis-imid I gut gemischt und in einem Rundkolben bei 150^ö und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die PrÜfdatert .der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 angegeben.

309886/0925

Tabelle 2

CP OO 00

Beispiel

Biegefestigkeit nach VSM 77103 [kg/mm ]

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 [cmkg/cm ] Formbeständigkeit in der Wärme ISO/R 75 [⁰C] Dielektrischer Verlustfaktor tg* (50 Hz) bei 23⁰C

(50 Hz) bei 23°C 100⁰C 160⁰C 22O⁰C

Dielektrizitätskonstante

Spezifischer Durchgangswiderstand 5" [-Λ-

bei

8,5

8,6

261

0,5

0,67

0,58

0,56

3,5 3,5 3,4 3,4

,5-10

23⁰C
10O⁰C
16O⁰C
22O⁰CiI,6-10

15

6,2
3,1
277

Vergleichsbeispiel

* VSM * Normen des Vereins ,Schweizerischer Maschinenindustrieller

** JSO/R β Normen der international .St andards ₍_0rganis at ion/Re commendation

9,2
6,9
209

CJ

co

-J

K) CJ

ClBA-GEIGY AG

-Die Prlifdaten zeigen die sehr guten Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Formkörper. Schlagbiegefestigkeit und vor allem die Formbeständigkeit in der Wärme sind im Beispiel 1 deutlich besser als im Vergleichsbeispiel. Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit sind in den Beispielen 2 und 3 zwar etwas geringer, jedoch ist die Formbeständigkeit in der Wärme höher. Die Beispiele 4-7 zeigen ebenfalls die ausgezeichnete Formbeständigkeit in der Wärme der neuen Produkte. Die sehr guten elektrischen Eigenschaften der neuen Produkte werden durch die im Beispiel 1 erhaltenen Prlifresultate belegt. Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante bleiben zwischen 23° und 220⁰C konstant. Der spezifische Durchgangswiderstand fällt zwischen 23° und 220⁰G lediglich nur zwei Zehnerpotenzen.

Beispiel 8

3^,5 g N,N^t-Bis-(benzyliden)-l_J6-hexandiol-di-(7-amino-propyläther)und 60,5 g Bis-imid I wurden gut gemischt* in einem Rundkolben bei I60 ' geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet.'Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

309886/09 7 5

CIBA-GEIGYAG Beispiel 9

36,9 g (O,O88 Mol) N_JN^t-Bis-(benzyliden)-l_i>di-(7-aminopropyl)-5j5-dimethylhydantoin und β^, 1 g (0,176 Mol) Bisimid I werden gut- gemischt, bei 1βΟ° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des erhaltenen, gehärteten Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 10

27,30 g N,N'-Bis-(benzyliden)-äthylendiamin und 82,7 g Bisimid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160 C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 11

'31,8 g N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin und 78,2 g N_JN'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei l60 C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle j5 aufgeführt.

309886/09?5

CIBA-GEIGY AG Beispiel 12

31,2 g N,N^f-Bis-(benzyliden)-p-xylylendiamin und 71,6 g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160 C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle¹ 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel	Biege	Schlagbiege	Wärmeform
	festigkeit	festigkeit	beständigkeit
	nach VSM	nach VSM	ISO/R75
	77IO3 ₂	77IO3 ₂	*Co)*
	(kg/mm }	(cmkg/cm ).
8	12,6	14,0	221
9	7,7	10,2	250
10	9,1	6,0	275
11	9,5	7,1	274
12	7,1	6,1	268
Ver	9,2	6,9	209
gleichs-
beispiel

***) identisch mit dem zu Tabelle 2 Beispiel IjS

30,7 g Bis-imid I₁ 9,3 g N,N^r-Bis-(furfuryliden^hexamethylendiamin, 1 g Zink-stearat und 59 g Glasfasern wurden gut vermischt. Dieses Gemisch wurde bei l80° und einem Druck von 100 Atmosphären während 8 Minuten zu scheibenförmigen, 2 mm dicken Pormkörpern mit einem Durchmesser von 80 nun

309886/0925

tg6x 10² bei 23° C und 50 Hz = 0,47

CIBA-GEIGY AG _ 26 -

■verpresst. Diese wurden 6 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet und zeigen folgende gute elektrische Eigenschaften:

Dielektrischer Verlustfaktor

' = 0,36 10⁶Hz =1,02

Dielektrizitätskonstante

S- bei 23°C und 50 Hz = 4,2 '

1q3hz = 4,4 10⁶Hz = 3,7

Spez. Durchgangswiderstand trocken nach Wasser.lagerung

- 24 Stunden/238C

■ J (SX . cm) 3,3.10 3,6.10¹^ Spez. Oberfläehenwiderstand λ 2,1.ΙΟ¹⁵ 4,1.ΙΟ¹²

Beispiel l4

7,20 g N,N^f-4,4^t-Diaminodiphenyläther-bis-maleinimid und 2,84 g Terephthal-dianil wurden gut gemischt, in einem rechteckigen Eahmen aus 1 mm dickem Poly-tetrafluoräthylen ("Teflon") zwischen zwei 1 mm dicken Teflonschichten in einer Presse bei l80°C und leichtem Druck von etwa 5 Atmo~ Sphären während 15 Minuten zu einem 1 mm dicken Formkörper gehärtet, welcher noch 24 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet wurde.

309886/0925

CIBA-GElGY AG ~ 27 ·■ Beispiel 15

5,68 g N,N^!-m-Phenylen-bis-maleinimid und 2,76 g N,N-Bis-(eyelohexyliden^hexamethylendiamin wurden wie in Beispiel l4 in einen gehärteten Formkörper überführt.

Die in den Beispielen 14 und 15 hergestellten Folien wurden einer thermogravimetrisehen Prüfung unterzogen. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte in trockener Luft mit dem Gerät "Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-I" der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 C/Minute. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen ("thermogravimetrische Kurve") und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrisehen Kurve ("differenzierte thermogravimetrische Kurve") gezeichnet. Die Temperatur der maximalen Verdampungsgeschwindigkeit ist die Stelle der grössten Steigung der thermogravimetrisehen -Kurve; bei dieser Temperatur zeigt die differenzierte thermogravimetrische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich· zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetrischen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeichnet. Die Messergebnisse dieser Untersuchungsmethode ' sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 zeigt, dass die

309886/0925

CIBA-GEIGY AG

Formkörper der Beispiele 14 und 15 sich erst oberhalb von 340 C zu zersetzen beginnen (Gewichtsverlust 1 °/oo pro Minute). Die ersten Maxima der Zersetzungsgeschwindigkeit liegen mit 412 bzw. 4O6°C ebenfalls sehr hoch.

Tabelle 4: Thermogravimetrische Analyse

Beispiel	Maximale Zersetzungs geschwindigkeit [⁰C]	Anteil der Fraktionen (%) » 12 3 4 5	Gewichtsverlust l°/oo pro Minute bei ⁰C
	Fraktion 12 3 4 5	1,3 - 19,7 79,0 - 2,6 - 43,6 53,8 -	382 342
14 15	110 - 412 622 - 150 - 4o6 588 -

Claims

CIBA-GEIGYAQ . - 29 -

Patentansprüche

1. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten

a) N,N'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O 0

η n

B N-A-N β (I)

if O

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit
mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

H₀C H₀C

s / ²\/ ³\/

HC HC CC

^HCX /\ ^H2^C- /\

H₃C ^H3°

bedeuten,

b) Azomethine der allgemeinen Formeln

R¹
R-C = N-R". (II),

R' R¹

R-C=N-A-N=C-R ^v (III),

309886/0925

CIBA-GEIGYAG - JO -

RR oder R" - N = A - R¹ -G = N-R" (IV)

in denen

R ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6-12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,

R' und R" mit Ausnahme der Bedeutung für ein Wasserstoff atom die gleiche Bedeutung wie R haben, wobei R' zusammen mit R unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können und

A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, und gegebenenfalls

c) einen Härtungskatalysator.

309886/0925

CiBA-GEIGY AG

2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten

a) Ν,Ν'-Bis-imide der Formel I, in der A einen Rest der Formeln

CH

CH

η = 2 - 8

und B den Vinylenrest bedeuten, und

b) Azomethine der Formeln II und III, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ und R^M je einen Phenylrest bedeuten und A die gleiche oben formelmässig angegebene Bedeutung hat.

3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II 1:1 bis 3:1 beträgt.

CIBA-GEIGYAG - j52 -

4. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formeln III und/oder IV 2:1 bis 6:1 beträgt.

5· Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als N,N^f-Bis-imid N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid enthalten.

6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als N,N^T-Bis-imid N,N^t-4,4'-Diphenyläther-bismaleinimid oder N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid enthalten.

7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Azomethin N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(benzyliden)-diaminodiphenyl-methan oder N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin enthalten.

8. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Azomethin Benzalanilin enthalten.

9· Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Azomethin Ν,Ν'-Bis-(benzyliden)-l,3-äi-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Ν,Ν'-Bis-(benzyliden)-äuhylendiamin oder N,N'-Bis-(furfuryliden^hexamethylendiamin enthalten.

309886/09?

CICA-GEIGY AG

10. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungskatalysator tert.-Butylperbenzoat enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen ,und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Ν,Ν'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

0 0

ι ■ .. i

C C

B N-A-NB (I) -

t> h

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

HC
„! ^H3^C S
HC
J ² \y
C ^H3^C\/
C
J. und ^{2 x} ^H3^C bedeuten

309886/0925

b) Azomethine der allgemeinen Formel

R¹
R-A=N-R" (II),

R' R¹

oder R-C=N-A-N = (J-R (III)

R R
oder R" - N = C - R^f - C = N - R" (IV)

in denen

R ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6-12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasser s toff rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,

R¹ und R" mit Ausnahme der Bedeutung für ein Wasserstoff atom die gleiche Bedeutung wie R haben, wobei R' zusammen mit R unter Einschluss' des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms auch ein cycloaliphatisches Ringsystem

309886/0925

CIBA-GEIGY AG

bedeuten können und

A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280⁰C miteinander umsetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus

a) Bis-imiden der Formel I, in der A einen Rest der Formeln

CH-

-Tk^

oder

Ll

η = 2 - 8

und B den Vinylenrest bedeuten, und

b) Azomethinen der Formeln II und III, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ und R" je einen Phenylrest bedeuten und A die gleiche Bedeutung wie das Symbol A in den vorzugsweise verwendeten Bis-imiden hat, verwendet. 309886/0925

.13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II 1:1 bis 3:1 beträgt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel III und/oder IV 2:1 bis 6:1 beträgt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als N,N'-Bis-imid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-_ bis-maleinimid verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ν,Ν'-Bis-imid N,N'-4,4'-Diphenylätherbis-maleinimid oder Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid verwendet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azomethin Ν, N'-Bis- (benzy Ii den ^hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan oder N,N'-Benzyliden-p-phenylendiamin verwendet.

G _ 37 -

18. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ι dass man als Azomethin Benzalanilin verwendet.

19. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azomethin N,N^!-Bis-(benzyliden,)-l,>di-(7-aminopropyl)-5i5~dimethylhydantoin, NjN'-Bis-(benzyliden)-äthylendiamin oder N,N'-Bis~ (furfuryliden)-hexamethylendiamin verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungskatalysator tert.-Butylperbenzoat verwendet.

(Sta) Sta/vs

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